WO2024106457A1 - 樹脂組成物、繊維強化樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

樹脂組成物、繊維強化樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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WO2024106457A1
WO2024106457A1 PCT/JP2023/041060 JP2023041060W WO2024106457A1 WO 2024106457 A1 WO2024106457 A1 WO 2024106457A1 JP 2023041060 W JP2023041060 W JP 2023041060W WO 2024106457 A1 WO2024106457 A1 WO 2024106457A1
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resin composition
lignin
mass
fiber
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PCT/JP2023/041060
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健 須藤
啓人 小山
直子 荒井
充子 村田
宏幸 遠井
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出光興産株式会社
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a fiber-reinforced resin composition, and a molded article. Specifically, the present invention relates to a resin composition, a fiber-reinforced resin composition, and a molded article that are excellent in moldability and mechanical properties.
  • thermoplastic resins include polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), PBAT (polybutylene adipate terephthalate), polyamide 610 (PA610), and polyamide 11 (PA11).
  • PLA polylactic acid
  • PBS polybutylene succinate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PA610 polyamide 610
  • PA11 polyamide 11
  • lignin is known as a plant-derived biomass material.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing a thermoplastic resin and lignin, in which the thermoplastic resin and the lignin are compatible with each other.
  • Patent Document 1 it was found that there is room for further improvement in the technology of Patent Document 1 in terms of improving the moldability and mechanical properties of the resin composition.
  • One of the objects of the present invention is to provide a resin composition, a fiber-reinforced resin composition, and a molded article that have excellent moldability and mechanical properties.
  • a resin composition containing a specific lignin component and a thermoplastic resin in a specific ratio has excellent moldability and mechanical properties, and have completed the present invention.
  • the following resin composition and the like can be provided. 1.
  • the content of the lignin component (A) is 1 to 60% by mass,
  • the content of the thermoplastic resin (B) is 40 to 99 mass%.
  • Resin composition 2.
  • * is bonded to a carbon atom on the ring on which any of R 11 to R 15 is substituted
  • ** is bonded to a carbon atom on the ring on which any of R 16 to R 20 is substituted.
  • R a is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a furyl group, a hydroxymethylfuryl group, a hydroxyphenyl group, a hydroxymethoxyphenyl group, or a hydroxydimethoxyphenyl group.
  • R c1 and R c2 each independently represent a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, or a thiol group.
  • R 11 to R 20 not bonded to * or ** each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a hydrocarbon ether group having 1 to 15 carbon atoms, or a group containing a carbonyl group.
  • R 11 to R 20 may be the same or different. However, at least one of R 11 to R 15 is a hydrogen atom, and at least one of R 16 to R 20 is a hydrogen atom.) 7.
  • the thermoplastic resin (B) includes a condensation polymerization polymer.
  • thermoplastic resin (B) includes at least one selected from the group consisting of polyamide resins, polyester resins, and polycarbonate resins.
  • a fiber-reinforced resin composition comprising the resin composition according to any one of 1 to 9 and reinforcing fibers (D).
  • a molded body comprising the resin composition according to any one of 1 to 9, or the fiber-reinforced resin composition according to 10 or 11.
  • the molded article according to 12 which is an extrusion molded article.
  • the present invention provides a resin composition, a fiber-reinforced resin composition, and a molded article that have excellent moldability and mechanical properties.
  • x to y represents a numerical range of "not less than x and not more than y.”
  • the upper and lower limits described in relation to the numerical ranges can be combined in any combination.
  • the resin composition (C) according to one embodiment of the present invention is The present invention comprises a lignin component (A) having an alcoholic hydroxyl group content of 1.5 mmol/g or less, and a thermoplastic resin (B), The content of the lignin component (A) is 1 to 60% by mass, The content of the thermoplastic resin (B) is 40 to 99 mass %.
  • the resin composition (C) of this embodiment the effect of excellent moldability and mechanical properties can be obtained. The reason why such an effect is obtained is not entirely clear, but it is presumed that it is due to an interaction (chemical reaction) between the polar functional group of the lignin component (A) and the thermoplastic resin (B), etc.
  • the resin composition disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 does not satisfy the conditions of the present invention because the structure of the lignin component (A) is different.
  • the contents of the alcoholic hydroxyl groups, and the phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups described below in the lignin component (A) are values measured by the method described in the Examples.
  • the lignin component (A) may be, for example, an extract (extracted lignin) obtained by extracting a lignin-containing material with a solvent containing an organic solvent and purifying the extract, as described below.
  • the lignin component (A) contains lignin as a main component, and may have a lignin content of, for example, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more.
  • the lignin component (A) contains at least lignin, and may further contain other components.
  • the other components may be components derived from the above-mentioned extraction operation, and specifically include a compound represented by formula (1) described later, a compound represented by formula (2) described later, and a free phenol monomer.
  • the lignin component (A) may contain one or more selected from the group consisting of the other components listed here (a compound represented by formula (1) described later, a compound represented by formula (2) described later, and a free phenol monomer), or may not contain any of these other components.
  • components other than lignin and the other components listed here are not considered to be lignin component (A). However, this does not exclude the inclusion of a component that does not fall under lignin component (A) in the resin composition (C) together with the lignin component (A).
  • the content of alcoholic hydroxyl groups in the lignin component (A) is 1.5 mmol/g or less, 1.3 mmol/g or less, or 1.0 mmol/g or less.
  • the sum of the alcoholic hydroxyl group content and the carboxyl group content of the lignin component (A) is 1.6 mmol/g or less, 1.3 mmol/g or less, or 1.0 mmol/g or less. This allows for excellent processing stability to be achieved.
  • the lignin component (A) has a phenolic hydroxyl group content of 2.5 mmol/g or more, 3.0 mmol/g or more, or 3.5 mmol/g or more, and a ratio of the phenolic hydroxyl group content to the alcoholic hydroxyl group content (phenolic hydroxyl group content/alcoholic hydroxyl group content) of 2.5 or more, 3.0 or more, or 3.5 or more.
  • the upper limit of the content of phenolic hydroxyl groups is not particularly limited, and is, for example, 10 mmol/g or less.
  • the upper limit of the ratio of the content of phenolic hydroxyl groups to the content of alcoholic hydroxyl groups is not particularly limited, and is, for example, 20 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the lignin component (A) is 1,000 to 3,500. Mw may be 1,200 or more, or 1,500 or more. Also, Mw may be 3,000 or less, 2,800 or less, 2,500 or less, or 2,200 or less. Also, in one embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the lignin component (A) is 1,000 to 3,500, 1,000 to 3,000, 1,200 to 2,800, 1,500 to 2,500, or 1,500 to 2,200. This allows for better molding processability to be achieved.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the lignin component (A) is 2.2 to 3.5.
  • Mw/Mn may be 2.3 or more, 2.4 or more, 2.5 or more, or 2.6 or more.
  • Mw/Mn may be 3.3 or less, 3.0 or less, or 2.7 or less.
  • the molecular weights of the lignin component (A) are measured by GPC in the same manner as described in the Examples below.
  • the softening point of the lignin component (A) is 100°C or more and less than 250°C, 100°C or more and less than 220°C, 100°C or more and less than 200°C, 100°C or more and less than 180°C, 100°C or more and less than 165°C, 110°C or more and less than 165°C, or 110°C or more and less than 150°C. This allows for excellent molding processability.
  • the lignin component (A) contains two or more compounds represented by the following formula (1) (sometimes referred to as "phenol dimers"), and the ratio of the total amount of the compounds represented by formula (1) to the total amount of the lignin component (A) is 0.06 mass% or more.
  • formula (1) sometimes referred to as "phenol dimers”
  • * is bonded to a carbon atom on the ring on which any of R 11 to R 15 is substituted
  • ** is bonded to a carbon atom on the ring on which any of R 16 to R 20 is substituted.
  • R a is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a furyl group, a hydroxymethylfuryl group, a hydroxyphenyl group, a hydroxymethoxyphenyl group, or a hydroxydimethoxyphenyl group.
  • R c1 and R c2 each independently represent a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, or a thiol group.
  • R 11 to R 20 not bonded to * or ** each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a hydrocarbon ether group having 1 to 15 carbon atoms, or a group containing a carbonyl group.
  • R 11 to R 20 may be the same or different. However, at least one of R 11 to R 15 is a hydrogen atom, and at least one of R 16 to R 20 is a hydrogen atom.
  • each line extending from the C to which R a is bonded to the left and right rings is bonded to a carbon atom on the ring substituted with any of R 11 to R 15 , and a carbon atom on the ring substituted with any of R 16 to R 20 , respectively, and two of R 11 to R 20 bonded to the carbon atoms on the ring to which each line is bonded are single bonds bonded to each of the lines.
  • the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms may be linear or branched, and these hydrocarbon groups may be saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms is preferably a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a linear hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. Any of these suitable hydrocarbon groups may be saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon ether groups having 1 to 15 carbon atoms may be linear or branched, and these hydrocarbons may be saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon ether group having 1 to 15 carbon atoms is preferably a linear or branched hydrocarbon ether group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched hydrocarbon ether group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a linear hydrocarbon ether group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon of any of these suitable hydrocarbon ether groups may be saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon ether group can be represented, for example, by -(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -H (where a and b are both integers of 1 or greater, with the proviso that a + b is 2 or greater).
  • a and b are both integers of 1 or greater, with the proviso that a + b is 2 or greater.
  • the hydrocarbon ether group when the hydrocarbon ether group is linear, it means that both of the structures represented by -(CH 2 ) a - and -(CH 2 ) b - are linear, and when the hydrocarbon ether group is branched, it means that either of the structures represented by -(CH 2 ) a - or -(CH 2 ) b - is branched.
  • hydrocarbon of the hydrocarbon ether group when the hydrocarbon of the hydrocarbon ether group is saturated, it means that both -(CH 2 ) a - and -(CH 2 ) b - are saturated hydrocarbons, and when the hydrocarbon of the hydrocarbon ether group is unsaturated, it means that either -(CH 2 ) a - or -(CH 2 ) b - is an unsaturated hydrocarbon. Furthermore, when the hydrocarbon ether group is represented by --(CH 2 ) a --O--(CH 2 ) b --, the number of carbon atoms in the hydrocarbon ether group is the number represented by (a+b).
  • groups containing a carbonyl group include an aldehyde group (-CHO), a carboxyl group (-COOH), a carbonyl group (-COR), an ester group (-COOR), and an amide group (-CONRR').
  • R c1 and R c2 may be any one of a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, or a thiol group, preferably a hydroxyl group or an alkoxy group, and more preferably a hydroxyl group.
  • the ratio of the total amount of the compound represented by formula (1) to the total amount of the lignin component (A) is 0.06 mass% or more, may be 0.1 mass% or more, may be 0.3 mass% or more, may be 0.5 mass% or more, or may be 0.7 mass% or more, whereby the compatibility between the lignin component (A) and the thermoplastic resin (B) can be improved, and the mechanical properties of the resin composition (C) can be further improved.
  • the upper limit of the ratio of the total amount of the compounds represented by formula (1) to the total amount of the lignin component (A) is not particularly limited, but is typically 10 mass% or less.
  • the amount of lignin contained in the resin composition (C) or the lignin component (A) can be confirmed as a value calculated by measuring the amount of methoxyl groups contained in the resin composition (C) according to the Viebock and Schwappach method for measuring methoxyl groups (see “Lignin Chemical Research Methods,” pp. 336-340, published by Uni Publishing in 1994) and substituting the measured amount of methoxyl groups for the amount of lignin.
  • the type and content of the compound represented by formula (1) contained in the resin composition (C) or the lignin component (A) are confirmed by liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS).
  • LC/MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • the following compounds (a) to (h) are contained as the compound represented by formula (1).
  • the content of the target compound is less than 0.01% by mass, the target compound is considered to be below the detection limit.
  • the details of the measurement are described in the Examples.
  • the content of each of the compounds (a) to (h) determined by the above-mentioned LC/MS also includes the content of isomers having the same molecular weight as each compound but different bonding positions.
  • the lignin component (A) contains two or more compounds represented by any one of formulas (a) to (h), and the ratio of the total amount of the compounds represented by any one of formulas (a) to (h) to the total amount of the lignin component (A) is 0.06 mass% or more, may be 0.1 mass% or more, may be 0.3 mass% or more, may be 0.5 mass% or more, or may be 0.7 mass% or more.
  • the content of the compound represented by the following formula (2) (also referred to as compound (2)) relative to the entire resin composition (C) is 0.1 mass% or less, and may be 0.05 mass% or less.
  • the compound represented by formula (2) is considered to correspond to the lignin component (A).
  • the content of the free phenol monomer relative to the entire resin composition (C) is 0.02% by mass or more and 8.0% by mass or less.
  • the free phenol monomer contained in the resin composition (C) is a part of the phenol used mainly in the production of the lignin component that remains without being removed.
  • the content of the free phenol monomer may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1.0% by mass or more, 2.0% by mass or more, or 3.0% by mass or more.
  • the free phenol monomer is considered to correspond to the lignin component (A).
  • the content of the free phenol monomer is measured by the method described in the Examples below.
  • the maximum peak value of the differential distribution value (dw/dLogM) present at the molecular weight LogM of the lignin component (A) of 2.35 to 2.60, as measured by gel permeation chromatography (GPC), is 50 to 150, or the difference in the integral distribution value (%) at the molecular weight LogM of 2.35 to 2.55 is 5 to 15.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the above maximum value may be 130 or less, or may be 110 or less.
  • the difference in integral distribution value (%) at molecular weights LogM 2.35 to 2.55 is 5 or more and 15 or less, the compatibility between the lignin component (A) and the thermoplastic resin (B) can be improved, and the mechanical properties of the resin composition (C) can be further improved.
  • the integral distribution value may be 6 or more, 7 or more, or 8 or more. Also, it may be 13 or less, or 12 or less.
  • the lignin component (A) can be obtained, for example, by extracting the lignin-containing material with a solvent containing an organic solvent, or by reacting the lignin-containing material with a solvent containing an organic solvent and then purifying the resulting mixture.
  • the solvent containing an organic solvent typically contains at least a compound represented by the following formula (I).
  • R 31 to R 35 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a hydrocarbon ether group having 1 to 15 carbon atoms, or a group containing a carbonyl group, and R 31 to R 35 may be the same or different, provided that at least one of R 31 to R 35 is a hydrogen atom.
