KR101514899B1 - 목재의 마이크로피브릴 개질화 및 금속염과 유리 탄소(遊離炭素)에 의한 자기소화성 내화목재의 제조방법과 그의 조성물 - Google Patents

Abstract

최근 고도성장에 따른 문화적인 생활가치를 중히 여기면서 목재소재에 대한 일반인들의 인식도가 달라져 목재를 사용한 전원주택의 수요가 증가하고 있으며, 대형 건축물의 구조용 목재를 사용하고자 하는 수요도 점차 증가하는 추세에 있다. 이는 목재의 자연적 무늬는 사람에게 안락하고 편한 느낌과 따뜻한 질감을 주며, 오랜 세월동안 인간생활과 밀접한 관계를 가지고 널리 사용되었던 친근감이 있는 친환경적 자재이기에 누구나 선호하는 최고의 건축자재로 취급되는 것이다.
그러나 이러한 장점에도, 목재는 낮은 착화온도로 쉽게 점화가 되고 연소가 되는 자기 연소성 유기화합물로 구성되어 있어 다른 소재의 보다 화재에 취약한 재료로 인식되고 있다, 특히 화재시 목재는 많은 양의 열을 방출하기 때문에 주변 다른 가연성 물질의 온도를 상승시켜 화재가 더욱 확산하고 연소한 목재는 대하능력을 상실하여 붕괴하므로 목조건축물의 화재는 더욱 위험하다고 할 수 있다.
이러한 목재를 방화와 난연 및 내화성능 등 화재 안전능력을 확보하고자 하는 노력은 각 분야에서 끊임없이 개발이 이루어졌으나, 일반적으로 유기성 방염제나 난연저리제 침투 또는 도장 등을 통해 화재시 연소를 억제하여 초기 화재 확산을 예방하는 효과에 그치고 있으며, 이 또한 이들 물질 사용에 따른 유해성 논란과 결함은 목재의 품질저하가 되고 있어 화재에 안전한 난연 및 내화목재는 현재 요원(遼遠)한 과제로 취급되고 있다.
이에 본 발명에서는 목재의 구조적, 물리적, 열적 특성이 강화되고 향상시키는 기술을 확보하여 목재의 친환경적 고유특성은 그대로 유지하면서 목재의 근본적인 품질결함요인인 수축과 변형 그리고 흰개미, 부패균, 부패곰팡이에 저항성이 우수한 목재의 내구성을 증진하면서 열적 특성이 강화된 내화성능이 향상된 내화목재를 개발하게 되었다.
따라서 본 발명을 통해 목재가 화재에 취약하다는 위험부담이 감소함에 따라 건축법과 소방법에 준하는 성능이 확보됨에 따라 다양한 주택과 건물 및 내장재료 등에 널리 사용될 수 있게 되었다.

Description

목재의 마이크로피브릴 개질화 및 금속염과 유리 탄소(遊離炭素)에 의한 자기소화성 내화목재의 제조방법과 그의 조성물{Composition and Manufacturing Method of self-exitinguishing fire-retardant wood by free carbon, metallic salts and micro-fibril by Modifide of Wood}

본 발명은 목재가 화염과 불에 쉽게 연소하는 열적 특성을 강화하기 위하여 목재를 구성하고 있는 가연성 자기 연소물질을 제거하고자 하는 방법과 열적 특성이 강화된 물질로 변환하는 방법 그리고 연소를 지연하거나 방해하는 물질을 목재조직 내에 형성하도록 하여 화염의 확산과 진행을 억제하는 자기 소화 능력을 부여하는 방법 및 화염과 접하는 목재 표면에서 불안전 연소를 유도하여 내열성 유리 탄소가 형성하게 하는 방법 그리고 불용·불연성 물질을 충전하여 연소물질 비율을 감소시켜 연소억제 효과와 총열방출량(Total heat released,THR)을 최소화하는 등 목재의 속성을 변화하고자 하였다.

