JP6964881B2 - リグニン粘土複合膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)アルカリ性ニトロベンゼン酸化反応により得られる芳香族化合物単量体の収率が15%以上である低変性リグニンと粘土鉱物とを含み、垂直燃焼試験UL94 V−0相当の不燃性と400nmで90%以上の紫外線吸収特性とを有するリグニン粘土複合膜。
(2)膜厚が3〜100μmである上記(1)に記載のリグニン粘土複合膜。
(3)低変性リグニンと粘土鉱物の質量比が、5質量部:95質量部〜40質量部:60質量部である上記(1)または(2)に記載のリグニン粘土複合膜。
(4)セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する植物系原料をセルロースおよびヘミセルロースの糖化酵素の存在下に湿式粉砕して粉砕物を得、該粉砕物を、糖類を含む液状成分とアルカリ性ニトロベンゼン酸化反応により得られる芳香族化合物単量体の収率が15%以上である低変性リグニンを含む固形成分とに固液分離し、ついで該固形成分分散液と粘土鉱物を混合した後に、支持体上に塗布して乾燥することにより、低変性リグニンと粘土鉱物とを含み、垂直燃焼試験UL94 V−0相当の不燃性と400nmで90%以上の紫外線吸収特性とを有するリグニン粘土複合膜を製造することを特徴とするリグニン粘土複合膜の製造方法。
(5)膜厚が3〜100μmである上記(4)に記載のリグニン粘土複合膜の製造方法。
(6)低変性リグニンと粘土鉱物の質量比が、5質量部:95質量部〜40質量部:60質量部である上記(4)または(5)に記載のリグニン粘土複合膜の製造方法。
(7)リグニン粘土複合膜を100〜200℃で加熱処理して耐水化する上記(4)〜(6)のいずれかに記載のリグニン粘土複合膜の製造方法。
<低変性リグニンの調製>
スギないし稲わらをカッターミルまたはジェットミルにより0.02 〜 5 mm程度に粉砕し、植物粉を得た。植物粉500 gを4.5 Lの100 mMリン酸緩衝液 (pH = 5.0) に一晩浸した後、湿式粉砕装置LMZ4 (アシザワファインテック社製) に緩衝液とともに投入し、デュポンジェネンコア社製のセルラーゼ・ヘミセルラーゼ混合液 (OptimashXL及びOptimashBGそれぞれ50 mL) を添加し、50 ℃に保ちながら、湿式粉砕を開始した。LMZ4に用いるビーズはジルコニア金属製の0.5 mm径のものを用いた。植物粉をLMZ4に投入した後、木粉の粒度を測定して平均粒度が10 μmとなった時点でビーズを0.1 mm径に交換し、湿式粉砕を合計4時間行った。湿式粉砕を進めるにつれ植物粉懸濁液の粘度は減少した。得られた粉末の平均一次粒径は30 〜 40 nmであった。
風乾した低変性リグニン粉末100 mg、1 N NaOH溶液7 mL、及びニトロベンゼン0.4 mLを10 mL容のステンレスオートクレーブに投入し、170 ℃で攪拌しながら2.5時間反応させた。反応終了後、内部標準としてp-ヒドロキシ安息香酸を15 mg添加した。等量のジエチルエーテルで3回抽出しニトロベンゼンと副反応物であるアニリン、アゾベンゼンを除去した。残った水層に塩酸を添加し、pH 1.0に調製した後、再度等量のジエチルエーテルで3回抽出した。得られた抽出液を減圧下で乾燥し、低変性リグニンから生成した芳香族化合物を得た。得られた芳香族化合物を、10%アセトニトリルを含む10 mMリン酸溶液に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより、生成した芳香族化合物の定性及び定量を行った。芳香族化合物としてバニリンが20.926 mg、バニリン酸が1.72 mg、シリンガアルデヒドが1.87 mg得られ、用いた低変性リグニンから24.5%の割合で単量体の芳香族化合物が得られた。すなわち低変性リグニンのニトロベンゼン酸化分解率は、24.5%であった。一方、従来のパルプ製造過程で得られるサルファイトリグニン及びクラフトリグニンについて同様にニトロベンゼン酸化分解率を測定すると、7 〜 11%であった。
上述の方法で得られた低変性リグニンについて、緩衝剤・酵素などの不純物を除去するため、以下の工程で洗浄した。低変性リグニンを含む同時酵素糖化粉砕残渣について、21000 × g、90分の条件の遠心分離処理により1〜2回上清の除去と超純水への分散を繰り返し、低変性リグニン超純水分散液を得た。低変性リグニン超純水分散液は7〜10重量%で冷蔵状態にて半年間は沈降を起こさない均一な分散液であった。乾燥状態のスギ由来リグニンないし稲わら由来リグニンについてRigaku社製TG-8120を用いて熱質量分析をおこなったところ、200 ℃までの加熱で質量減少が11重量%ないし13重量%であり、これは付着した水の脱着に由来するものと考えられた。