  • R 31 to R 35 are hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, the hydrocarbon groups are the same as R 11 to R 20 in formula (1) described above.
  • R 31 to R 35 are hydrocarbon ether groups having 1 to 15 carbon atoms, the hydrocarbon ether groups are the same as R 11 to R 20 in formula (1) described above.
  • R 31 to R 35 are groups containing a carbonyl group
  • the groups containing a carbonyl group are the same as R 11 to R 20 in formula (1) described above.
  • Rc represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group or a thiol group.
  • Rc may be any one of a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, or a thiol group.
  • a hydroxyl group or an alkoxy group is preferred, and a hydroxyl group is more preferred.
  • the solvent may contain a compound other than the compound represented by formula (I) above.
  • the solvent component other than the compound represented by formula (I) above may be one or more of alcohols, ketones, ethers, esters, aromatics other than the compound represented by formula (I), and water.
  • lignin refers to a polymeric compound formed by the polymerization of three types of lignin monomers, which are p-hydroxycinnamic alcohols, and has the basic skeleton represented by the following formula (A).
  • the substituents R3 and R4 represent a hydrogen atom or a methoxy group.
  • R3 and R4 are hydrogen atoms, it is called a p-hydroxyphenyl nucleus (H-type skeleton)
  • R3 and R4 when either one of R3 and R4 is a hydrogen atom, it is called a guaiacyl nucleus (G-type skeleton)
  • S-type skeleton when neither R3 nor R4 is a hydrogen atom, it is called a syringyl nucleus (S-type skeleton).
  • X represents a bond to a carbon atom
  • Y represents a bond to a hydrogen atom or a carbon atom.
  • the lignin-containing material (raw material) used as the extraction target of the lignin component (A) or the target of the above-mentioned reaction is not particularly limited as long as it is a material containing lignin.
  • the lignin-containing material is one or more selected from the group consisting of biomass and biomass residues. Examples of biomass residues include those derived from plant biomass such as woody biomass and herbaceous biomass.
  • biomass residues include saccharification residues and fermentation residues of plant biomass (second-generation ethanol saccharification residues, second-generation ethanol fermentation residues, etc.), black liquor and lignins refined from black liquor (sulfite lignin, kraft lignin, soda lignin, etc.), organosolv lignins extracted from plant biomass with organic solvents, etc., and any one or more of these can be used.
  • biomass residues include saccharification residues and fermentation residues of plant biomass (second-generation ethanol saccharification residues, second-generation ethanol fermentation residues, etc.), black liquor and lignins refined from black liquor (sulfite lignin, kraft lignin, soda lignin, etc.), organosolv lignins extracted from plant biomass with organic solvents, etc., and any one or more of these can be used.
  • the saccharification residues and fermentation residues of plant biomass and organosolv lignin as the lignin-containing material.
  • the woody biomass and herbaceous biomass may be non-edible plant biomass or lignocellulosic biomass.
  • woody biomass include coniferous and broad-leaved trees such as cedar, cypress, Japanese cypress, cherry, eucalyptus, beech, and bamboo.
  • herbaceous biomass examples include palm trunks and empty bunches, palm fruit fibers and seeds, palm shells, bagasse (sugar cane and high-biomass sugar cane residue), cane tops (sugar cane tops and leaves), energy cane, rice straw, wheat straw, corn cobs, stems and leaves, and residues (corn stover, corn cobs, corn hulls), sorghum residues (including sweet sorghum), jatropha seed husks and shells, cashew husks, switchgrass, erianthus, high-biomass yield crops, and energy crops.
  • herbaceous biomass is preferred, and palm empty bunches, palm fruit fiber and seeds, palm shells, wheat straw, corn cobs, stems, and residues (corn stover, corn cobs, corn hulls), bagasse, sorghum (including sweet sorghum) residues, cane tops, energy canes, and residues after useful component extraction thereof are more preferred, and palm empty bunches, palm shells, corn cobs, stems, and residues (corn stover, corn cobs, corn hulls), bagasse, sorghum (including sweet sorghum) residues, cane tops, energy canes, and residues after useful component extraction thereof are more preferred.
  • sorghum including sweet sorghum
  • the useful components include, for example, hemicellulose, carbohydrates, minerals, moisture, etc.
  • Bagasse contains about 5 to 30% by mass of lignin, and the lignin in bagasse contains all of the H, G and S nuclei as basic skeletons.
  • the plant biomass may be in the form of a pulverized material, or may be in the form of a block, chip, powder, or a water-containing material.
  • Palm empty bunches, palm shells, bagasse, corn stover, etc. are treated with organosolv, pressurized hot water, steam explosion, ammonia treatment, ammonia explosion, acid treatment, dilute sulfuric acid explosion, alkali treatment, oxidative decomposition, thermal decomposition, microwave heating, etc., preferably acid treatment, dilute sulfuric acid explosion, steam explosion, etc., to separate hemicellulose into the solution side, and then cellulose is converted into glucose by an enzyme and separated into the solution side, or hemicellulose is saccharified together with cellulose without being separated and separated into the solution side, and the remaining solid is the saccharification residue of plant biomass.
  • the saccharification residue of plant biomass is mainly composed of lignin and contains decomposed organic matter, catalysts, enzymes, ash, cellulose, etc.
  • the fermentation residue of plant biomass is mainly composed of lignin and contains decomposed organic matter, catalysts, enzymes, yeast, ash, cellulose, etc.
  • the lignin component (A) can be produced, for example, as follows. One or more of saccharification residue and fermentation residue of plant biomass are used as a raw material, and a solvent containing a compound having one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group and an ether bond (hereinafter also referred to as "organic solvent A”) is added.
  • organic solvent A a solvent containing a compound having one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group and an ether bond
  • the solvent containing organic solvent A typically contains at least the compound represented by formula (I) described above.
  • the heated liquid contains insoluble matter and is filtered using No. 2 filter paper.
  • the filtered solids are unextracted components and inorganic impurities.
  • the filtrate is distilled under reduced pressure to remove the solvent. Any solvent that cannot be removed by distillation is removed by vacuum drying.
  • the separated solid is the lignin component (A).
  • lignin-containing material used as the raw material lignin separated from non-edible plant biomass by treatment such as organosolv, hot water under pressure, steam explosion, ammonia treatment, ammonia explosion, acid treatment, dilute sulfuric acid explosion, alkali treatment, oxidative decomposition, thermal decomposition, and microwave heating can be used.
  • lignin contained in non-edible plant biomass can be dissolved into the solvent by treatment using an organic solvent or a solvent containing an organic solvent and water, and the lignin-containing solution can be filtered to remove cellulose and the like, and then the solution can be concentrated and dried to obtain the separated lignin.
  • the lignin component (A) can also be directly extracted from non-edible plant biomass by using a solvent containing organic solvent A as the organic solvent.
  • the solvent used in the extraction or reaction contains an organic solvent.
  • the solvent containing an organic solvent typically contains the compound represented by formula (I) above.
  • the organic solvent other than the compound represented by formula (I) above include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and polyethylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, esters such as ethyl acetate, and aromatics other than the compound represented by formula (I), such as toluene.
  • a solvent containing organic solvent A (a compound having one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group and an ether bond) is used for extracting or reacting with lignin.
  • organic solvent A a compound having one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group and an ether bond
  • organic solvent A a compound having one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group and an ether bond
  • organic solvent A a compound having one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group and an ether bond
  • organic solvent A has a hydroxyl group
  • the number of hydroxyl groups possessed by organic solvent A is not particularly limited and may be, for example, 1 or more, and may be 10 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • the number of hydroxyl groups possessed by organic solvent A may be 1, 2, 3, 4, or 5, 1, 2, or 3, 1 or 2, or 1.
  • Examples of the organic solvent A having two hydroxyl groups include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • Examples of the organic solvent A having three hydroxyl groups include glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-heptatriol, 1,2,4-heptatriol, 1,2,5-heptatriol, and 2,3,4-heptatriol.
  • Examples of the organic solvent A having four hydroxyl groups include pentaerythritol and erythritol.
  • Examples of the organic solvent A having five hydroxyl groups include xylitol.
  • Examples of the organic solvent A having six hydroxyl groups include sorbitol.
  • the organic solvent A having two or more hydroxyl groups is preferably one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin, more preferably one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin, even more preferably one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin
  • the organic solvent A is preferably a compound represented by the following formula (II).
  • R-OH (II) (In formula (II), R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group.)
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, or 4 or more, and may be 10 or less, 8 or less, or 6 or less.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group having 2 or more carbon atoms can more significantly prevent the lignin-derived extract or reaction product from being modified to be hydrophilic.
  • it is expected that such an effect will be more significantly exhibited as the number of carbon atoms increases to 2 or more, 3 or more, or even 4 or more.
  • Examples of the compound represented by formula (II) in which R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, 1-pentyl alcohol, 2-pentyl alcohol, 3-methyl-1-butyl alcohol, 1-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, 1-heptyl alcohol, 1-octyl alcohol, and 2-ethylhexyl alcohol, and are preferably one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, and 2-propyl alcohol, more preferably one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, and 2-propyl alcohol, and even more preferably ethanol.
  • the compound represented by the above formula (I) corresponds to the case where, in the above formula (II), R is a substituted or unsubstituted phenyl group, and the hydroxyl group (the "OH" group in formula (II)) is the above-mentioned Rc .
  • R 31 , R 33 and R 35 is a hydrogen atom, and it is more preferable that all of R 31 , R 33 and R 35 are hydrogen atoms.
  • Examples of the compounds represented by formula (I) include 2-alkylphenols such as phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, phloroglucinone, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-ethylphenol, and 2-propylphenol, 3-alkylphenols such as 3-ethylphenol, 3-propylphenol, and cardanol, 4-alkylphenols such as 4-ethylphenol, 4-propylphenol, 4-octylphenol, and 4-nonylphenol, 5-alkylresorcinols such as 5-methylresorcinol, 5-ethylresorcinol, and 5-propylresorcinol, 3,5-dialkylphenols such as 3,5-dimethylphenol, 3-methyl-5-ethyl-phenol, and 3,5-diethylphenol, It is at least one selected from the group consisting of anisole, aniline, thiophenol, etc., preferably at least one selected from
  • a compound represented by formula (I) such as phenol
  • the organic solvent it is expected that the lignin component will react with the compound represented by formula (I) to increase the number of H-type and G-type skeletons.
  • the compound represented by formula (I) is used as the organic solvent, it is expected that a substitution reaction occurs between lignin and the compound represented by formula (I), in which the substituents R3 and R4 in the lignin basic skeleton represented by formula (A) in the lignin are transferred to a structure derived from the compound represented by formula (I), thereby producing a compound represented by formula (1).
  • the organic solvent A may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the organic solvent A for example, one or more compounds selected from the compounds represented by formula (II) in which R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and one or more compounds selected from the compounds represented by formula (II) in which R is a substituted or unsubstituted phenyl group (i.e., compounds represented by formula (I)) may be used in combination.
  • ethanol and phenol can be used in combination.
  • the organic solvent may include an organic solvent other than organic solvent A.
  • the other organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and aromatics other than the compound represented by formula (I), such as toluene, etc.
  • the other organic solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • 10% by weight or more, 20% by weight or more, 30% by weight or more, 40% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 97% by weight or more, or 99% by weight or more of the organic solvent is organic solvent A.
  • the solvent used in the extraction or reaction may contain water in addition to the organic solvent.
  • the ratio of water to the organic solvent in the solvent used for extraction or reaction may be, for example, 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, or 70 parts by mass or more, and may be 900 parts by mass or less, 700 parts by mass or less, 400 parts by mass or less, 300 parts by mass or less, or 100 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the organic solvent.
  • the solvent When extracting the lignin component (A) from the lignin-containing material with a solvent, or when reacting the lignin-containing material with a solvent, the solvent may or may not undergo phase separation.
  • the "solvent used for extraction or reaction” refers to the solvent that constitutes the phase containing the lignin component (A) at the highest concentration.
  • extraction refers to extracting a lignin component (A) containing an extractive material derived from lignin from a lignin-containing material containing components other than lignin.
  • extraction refers to the extraction of the lignin component (A) from a solid material containing lignin when the lignin-containing material is a solid material containing lignin, and does not refer to the addition of an organic solvent to a solution in which all of the lignin has already been dissolved (e.g., an aqueous solution containing a basic compound).
  • the lignin-containing material before extraction (the lignin-containing material before the addition of the organic solvent) is It comprises a solid material containing lignin and lignin already dissolved in a solvent, or it comprises a solid material containing lignin and does not comprise lignin already dissolved in a solvent.
  • the amount of solvent added to the lignin-containing material is not particularly limited.
  • the mass ratio of solvent to lignin in the lignin-containing material [solvent/lignin] can be, for example, 0.1 or more and can be 15 or less, 10 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2 or less, 1 or less, 0.7 or less, or 0.5 or less.
  • the mass ratio of solvent to lignin in the lignin-containing material [solvent/lignin] can be, for example, 0.1 or more and can be 15 or less, 10 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2 or less, 1 or less, 0.7 or less, or 0.5 or less.
  • the above-mentioned extraction or reaction can be carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include an acid catalyst.
  • the acid catalyst include inorganic acids such as phosphoric acid, phosphate esters, hydrochloric acid, sulfuric acid, and sulfate esters, and organic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • One or more types of acid catalysts may be used in combination.
  • the acid catalyst may be, for example, greater than 0 mass%, 0.1 mass% or more, or 0.2 mass% or more, and may be 5.0 mass% or less, 3.0 mass% or less, or 2.6 mass% or less, based on 100 mass parts of the total amount of lignin and solvent.
  • post-treatment purification step after the extraction or reaction step can be omitted.
  • the extraction or reaction temperature is not particularly limited as long as it is possible to extract the lignin component (A) from the lignin-containing material or to react the lignin-containing material with the solvent, and may be, for example, 100°C or higher, 140°C or higher, more than 140°C, 150°C or higher, or 180°C or higher, and may be 350°C or lower, 300°C or lower, 270°C or lower, 250°C or lower, or 230°C or lower. Temperatures above 140°C can improve the solubility of lignin (lignin component (A)) and promote extraction or reaction, while temperatures below 300°C can suitably prevent the progress of lignin recombination or lignin polymerization.