이를 위해 알칼리 처리제로 헤미셀룰로오스를 용해하여 추출제거하고, 셀룰로오스의 수산기를 다공성 GEL로 개질화하였으며, 금속양이온반응제와 화학반응을 통해 불연 및 불용성의 다공성 겔로 충전하고, 열처리를 통해 초기 화염 확산의 원인이 되는 휘발성 기름성분 및 산소친화력이 큰 저 비점의 물질을 사전에 제거하고 그리고 고열량을 방출하는 수지형 리그닌을 착화온도가 높은 결정성 캐러멜 화로 열 변성 하는 등의 방법으로 화재에 안전하고 열적 특성이 강화된 내화목재를 개발하게 되었다.

최근 건축자재 중 목재가 전원주택의 수요증가와 건축물의 대형화에 따라 그 수요가 점차 증대되고 있다. 특히 목재의 자연적 무늬는 사람에게 안락하고 편한 느낌과 따뜻한 질감은 친환경 자재로 건축 내의 가구재와 장식재, 구조재료로 누구나 선호하는 최고의 자재로 취급되고 있다.

그러나 목재는 다른 건축자재들에 비해 화재 안전 측면에서 많은 단점이 있어 화재시 화염에 노출되면 빠른 속도로 연소가 확산 되기 때문에 건축용 재료로 사용하기 위해서는 현행 건축법에 적합 여부를 신중하게 검토하여야 한다.

현재 국내시장에서도 목재의 선호도는 증가하는 추세이며, 고급원목 생산국인 미국과 캐나다를 중심으로 더글러스퍼(Douglas-fir)를 사용한 목조 건축물의 구조용 목재로 사용할 수 있도록 화재에 대한 안전성 입증에 주력을 하는 등 시장확대를 위하여 적극 노력하고 있다. 또한, 내화염성을 지닌 DRICON 등은 이미 건축내장재 시장에 알려져 화재안전과 관련된 기능성 고급목재로 그 수요가 계속 증가하고 있다.

이를 반영하듯 최근 화염과 연소 및 화재와 관련된 열적 특성을 지닌 목재에 관한 발명이 활발히 이루어져 다양한 기술이 소개되고 있다. 이와 관련된 종래의 대표적인 기술을 보면 크게 두 부류로 나누어 볼 수 있는데 우선 시공성 부류로 목재부위에 시공을 통해 난연성을 확보하는 것으로 이들 부류는 다시 부착하는 방법과 도장하는 방법으로 구분할 수 있다. 이들 기술은 부착과 도장을 위한 재료를 제조하는 방법에 관한 기술이 대부분을 이루고 있다.

그 대표적인 기술로 난연성을 지닌 필름과 판재 및 부재를 부착하는 방식으로 목재가 직접 화염에 노출되거나 초기 열원 차단 또는 지연을 목적으로 개발된 재료들로 이들 기술은 난연성과 불연성을 지닌 여러 성분을 조합하거나 혼합하여 제조하는 것이다.

이와 관련된 많은 제조 기술이 소개되고 있다. 또 다른 방법은 도장시공을 통한 것으로 이 기술은 도장재료가 화재 시 화염에 의해 분해가 되면 발생하는 불활성의 가스가 자기 소화성 물질이 되어 화염확산을 방지하거나 소화되게 하는 목적으로 개발된 기술로 열적 특성과 연소 방해 능력이 있는 재료들로 일정한 비율로 조합 또는 혼합한 것으로 도장을 통해 도막을 형성할 수 있는 바인더에 혼합한 조성물을 제조하는 기술로 이와 관련된 많은 기술이 소개되고 있다.

또 다른 부류는 목재를 구성하고 있는 목질부 미세관에 수분이동과 관련된 물리적 특성을 이용한 부류로 모세관 압력과 삼투압 등 물리적 특성을 이용하여 특정성분을 침수, 흡수, 흡착, 침투를 통해 부가하는 부류로 이들 기술에 사용되는 물질은 이미 문헌 등을 통해 널리 알려진 암모늄염계열의 화합물, 인산암모늄계열의 화합물과 붕산계열의 화합물과 할로겐계열의 금속화합물, 규산염계열의 화합물 등의 수용성 화합물을 단독 또는 혼합한 용액을 고압으로 침투시키는 것으로 이들 재료는 화염으로 발생한 열에 의해 질소가스 또는 불활성가스를 발생하도록 하여 가연물을 연소에 필요한 산소량 부족으로 화염이 질식하여 소멸시키는 질식소화 방식이다.

