CN111073325A - 一种木质素/纤维热塑性复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素/纤维热塑性复合材料及其制备方法，属于热塑性复合材料领域。本发明基于Diels‑Alder反应构建两种可动态化学交联的改性木质素；再将两种改性木质素、阻燃剂与纤维充分共混；利用Diels‑Alder反应的温度响应性，在60~90℃将这种混合物交联固化，形成复合材料。该复合材料可在110~130℃发生Diels‑Alder可逆反应，恢复成固化前的液/固混合状态，可根据这一特征对复合材料进行回收、机械杂质分离、以及重塑再利用。本发明以生物质为原料合成具有良好机械性能的热塑复合材料，与现有材料相比，本发明中的复合材料可生物降解，可抗紫外老化，制备方法简便，可重复利用，更加环保。

Description

一种木质素/纤维热塑性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性复合材料领域，具体涉及一种木质素/纤维热塑性复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性材料具有便于加工、用途广泛、力学性能优良的特点，被广泛应用于各行各业，是社会生产与发展过程中不可缺少的重要材料。但是现今热塑性材料多源于石油基产品，难于降解，在使用过程中会造成环境污染与额外的碳排放。近年来人们开始寻求用生物质原料来制备热塑材料，以缓解石油基材料带来的负面影响。
木质素是自然界中产量仅次于纤维素的第二大生物质资源，被誉为新世纪最具发展前景的绿色资源之一。木质素天然高分子富含苯环、酚羟基等各类官能团，具备良好的抗紫外、抗氧化特性。木质素还是天然大分子资源中少有的具备热塑性与玻璃化性质的原料之一，借助这些特点人们对木质素基热塑性材料的制备进行了研究。但木质素自身的熔融温度较高，所以在木质素基热塑材料的加工、回用过程中存在高能耗的缺点。此外，现今木质素热塑材料还具有强度不高、脆性较大、韧性欠佳的缺点，这些都限制其应用扩展。
发明内容
为了克服上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种木质素/纤维热塑性复合材料及其制备方法，该热塑性复合材料具备良好的机械性能、抗紫外老化性能、可回收、重塑、再利用，生产能耗低、且环境友好。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种木质素/纤维热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将木质素、异氰酸酯充分混合溶解于二甲基亚砜中，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，最后加入糠胺，反应得到体系1；
(2)在氮气保护下，将木质素、异氰酸酯充分混合溶解于二甲基亚砜中，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，最后加入N-氨基甲酰马来酰亚胺，反应得到体系2；
(3)在氮气保护下，将体系1、体系2混合后加入聚乙二醇充分溶解，并补加异氰酸酯，继续搅拌得到体系3；
(4)将纤维、阻燃剂均匀分散于体系3后，转移至模具中，固化成木质素/纤维热塑性复合材料。
优选的，步骤(1)中，所述反应的温度为50～80℃，反应的时间为1～3h；所述木质素的总羟基与异氰酸酯、糠胺的摩尔比为1:(1～1.5):(0.8～2.5)；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为木质素总质量的0.02％～0.08％；所述木质素、异氰酸酯、糠胺三者在二甲基亚砜中的质量分数总和为15～45％。
优选的，步骤(2)中，所述反应的温度为50～80℃，反应的时间为1～3h；所述木质素的总羟基与异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺的摩尔比为1:(1～1.5):(0.8～2.5)；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为木质素总质量的0.02％～0.08％；所述木质素、异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺三者在二甲基亚砜中的质量分数总和为15～45％。
优选的，步骤(3)中，体系1、体系2混合时，体系1、体系2中木质素的质量比为1:(0.8～1.2)；所述聚乙二醇的羟基与补加异氰酸酯的异氰酸根摩尔比为1:(0.8～1.5)。
优选的，步骤(4)中，所述纤维的添加量为体系3质量的0.1～1.5％；所述阻燃剂的添加量为体系3质量的5～10％；所述固化的温度为60～90℃。
优选的，将步骤(4)中获得的木质素/纤维热塑性复合材料置于高温下软化或液化，再进行杂质分离、重塑再利用；所述木质素/纤维热塑性复合材料的软化或液化温度为110～130℃。
优选的，步骤(1)、步骤(2)中，所述的木质素为酶解木质素、造纸木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、木质素磺酸盐，以及对酶解木质素、造纸木质素、碱木质素、有机溶剂木质素或木质素磺酸盐进行酰化、酯化、醚化、酚化、烷基化或脱甲基化改性后的木质素中的任意一种或几种的组合.