  • the extraction or reaction time can be set appropriately, for example, 0.1 hours or more, 0.5 hours or more, 1 hour or more, or 2 hours or more, and can be 15 hours or less, 10 hours or less, or 8 hours or less.
  • the lignin component (A) is produced by the above-mentioned extraction or reaction, and may be purified after the extraction or reaction, if necessary. An example of the purification will be described below.
  • the extracted lignin component (A) can be subjected to a solid-liquid separation step as purification (purification step).
  • the extracted lignin component (A) is dissolved in the solvent, but unextracted components and inorganic impurities are present in the liquid as solids. These are preferably removed by filtration (hot).
  • the extract is placed in a pressure (hot) filter equipped with filter paper such as No. 5C or No. 2, and pressure-filtered at about 20 to 100°C, about 20 to 70°C, usually about 20 to 50°C, and at about 0.1 to 0.99 MPa, usually about 0.1 to 0.4 MPa.
  • the filtered solid may be appropriately diluted and/or washed with a solvent and filtered.
  • the lignin component (A) is contained in the filtrate.
  • the extraction product liquid may be diluted and/or washed with one or more of low-boiling point general-purpose solvents such as water, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and ethers such as tetrahydrofuran, and the like, and then subjected to solid-liquid separation.
  • the lignin component (A) is contained in the solution.
  • the method for performing solid-liquid separation is not particularly limited, but examples thereof include filtration, a filter press, centrifugation, and a dehydrator.
  • the solution containing the lignin component (A) may also be subjected to distillation.
  • the distillation can be performed at a temperature of about 40 to 200°C, usually about 50 to 150°C, and under a reduced pressure of about 3 to 20 kPa, usually about 5 to 10 kPa, to remove the solvent.
  • the lignin component (A) is obtained as a solid or viscous solid.
  • the low-boiling point general-purpose solvent can be removed by distillation under reduced pressure at an appropriate temperature taking into account the boiling point of the solvent, and then the solvent used for extraction can be removed in the same manner as above.
  • the lignin component (A) is obtained as a solid or viscous solid.
  • the lignin component (A) obtained by distillation may be purified by heating it to typically 50 to 200°C and vacuum drying it in a solid or molten state to remove the remaining solvent (e.g., organic solvent A).
  • the lignin component (A) in a heated and fluid state after distillation may also be similarly vacuum dried to remove the remaining solvent (e.g., organic solvent A) and purify it.
  • the lignin component (A) obtained by distillation or drying under reduced pressure is not subjected to reprecipitation, which makes it possible to easily obtain a lignin component containing the compound represented by formula (1) in the above-mentioned content range.
  • the above-mentioned filtration, distillation and drying under reduced pressure may be carried out alone or in combination of two or more thereof.
  • the amount of organic solvent remaining in the lignin component (A) is not particularly limited, but is usually less than 30% by mass, preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, and even more preferably less than 1% by mass, based on the total amount of these.
  • the method for producing the lignin component (A) contained in the resin composition (C) of the present invention it is preferable that 50 mass% or more of the lignin content contained in the saccharification residue of plant biomass or the fermentation residue of plant biomass is extracted as the lignin component (A), more preferably 60 mass% or more is extracted as the lignin component (A), even more preferably 70 mass% or more is extracted as the lignin component (A), even more preferably 80 mass% or more is extracted as the lignin component (A), and even more preferably 90 mass% or more is extracted as the lignin component (A).
  • thermoplastic resin (B) The thermoplastic resin (B) is not particularly limited, and various thermoplastic resins can be used.
  • the thermoplastic resin (B) include polyamide resin, acrylic resin, polyphenylene sulfide resin, polyvinyl chloride resin, polyolefin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyurethane, polybutylene terephthalate, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, phenoxy resin, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyester resin, etc.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • polyamide polyamide is preferable.
  • the polyamide resin known polyamide resins can be used.
  • polyamide resin examples include polyamide-4, polyamide-4,6, polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-3,4, polyamide-12, polyamide-11, polyamide-4,10, polyamide-6,10 (also called “polyamide-610 (PA610)”), polyamide-4T, polyamide-6T, polyamide-9T, polyamide-10T, and polyamides obtained from adipic acid and m-xylylenediamine.
  • polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-6,10, polyamide-11, and polyamide-12 are preferred.
  • the thermoplastic resin (B) includes a condensation polymerization polymer.
  • a condensation polymerization polymer is a polymer obtained by a condensation polymerization reaction.
  • the thermoplastic resin (B) includes one or more selected from the group consisting of polyamide resins, polyester resins, and polycarbonate resins.
  • the thermoplastic resin (B) contains one or more selected from the group consisting of condensation polymerization polymers, particularly polyamide resins, polyester resins, and polycarbonate resins, the effect of improving the mechanical properties due to the interaction between the lignin component (A) and the thermoplastic resin (B) is significantly exhibited.
  • Thermoplastic resin (B) may contain a bio-based thermoplastic resin.
  • bio-based thermoplastic resins include polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), PBAT (polybutylene adipate terephthalate), and the above-mentioned polyamide-610 (PA610) and polyamide-11 (PA11).
  • thermoplastic resin (B) 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or substantially 100% by mass of the thermoplastic resin (B) is
  • the resin is a condensation polymerization polymer, or is at least one selected from the group consisting of polyamide resins, polyester resins and polycarbonate resins.
  • the content of the lignin component (A) in the resin composition (C) is 1 to 60 mass %, 5 to 50 mass %, or 10 to 45 mass %. In one embodiment, the content of the thermoplastic resin (B) in the resin composition (C) is 40 to 99 mass %, 50 to 95 mass %, or 55 to 90 mass %.
  • the resin composition (C) may or may not contain other components other than the lignin component (A) and the thermoplastic resin (B).
  • other components include antioxidants, crystal nucleating agents, and release agents. These can be used at least one of any of known ones.
  • antioxidant include phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • crystal nucleating agent include inorganic crystal nucleating agents and organic crystal nucleating agents. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the release agent include polyethylene wax, silicone oil, long-chain carboxylic acid, and metal salts of long-chain carboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or substantially 100% by mass of the resin composition (C) is the lignin component (A) and the thermoplastic resin (B).
  • the ratio of the lignin component (A) to the total amount of the lignin component (A) and the thermoplastic resin (B) is 1 to 60 mass%, 5 to 50 mass%, or 10 to 45 mass%, and the ratio of the thermoplastic resin (B) is 40 to 99 mass%, 50 to 95 mass%, or 55 to 90 mass%.
  • Fiber-reinforced resin composition (E) The fiber reinforced resin composition (E) according to one embodiment of the present invention contains the resin composition (C) according to one embodiment of the present invention and reinforcing fibers (D). According to the fiber reinforced resin composition (E) according to this embodiment, the effect of excellent moldability and mechanical properties can be obtained.
  • the reinforcing fiber (D) includes at least one selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, and cellulose fiber. This allows the effects of the present invention to be more effectively exhibited. Among these, carbon fiber and glass fiber are preferred, and carbon fiber is particularly preferred.
  • the carbon fiber various carbon fibers such as PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile, pitch-based carbon fibers made from coal tar pitch in petroleum or coal, and phenol-based carbon fibers made from thermosetting resins, such as phenolic resins, can be used.
  • the carbon fiber may be obtained by a vapor growth method or may be recycled carbon fiber (RCF).
  • the carbon fiber is not particularly limited, but it is preferable that the carbon fiber is at least one type of carbon fiber selected from the group consisting of PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, thermosetting carbon fiber, phenol-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and recycled carbon fiber (RCF).
  • the degree of graphitization of carbon fibers varies depending on the raw material quality and the sintering temperature during production, carbon fibers can be used regardless of the degree of graphitization.
  • the shape of the carbon fibers is not particularly limited, and carbon fibers having at least one shape selected from the group consisting of milled fibers, chopped strands, short fibers, rovings, filaments, tows, whiskers, nanotubes, etc. can be used.
  • the carbon fibers In the case of chopped strands, those having an average fiber length of 0.1 to 50 mm and an average fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m are preferably used.
  • the density of the carbon fibers is not particularly limited, but those having a density of 1.75 to 1.95 g/ cm3 are preferred.
  • the form of the carbon fiber may be a single fiber or a fiber bundle, or both single fibers and fiber bundles may be mixed. The number of single fibers in each fiber bundle may be substantially uniform or may be different.
  • the average fiber diameter of the carbon fiber varies depending on the form, but for example, carbon fibers having an average fiber diameter of preferably 0.0004 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m, and even more preferably 5 to 10 ⁇ m can be used.
  • the carbon fiber has the form of a woven fabric, a nonwoven fabric, or a unidirectional material
  • a bundle of carbon fibers in one direction can be used.
  • a product in which 6,000 (6K), 12,000 (12K), 24,000 (24K), or 60,000 (60K) carbon fiber single fibers supplied by a carbon fiber manufacturer are bundled as the fiber bundle, or a product further bundled with these fibers can be used.
  • the fiber bundle may be any one of a non-twisted yarn, a twisted yarn, and an untwisted yarn.
  • the fiber bundle may be contained in the molded body in an opened state, or may be contained as a fiber bundle without being opened.
  • a molded article can be obtained by immersing the carbon fibers in a resin composition.
  • the carbon fiber may have a sizing agent attached to its surface.
  • the type of sizing agent can be appropriately selected according to the type of carbon fiber and thermoplastic resin, and is not particularly limited.
  • Carbon fibers are commercially available in various types, such as those treated with epoxy-based sizing agents, urethane-based sizing agents, and polyamide-based sizing agents, or those that do not contain a sizing agent, but the present invention can use any type of sizing agent, regardless of whether it is present or not.
  • the type of glass fiber is not particularly limited, and glass fibers of various compositions, such as E glass, low dielectric glass, and silica glass, can be selected and used according to the purpose and application.
  • the average fiber diameter of the glass fiber is preferably 5 to 20 ⁇ m, more preferably 7 to 17 ⁇ m. Single fibers can be used.
  • the glass fiber may have a sizing agent attached to its surface.
  • the type of the sizing agent can be appropriately selected according to the type of glass fiber, and is not particularly limited.
  • Glass fiber is commercially available in various types, such as those treated with epoxy-based sizing agents, urethane-based sizing agents, vinyl acetate-based sizing agents, or those without sizing agents, but in the present invention, it can be used regardless of the type of sizing agent or the presence or absence of sizing agents.
  • the sizing agent can be used in combination with a silane coupling agent such as aminosilane, isocyanate silane, or acrylic silane.
  • the ratio of the resin composition (C) to the total amount of the fiber reinforced resin composition (E) is 20 to 90 mass%, 30 to 80 mass%, or 40 to 75 mass%. In one embodiment, the ratio of the reinforcing fibers (D) to the total amount of the fiber reinforced resin composition (E) is 10 to 80 mass%, 20 to 70 mass%, or 25 to 60 mass%.
  • the fiber-reinforced resin composition (E) may or may not contain components other than the resin composition (C) and the reinforcing fibers (D).
  • 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or substantially 100% by mass of the fiber reinforced resin composition (E) is the resin composition (C) and the reinforcing fibers (D).
  • Molded Article A molded article according to an aspect of the present invention contains the resin composition (C) according to an aspect of the present invention or the fiber-reinforced resin composition (E) according to an aspect of the present invention. According to the molded article of this embodiment, since the resin composition (C) or the fiber-reinforced resin composition (E) has excellent moldability, the molded article has excellent productivity, processing accuracy, and the like, and also has excellent mechanical properties.
  • the molded article may be constituted partly or entirely of the resin composition (C) or the fiber-reinforced resin composition (E).
  • the molded article is an injection molded article.
  • injection molding molding can be performed using a mold having a predetermined shape.
  • the molded product is an extrusion molded product.
  • the heat-molten resin composition (C) or the fiber-reinforced resin composition (E) can be molded into a film using a T-die. The obtained film may be softened by heating and molded into a predetermined shape.
  • the molded body is a press molded body. In the press molding, for example, a known method such as a cold press method or a hot press method can be used.
  • the lignin component (A-1) was prepared by the following method. (1) Extraction step 100 parts by mass of saccharification residue of herbaceous biomass (lignin content: 68% by mass) (68 parts by mass as lignin), 68 parts by mass of phenol, 54 parts by mass of acetone, and 14 parts by mass of water were placed in a stirrable pressure-resistant vessel and heated and stirred at 3.0 MPa and 230°C for 2 hours.
  • lignin component (A) was prepared as lignin component (A).
  • Lignin component (A-6): Kraft lignin (Sigma-Aldrich, Lignin, alkali (product number 370959))
  • Lignin Component (A-7) PEG-Modified Lignin PEG-modified lignin (lignin modified with polyethylene glycol) was produced by the following method. First, 100 parts by mass of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 and 0.3 parts by mass of sulfuric acid as an acid catalyst were placed in a reaction vessel and stirred. Next, 20 parts by mass of bone-dried wood flour were placed in the reaction vessel and heated and stirred at 140 ° C. under normal pressure for 90 minutes. Next, the reaction vessel was cooled, and 120 parts by mass of sodium hydroxide (0.2 mol / L) was added and stirred. Next, the obtained solid components were removed by filtration, and the solution components were recovered.
  • PEG-Modified Lignin PEG-modified lignin lignin modified with polyethylene glycol
  • Phenol content The phenol content was measured using high performance liquid chromatography (HPLC). Specifically, 50 mg of each of the lignin components (A-1) to (A-7) samples was dissolved in 0.5 mL of tetrahydrofuran, 4.5 mL of a mixed solvent of water/acetonitrile 4/1 (volume ratio) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The supernatant was filtered to prepare a measurement sample. 1 ⁇ L of the measurement sample was injected into an "ACQUITY UPLC H-CLASS" connected to a BEH C18 (1.7 ⁇ m ⁇ 2.1 mm ⁇ 50 mm) column.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the column temperature was set to 40 ° C., a mixed solvent of 2 mM ammonium acetate aqueous solution (A) and acetonitrile (B) was used as the mobile phase, and a gradient method was used in which the flow rate ratio (A:B) was gradually changed from 80:20 to 10:90, and the measurement was performed using an ultraviolet-visible spectroscopy (UV) detector at 280 nm in the detection section.