또한, 붕소 및 인 화합물이 산소와 결합하여 생긴 산화물이 용융하면서 발생하는 발포와 불안전 연소로 생성된 탄화 층 형성 및 열 차단하는 냉각 소화효과 등 다양한 기술이 소개되고 있다.

이러한 2개 부류의 기술 중 시공과 관련된 것은 현행법상 난연등급 이상을 사용하여 하는 법적 요건을 충족하기 위해 부착 및 도장을 통해 난연성능을 확보하고자 하는 것으로 현재 건축물의 내장재와 관련된 다양한 제품이 사용되고 있다.

그러나 초기화재에는 효과를 볼 수 있지만 난연성 필름의 경우에는 화재 온도가 150~180℃ 이상이면 필름이 녹아버리기 때문에 열 안전성 능력이 상실하게 되며, 난연도료는 난연재료가 기준온도인 260℃ 이하에서 분해가 되어 화재의 최성기에는 아무런 기능을 하지 못하고, 도리어 분해가스가 유독성 성분으로 유독가스에 의한 인명피해를 증가시키는 문제가 있어 미국 등에서는 점차 할로겐화합물로 구성된 난연재 사용을 규제하고 있고, 현재 국내에서도 제도적으로 사용을 전면적으로 규제하는 것을 기본으로 하는 법개정이 추진되고 있다.

또 다른 부류인 목질부 미세관에 수분이동과 관련된 물리적 특성을 이용한 침수, 흡수, 흡착공정으로 제조된 목재는 목재 고유의 속성을 유지할 수 있다는 장점과 화염에 대한 안전도가 높다는 장점이 있어 다양한 공정을 적용한 많은 기술이 소개되고 있으나, 복잡한 프로세스와 까다로운 조건은 대부분 실용화되지 못하고 있으며, 일부 가능한 기술도 제조원가 상승에 따른 부담감으로 그 선호도가 떨어지며, 침투효율이 떨어지고, 만족할 만한 성능확보에도 문제가 있다.

또한, 상온에서 수분이동(벤딩과 스웰링)현상과 가역성을 가진 유동성 난연재료는 시간이 지남에 따라 목재 외부로 용출과 분출, 희석되어 초기 보다 내화성 기능이 현저히 저하되어 화재시 재 기능을 발휘하지 못하는 품질저하의 문제가 있다.

특히 최근에 가압과 진공 등 인위적 강제공정으로 특정 성분을 침투하는 방법이 소개되고 있으나, 상기와 같이 용출과 분출 등의 문제가 있으며, 변형과 갈라짐, 변색, 강도 저하 등과 같은 목재 결함 이 있어 미국과 캐나다에서는 건축 구조용 목재로는 사용하지 않고 있다.

상기에서 명명한 바와 같이 목재는 대부분이 탄화수소로 구성된 세포조직의 집합체로 연소하기 쉽다는 자연적 속성에서 벗어나기 어려우나 상기 기술에서는 화염과 불꽃에 대한 저항성과 소화성이 있는 물질을 임의로 더해가는 Addition Technology 는 무리한 양적 증가가 한도를 넘으면 또 다른 질적 변화로 야기되기 때문에 그에 따른 부작용과 결함은 피할 수 없는 현상으로 나타난다.

그러나 본 발명은 저해원인 물질을 감축하고,변환하는 Reduction & transformation Technology를 추구하고 있어 종전 기술과 그 근본이 다르다고 할 수 있다.

본 발명에서 이루고자 하는 기술 과제는 화염에 강한 특징을 지닌 내화목재를 개발하기 위한 것이다.