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)所述的异氰酸酯为官能度≥2的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合；步骤(3)所述的聚乙二醇为聚合度为200～800的聚乙二醇中的一种或几种的组合。
优选的，步骤(4)所述的纤维为纤维素纤维、竹材纤维、麻类纤维、棕榈纤维、椰棕纤维、玻璃纤维、碳纤维中的一种或几种的组合，且纤维的长径比为5～35；所述的阻燃剂为无卤的三氧化二锑、碳酸镁、蒙脱土、亚磷酸三苯酯、磷酸三辛酯中的一种或几种的组合。
采用以上任一项所述的制备方法得到的一种木质素/纤维热塑性复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)本发明木质素/纤维热塑性复合材料的制备方法，先通过糠胺、N-氨基甲酰马来酰亚胺、异氰酸酯制备两种改性木质素，再将两种改性木质素混合构建Diels-Alder动态化学交联，最后与纤维、阻燃剂复合制备具有热响应性、可重复利用的木质素/纤维热塑性复合材料。Diels-Alder动态化学反应是二烯类化合物(糠胺改性木质素)和亲二烯体(N-氨基甲酰马来酰亚胺改性木质素)发生的4+2环加成反应，形成环己烯结构。该键合具有温度可逆性，可在60～90℃下固化，并在110～130℃软化或液化，凭借该性质可以通过注塑方式制成各种形状，加工方便，又可以通过加热方式对材料进行回收、提纯、重塑。
(2)木质素富含刚性苯环，可赋予木质素/纤维热塑性复合材料良好的机械强度与刚度；木质素含有以苯环为中心的多种共轭结构，能有效吸收紫外线，可赋予木质素/纤维热塑性复合材料良好的抗紫外老化性能；各种生物质或无机纤维原料具有良好的机械强度，可提高木质素/纤维热塑性复合材料的抗拉伸性能；添加的各种阻燃剂可以赋予木质素/纤维热塑性复合材料良好的阻燃性能；木质素主要从造纸废液中获得，价格低廉，可有效降低木质素/纤维热塑性复合材料的生产成本；木质素与各种生物质纤维都是可再生、可降解的天然高分子，可以赋予木质素/纤维热塑性复合材料良好的生物降解性。所以本发明制备得到的木质素/纤维热塑性复合材料合理地利用了生物质资源，可替代部分石油基的、难以降解的热塑材料，从而减少环境污染，可应用于包装、建筑和电子电器等多个领域。
附图说明
图1为本发明中各实施例的木质素/纤维热塑性复合材料的制备流程图。
图2为实施例1固化后木质素/纤维热塑性复合材料在不同温度下拉伸性能的变化曲线图。
图3为实施例2不同纤维添加量对木质素/纤维热塑性复合材料拉伸性能的影响曲线图。
图4为实施例3回收重塑次数对木质素/纤维热塑性复合材料拉伸性能的影响图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明木质素/纤维热塑性复合材料的制备流程图如图1所示。
实施例1：
步骤一：在氮气保护下，按照木质素总羟基与六亚甲基二异氰酸酯、糠胺的摩尔比为1:1.5:2.5，取10g硫酸盐木质素、对应质量的六亚甲基二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入木质素质量0.05％的二月桂酸二丁基锡催化剂，最后缓慢加入对应质量的糠胺，使木质素、六亚甲基二异氰酸酯与糠胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为30％，在65℃保温2h，获得体系1。
步骤二：在氮气保护下，按照木质素总羟基与六亚甲基二异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺的摩尔比为1:1:0.8，取10g硫酸盐木质素、对应质量的六亚甲基二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入木质素质量0.08％的二月桂酸二丁基锡催化剂，最后缓慢加入对应质量的N-氨基甲酰马来酰亚胺，使木质素、六亚甲基二异氰酸酯与N-氨基甲酰马来酰亚胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为45％，在80℃保温3h，获得体系2。
步骤三：在氮气保护下，按照质量比1:1将50ml体系1、体系2混合，并按照摩尔比1:1.15加入聚乙二醇(PEG-400)与六亚甲基二异氰酸酯，其中PEG-400的加入量为体系1、体系2中木质素质量总和的10％，在50℃继续搅拌得到体系3。
步骤四：取体系3总质量0.8％的苎麻纤维，与体系3总质量7.5％的亚磷酸三苯酯，充分与体系3混合后倾注于模具中，在75℃固化24h成型。
步骤五：将步骤四中获得的木质素/纤维热塑性复合材料在130℃下保温30min，固体复合材料恢复为液态，可通过过滤对使用过程中混入的机械杂质进行分离。分离后再次注入模具，在75℃固化24h成型，该材料可反复回收利用。
如图2所示，为固化后木质素/纤维热塑性复合材料在不同温度下拉伸性能的变化。在10～90℃之间，木质素/纤维热塑性复合材料的拉伸性能基本稳定；当温度降低，复合材料的脆性增强，导致拉伸强度降低，但在-15℃时，木质素/纤维热塑性复合材料依然可以保持较好的拉伸强度；当温度升高至110℃以后，Diels-Alder动态化学键开始发生可逆反应，复合材料软化，随温度的继续升高逐渐变为液态，此时力学性能显著降低。
实施例2：