  • UV ultraviolet-visible spectroscopy
  • Dimer component (compound represented by formula (1) and compound (2))
  • the content of the dimer components was measured using liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS). Specifically, 50 mg of each of the samples of lignin components (A-1) to (A-7) was dissolved in 0.5 mL of tetrahydrofuran, and 4.5 mL of a mixed solvent of water/acetonitrile at 4/1 (volume ratio) was added, stirred for 30 minutes, and the supernatant was filtered to prepare a measurement sample.
  • LC/MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • the resulting dimer components were ionized by electrospray and then measured in the mass-to-charge ratio range of 50 to 1000 using a quadrupole time-of-flight mass spectrometer in the negative mode. Assuming that all compounds were detected in their deprotonated form, the structures of the dimer components contained in the sample were determined to be the following compounds (a) to (h) and compound (2) based on their mass-to-charge ratios. Chromatograms were extracted at the mass-to-charge ratios corresponding to the structures of each compound, and the peak areas were calculated. The content of the phenol dimer component in the sample was calculated from a calibration curve of a standard 2,2'-dihydroxydiphenylmethane solution prepared separately.
  • Integral distribution value (%) 2.55-2.35 The difference obtained by subtracting the integral distribution value (%) of the molecular weight Log M 2.35 from the integral distribution value (%) of the molecular weight Log M 2.55 was defined as "integral distribution value (%) 2.55-2.35.”
  • ⁇ 31P -NMR Measurement> The measurement apparatus and conditions are as follows. Pulse width: 30° Repeat time: 2 seconds Measurement range: -60 to 200 ppm Number of accumulations: 200.
  • the amount of alcoholic hydroxyl groups (mmol/g), phenolic hydroxyl groups (mmol/g), and carboxyl groups (mmol/g) were calculated from the integral curve.
  • the sample (lignin component) was crushed in a mortar, and 10 to 20 mg of the crushed sample was placed in an aluminum cup (circular, upper diameter 60 mm, lower diameter 53 mm, depth 15 mm).
  • the aluminum cup containing the sample was placed on a hot plate (IKA C-MAG HP7) and covered with aluminum foil. After heating to 100°C, the temperature was increased in 10°C increments, and visual observation was performed.
  • the softening points (°C) of the lignin components (A-1) to (A-7) were measured by using the temperature at which the sample was visually melted as the softening point.
  • the "lignin” content shown in Table 1 is a value calculated by regarding all components contained in the lignin component other than the phenol dimer (compounds (a) to (h)), compound (2), and free phenol monomer as “lignin” (the ratio of the "lignin” content to the “total amount of lignin components”).
  • the “total amount of lignin components” is the total amount of the phenol dimer (compounds (a) to (h)), compound (2), free phenol monomer, and lignin.
  • Total of compounds (a) to (h) in Table 1 indicates the ratio of the total amount of the compounds represented by formula (1) to the total amount of the lignin components (the ratio of the total amount of the compounds represented by formula (1) to the "Total amount of lignin components").
  • melt-kneadability Molding processability (melt-kneadability) When the strand extruded from the twin-screw kneader could be stably collected for 10 minutes and the pressure of the resin composition was within ⁇ 50% before and after the start of melt kneading, the result was evaluated as "good.” When these conditions were not met or the melt kneaded product gelled, the result was evaluated as "bad.”
  • the tensile strength (MPa) and tensile elongation at break (%) were measured under conditions of a chuck distance of 5 cm, a temperature of 23°C, and a tensile speed of 20 mm/min. The larger the value, the better the tensile properties.
  • (2-2) Flexural modulus and flexural strength The pellet-shaped resin composition was injection molded using an injection molding machine (MiniJetPro, manufactured by Thermo Fisher Scientific) under conditions of a cylinder temperature of 250°C and a mold temperature of 90°C to obtain a flexural test piece (2 mm thick). The mold used was ISO527-2-5A manufactured by Thermo Fisher Scientific.
  • the flexural properties of the flexural test piece obtained above were measured in accordance with ISO 178:2010. Specifically, the flexural strength (MPa) and flexural modulus (GPa) were measured under conditions of a support distance of 5 cm, a temperature of 23°C, and a bending speed of 3 mm/min. The larger the value, the better the flexural properties.
  • reinforcing fibers (D-1) and (D-2) were used as the reinforcing fibers (D).
  • Reinforced fiber (D-1) Carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Pyrofil TR066A)
  • Reinforcement fiber (D-2) Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., E-glass fiber chopped strand T-249H)
  • the fiber reinforced resin compositions (E-1) to (E-8) of Examples 12 to 19 have excellent moldability and mechanical properties.
  • the fiber reinforced resin compositions (E-1) to (E-8) of Examples 12 to 19 contain a lignin composition, the amount of resin used can be reduced, and it is possible to reduce the amount of resin used by the fiber reinforced resin compositions (E-9) to (E-12) of Comparative Examples 5 to 8, which do not contain a lignin composition. It can be seen that the properties are equivalent to or significantly comparable to those of the fiber reinforced resin compositions (E-9) to (E-12) of Comparative Examples 5 to 8.

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Abstract

アルコール性水酸基の含有量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるリグニン成分（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含み、前記リグニン成分（Ａ）の含有量が１～６０質量％であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が４０～９９質量％である、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、繊維強化樹脂組成物及び成形体
　本発明は、樹脂組成物、繊維強化樹脂組成物及び成形体に関する。
　具体的には、本発明は、成形加工性や機械的特性に優れる樹脂組成物、繊維強化樹脂組成物及び成形体に関する。
　近年、材料に対し世界的にカーボンニュートラルへの適用が求められており、樹脂においても例外ではない。
　バイオベースの熱可塑性樹脂としてポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ＰＢＡＴ（ポリブチレンアジペートテレフタレート）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）等が知られているが、物性が不十分であるか又は高価であるため、十分な普及に至っていない。
　一方、植物由来のバイオマス素材としてリグニンが知られている。特許文献１には、熱可塑性樹脂とリグニンとを含有し、前記熱可塑性樹脂と前記リグニンとが相溶している樹脂組成物が開示されている。
特開２０１０－１６３４８１号公報
　しかしながら、特許文献１の技術には、樹脂組成物の成形加工性や機械的特性を向上する観点でさらなる改善の余地が見出された。
　本発明の目的の１つは、成形加工性や機械的特性に優れる樹脂組成物、繊維強化樹脂組成物及び成形体を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討の結果、特定のリグニン成分と熱可塑性樹脂とを特定の割合で含む樹脂組成物が成形加工性や機械的特性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、以下の樹脂組成物等を提供できる。
１．アルコール性水酸基の含有量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるリグニン成分（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含み、
　前記リグニン成分（Ａ）の含有量が１～６０質量％であり、
　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が４０～９９質量％である、
　樹脂組成物。
２．前記リグニン成分（Ａ）のアルコール性水酸基の含有量とカルボキシル基の含有量の合計が１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下である、１に記載の樹脂組成物。
３．前記リグニン成分（Ａ）のフェノール性水酸基の含有量が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつアルコール性水酸基の含有量に対するフェノール性水酸基の含有量の比（フェノール性水酸基の含有量／アルコール性水酸基の含有量）が２．５以上である、１又は２に記載の樹脂組成物。
４．前記リグニン成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～３，５００である、１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記リグニン成分（Ａ）の軟化点が１００℃以上２５０℃未満である、１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記リグニン成分（Ａ）が下記式（１）で表される化合物を２種以上含有し、前記リグニン成分（Ａ）の総量に対する前記式（１）で表される化合物の総量の割合が０．０６質量％以上である、１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、＊は、Ｒ１１～Ｒ１５のいずれかが置換している環上の炭素原子と結合し、＊＊は、Ｒ１６～Ｒ２０のいずれかが置換している環上の炭素原子と結合する。Ｒａは、水素原子、メチル基、エチル基、フリル基、ヒドロキシメチルフリル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシメトキシフェニル基又はヒドロキシジメトキシフェニル基である。Ｒｃ１、Ｒｃ２はそれぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、アミノ基又はチオール基を示す。＊又は＊＊と結合しないＲ１１～Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１～１５の炭化水素基、炭素数１～１５の炭化水素エーテル基、又はカルボニル基を含む基を示す。Ｒ１１～Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ１６～Ｒ２０のうちの少なくとも一つは水素原子である。）
７．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、前記リグニン成分（Ａ）の分子量ＬｏｇＭ２．３５～２．６０に存在する微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークの最大値が５０以上１５０以下であるか、又は分子量ＬｏｇＭ２．３５～２．５５における積分分布値（％）の差分が５以上１５以下である、１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が縮重合系高分子を含む、１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０．１～９のいずれかに記載の樹脂組成物と、強化繊維（Ｄ）とを含む、繊維強化樹脂組成物。