상기 종전 기술에서 소개된 수용성의 자기 소화성 물질 등을 인위적으로 도포, 침투와 함침 등의 방법은 화염에 대한 저항성은 있으나 목재의 내구성과 안정성이 떨어지므로 본 발명에서는 목재의 구조적, 화학적, 물리적 특성을 고려한 기술로 기능을 저하하는 물질을 제거하거나 감축하여 불연성 물질로 변환하고, 목재의 공극 내부에 화학적으로 치환, 교환, 반응으로 생성된 불용 및 불연성의 물질로 충전하는 등의 방법으로 목재의 변형, 수분흡수율 등 결함요인을 감소시키고, 강도와 경도 등 물리적 특성은 증진, 향상하였다. 특히 열 저항성과 화염에 대한 안전성 등 열적 특성이 강화된 내화목재를 개발하고자 하였다.

본 발명에서는 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 목재를 구성하고 있는 목질부의 마이크로피브릴에 가연성 및 자기 연소성 물질의 조성비율을 낮추고 한계산소지수(LOI)를 높여 열 방출량을 최소화하는 방안을 검토하였고, 건조 목재의 빈 공간인 도관 내에 화학반응을 통해 높은 결합에너지(Bond energy)를 가진 불용, 불연성 금속염이 셀룰로오스 마이크로피브릴의 분자와 응집(Aggre-gation)하여 도관 내에서 유동성이 최대한 억제되는 방향으로 방법을 고안하고자 하였으며, 또한 목재 구성 성분 중 부후(腐朽)와 연소물질이 되는 다당류로 구성된 헤미셀룰로오스를 효율적으로 제거하는 방법으로 목재의 품질이 더욱 향상되고 강화되는 기술방안을 마련하고자 하였다.

화재 시 목재는 연소하면서 많은 양의 열을 방출(열 방출률)하여 주변의 가연성 대상물질의 온도를 상승시켜 화재를 더욱 확산시키는 화재에 매우 취약한 재료로 인식되어 왔다. 하지만, 목재에 유해성 성분인 유기성 방염제나 난연재 처리나 침투, 함유 등의 가공이 없이는 화재에 안전을 보장할 수 없어 난연 및 내화성능을 부여하는 것은 요원(遼遠)한 과제로 취급되고 있다.

특히, 이러한 특수처리는 목재 속성을 고려하지 않은 인위적, 강제 처리로 변형과 변색, 처리물질 이탈과 유출 등 목재의 결함(缺陷)이 있어 이와 관련된 기술이 그 실효성을 확보하지 못하고 있는 실정이다. 일부 미국과 캐나다에 내화목재는 그 결함요소가 많이 개선된 목재이기는 하지만 가격이 고가로 일반화(一般化)와 범용화(汎用化)는 기대하기 어려운 상황이다.

이에 본 발명에서는 목재의 구조적, 물리적, 화학적 특성을 고려하여 가능한 인체에 무해하고, 친환경적 요소만을 찾아 내구성과 내화성이 향상된 내화목재를 개발하게 되었다. 이 발명에서는 제조공정에 있어 복잡한 고압 또는 감압 등의 방법보다는 목재의 본질이 유지되는 물리·화학적 특성인 치환, 교환, 추출, 변성 등으로 물질을 변환과 기능저하 물질을 제거 또는 감축하는 혁신기술을 통해 하는 방법을 통해 간단하고 연속적인 공정에 의해 구조용 내화목재까지 제조할 수 있게 되었다.

따라서 지금까지 목재가 한국산업규격에 의한 내화성능확보에 문제가 있어 건축법상 사용이 제한되었던 분야와 소방법상 건축용 내장재로 사용시 방염 또는 난연을를 하여야 하는 문제로 난연성능(불연, 준불연,난연재료)이 확보된 석고, DKAAYS\D암면, 유리면종류 및 시멘트계열의 내장재료 등에 비해 화재안전도가 떨어져 사용에 제한을 받아왔던 분야에 본 발명을 통해 내화성능과 난연성능이 요구되는 많은 주택과 건물 및 내장재에 사용될 수 있게 되었다.