步骤一：在氮气保护下，按照木质素总羟基与异佛尔酮二异氰酸酯、糠胺的摩尔比为1:1.25:1.65，取10g碱木质素、对应质量的异佛尔酮二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入木质素质量0.08％的二月桂酸二丁基锡催化剂，最后缓慢加入对应质量的糠胺，使木质素、异佛尔酮二异氰酸酯与糠胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为30％，在50℃保温1h，获得体系1。
步骤二：在氮气保护下，按照木质素总羟基与异佛尔酮二异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺的摩尔比为1:1.25:1.65，取10g碱木质素、对应质量的异佛尔酮二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入木质素质量0.02％的二月桂酸二丁基锡催化剂，最后缓慢加入对应质量的N-氨基甲酰马来酰亚胺，使木质素、异佛尔酮二异氰酸酯与N-氨基甲酰马来酰亚胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为30％，在50℃保温2h，获得体系2。
步骤三：在氮气保护下，按照质量比1:1将50ml体系1、体系2混合，并按照摩尔比1:1.5加入聚乙二醇(PEG-200)与异佛尔酮二异氰酸酯，其中PEG-200的加入量为体系1、体系2中木质素质量总和的15％，在50℃继续搅拌得到体系3。
步骤四：取体系3总质量0.5％的玻璃纤维，与体系3总质量5％的磷酸三辛酯，充分与体系3混合后倾注于模具中，在60℃固化20h成型。
步骤五：将步骤四中获得的木质素/纤维热塑性复合材料在120℃下保温40min，固体复合材料恢复为液态，可通过过滤对使用过程中混入的机械杂质进行分离。分离后再次注入模具，在70℃固化20h成型，该材料可反复回收利用。
如图3所示，为不同纤维添加量对木质素/纤维热塑性复合材料拉伸性能的影响。在一定范围内，木质素/纤维热塑性复合材料的拉伸强度随纤维添加量的增加而不断提升，当添加量高于1.2％之后，纤维在复合材料中的均匀分布变得困难，难以继续提升复合材料的力学性能，甚至引起材料力学性能的降低。
实施例3：
步骤一：在氮气保护下，按照木质素总羟基与甲苯二异氰酸酯、糠胺的摩尔比为1:1.5:1.6，取10g乙酸溶剂木质素、对应质量的甲苯二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入木质素质量0.08％的二月桂酸二丁基锡催化剂，最后缓慢加入对应质量的糠胺，使木质素、甲苯二异氰酸酯与糠胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为25％，在60℃保温2h，获得体系1。
步骤二：在氮气保护下，按照木质素总羟基与甲苯二异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺的摩尔比为1:1.5:1.6，10g乙酸溶剂木质素、对应质量的甲苯二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入木质素质量0.08％的二月桂酸二丁基锡催化剂，最后缓慢加入对应质量的N-氨基甲酰马来酰亚胺，使木质素、甲苯二异氰酸酯与N-氨基甲酰马来酰亚胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为25％，在60℃保温2h，获得体系2。
步骤三：在氮气保护下，按照质量比1:1将50ml体系1、体系2混合，并按照摩尔比1:0.8加入聚乙二醇(PEG-800)与甲苯二异氰酸酯，其中PEG-800的加入量为体系1、体系2中木质素质量总和的15％，在60℃继续搅拌得到体系3。
步骤四：取体系3总质量0.1％的纳米纤维素纤维，与体系3总质量10％的三氧化二锑，充分与体系3混合后倾注于模具中，在75℃固化36h成型。
步骤五：将步骤四中获得的木质素/纤维热塑性复合材料在110℃下保温30min，固体复合材料恢复为液态，可通过过滤对使用过程中混入的机械杂质进行分离。分离后再次注入模具，在75℃固化36h成型，该材料可反复回收利用。
如图4所示，为回收重塑次数对木质素/纤维热塑性复合材料拉伸性能的影响。首次固化后，木质素/纤维热塑性复合材料具有优秀的拉伸性能，随着回用重塑次数的增加，复合材料的拉伸强度逐渐降低，在回用8次之后，木质素/纤维热塑性复合材的拉伸强度依然可以维持在20MPa以上。
实施例4：
步骤一：在氮气保护下，按照木质素总羟基与二苯基甲烷二异氰酸酯、糠胺的摩尔比为1:1.3:1.8，取10g酶解木质素、对应质量的二苯基甲烷二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入木质素质量0.06％的二月桂酸二丁基锡催化剂，最后缓慢加入对应质量的糠胺，使木质素、二苯基甲烷二异氰酸酯与糠胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为35％，在60℃保温3h，获得体系1。
步骤二：在氮气保护下，按照木质素总羟基与二苯基甲烷二异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺的摩尔比为1:1.3:1.8，取10g酶解木质素、对应质量的二苯基甲烷二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入木质素质量0.06％的二月桂酸二丁基锡催化剂，最后缓慢加入对应质量的N-氨基甲酰马来酰亚胺，使木质素、二苯基甲烷二异氰酸酯与N-氨基甲酰马来酰亚胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为35％，在60℃保温3h，获得体系2。