１１．前記強化繊維（Ｄ）が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維及びセルロース繊維からなる群から選択される１種以上を含む、１０に記載の繊維強化樹脂組成物。
１２．１～９のいずれかに記載の樹脂組成物、又は１０若しくは１１に記載の繊維強化樹脂組成物を含む、成形体。
１３．射出成形体である、１２に記載の成形体。
１４．押出成形体である、１２に記載の成形体。
１５．プレス成形体である、１２に記載の成形体。
　本発明によれば、成形加工性や機械的特性に優れる樹脂組成物、繊維強化樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
　以下、本発明の樹脂組成物、繊維強化樹脂組成物及び成形体について詳述する。
　尚、本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
１．樹脂組成物（Ｃ）
　本発明の一態様に係る樹脂組成物（Ｃ）は、
　アルコール性水酸基の含有量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるリグニン成分（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含み、
　前記リグニン成分（Ａ）の含有量が１～６０質量％であり、
　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が４０～９９質量％である。
　本態様に係る樹脂組成物（Ｃ）によれば、成形加工性や機械的特性に優れる効果が得られる。
　そのような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、リグニン成分（Ａ）の極性官能基と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相互作用（化学反応）等が推測される。
　上述した特許文献１が開示する樹脂組成物は、リグニン成分（Ａ）の構造が異なるため、本発明の条件を満たさない。
　尚、リグニン成分（Ａ）のアルコール性水酸基、及び後述するフェノール性水酸基及びカルボキシル基の各含有量は、実施例に記載の方法により測定される値である。
（リグニン成分（Ａ））
　リグニン成分（Ａ）は、例えば、後述するように、リグニン含有材料から有機溶媒を含む溶媒で抽出し、精製することにより得られる抽出物（抽出リグニン）であり得る。典型的には、リグニン成分（Ａ）は、リグニンを主成分とし、例えば、リグニンの含有量が９０質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上であり得る。
　リグニン成分（Ａ）は、少なくともリグニンを含有し、さらに、他の成分を含有してもよい。他の成分は、上述した抽出操作に由来する成分であり得、具体的には、後述する式（１）で表される化合物、後述する式（２）で表される化合物及び遊離フェノール単量体が挙げられる。リグニン成分（Ａ）は、ここに挙げた他の成分（後述する式（１）で表される化合物、後述する式（２）で表される化合物及び遊離フェノール単量体）からなる群から選択される１種以上を含んでもよいし、これら他の成分のいずれも含まなくてもよい。典型的には、リグニン及びここに挙げた他の成分（後述する式（１）で表される化合物、後述する式（２）で表される化合物及び遊離フェノール単量体）以外の成分は、リグニン成分（Ａ）に該当しないものとする。但し、リグニン成分（Ａ）に該当しない成分を、リグニン成分（Ａ）と共に樹脂組成物（Ｃ）に含有させることを排除するものではない。
　一実施形態において、リグニン成分（Ａ）のアルコール性水酸基の含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下又は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　一実施形態において、リグニン成分（Ａ）のアルコール性水酸基の含有量とカルボキシル基の含有量の合計は１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下又は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。これにより、優れた加工安定性を発現できる。
　一実施形態において、リグニン成分（Ａ）のフェノール性水酸基の含有量は２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上又は３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつアルコール性水酸基の含有量に対するフェノール性水酸基の含有量の比（フェノール性水酸基の含有量／アルコール性水酸基の含有量）は２．５以上、３．０以上又は３．５以上である。これにより、成形加工性と機械的特性とを両立できる。
　フェノール性水酸基の含有量の上限は格別限定されず、例えば１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　アルコール性水酸基の含有量に対するフェノール性水酸基の含有量の比の上限は格別限定されず、例えば２０以下である。
　一実施形態において、リグニン成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～３，５００である。Ｍｗは１，２００以上であってもよく、１，５００以上であってもよい。また、Ｍｗは３，０００以下であってもよく、２，８００以下でもよく、２，５００以下であってもよく、２，２００以下であってもよい。また、一実施形態において、リグニン成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～３，５００、１，０００～３，０００、１，２００～２，８００、１，５００～２，５００又は１，５００～２，２００である。これにより、より優れた成形加工性を発現できる。
　一実施形態において、リグニン成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２～３．５である。Ｍｗ／Ｍｎは２．３以上であってもよく、２．４以上であってもよく、２．５以上であってもよく、２．６以上であってもよい。また、Ｍｗ／Ｍｎは３．３以下であってもよく、３．０以下であってもよく、２．７以下であってもよい。
　リグニン成分（Ａ）の各分子量は、後述する実施例に記載するのと同様の方法でＧＰＣにより測定する。
　一実施形態において、リグニン成分（Ａ）の軟化点は１００℃以上２５０℃未満、１００℃以上２２０℃未満、１００℃以上２００℃未満、１００℃以上１８０℃未満、１００℃以上１６５℃未満、１１０℃以上１６５℃未満又は１１０℃以上１５０℃以下である。これにより、優れた成形加工性を発現できる。
　一実施形態において、リグニン成分（Ａ）は下記式（１）で表される化合物（「フェノール２量体」という場合がある。）を２種以上含有し、リグニン成分（Ａ）の総量に対する式（１）で表される化合物の総量の割合が０．０６質量％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、＊は、Ｒ１１～Ｒ１５のいずれかが置換している環上の炭素原子と結合し、＊＊は、Ｒ１６～Ｒ２０のいずれかが置換している環上の炭素原子と結合する。Ｒａは、水素原子、メチル基、エチル基、フリル基、ヒドロキシメチルフリル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシメトキシフェニル基又はヒドロキシジメトキシフェニル基である。Ｒｃ１、Ｒｃ２はそれぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、アミノ基又はチオール基を示す。＊又は＊＊と結合しないＲ１１～Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１～１５の炭化水素基、炭素数１～１５の炭化水素エーテル基、又はカルボニル基を含む基を示す。Ｒ１１～Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ１６～Ｒ２０のうちの少なくとも一つは水素原子である。）
　式（１）中、Ｒａが結合しているＣから左右の環に延びている各線は、それぞれＲ１１～Ｒ１５のいずれかが置換している環上の炭素原子、及びＲ１６～Ｒ２０のいずれかが置換している環上の炭素原子と結合し、前記各線が結合する、環上の炭素原子に結合しているＲ１１～Ｒ２０のうちの２つは、前記各線と結合する単結合となる。
　炭素数１～１５の炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、これらの炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよい。炭素数１～１５の炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～３の直鎖状の炭化水素基である。
　これら好適な炭化水素基は、いずれも飽和であっても不飽和であってもよい。
　炭素数１～１５の炭化水素エーテル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、これらの炭化水素は飽和であっても不飽和であってもよい。
　炭素数１～１５の炭化水素エーテル基は、好ましくは炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素エーテル基であり、より好ましくは炭素数１～５の直鎖状又は分岐状の炭化水素エーテル基であり、さらに好ましくは炭素数１～３の直鎖状の炭化水素エーテル基である。
　これら好適な炭化水素エーテル基の炭化水素は、いずれも飽和であっても不飽和であってもよい。
　なお、炭化水素エーテル基は、例えば－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｈで表すことができる（ａ、ｂは、いずれも１以上の整数である。但し、ａ＋ｂは２以上である。）。この場合、炭化水素エーテル基が直鎖状であるとは、－（ＣＨ２）ａ－、及び－（ＣＨ２）ｂ－で表される構造のいずれもが直鎖状であることを示し、炭化水素エーテル基が分岐状であるとは、－（ＣＨ２）ａ－、又は－（ＣＨ２）ｂ－で表される構造のいずれかが分岐状であることを示す。
　また、炭化水素エーテル基の炭化水素が飽和であるとは、－（ＣＨ２）ａ－、及び－（ＣＨ２）ｂ－のいずれもが飽和炭化水素であることを示し、炭化水素エーテル基の炭化水素が不飽和であるとは、－（ＣＨ２）ａ－、又は－（ＣＨ２）ｂ－のいずれかが不飽和炭化水素であることを示す。
　また、炭化水素エーテル基が－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－で表される場合、炭化水素エーテル基の炭素数は、（ａ＋ｂ）で表される数である。
　カルボニル基を含む基としては、例えば、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯＲ）、エステル基（－ＣＯＯＲ）、アミド基（－ＣＯＮＲＲ′）が挙げられる。
　Ｒｃ１、Ｒｃ２は、水酸基、アルコキシ基、アミノ基又はチオール基のいずれでもよいが、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
　リグニン成分（Ａ）の総量に対する式（１）で表される化合物の総量の割合は、０．０６質量％以上であり、０．１質量％以上であってもよく、０．３質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、０．７質量％以上であってもよい。これにより、リグニン成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性を向上でき、樹脂組成物（Ｃ）の機械的特性をさらに向上できる。
　リグニン成分（Ａ）の総量に対する式（１）で表される化合物の総量の割合の上限値は、特に限定されないが、典型的には１０質量％以下である。
　樹脂組成物（Ｃ）又はリグニン成分（Ａ）に含まれるリグニンの量は、Ｖｉｅｂｏｃｋ及びＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法によるメトキシル基の測定法（「リグニン化学研究法」Ｐ３３６～３４０、平成６年ユニ出版発行参照）に準じて、樹脂組成物（Ｃ）に含まれるメトキシル基の量を測定し、得られたメトキシル基の量の測定値を、リグニンの量として代用することにより算出した値として、確認することができる。
　樹脂組成物（Ｃ）又はリグニン成分（Ａ）に含まれる式（１）で表される化合物の種類及びその含有量は、液体クロマトグラフィー・質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）で確認する。
　ＬＣ／ＭＳでは、式（１）で表される化合物として、下記化合物（ａ）～（ｈ）が含まれていると仮定する。例えば、対象化合物の含有量が０．０１質量％未満である場合は、当該対象化合物は検出限界以下であるとする。測定の詳細は実施例に記載する。
　なお、前述したＬＣ／ＭＳで特定される、化合物（ａ）～（ｈ）の各々の含有量には、各化合物と分子量が同じで結合位置が異なる異性体の含有量も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一実施形態において、リグニン成分（Ａ）は式（ａ）～（ｈ）のいずれかで表される化合物を２種以上含有し、リグニン成分（Ａ）の総量に対する式（ａ）～（ｈ）のいずれかで表される化合物の総量の割合は０．０６質量％以上であり、０．１質量％以上であってもよく、０．３質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、０．７質量％以上であってもよい。
　一実施形態において、樹脂組成物（Ｃ）全体に対する下記式（２）で表される化合物（化合物（２）ともいう。）の含有量は、０．１質量％以下であり、０．０５質量％以下であってもよい。尚、式（２）で表される化合物は、リグニン成分（Ａ）に該当するものとみなす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２）で表される化合物の含有量が上記範囲にあることで、優れた機械的特性を発現できる。
　式（２）で表される化合物の含有量は後述する実施例に記載する方法により測定する。
　一実施形態において、樹脂組成物（Ｃ）全体に対する遊離フェノール単量体の含有量は０．０２質量％以上８．０質量％以下である。樹脂組成物（Ｃ）に含まれる遊離フェノール単量体は、主にリグニン成分の製造時に使用されるフェノールの一部が除去されずに残留したものである。遊離フェノール単量体の含有量は０．１質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよく、２．０質量％以上であってもよく、３．０質量％以上であってもよい。尚、遊離フェノール単量体は、リグニン成分（Ａ）に該当するものとみなす。
　遊離フェノール単量体の含有量は後述する実施例に記載する方法により測定する。
　一実施形態において、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、リグニン成分（Ａ）の分子量ＬｏｇＭ２．３５～２．６０に存在する微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークの最大値が５０以上１５０以下であるか、又は分子量ＬｏｇＭ２．３５～２．５５における積分分布値（％）の差分が５以上１５以下である。
　ＧＰＣで測定した、リグニン成分の分子量ＬｏｇＭ２．３５～２．６０に存在する微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークの最大値が５０以上１５０以下であることにより、リグニン成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性を向上でき、樹脂組成物（Ｃ）の機械的特性をさらに向上できる。上記最大値は１３０以下であってもよく、１１０以下であってもよい。
　同様に、分子量ＬｏｇＭ２．３５～２．５５における積分分布値（％）の差分が５以上１５以下であることにより、リグニン成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性を向上でき、樹脂組成物（Ｃ）の機械的特性をさらに向上できる。上記積分分布値は６以上であってもよく、７以上であってもよく、８以上であってもよい。また、１３以下であってもよく、１２以下であってもよい。
　リグニン成分（Ａ）は、前述したように、例えば、リグニン含有材料から有機溶媒を含む溶媒で抽出するか、又はリグニン含有材料と有機溶媒を含む溶媒とを反応させた後、精製することにより得られる。有機溶媒を含む溶媒は、典型的には、少なくとも下記式（Ｉ）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（Ｉ）において、Ｒ３１～Ｒ３５はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１～１５の炭化水素基、炭素数１～１５の炭化水素エーテル基、又はカルボニル基を含む基を示し、Ｒ３１～Ｒ３５は同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３１～Ｒ３５のうちの少なくとも一つは水素原子である。
　Ｒ３１～Ｒ３５が炭素数１～１５の炭化水素基である場合の炭化水素基としては、前述した式（１）におけるＲ１１～Ｒ２０と同様である。また、Ｒ３１～Ｒ３５が炭素数１～１５の炭化水素エーテル基である場合の炭化水素エーテル基としては、前述した式（１）におけるＲ１１～Ｒ２０と同様である。また、Ｒ３１～Ｒ３５がカルボニル基を含む基である場合のカルボニル基を含む基としては、前述した式（１）におけるＲ１１～Ｒ２０と同様である。
　Ｒｃは、水酸基、アルコキシ基、アミノ基又はチオール基を示す。
　Ｒｃは、水酸基、アルコキシ基、アミノ基又はチオール基のいずれでもよいが、リグニンの基本骨格との親和性から、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
　溶媒は、上記式（Ｉ）で表される化合物以外のものを含んでいてもよい。上記式（Ｉ）で表される化合物以外の溶媒成分としては、原料中のリグニンの溶解性及び経済性の観点から、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、式（Ｉ）で表される化合物以外の芳香族類、及び水のいずれか１種以上が挙げられる。
　本明細書において、「リグニン」とは、ｐ－ヒドロキシケイ皮アルコール類である３種類のリグニンモノマーが重合した高分子化合物であり、下記式（Ａ）で表される基本骨格を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（Ａ）において、置換基であるＲ３及びＲ４は水素原子又はメトキシ基を示す。Ｒ３及びＲ４の両方が水素原子のものはｐ－ヒドロキシフェニル核（Ｈ型骨格）、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方が水素原子のものはグアイアシル核（Ｇ型骨格）、Ｒ３及びＲ４の両方が水素原子でないものはシリンギル核（Ｓ型骨格）と称される。