リチウム交換型精製ベントナイト(「クニピアM」:クニミネ工業株式会社)のゲル状分散液 (20 重量%;40 g) に超純水 (105.4 g) を加え、ホモジナイザーにて6000 rpm 15分の条件で混合した。混合後スギ由来低変性リグニン超純水分散液 (3.5 重量%;57.1 g) を加え、ホモジナイザーにて6000 rpm 25分の条件で混合した。混合後、30分の静置で空冷し、自転公転ミキサーにて混合モード2000 rpm 5分の条件で混合した。その後得られた分散液を目開き53μmの篩に通し、自転公転ミキサーにて混合モード2000 rpm 2分の条件で混合した。更に自転公転ミキサーにて脱泡モード2200 rpm 10分の条件で混合した。最終的に得られた分散液をPET (ポリエチレンテレフタレート) シート上に乗せ、キャスティングナイフを用いて延伸した。この際キャスティングナイフのクリアランスは0.6 mmであった。延伸した分散液を室温で乾燥した。乾燥後PETシートから膜を分離し、電気炉で150 ℃2時間加熱した。この加熱処理により、膜厚は24μmの粘土鉱物―低変性リグニン複合膜を得た。複合膜中の「クニピアM」とスギ由来低変性リグニンの割合は、「クニピアM」:低変性リグニン=80重量%:20重量%であった。
稲わら由来低変性リグニン超純水分散液を用いて、実施例1と同様の分散液を調製し、PETシートに同様の条件で延伸し、室温で乾燥をおこなった。乾燥後PETシートから膜を分離し、電気炉で150 ℃、2時間加熱した。この加熱処理により、膜厚は26 μmの粘土鉱物―低変性リグニン複合膜を得た。複合膜中の「クニピアM」と稲わら由来低変性リグニンの割合は、「クニピアM」:低変性リグニン = 80重量%:20重量%であった。
実施例3 <粘土鉱物―低変性リグニン複合膜の調製>
実施例1と同様の条件により、「クニピアM」と稲わら由来低変性リグニンの比率がそれぞれ90重量%:10重量%、70重量%:30重量%の複合膜を作成した。膜厚は約30 μmであった。得られた膜の全光線透過率およびヘイズ値はそれぞれ50%、76% (90重量%:10重量%) ないし37%、63% (70重量%:30重量%) であった。400 nmにおける透過率は4.2% (90重量%:10重量%) ないし2.4% (70重量%:30重量%) であった。
実施例1と同様の条件により、Li-スティーブンサイトとスギ由来低変性リグニンの比率が80重量%:20重量%の複合膜を作成した。膜厚は約20 μmであった。得られた膜の全光線透過率およびヘイズ値はそれぞれ65%、12%であった。また200 ℃までの加熱で質量減少が13重量%であり、これは付着した水の脱着に由来するものと考えられた。
Claims (7)
- アルカリ性ニトロベンゼン酸化反応により得られる芳香族化合物単量体の収率が15%以上である低変性リグニンと粘土鉱物とを含み、垂直燃焼性試験UL94 V−0相当の不燃性と400nmで90%以上の紫外線吸収特性とを有するリグニン粘土複合膜。
- 膜厚が3〜100μmである請求項1に記載のリグニン粘土複合膜。
- 低変性リグニンと粘土鉱物の質量比が、5質量部:95質量部〜40質量部:60質量部である請求項1または2に記載のリグニン粘土複合膜。
- セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する植物系原料をセルロースおよびヘミセルロースの糖化酵素の存在下に湿式粉砕して粉砕物を得、該粉砕物を、糖類を含む液状成分とアルカリ性ニトロベンゼン酸化反応により得られる芳香族化合物単量体の収率が15%以上である低変性リグニンを含む固形成分とに固液分離し、ついで該固形成分分散液と粘土鉱物を混合した後に、支持体上に塗布して乾燥することにより、低変性リグニンと粘土鉱物とを含み、垂直燃焼試験UL94 V−0相当の不燃性と400nmで90%以上の紫外線吸収特性とを有するリグニン粘土複合膜を製造することを特徴とするリグニン粘土複合膜の製造方法。
- 膜厚が3〜100μmである請求項4に記載のリグニン粘土複合膜の製造方法。
- 低変性リグニンと粘土鉱物の質量比が、5質量部:95質量部〜40質量部:60質量部である請求項4または5に記載のリグニン粘土複合膜の製造方法。
- リグニン粘土複合膜を100〜200℃で加熱処理して耐水化する請求項4〜6のいずれか1項に記載のリグニン粘土複合膜の製造方法。
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