步骤三：在氮气保护下，按照质量比1:1将50ml体系1、体系2混合，并按照摩尔比1:1.1加入聚乙二醇(PEG-800)与二苯基甲烷二异氰酸酯，其中PEG-800的加入量为体系1、体系2中木质素质量总和的18％，在60℃继续搅拌得到体系3。
步骤四：取体系3总质量0.6％的棕榈纤维，与体系3总质量8％的磷酸三辛酯，充分与体系3混合后倾注于模具中，在90℃固化20h成型。
步骤五：将步骤四中获得的木质素/纤维热塑性复合材料在130℃下保温25min，固体复合材料恢复为液态，可通过过滤对使用过程中混入的机械杂质进行分离。分离后再次注入模具，在80℃固化20h成型，该材料可反复回收利用。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种木质素/纤维热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将木质素、异氰酸酯充分混合溶解于二甲基亚砜中，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，最后加入糠胺，反应得到体系1；
(2)在氮气保护下，将木质素、异氰酸酯充分混合溶解于二甲基亚砜中，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，最后加入N-氨基甲酰马来酰亚胺，反应得到体系2；
(3)在氮气保护下，将体系1、体系2混合后加入聚乙二醇充分溶解，并补加异氰酸酯，继续搅拌得到体系3；
(4)将纤维、阻燃剂均匀分散于体系3后，转移至模具中，固化成木质素/纤维热塑性复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为50～80℃，反应的时间为1～3h；所述木质素的总羟基与异氰酸酯、糠胺的摩尔比为1:(1～1.5):(0.8～2.5)；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为木质素总质量的0.02％～0.08％；所述木质素、异氰酸酯、糠胺三者在二甲基亚砜中的质量分数总和为15～45％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为50～80℃，反应的时间为1～3h；所述木质素的总羟基与异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺的摩尔比为1:(1～1.5):(0.8～2.5)；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为木质素总质量的0.02％～0.08％；所述木质素、异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺三者在二甲基亚砜中的质量分数总和为15～45％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，体系1、体系2混合时，体系1、体系2中木质素的质量比为1:(0.8～1.2)；所述聚乙二醇的羟基与补加异氰酸酯的异氰酸根摩尔比为1:(0.8～1.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述纤维的添加量为体系3质量的0.1～1.5％；所述阻燃剂的添加量为体系3质量的5～10％；所述固化的温度为60～90℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤(4)中获得的木质素/纤维热塑性复合材料置于高温下软化或液化，再进行杂质分离、重塑再利用；所述木质素/纤维热塑性复合材料的软化或液化温度为110～130℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)中，所述的木质素为酶解木质素、造纸木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、木质素磺酸盐，以及对酶解木质素、造纸木质素、碱木质素、有机溶剂木质素或木质素磺酸盐进行酰化、酯化、醚化、酚化、烷基化或脱甲基化改性后的木质素中的任意一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)所述的异氰酸酯为官能度≥2的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合；步骤(3)所述的聚乙二醇为聚合度为200～800的聚乙二醇中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的纤维为纤维素纤维、竹材纤维、麻类纤维、棕榈纤维、椰棕纤维、玻璃纤维、碳纤维中的一种或几种的组合，且纤维的长径比为5～35；所述的阻燃剂为无卤的三氧化二锑、碳酸镁、蒙脱土、亚磷酸三苯酯、磷酸三辛酯中的一种或几种的组合。
10.采用权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的一种木质素/纤维热塑性复合材料。
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