　なお、上記式（Ａ）中のＸは炭素原子に結合していることを示し、Ｙは水素原子又は炭素原子に結合していることを示す。
　リグニン成分（Ａ）の抽出対象又は上述した反応対象として用いられるリグニン含有材料（原料）は、リグニンを含有する材料であれば格別限定されない。
　一実施形態において、リグニン含有材料は、バイオマス及びバイオマス残渣からなる群から選択される１以上である。
　バイオマス残渣としては、例えば木本系バイオマス及び草本系バイオマス等のような植物系バイオマス由来のものが挙げられる。
　例えば、バイオマス残渣としては、植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣（第２世代エタノール糖化残渣、第２世代エタノール発酵残渣等）、黒液及び黒液から精製されたリグニン（サルファイトリグニン、クラフトリグニン、ソーダリグニン等）、植物系バイオマスから有機溶剤で抽出されたオルガノソルブリグニン等が挙げられ、これらのいずれか１種以上を使用することができる。これらの中でも、入手容易性、リグニン成分の品質、及び経済性の観点から、リグニン含有材料として、植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣並びにオルガノソルブリグニンのいずれか１種以上を使用することが好ましい。
　木本系バイオマス、草本系バイオマスは、非食系植物バイオマスであり得、またリグノセルロース系バイオマスであり得る。
　木本系バイオマスとしては、例えば、スギ、ヒノキ、ヒバ、サクラ、ユーカリ、ブナ、タケ等のような針葉樹、広葉樹が挙げられる。
　草本系バイオマスとしては、例えば、パームヤシの樹幹・空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、パームヤシ殻、バガス（さとうきび及び高バイオマス量さとうきびの搾り滓）、ケーントップ（さとうきびのトップ及びリーフ）、エナジーケーン、稲わら、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ヤトロファ種の皮及び殻、カシュー殻、スイッチグラス、エリアンサス、高バイオマス収量作物、エネルギー作物等が挙げられる。
　これらのなかでも、草本系バイオマスであることが好ましく、パームヤシの空房、パームヤシ果実の繊維及び種子、パームヤシ殻、麦わら、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、バガス、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ケーントップ、エナジーケーン、それら有用成分抽出後の残渣がより好ましく、パームヤシの空房、パームヤシ殻、トウモロコシの穂軸・茎葉・残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、バガス、ソルガム（スイートソルガムを含む）残渣、ケーントップ、エナジーケーン、これら有用成分抽出後の残渣がより好ましい。なお、上記有用成分には、例えば、ヘミセルロース、糖質、ミネラル、水分等が含まれる。
　バガスには、５～３０質量％程度のリグニンが含まれる。また、バガス中のリグニンは基本骨格として、Ｈ核、Ｇ核及びＳ核の全てを含む。
　植物系バイオマスは、粉砕されたものを用いることもできる。また、ブロック、チップ、粉末、又は水が含まれた含水物のいずれの形態でもよい。
　パームヤシの空房、パームヤシ殻、バガス、コーンストーバー等に、オルガノソルブ法、加圧熱水法、水蒸気爆砕法、アンモニア処理法、アンモニア爆砕法、酸処理法、希硫酸爆砕法、アルカリ処理法、酸化分解法、熱分解及びマイクロ波加熱法等の処理をして、好ましくは酸処理や希硫酸爆砕や水蒸気爆砕等の処理をして、溶液側へヘミセルロースを分離した後、酵素によってセルロースをグルコースとしてこれも溶液側へ分離する、もしくはヘミセルロースを分離しないままセルロースと共に糖化して溶液側へ分離し、残った固体が植物系バイオマスの糖化残渣である。もしくは糖類を分離せずに、発酵によりエタノールとして溶液側へ分離し、残った固体が植物系バイオマスの発酵残渣である。
　植物系バイオマスの糖化残渣は、リグニンを主成分とし、分解有機物や触媒、酵素、灰分、セルロース等が含まれている。また、植物系バイオマスの発酵残渣は、リグニンを主成分とし、分解有機物や触媒、酵素、酵母、灰分、セルロース等が含まれている。
　リグニン成分（Ａ）の製造方法は、例えば次のとおりである。
　植物系バイオマスの糖化残渣及び発酵残渣のいずれか１種以上を原料とし、例えば、水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物（以下、「有機溶媒Ａ」ともいう。）を含む溶媒を添加する。有機溶媒Ａについては、後の「溶媒」の項目において詳述する。
　有機溶媒Ａを含む溶媒は、典型的には、少なくとも前述した式（Ｉ）で表される化合物を含む。
　溶媒添加後に約２～４時間加熱を継続した後、加熱液は不溶物を含んでいるため、Ｎｏ．２濾紙を用いて濾過する。濾過固体は未抽出成分と無機夾雑物である。濾過液は減圧下で蒸留し、溶媒を除去する。蒸留で除去しきれない溶媒は真空乾燥することで除去される。分離される固体はリグニン成分（Ａ）である。
　また、原料として用いられるリグニン含有材料として、非食系植物バイオマスからオルガノソルブ法、加圧熱水法、水蒸気爆砕法、アンモニア処理法、アンモニア爆砕法、酸処理法、希硫酸爆砕法、アルカリ処理法、酸化分解法、熱分解及びマイクロ波加熱法等の処理をして、分離したリグニンを用いることもできる。具体的には、例えば、有機溶媒又は有機溶媒及び水を含む溶媒を用い、処理することで非食系植物バイオマスに含まれるリグニンを溶媒に溶出させ、当該リグニン含有溶液を濾過してセルロース等を除去した後、溶液を濃縮、乾固することにより、分離したリグニンを用いることもできる。なお、上記有機溶媒として有機溶媒Ａを含む溶媒を用いることによって、非食系植物バイオマスからリグニン成分（Ａ）を直接抽出することもできる。
（溶媒）
　抽出又は反応に用いる溶媒は、有機溶媒を含む。有機溶媒を含む溶媒は、前述したように、典型的には上記式（Ｉ）で表される化合物を含む。上記式（Ｉ）で表される化合物以外の有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、及びトルエン等の式（Ｉ）で表される化合物以外の芳香族類等が挙げられる。
　一実施形態において、リグニンの抽出又は反応には有機溶媒Ａ（水酸基及びエーテル結合からなる群から選択される１種以上を有する化合物）を含む溶媒を用いる。リグニンを抽出又は反応するための有機溶媒として有機溶媒Ａを用いることで、当該リグニン由来の抽出物又は反応物が親水性に変性されることを好適に防止することが期待される。なお、抽出されるリグニン成分（Ａ）は、有機溶媒Ａを含む有機溶媒と反応していても構わない。有機溶媒Ａを用いることで好適にリグニン由来の抽出物又は反応物を生成し得る。
　有機溶媒Ａが水酸基を有する場合、有機溶媒Ａが有する水酸基の数は格別限定されず、例えば、１以上であり得、また、１０以下、５以下、４以下、３以下、２以下であり得る。有機溶媒Ａが有する水酸基の数は、１、２、３、４又は５であり得、１、２又は３であり得、１又は２であり得、１であり得る。
　水酸基を２つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、水酸基を３つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、グリセリン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ヘプタトリオール、１，２，４－ヘプタトリオール、１，２，５－ヘプタトリオール、２，３，４－ヘプタトリオール等が挙げられる。水酸基を４つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、ペンタエリスリトール、エリトリトール等が挙げられる。水酸基を５つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、キシリトール等が挙げられる。水酸基を６つ有する有機溶媒Ａとしては、例えば、ソルビトール等が挙げられる。
　これらの水酸基を２以上有する有機溶媒Ａ（水酸基を複数有する有機溶媒Ａ）としては、リグニンの抽出又は反応効率向上、経済性の観点から、好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはエチレングリコール及びポリエチレングリコールである。
　有機溶媒Ａは、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
　　Ｒ－ＯＨ　　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。）
　Ｒが炭素数１～１０のアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、１以上、２以上、３以上又は４以上であり得、また、１０以下、８以下、６以下であり得る。アルキル基は直鎖状であってもよく分岐状であってよい。
　特にアルキル基の炭素数を２以上とすることで、リグニン由来の抽出物又は反応物が親水性に変性されることをより顕著に防止することが期待できる。また、炭素数が２以上、３以上、さらには４以上と大きくなる程、そのような効果がさらに顕著に発揮されることが期待できる。
　Ｒが炭素数１～１０のアルキル基である式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、１－ペンチルアルコール、２－ペンチルアルコール、３－メチル－１－ブチルアルコール、１－ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、１－へプチルアルコール、１－オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール等からなる群から選ばれる１種以上であり、好ましくはメタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、及び２－プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはメタノール、エタノール、及び２－プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはエタノールである。
　前述した式（Ｉ）で表される化合物は、上記式（ＩＩ）において、Ｒが置換若しくは無置換のフェニル基であり、水酸基（式（ＩＩ）中の「ＯＨ」基）が前述したＲｃである場合に該当する。
　上記式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３５のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３５の全てが水素原子であることがより好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フロログルシン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２－エチルフェノール、及び２－プロピルフェノール等の２－アルキルフェノール、３－エチルフェノール、３－プロピルフェノール、及びカルダノール等の３－アルキルフェノール、４－エチルフェノール、４－プロピルフェノール、４－オクチルフェノール、４－ノニルフェノール等の４－アルキルフェノール；５－メチルレゾルシノール、５－エチルレゾルシノール、及び５－プロピルレゾルシノール等の５－アルキルレゾルシノール；３，５－ジメチルフェノール、３－メチル－５－エチル－フェノール、及び３，５－ジエチルフェノール等の３，５－ジアルキルフェノール、アニソール、アニリン、チオフェノール等からなる群から選ばれる１種以上であり、好ましくはフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カルダノール、４－オクチルフェノール、４－ノニルフェノール、アニソールからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、アニソールからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、アニソールからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはフェノール、アニソールからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはフェノールである。
　有機溶媒として、フェノール等の式（Ｉ）で表される化合物を用いる場合は、リグニン成分は、式（Ｉ）で表される化合物と反応することによって、Ｈ型骨格及びＧ型骨格の骨格が増加することが期待できる。
　有機溶媒として、式（Ｉ）で表される化合物を用いる場合は、リグニンと式（Ｉ）で表される化合物とが反応することによって、リグニン中の式（Ａ）で表されるリグニン基本骨格における置換基Ｒ３及びＲ４が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造へ転移する置換反応が生じ、式（１）で表される化合物が生成することが期待できる。
　有機溶媒Ａは、１種又は２種以上を併用してもよい。
　有機溶媒Ａとして、例えば、Ｒが炭素数１～１０のアルキル基である式（ＩＩ）で表される化合物から選択される１種又は２種以上と、Ｒが置換若しくは無置換のフェニル基である式（ＩＩ）で表される化合物（すなわち、式（Ｉ）で表される化合物）から選択される１種又は２種以上とを併用してもよい。具体例を挙げれば、エタノールとフェノールとを併用することができる。
　有機溶媒は、有機溶媒Ａ以外の他の有機溶媒を含んでもよい。
　他の有機溶媒は格別限定されず、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、及びトルエン等の式（Ｉ）で表される化合物以外の芳香族類等が挙げられる。他の有機溶媒は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　一実施形態において、有機溶媒の１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上又は９９質量％以上が、有機溶媒Ａである。
　抽出又は反応に用いる溶媒は、有機溶媒以外に水を含んでもよい。
　抽出又は反応に用いる溶媒における有機溶媒に対する水の割合は、例えば、有機溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上又は７０質量部以上であり得、また、９００質量部以下、７００質量部以下、４００質量部以下、３００質量部以下又は１００質量部以下であり得る。
　リグニン含有材料からリグニン成分（Ａ）を溶媒で抽出する際、又はリグニン含有材料と溶媒とを反応させる際に、溶媒は相分離しても、相分離しなくてもよい。溶媒が相分離する場合、「抽出又は反応に用いる溶媒」は、リグニン成分（Ａ）を最も高濃度で含む相を構成する溶媒を意味する。
（抽出）
　本発明における抽出とは、リグニン以外の成分を含有するリグニン含有材料からリグニン由来の抽出物を含むリグニン成分（Ａ）を抽出することをいう。
　一実施形態における「抽出」とは、リグニン含有材料がリグニンを含有する固形物である場合にリグニンを含有する固形物からリグニン成分（Ａ）を抽出するものを指し、既にリグニンの全部が溶解された溶液（例えば塩基性化合物を含む水溶液）に有機溶媒を加えるものではない。かかる実施形態において、抽出前のリグニン含有材料（有機溶媒を加える前のリグニン含有材料）は、
　リグニンを含有する固形物と、既に溶媒に溶解されたリグニンとを含むか、又は
　リグニンを含有する固形物を含み、既に溶媒に溶解されたリグニンを含まない。
　抽出に際して、リグニン含有材料に対して添加する溶媒の添加量は格別限定されない。
　リグニン含有材料中のリグニンに対する溶媒の質量比［溶媒／リグニン］は、例えば、０．１以上であり得、また、１５以下、１０以下、５以下、４以下、３以下、２以下、１以下、０．７以下又は０．５以下であり得る。
（反応）
　本明細書において、リグニン含有材料を溶媒と「反応」させるというのは、典型的には、植物系バイオマスから抽出されたリグニン含有材料を溶媒と反応させてリグニン成分（Ａ）を得ることをいう。
　一実施形態において、上記「反応」は、黒液から精製されたリグニン含有材料、又は植物系バイオマスから有機溶剤で抽出されたリグニン含有材料を、溶媒と反応させて、リグニン成分（Ａ）を得ることを指す。
　反応に際して、リグニン含有材料に対して添加する溶媒の添加量は格別限定されない。
　リグニン含有材料中のリグニンに対する溶媒の質量比［溶媒／リグニン］は、例えば、０．１以上であり得、また、１５以下、１０以下、５以下、４以下、３以下、２以下、１以下、０．７以下又は０．５以下であり得る。
（酸触媒）
　上述した抽出又は反応は、無触媒又は触媒下で行うことができる。触媒としては、例えば酸触媒等が挙げられる。酸触媒としては、リン酸、リン酸エステル、塩酸、硫酸、及び硫酸エステル等の無機酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。酸触媒は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　酸触媒は、リグニン及び溶媒の合計量を１００質量部としたときに、例えば、０質量％超、０．１質量％以上又は０．２質量％以上であり得、また、５．０質量％以下、３．０質量％以下又は２．６質量％以下であり得る。
　抽出又は反応を無触媒で進行させる場合は、例えば抽出又は反応工程後の後処理（精製工程）を省略することができる。
　抽出又は反応温度は、リグニン含有材料からリグニン成分（Ａ）を抽出可能であるか、又はリグニン含有材料を溶媒と反応可能であれば格別限定されず、例えば、１００℃以上、１４０℃以上、１４０℃超、１５０℃以上又は１８０℃以上であり得、また、３５０℃以下、３００℃以下、２７０℃以下、２５０℃以下又は２３０℃以下であり得る。１４０℃超であればリグニン（リグニン成分（Ａ））の溶解性を向上して抽出又は反応を促進することができ、また３００℃以下であればリグニン再結合又はリグニン重合の進行を好適に防ぐことができる。
　抽出又は反応時間は、適宜設定可能であり、例えば、０．１時間以上、０．５時間以上、１時間以上又は２時間以上であり得、また、１５時間以下、１０時間以下又は８時間以下であり得る。
（精製）
　リグニン成分（Ａ）は、上述の抽出又は反応により製造されるが、必要に応じて、抽出又は反応後に精製してもよい。以下に精製の一例について説明する。
