JP5582346B2 - プリプレグおよび成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 樹脂組成物を繊維に含浸してなる、プリプレグであって、前記樹脂組成物がリグニン、硬化剤及び硬化促進剤を含み、前記繊維が植物繊維、炭素繊維、合成繊維、無機繊維のうち1つないし2つ以上選択されるものであり、前記リグニンが有機溶媒に可溶である、プリプレグ。
(2) 繊維を除いた全樹脂量に対してリグニンを5〜90質量%含むことを特徴とする前記(1)に記載のプリプレグ。
(3) リグニンの重量平均分子量が100〜7000である前記(1)又は(2)に記載のプリプレグ。
(4) リグニン中の硫黄原子の含有率が2質量%以下である前記(1)〜(3)のいずれかに記載のプリプレグ。
(5) リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンである前記(1)〜(4)のいずれかに記載のプリプレグ。
(6) リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンである前記(1)〜(4)のいずれかに記載のプリプレグ。
(7) 硬化剤がエポキシ樹脂である前記(1)〜(6)のいずれかに記載のプリプレグ。
(8) 硬化剤がイソシアネートである前記(1)〜(6)のいずれかに記載のプリプレグ。
(9) 硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である前記(1)〜(6)のいずれかに記載のプリプレグ。
(10) 硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から1つないし2つ以上選択されたものである前記(1)〜(6)のいずれかに記載のプリプレグ。
(11) 硬化剤が不飽和基を含む多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から1つないし2つ以上選択されたものである前記(1)〜(6)のいずれかに記載のプリプレグ。
(12)前記(1)〜(11)のいずれかに記載のプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とする、成形体の製造方法。
本発明によれば、リグニンを主原料としたことにより、前記効果に加え、難燃性に優れたプリプレグ及び成形体の製造方法を提供できた。
本発明によれば、リグニンを主原料としたことにより、前記効果に加え、抗菌効果を付与したプリプレグ及び成形体の製造方法を提供できた。
本発明は、リグニン、硬化剤及び硬化促進剤を含む樹脂組成物と、植物繊維、炭素繊維、合成繊維、無機繊維のうち1つないし2つ以上選択される繊維とからなるプリプレグであって、当該リグニンが有機溶媒に可溶であり、好ましくは不揮発分としてのリグニンを、繊維を除いた全樹脂量に対して5〜90質量%含むプリプレグである。不揮発分としてリグニンを、より好ましくは20〜80質量%、また、さらに40〜70質量%含むプリプレグが好ましい。リグニン含有量が90質量%を超えるとプリプレグを用いた成形体の強度が劣化するおそれがある。また、5質量%未満であると、化石資源使用量の削減効果、難燃性効果、抗菌性効果が得られないおそれがある。なお、本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物を繊維に含浸してなる、プリプレグである。また、前記リグニンは、有機溶媒に可溶であれば、リグニン化合物でもよい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用した。
水蒸気爆砕の条件は特に限定しないが、通常、原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、3〜4MPaの水蒸気を圧入し、1〜15分間放置した後、瞬時に圧力を開放することにより爆砕する。なお、前記有機溶媒可溶リグニンは、水蒸気爆砕リグニンとも表す。また、原料としては、リグニンが抽出できれば特に限定しないが、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、バガス、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、エリアンサスなどが挙げられる。
この方法では、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。通常、リグニン中の硫黄原子の含有率は、2質量%以下が好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。硫黄原子の含有量が2質量%を超えると親水性のスルホン酸基が増加するため、有機溶剤への溶解性が低下するおそれがある。本発明者らは、さらに、爆砕物から有機溶媒による抽出により、リグニンの分子量を制御し得ることを見出した。
また、本発明のプリプレグは、前記添加剤成分を適宜配合することにより、SMC用のプリプレグとしても、好適に使用できる。
(リグニンの抽出)
リグニン抽出原料としては、竹を使用した。適当な大きさにカットした竹材を水蒸気爆砕装置の3Lの耐圧容器に入れ、3.5MPaの水蒸気を圧入し、4分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。洗浄液のpHが6以上になるまで得られた爆砕処理物を水により洗浄して水溶性成分を除去した。その後、真空乾燥機で残存水分を除去した。得られた乾燥体100gにアセトン1000mlを加え、3時間攪拌した後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られた濾液から抽出溶媒(アセトン)を除去し、リグニンを得た。得られたリグニンは常温(25℃)で茶褐色の粉末であった。