　抽出後のリグニン成分（Ａ）は、精製（精製工程）として、まず、固液分離工程に供することができる。抽出後のリグニン成分（Ａ）は溶媒に溶解しているが、未抽出成分や無機夾雑物は固体として液中に存在している。これらは濾過（熱時）により除去することが好ましい。例えば、抽出液はＮｏ．５ＣあるいはＮｏ．２等の濾紙を取り付けた加圧（熱時）濾過器に入れ、２０～１００℃程度、２０～７０℃程度、通常２０～５０℃程度で、０．１～０．９９ＭＰａ程度、通常０．１～０．４ＭＰａ程度で加圧濾過する。濾過固体は適宜溶媒で希釈及び／又は洗浄し、濾過してもよい。当該濾過においてリグニン成分（Ａ）は濾液中に含まれる。また、例えば、抽出生成液を水、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の低沸点汎用溶媒のいずれか１種以上で希釈及び／又は洗浄し、固液分離してもよい。当該固液分離においてリグニン成分（Ａ）は溶液中に含まれる。
　固液分離を行う方法は特に限定されないが、濾過、フィルタープレス、遠心分離、脱水機等を挙げることができる。
　また、上記リグニン成分（Ａ）を含有する溶液を、蒸留に供してもよい。蒸留は、４０～２００℃程度、通常５０～１５０℃程度の温度、３～２０ｋＰａ程度、通常５～１０ｋＰａ程度の減圧下、減圧蒸留して溶媒を除去して行うことができる。当該蒸留においてリグニン成分（Ａ）は固体あるいは粘性固体として得られる。また、例えば、その他の希釈溶媒を用いる場合は、溶媒の沸点を考慮した適当な温度で、減圧蒸留して低沸点汎用溶媒を除去し、その後、上記と同様の方法で、抽出に用いた溶媒を除去して行うことができる。当該蒸留においてリグニン成分（Ａ）は固体あるいは粘性固体として得られる。
　蒸留により得られたリグニン成分（Ａ）を、通常５０～２００℃に加熱して、固体あるいは溶融状態で、真空乾燥することにより、残留する溶媒（例えば有機溶媒Ａ）を除去して精製してもよい。また、蒸留後の加熱された流動状態にあるリグニン成分（Ａ）を、そのまま同様の真空乾燥をすることにより、残留する溶媒（例えば有機溶媒Ａ）を除去して精製してもよい。
　蒸留あるいは減圧乾固により得られたリグニン成分（Ａ）は、再沈殿を行わないことが好ましい。これにより、前記式（１）で示す化合物を上記含有量の範囲で含むリグニン成分を容易に得ることができる。
　また、精製工程において、上記濾過、蒸留、減圧乾固はいずれか１つ又は２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
　リグニン成分（Ａ）中に残留する有機溶媒は、特に限定されないが、これらの総量に対して、通常３０質量％未満であり、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物（Ｃ）に含まれるリグニン成分（Ａ）の製造方法により、植物系バイオマスの糖化残渣や、植物系バイオマスの発酵残渣に含まれるリグニンの含有量のうち、５０質量％以上がリグニン成分（Ａ）として取出されることが好ましく、６０質量％以上がリグニン成分（Ａ）として取出されることがより好ましく、７０質量％以上がリグニン成分（Ａ）として取出されることがさらに好ましく、８０質量％以上がリグニン成分（Ａ）として取出されることがよりさらに好ましく、９０質量％以上がリグニン成分（Ａ）として取出されることがよりさらに好ましい。
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は格別限定されず、種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）として、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリアミドが好適である。
　ポリアミド樹脂としては、公知のポリアミド樹脂を使用することができる。ポリアミド樹脂としては、例えばポリアミド－４、ポリアミド－４、６、ポリアミド－６、ポリアミド－６、６、ポリアミド－３、４、ポリアミド－１２、ポリアミド－１１、ポリアミド－４、１０、ポリアミド－６、１０（「ポリアミド－６１０（ＰＡ６１０）」ともいう。）、ポリアミド－４Ｔ、ポリアミド－６Ｔ、ポリアミド－９Ｔ、ポリアミド－１０Ｔ並びにアジピン酸及びｍ－キシリレンジアミンから得られるポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリアミド－６、ポリアミド－６、６、ポリアミド－６、１０、ポリアミド－１１、ポリアミド－１２が好適である。
　一実施形態において、熱可塑性樹脂（Ｂ）は縮重合系高分子を含む。縮重合系高分子とは、縮重合反応で得られる高分子である。
　一実施形態において、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）が、縮重合系高分子、特にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選択される１種以上を含むことによって、リグニン成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相互作用による機械的特性の向上効果が顕著に発揮される。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は、バイオベースの熱可塑性樹脂を含んでもよい。バイオベースの熱可塑性樹脂として、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ＰＢＡＴ（ポリブチレンアジペートテレフタレート）、及び上述したポリアミド－６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド－１１（ＰＡ１１）等が挙げられる。
　一実施形態において、熱可塑性樹脂（Ｂ）の５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は実質的に１００質量％が、
　縮重合系高分子であるか、又は
　ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選択される１種以上である。
　一実施形態において、樹脂組成物（Ｃ）におけるリグニン成分（Ａ）の含有量は１～６０質量％、５～５０質量％又は１０～４５質量％である。
　一実施形態において、樹脂組成物（Ｃ）における熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は４０～９９質量％、５０～９５質量％又は５５～９０質量％である。
　樹脂組成物（Ｃ）は、リグニン成分（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の他の成分を含んでもよく、含まなくてもよい。他の成分として、例えば、酸化防止剤、結晶核剤、離型剤等が挙げられる。これらは、公知のものから任意に選択して１種以上を用いることができる。
　酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　結晶核剤としては、例えば、無機系の結晶化核剤、有機系の結晶化核剤が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　一実施形態において、樹脂組成物（Ｃ）の５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は実質的に１００質量％が、リグニン成分（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）である。
　一実施形態において、樹脂組成物（Ｃ）において、リグニン成分（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の総量に対するリグニン成分（Ａ）の割合が１～６０質量％、５～５０質量％又は１０～４５質量％であり、また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合が４０～９９質量％、５０～９５質量％又は５５～９０質量％である。
２．繊維強化樹脂組成物（Ｅ）
　本発明の一態様に係る繊維強化樹脂組成物（Ｅ）は、本発明の一態様に係る樹脂組成物（Ｃ）と、強化繊維（Ｄ）とを含む。
　本態様に係る繊維強化樹脂組成物（Ｅ）によれば、成形加工性や機械的特性に優れる効果が得られる。
（強化繊維（Ｄ））
　一実施形態において、強化繊維（Ｄ）は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維及びセルロース繊維からなる群から選択される１種以上を含む。これにより、本発明の効果がより良好に発揮される。これらの中でも炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。
　炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料としたＰＡＮ系、石油や石炭中のコールタールピッチを原料としたピッチ系、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂を原料としたフェノール系等の各種の炭素繊維を用いることができる。炭素繊維は、気相成長法により得られるものであってもよく、リサイクル炭素繊維（ＲＣＦ）であってもよい。このように炭素繊維は特に限定されないが、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、熱硬化系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、気相成長炭素繊維、リサイクル炭素繊維（ＲＣＦ）からなる群から選択される少なくとも１種の炭素繊維であることが好ましい。
　炭素繊維は製造時の原料品質や焼成温度により黒鉛化度を変えたものがあるが、黒鉛化度によらず使用可能である。炭素繊維の形状は特に限定されず、ミルドファイバー、集束切断状（チョップドストランド）、短繊維状、ロービング、フィラメント、トウ、ウイスカー、ナノチューブ等からなる群から選択される少なくとも１種の形状を有する炭素繊維を用いることができる。集束切断状（チョップドストランド）の場合、平均繊維長が０．１～５０ｍｍ、平均繊維径が５～２０μｍのものが好ましく用いられる。炭素繊維の密度は特に限定されないが、１．７５～１．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
　炭素繊維の形態は、単繊維でも、繊維束でもよく、単繊維と繊維束の両者が混在していてもよい。各繊維束を構成する場合の単繊維の数は、各繊維束においてほぼ均一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。炭素繊維の平均繊維径は形態により異なるが、例えば、平均繊維径が好ましくは０．０００４～１５μｍ、より好ましくは３～１５μｍ、さらにより好ましくは５～１０μｍである炭素繊維を用いることができる。
　炭素繊維が織物、不織布又は一方向材の形態を有する場合には、平均繊維径が好ましくは３～１５μｍ、より好ましくは５～７μｍである単繊維を用いることができる。また、炭素繊維が織物、不織布又は一方向材の形態を有する場合に、炭素繊維を一方向に束ねたもの（繊維束）を用いることができる。この場合、繊維束として炭素繊維メーカーから供給される炭素繊維の単繊維を６０００本（６Ｋ）、１２０００本（１２Ｋ）、２４０００本（２４Ｋ）、又は６００００本（６０Ｋ）などを束ねた製品をそのまま用いても、これらをさらに束ねたものを用いてもよい。
　繊維束は、無撚糸、有撚糸、解撚糸のいずれであってもよい。当該繊維束は、成形体に開繊された状態で含まれていてもよく、開繊されずに繊維束として含まれることもあり得る。
　炭素繊維が織物、不織布又は一方向材の形態を有する場合には、当該炭素繊維に樹脂組成物を浸漬させることにより成形体を得ることができる。
　炭素繊維は、表面にサイジング剤が付着しているものであってもよい。サイジング剤が付着している炭素繊維を用いる場合、当該サイジング剤の種類は、炭素繊維及び熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択でき、特に限定されない。炭素繊維は、エポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、ポリアミド系サイジング剤で処理したもの、或いはサイジング剤を含まないものなど種々製品化されているが、本発明においてはサイジング剤の種類、有無にかかわらず使用可能である。
　ガラス繊維の種類は特に限定されず、例えば、Ｅガラス、低誘電ガラス、シリカガラス等のような種々の組成のガラス繊維を、目的、用途に応じて選定し、使用することができる。
　ガラス繊維の平均繊維径は、好ましくは５～２０μｍ、より好ましくは７～１７μｍである単繊維を用いることができる。
　ガラス繊維は、表面にサイジング剤が付着しているものであってもよい。サイジング剤が付着しているガラス繊維を用いる場合、当該サイジング剤の種類は、ガラス繊維の種類に応じて適宜選択でき、特に限定されない。ガラス繊維は、エポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、酢酸ビニル系サイジング剤で処理したもの、或いはサイジング剤を含まないものなど種々製品化されているが、本発明においてはサイジング剤の種類、有無にかかわらず使用可能である。また、上記サイジング剤には、アミノシラン、イソシアネートシラン、アクリルシランなどのシランカップリング剤を併用することができる。
　一実施形態において、繊維強化樹脂組成物（Ｅ）の総量に対する樹脂組成物（Ｃ）の割合は、２０～９０質量％、３０～８０質量％又は４０～７５質量％である。
　一実施形態において、繊維強化樹脂組成物（Ｅ）の総量に対する強化繊維（Ｄ）の割合は、１０～８０質量％、２０～７０質量％又は２５～６０質量％である。
　繊維強化樹脂組成物（Ｅ）は、樹脂組成物（Ｃ）及び強化繊維（Ｄ）以外の他の成分を含んでもよく、含まなくてもよい。
　一実施形態において、繊維強化樹脂組成物（Ｅ）の５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は実質的に１００質量％が、樹脂組成物（Ｃ）及び強化繊維（Ｄ）である。
３．成形体
　本発明の一態様に係る成形体は、本発明の一態様に係る樹脂組成物（Ｃ）、又は本発明の一態様に係る繊維強化樹脂組成物（Ｅ）を含む。
　本態様に係る成形体によれば、樹脂組成物（Ｃ）又は繊維強化樹脂組成物（Ｅ）が成形加工性に優れるため生産性や加工精度等に優れ、また、機械的特性に優れる効果が得られる。
　成形体は、該成形体の一部又は全部が、樹脂組成物（Ｃ）又は繊維強化樹脂組成物（Ｅ）によって構成され得る。
　一実施形態において、成形体は射出成形体である。射出成形では、所定形状の金型を用いて成形することができる。
　一実施形態において、成形体は押出成形体である。押出成形では、例えば、加熱溶融された樹脂組成物（Ｃ）又は繊維強化樹脂組成物（Ｅ）を、Ｔ－ダイを用いて、フィルムに成形することができる。また、得られたフィルムを、加熱により軟化させて、所定形状に成形してもよい。
　一実施形態において、成形体はプレス成形体である。プレス成形では、例えば、コールドプレス法、ホットプレス法等の既知の方法を用いることができる。
　以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
１．リグニン成分の用意
（製造例１）
　以下の方法により、リグニン成分（Ａ－１）を作製した。
（１）抽出工程
　草本系バイオマスの糖化残渣（リグニン含有量：６８質量％）１００質量部（リグニンとして６８質量部）と、フェノール６８質量部、アセトン５４質量部、水１４質量部とを、撹拌可能な耐圧容器に入れて、３．０ＭＰａ、２３０℃で２時間加熱及び撹拌した。
（２）精製工程
（２－１）濾過
　アセトンで希釈後、Ｎｏ．２濾紙を組込んだ加圧濾過器に、上記抽出工程で得られた抽出液を入れ、圧縮空気又は窒素で０．１～０．４ＭＰａに加圧し、濾過した。
（２－２）蒸留
　上記（２－１）で得た濾液を、エバポレーターを用い、減圧下（５～１０ｋＰａ）、加熱（４０～６０℃）して減圧蒸留し、アセトンを除去した。また、エバポレーターを用い、減圧下加熱（１００～１４０℃）して減圧蒸留し、フェノールを除去した。
（２－３）減圧乾固
　上記（２－２）で残留したフェノールを除去するため、減圧下（１．０～５．０ｋＰａ）、加熱（１２０～１５０℃）して真空乾燥し、フェノールを除去し、リグニン成分（Ａ－１）を得た。
（製造例２）
　草本系バイオマスの糖化残渣（リグニン含有量：６８質量％）１００質量部（リグニンとして６８質量部）と、フェノール２４５質量部、水２７質量部とを、撹拌可能な耐圧容器に入れて、１．７ＭＰａ、２２０℃で２時間加熱及び撹拌した。以降、製造例１と同様の精製工程を経てリグニン成分（Ａ－２）を得た。
（製造例３）
　草本系バイオマスの糖化残渣（リグニン含有量：６８質量％）１００質量部（リグニンとして６８質量部）と、エタノール２４５質量部、水２７質量部とを、撹拌可能な耐圧容器に入れて、３．３ＭＰａ、２００℃で２時間加熱及び撹拌した。以降、製造例１と同様の精製工程を経てリグニン成分（Ａ－３）を得た。
（製造例４）
　木本系バイオマスの糖化残渣（リグニン含有量：４２質量％）１００質量部（リグニンとして４２質量部）と、フェノール２４５質量部、水２７質量部とを、撹拌可能な耐圧容器に入れて、１．８ＭＰａ、２２０℃で２時間加熱及び撹拌した。以降、製造例１と同様の精製工程を経てリグニン成分（Ａ－４）を得た。
（製造例５）
　爆砕処理されたパームヤシ空果房（リグニン含有量：４１質量％）１００質量部（リグニンとしての質量部）と、フェノール２４５質量部と、水２７質量部を、撹拌可能な耐圧容器に入れて、２．２ＭＰａ、２４０℃で２時間加熱及び撹拌した。以降、製造例１と同様の精製工程を経てリグニン成分（Ａ－５）を得た。
　また、リグニン成分（Ａ）として、下記リグニン成分（Ａ－６）、（Ａ－７）を用意した。
リグニン成分（Ａ－６）：クラフトリグニン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｌｉｇｎｉｎ，ａｌｋａｌｉ（製品番号３７０９５９））
リグニン成分（Ａ－７）：ＰＥＧ変性リグニン
　以下の方法で、ＰＥＧ変性リグニン（ポリエチレングリコールにより変性されたリグニン）を製造した。
　まず、数平均分子量４００のポリエチレングリコール１００質量部と、酸触媒としての硫酸０．３質量部を、反応容器に入れて撹拌した。次いで、絶乾木粉２０質量部を、反応容器に投入し、常圧下１４０℃で９０分加熱及び撹拌した。次いで、反応容器を冷却し、水酸化ナトリウム（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を１２０質量部投入し、撹拌した。次いで、得られた固形成分を、濾過により除去し、溶液成分を回収した。次いで、得られた溶液成分に、硫酸を添加し、ｐＨを２．０に調整した。得られた懸濁液を遠心分離に供して、ＰＥＧ変性リグニンを回収することで、ＰＥＧ変性リグニン（リグニン成分（Ａ－７））を得た。
[評価方法]
　リグニン成分（Ａ－１）～（Ａ－７）について、以下の事項を評価した。
（１）フェノールの含有率
　フェノールの含有率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。具体的にリグニン成分（Ａ－１）～（Ａ－７）の試料５０ｍｇをそれぞれテトラヒドロフラン０．５ｍＬに溶解させ、水／アセトニトリルが４／１（体積比）の混合溶媒を４．５ｍＬ加え、３０分間撹拌し、上澄みをろ過し、測定サンプルを調製した。ＢＥＨ　Ｃ１８（１．７μｍ×２．１ｍｍ×５０ｍｍ）カラムを接続した「ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　Ｈ－ＣＬＡＳＳ」に、測定サンプル１μＬを注入した。カラム温度を４０℃に設定し、移動相には２ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液（Ａ）、アセトニトリル（Ｂ）の混合溶媒を使用し、流量比（Ａ：Ｂ）を８０：２０から１０：９０に徐々に変化させるグラジエント法を用い、検出部に紫外可視分光（ＵＶ）検出器２８０ｎｍを用いて測定した。別途作製した標準フェノール溶液の検量線から、試料中のフェノール含有率を算出した。
（２）２量体成分（式（１）で表される化合物及び化合物（２））
　２量体成分（フェノール２量体及び化合物（２））の含有率は、液体クロマトグラフィー・質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）を用いて測定した。具体的に、リグニン成分（Ａ－１）～（Ａ－７）の試料５０ｍｇをそれぞれテトラヒドロフラン０．５ｍＬに溶解させ、水／アセトニトリルが４／１（体積比）の混合溶媒を４．５ｍＬ加え、３０分間撹拌し、上澄みをろ過し、測定サンプルを調製した。分離部にＢＥＨ　Ｃ１８（１．７μｍ×２．１ｍｍ×５０ｍｍ）カラムを接続した「ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　Ｈ－ＣＬＡＳＳ」、検出部に「Ｘｅｖｏ　Ｇ２－ＸＳ　ＱＴｏｆ」を搭載したＬＣ－ＭＳシステムに測定サンプル１μＬを注入した。カラム温度は４０℃に設定し、移動相には２ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液（Ａ）とアセトニトリル（Ｂ）の混合溶媒を使用し、流量比（Ａ：Ｂ）を８０：２０から１０：９０に徐々に変化させるグラジエント法を用いて２量体成分を分離した。
　得られた２量体成分を、エレクトロスプレーでイオン化した後、ネガティブモードの四重極－飛行時間型質量分析計を利用して、質量電荷比が５０から１０００までの範囲を測定した。
　化合物は全て脱プロトン体で検出されると仮定して、質量電荷比から、試料に含まれる２量体成分の構造を下記化合物（ａ）～（ｈ）及び化合物（２）と決定した。各化合物の構造に相当する質量電荷比でクロマトグラムを抽出し、ピーク面積を算出した。
　別途作製した標準２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン溶液の検量線から、試料中のフェノール２量体成分の含有率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（３）リグニン成分のＧＰＣ測定
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。具体的に、リグニン成分（Ａ－１）～（Ａ－７）の試料をそれぞれテトラヒドロフランに溶解させて測定サンプルを調製した。スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製）」２本と「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）」とを、直列に接続したＧＰＣシステム「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）」又は「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）」に、測定サンプル１００μＬを注入し、４０℃で溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）を利用して保持時間を測定した。
　別途作製した標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、試料の各平均分子量を算出した。
　なお、リグニン成分（Ａ－６）のクラフトリグニン及びリグニン成分（Ａ－７）のＰＥＧ変性リグニンは、テトラヒドロフランに一部不溶成分が発生したため、可溶分のみを分析の対象とした。
　ＧＰＣで求めた試料の分子量のチャートから、以下の項目（ａ）～（ｄ）を算出した。
（ａ）分子量ＬｏｇＭ２．３５～２．６０におけるピーク最大値の分子量ＬｏｇＭ（分子量ＬｏｇＭ２．３５～２．６０ピーク）
　ＧＰＣで求めた試料の分子量のチャート（ｙ軸はｄｗ／ｄＬｏｇＭ、ｘ軸はＬｏｇＭがプロットされたもの）の分子量ＬｏｇＭ２．３５～２．６０において、微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピーク最大値を示す分子量ＬｏｇＭの値を「分子量ＬｏｇＭ２．３５～２．６０ピーク」とした。
（ｂ）微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）最大値
　ＧＰＣで求めた試料の分子量のチャート（ｙ軸はｄｗ／ｄＬｏｇＭ、ｘ軸はＬｏｇＭがプロットされたもの）において、分子量ＬｏｇＭ２．３５～２．６０に存在する微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークの最大値を「微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）最大値」とした。
（ｃ）分子量ＬｏｇＭ２．３５積分分布値（％）、分子量ＬｏｇＭ２．５５積分分布値（％）
　ＧＰＣで求めた試料の分子量のチャート（ｙ軸は積分分布値（％）、ｘ軸はＬｏｇＭがプロットされたもの）において、分子量ＬｏｇＭ２．３５における積分分布値（％）、及び分子量ＬｏｇＭ２．５５における積分分布値（％）を、それぞれ「分子量ＬｏｇＭ２．３５積分分布値」、「分子量ＬｏｇＭ２．５５積分分布値」とした。
（ｄ）積分分布値（％）２．５５－２．３５
　分子量ＬｏｇＭ２．５５の積分分布値（％）から分子量ＬｏｇＭ２．３５の積分分布値（％）を差し引いた差分の数値を「積分分布値（％）２．５５－２．３５」とした。
（４）官能基含有量
　重クロロホルム、ピリジン及びシクロヘキサノール（内部標準）を混合した溶媒を各例で得られたリグニン誘導体又は原料（固体試料）に加え、さらに、誘導体化試薬として２－ｃｈｌｏｒｏ－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｅを添加し、５０℃で１時間加熱した。その後、以下の測定条件で３１Ｐ－ＮＭＲ測定を実施した。
　なお、リグニン成分（Ａ－６）のクラフトリグニン及びリグニン成分（Ａ－７）のＰＥＧ変性リグニンは溶媒に全溶解しないため、可溶分のみ測定した。
＜３１Ｐ－ＮＭＲ測定＞
　測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・パルス幅：３０°
・繰り返し時間：２秒
・測定範囲：－６０～２００ｐｐｍ
・積算回数：２００回
　内部標準であるシクロヘキサノール由来シグナルを１４５．２ｐｐｍとし、１５０．０～１４５．５ｐｐｍをアルコール性水酸基、１４４．７～１３６．６ｐｐｍをフェノール性水酸基、１３６．６～１３３．６ｐｐｍをカルボキシル基と同定し、積分曲線よりアルコール性水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）、フェノール性水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　また、以上の測定結果に基づいて、アルコール性水酸基の含有量とカルボキシル基の含有量の合計、及び、アルコール性水酸基の含有量に対するフェノール性水酸基の含有量の比（フェノール性水酸基の含有量／アルコール性水酸基の含有量）を算出した。
（５）物性（軟化点の測定）
　試料（リグニン成分）を乳鉢で粉砕し、砕いた試料をアルミ製カップ（円形、上部直径６０ｍｍ、下部直径５３ｍｍ、深さ１５ｍｍ）に１０～２０ｍｇに入れた。試料を入れたアルミ製カップをホットプレート（ＩＫＡ　Ｃ－ＭＡＧ　ＨＰ７）上に置き、アルミ箔で蓋をした。１００℃まで加熱後、１０℃刻みに温度を上げ、目視観察を行い、目視により溶解した温度を軟化点として採用することにより、リグニン成分（Ａ－１）～（Ａ－７）の軟化点（℃）を測定した。
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示す「リグニン」の含有率は、リグニン成分に含まれる成分のうち、フェノール２量体（化合物（ａ）～（ｈ））、化合物（２）及び遊離フェノール単量体以外の成分を全て「リグニン」であるとみなして算出した値（「リグニン成分の全量」に対する「リグニン」の含有量の割合）である。言い換えれば、「リグニン成分の総量」は、フェノール２量体（化合物（ａ）～（ｈ））、化合物（２）、遊離フェノール単量体及びリグニンの合計量である。
　また、表１中の「化合物（ａ）～（ｈ）の合計」は、式（１）で表される化合物の総量が、リグニン成分の総量に占める割合（「リグニン成分の総量」に対する式（１）で表される化合物の総量の割合）を示している。
２．樹脂組成物の製造
（実施例１～１１及び比較例１～４）
　表２に示す配合（組成）で、リグニン成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、シリンダ径が１１ｍｍである二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｐｒｏｃｅｓｓ１１）を用いて、２５０℃において溶融混練し、樹脂組成物（Ｃ－１）～（Ｃ－１５）を得た。
　ここで、リグニン成分（Ａ）として上述したリグニン成分（Ａ－１）～（Ａ－７）を用いた。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、下記熱可塑性樹脂（Ｂ－１）、（Ｂ－２）を用いた。
熱可塑性樹脂（Ｂ－１）：ＰＡ６（ＵＢＥ社製、ＵＢＥナイロン　１０２２Ｂ）
熱可塑性樹脂（Ｂ－２）：ＰＡ６１０（ＥＶＯＮＩＫ社製、ＶＥＳＴＡＭＩＤ　Ｔｅｒｒａ　ＨＳ１６）
［評価方法］
　樹脂組成物（Ｃ－１）～（Ｃ－１５）について、以下の事項を評価した。
（１）成形加工性（溶融混練性）
　二軸混練機から押し出されるストランドが１０分間安定的に採取可能であり、かつ樹脂組成物の圧力が溶融混練の開始前後で±５０％以内である場合に「〇」と評価した。これらの条件を満たさない場合、あるいは溶融混練物がゲル化した場合を「×」と評価した。
（２）機械的特性
（２－１）引張強度及び引張破断伸度
　ペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＭｉｎｉＪｅｔＰｒｏ）を用い、シリンダ温度２５０℃、金型温度９０℃の条件で射出成形し、引張試験片（２ｍｍ厚）を得た。金型はサーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＩＳＯ５２７－２－５Ａを用いた。上記で得た引張試験片について、ＩＳＯ　５２７に準拠して、引張特性を測定した。具体的には、チャック距離５ｃｍ、温度２３℃、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張強度（ＭＰａ）及び引張破断伸度（％）を測定した。数値が大きいほど、引張特性が良好であることを示す。
（２－２）曲げ弾性率及び曲げ強度
　ペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＭｉｎｉＪｅｔＰｒｏ）を用い、シリンダ温度２５０℃、金型温度９０℃の条件で射出成形し、曲げ試験片（２ｍｍ厚）を得た。金型はサーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＩＳＯ５２７－２－５Ａを用いた。上記で得た曲げ試験片について、ＩＳＯ　１７８：２０１０に準拠して、曲げ特性を測定した。具体的には、支点間距離５ｃｍ、温度２３℃、曲げ速度３ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ強度（ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。数値が大きいほど、曲げ特性が良好であることを示す。
　以上の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［評価］
　表２より、実施例１～１１の樹脂組成物（Ｃ－１）～（Ｃ－１１）は、成形加工性や機械的特性に優れることがわかる。
３．繊維強化樹脂組成物の製造
（実施例１２～１９及び比較例５～８）
　表３に示す配合（組成）で、樹脂組成物（Ｃ）と強化繊維（Ｄ）とを、シリンダ径が１１ｍｍである二軸混練機（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｐｒｏｃｅｓｓ１１）を用いて、２５０℃において溶融混練し、繊維強化樹脂組成物（Ｅ－１）～（Ｅ－１２）を得た。
　ここで、樹脂組成物（Ｃ）として上述したリグニン成分（Ｃ－１）～（Ｃ－６）、（Ｃ－１２）及び（Ｃ－１３）を用いた。また、強化繊維（Ｄ）として、下記強化繊維（Ｄ－１）、（Ｄ－２）を用いた。
強化繊維（Ｄ－１）：炭素繊維（三菱ケミカル社製、パイロフィル　ＴＲ０６６Ａ）
強化繊維（Ｄ－２）：ガラス繊維（日本電気硝子社製、Ｅガラスファイバーチョップドストランド　Ｔ－２４９Ｈ）
［評価方法］
　繊維強化樹脂組成物（Ｅ－１）～（Ｅ－１２）について、樹脂組成物（Ｃ－１）～（Ｃ－１５）と同様に評価した。但し、引張破断伸度の測定は省略した。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［評価］
　表３より、実施例１２～１９の繊維強化樹脂組成物（Ｅ－１）～（Ｅ－８）は、成形加工性や機械的特性に優れることがわかる。また、実施例１２～１９の繊維強化樹脂組成物（Ｅ－１）～（Ｅ－８）は、リグニン組成物を含有しているため樹脂の使用量を削減でき、かつリグニン組成物を含有していない比較例５～８の繊維強化樹脂組成物（Ｅ－９）～（Ｅ－１２）と比べて同等であるか又は大きな遜色のない特性を示すことがわかる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (15)

  1. 　アルコール性水酸基の含有量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるリグニン成分（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含み、
    　前記リグニン成分（Ａ）の含有量が１～６０質量％であり、
    　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が４０～９９質量％である、
    　樹脂組成物。
  2. 　前記リグニン成分（Ａ）のアルコール性水酸基の含有量とカルボキシル基の含有量の合計が１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記リグニン成分（Ａ）のフェノール性水酸基の含有量が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつアルコール性水酸基の含有量に対するフェノール性水酸基の含有量の比（フェノール性水酸基の含有量／アルコール性水酸基の含有量）が２．５以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記リグニン成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～３，５００である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記リグニン成分（Ａ）の軟化点が１００℃以上２５０℃未満である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　前記リグニン成分（Ａ）が下記式（１）で表される化合物を２種以上含有し、前記リグニン成分（Ａ）の総量に対する前記式（１）で表される化合物の総量の割合が０．０６質量％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、＊は、Ｒ１１～Ｒ１５のいずれかが置換している環上の炭素原子と結合し、＊＊は、Ｒ１６～Ｒ２０のいずれかが置換している環上の炭素原子と結合する。Ｒａは、水素原子、メチル基、エチル基、フリル基、ヒドロキシメチルフリル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシメトキシフェニル基又はヒドロキシジメトキシフェニル基である。Ｒｃ１、Ｒｃ２はそれぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、アミノ基又はチオール基を示す。＊又は＊＊と結合しないＲ１１～Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１～１５の炭化水素基、炭素数１～１５の炭化水素エーテル基、又はカルボニル基を含む基を示す。Ｒ１１～Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ１６～Ｒ２０のうちの少なくとも一つは水素原子である。）
  7. 　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、前記リグニン成分（Ａ）の分子量ＬｏｇＭ２．３５～２．６０に存在する微分分布値（ｄｗ／ｄＬｏｇＭ）のピークの最大値が５０以上１５０以下であるか、又は分子量ＬｏｇＭ２．３５～２．５５における積分分布値（％）の差分が５以上１５以下である、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が縮重合系高分子を含む、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物と、強化繊維（Ｄ）とを含む、繊維強化樹脂組成物。
  11. 　前記強化繊維（Ｄ）が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維及びセルロース繊維からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１０に記載の繊維強化樹脂組成物。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物、又は請求項１０若しくは１１に記載の繊維強化樹脂組成物を含む、成形体。
  13. 　射出成形体である、請求項１２に記載の成形体。
  14. 　押出成形体である、請求項１２に記載の成形体。
  15. 　プレス成形体である、請求項１２に記載の成形体。
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