溶媒溶解性としては、前記リグニン1gを、溶媒10mlに加えて評価した。常温(25℃)で容易に溶解した場合は○、50〜70℃で溶解した場合は△、加熱しても溶解しなかった場合を×として、評価した。溶媒群1としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶媒群2としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶媒群1では、いずれも○、溶媒群2では、いずれも△の判定であった。
アセトン抽出竹由来リグニンの水酸基当量は140g/eq.であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比(以下P/A比)を以下の方法で決定した。リグニン2gのアセチル化処理を行い、未反応のアセチル化剤を留去し、乾燥させたものを、重クロロホルムに溶解させ、1H−NMR(BRUKER社製、V400M、プロトン基本周波数400.13MHz)により測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比(フェノール性水酸基に結合したアセチル基由来:2.2〜3.0ppm、アルコール性水酸基に結合したアセチル基由来:1.5〜2.2ppm)からモル比を決定したところ、P/A比は2.2/1.0であった。
攪拌羽根のついた100mlの4ツ口セパラブルフラスコに、前記リグニン100g、アセトン100gを入れ攪拌した。硬化剤としてビスフェノールF型エポキシ樹脂(YDF−8170c、東都化成株式会社製、エポキシ当量156g/eq.)77.2gを加え、十分に相溶した後、硬化促進剤としてキュアゾール2PZ−CN(四国化成工業株式会社製、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール)0.77gを加え、混合脱胞し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、製造装置を用いてプリプレグとした。樹脂組成物を上下のキャリアフィルムに厚さ200μmとなるように塗布し、乾燥炉に通して乾燥させた。その後、巻き出し装置から巻き出された植物由来の苧麻(ラミー)繊維織布(厚さ0.25mm、ユニチカ株式会社製)を上下に配置されたキャリアフィルムの樹脂組成物に挟み込み、次いで、温度80℃で全体を含浸ロールの間に通して、圧力0.2MPaを加えて繊維を樹脂組成物に含浸させた後、ロール状に巻き取った。繊維は、全樹脂量に対して50質量%となるようにした。また、プリプレグ中のリグニン含有量は、繊維を除いた全樹脂量に対して56質量%であった。この後、40℃で1日間(24時間)熟成させた。また、プリプレグの粘度は、40℃において9000Pa・sであった。
180℃に加熱したコンプレッション成形機の金型へ、前記プリプレグを複数枚重ねて入れ、温度180℃、1MPa、5分加圧し、硬化させ、厚さ5mmの成形体を得た。さらに200℃で4時間硬化処理し、硬化させた。
リグニン、植物繊維を植物由来原料とし、成形体全量に対する質量%として植物由来成分比を算出した。植物由来成分比20質量%以上を環境負荷低減効果あり、20質量%未満を効果なしとした。
上記で得られた実施例1の成形体は、リグニン含量が成形体全量に対して28.1質量%、植物繊維含量が50質量%、全体で植物由来成分比78.1質量%であり、環境負荷低減効果ありであった。
難燃性の評価としては、UL耐炎試験規格(UL94)に準じて行った。試験片として上記プリプレグを重ねて上記と同様の条件でプレス成形し、厚さ3mm、長さ130mm、幅13mmの形に切り取ったものを使用した。水平燃焼試験にてHBレベル以上を難燃性ありとした。評価の結果、HBレベルを満たしていた。
JIS Z2801に準じて、黄色ぶどう球菌、大腸菌に対する抗菌性を評価した。上記成形体を5cm×5cmに切り取り、試験片とした。試験片(成形体)上に菌液(生菌数2.5〜10×10の5乗個/mL)0.4mLを播き、フィルムをかぶせ35℃±1℃、24時間培養した。試験片(成形体)上の生菌数を測定するため、サンプリングし、サンプルを適宜希釈し、寒天平板培養にて35℃±1℃、48時間培養して生菌数を得た。
R=[Log(B/A)−log(C/A)]=[Log(B/C)]
R:抗菌活性値
A:無加工試験片における接種直後の生菌数の平均値(個)
B:無加工試験片における24時間後の生菌数の平均値(個)
C:抗菌加工試験片における24時間後の生菌数の平均値(個)
抗菌活性値2以上を抗菌性ありとした。成形した抗菌性樹脂組成物の抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ5.5、6.0であり、抗菌性ありの判定であった。
実施例1の硬化剤をクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(YDCN−700−10、東都化成株式会社製、エポキシ当量210g/eq.)98g、硬化促進剤(キュアゾール2PZ−CN)0.98g、繊維をガラス繊維(厚さ0.4mm)とした以外は、実施例1と同様にし、プリプレグを作製した。
また、繊維は、全樹脂量に対して50質量%となるようにした。また、プリプレグ中のリグニン含有量は、繊維を除いた全樹脂量に対して50質量%であった。また、プリプレグの粘度は、40℃において10000Pa・sであった。
さらに、実施例1と同様にし、厚さ5mmの成形体を得た。
実施例1と同様に環境負荷度を評価した結果、実施例2の成形体は、リグニン含量が成形体全量に対して25.1質量%、植物繊維含量が0質量%、全体で植物由来成分比25.1質量%であり、環境負荷低減効果ありであった。水平燃焼試験では、HBレベルを満たしており、難燃性ありの判定であった。また、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ5.0、4.9であり、抗菌性ありの判定であった。
実施例1の硬化剤をヘキサメチレンジイソシアネート(和光純薬工業株式会社)17.5g、硬化促進剤としてジラウリン酸ジブチルすず(IV)(和光純薬工業株式会社)1g、繊維をポリエステル繊維(厚さ0.4mm)とした以外は、実施例1と同様にし、プリプレグを作製した。
また、繊維は、全樹脂量に対して50質量%となるようにした。また、プリプレグ中のリグニン含有量は、繊維を除いた全樹脂量に対して84質量%であった。また、プリプレグの粘度は、40℃において8000Pa・sであった。
さらに、実施例1と同様にし、厚さ5mmの成形体を得た。
実施例1と同様に環境負荷度を評価した結果、実施例3の成形体は、リグニン含量が成形体全量に対して42.2質量%、植物繊維含量が0質量%、全体で植物由来成分比42.2質量%であり、環境負荷低減効果ありであった。水平燃焼試験では、HBレベルを満たしており、難燃性ありの判定であった。また、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ5.3、5.6であり、抗菌性ありの判定であった。
(リグニンスルホン酸塩の分析)
実施例1のリグニンの代わりにリグニンスルホン酸塩(バニレックスN、日本製紙株式会社製)を用いた。元素分析法によって測定された上記リグニンスルホン酸塩中の硫黄原子の含有率は3質量%であった。重量平均分子量を株式会社島津製作所製高速液体クロマトグラフィー(C−R4A)により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。移動相をDMF+LiBr(0.06mol/L)+リン酸(0.06mol/L)として使用し、カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製ゲルパックGL−S300MDT−5を2つ直列に接続して分子量測定を行った。その重量平均分子量は11000であった。また、実施例1と同様に有機溶剤への溶解性を評価した。溶媒としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンを用いて溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。
実施例1記載のリグニンの代わりに前記リグニンスルホン酸塩を用いた以外は、実施例1と同様にした。リグニンスルホン酸塩は有機溶媒及び硬化剤との相溶性が悪く、プリプレグ及び成形体を作製できなかった。
実施例1のリグニンの代わりにリグニンスルホン酸塩(バニレックスN、日本製紙株式会社製)を用い、硬化剤をクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(YDCN−700−10、東都化成株式会社製、エポキシ当量210g/eq.)98g、硬化促進剤(キュアゾール2PZ−CN)を0.98g、繊維をガラス繊維とした以外は、実施例1と同様にした。リグニンスルホン酸塩は有機溶媒及び硬化剤との相溶性が悪く、プリプレグ及び成形体を作製できなかった。
リグニンまたはリグニン化合物を配合せず、プリプレグに用いる樹脂組成物を、作製した。不飽和ポリエステル樹脂100g、硬化剤としてターシャリーブチルパーオキシベンゾエート(パーブチルZ,日本油脂株式会社,商品名)1.0g、重合禁止剤としてパラベンゾキノン(精工化学株式会社,商品名)0.05g、増粘材として酸化マグネシウム1.0gとした以外は、実施例1と同様にし、プリプレグを作製した。
さらに、実施例1と同様の方法で成形体を得た。
実施例1と同様に環境負荷度を評価した結果、比較例3の成形体は、リグニン含量が成形体全量に対して0質量%、植物繊維含量が0質量%、全体で植物由来成分比0質量%であり、環境負荷低減効果なしであった。水平燃焼試験では、HBレベルを満たしており、難燃性ありの判定であった。また、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ1.2、1.4であり、抗菌性なしの判定であった。
Claims (8)
- 樹脂組成物を繊維に含浸してなる、プリプレグであって、前記樹脂組成物が、リグニン、硬化剤及び硬化促進剤を含み、前記繊維が、植物繊維、炭素繊維、合成繊維、無機繊維のうち1つないし2つ以上選択されるものであり、
前記リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンであり、
重量平均分子量が100〜7000であり、
硫黄原子の含有率が0.5質量%以下であり、
有機溶媒に可溶であって、その溶媒溶解性は、前記リグニン1gを、溶媒10mlに加えて溶解させた場合にアセトン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフランには25℃で溶解し、メタノール、エタノール及びメチルエチルケトンには50〜70℃で溶解するものであるプリプレグ。 - 繊維を除いた全樹脂量に対してリグニンを5〜90質量%含むことを特徴とする請求項1に記載のプリプレグ。
- 硬化剤がエポキシ樹脂である請求項1又は2に記載のプリプレグ。
- 硬化剤がイソシアネートである請求項1又は2に記載のプリプレグ。
- 硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である請求項1又は2に記載のプリプレグ。
- 硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から1つないし2つ以上選択されたものである請求項1又は2に記載のプリプレグ。
- 硬化剤が不飽和基を含む多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から1つないし2つ以上選択されたものである請求項1又は2に記載のプリプレグ。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とする、成形体の製造方法。
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