도 1은 목재의 세포조직과 불연성 금속염 현미경사진
도 2는 목재의 도관 부에 불용­불연성의 다공성 겔인 금속규산염 현미경사진
도 3은 목재의 셀룰로오스 마이크로피브릴 섬유의 개질화 현미경사진;
도 4는 2시간 화염시험한 시험체(표면 탄화 층)

본 발명에서는 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 세부적 제조방법과 선택된 기술의 이론적 근거를 소개하고자 한다.

상기에서 언급한 바와 같이 본 발명이 추구하고자 하는 기본적 특징은 목재의 본질을 유지하면서 물리·화학적 작용과 반응에 의해 목재의 골격 구성성분에 본질적 변화가 없는 추출과 공유된 일부 기능성 성분이 치환 또는 교환, 결합하는 방법과 물질의 상 변화와 변성, 개질화 등의 현상을 통해 목재의 기본물성을 향상한 고품격의 내화목재를 제조하는 기술을 제공하는 것을 목표로 하고 있다. 본 발명의 기술적 설명을 위하여 복잡한 목재의 조직을 세분화하기 어려운 점이 있어 목재를 구성하고 수분의 흐름을 기준으로 결정 수를 함유한 세포벽의 모든 집합을 "목질"이라 명명하기로 하고, 세포 내강과 미세관과 같이 자유수가 함유된 부분을 "도관"이라 명명하기로 한다. 따라서 목재가 함유한 수분을 기준으로 자유수가 모두 제거된 "섬유포화점" 일 때는 중량 적 의미의 목재는 "목질"이 되는 것이다.

또한, 세포벽을 구성하고 있는 셀룰로오스 섬유 집합물을 "셀룰로오스 마이크로피브릴(Cellulose Micro-fiber)"로 명명하기로 한다. 이를 통해 본 발명의 구체적인 기술에 대한 설명에 있어 용어로 인한 혼선이 없도록 하였다.

본 발명에 선택 재료인 목재는 종류에 따라 비중차이가 있지만 일반적으로 전체 목재에서 부피대비 목질이 65~75%를 차지하고, 도관이 25~35%로 볼 수 있다.

또한, 세포벽의 구성성분은 마아크로피브릴의 셀룰로오스가 50%, 다당류의 헤미셀룰로오스가 23%, 페닐프로파노이드의 중합체인 리 그린이 20%, 기타 송진과 무기물 등이 7%이며, 도관에 함유된 수분이 약 15%(기간상태)라고 할 수 있다. 이를 다음과 같은 단위부피별 구성성분 비율로 환산하면 다음과 같다.

셀룰로오스 마이크로피브릴 37.5%, 헤미셀룰로오스 17.3%, 리 그린 15%, 기타성분 5.3%, 수분 15%로 이를 정리하면 목질 성분 75%와 수분 15%로 할 수 있다. (이는 일반적 결과로 특정 목재에 한정된 것은 아니며, 단지 본 발명을 설명하기 위한 기초자료로 설정한 것임을 명확히 하고자 한다.)

따라서 본 발명에서는 효율적인 내화목재를 제조하기 위해 목재와 수분에 대한 물성조사를 한 결과 목재의 수분은 도관의 비어있는 공간에 있는 자유수와 목질에 세포벽 구성성분과 화학 결합한 결합수로 나누어 볼 수 있다. 이중 결합수는 탄수화물인 셀룰로오스로 극성을 띤 수산기가 물 분자와 수소결합을 하여 정전기 인력에 의한 흡착력에 의해 결속된 수분이며, 자유수는 응집력에 의한 것으로 자유로운 이동이 진행되는 수분을 의미한다. 이러한 자유수는 제거되고 목질 세포벽 내의 수분만 존재(결정 수 존재)하는 상태를 "섬유포화점"이라고 한다. 통상 목재의 25~35%이며, 목재의 품질기준인 대기중의 습도와 평행을 이루는 기건 상태는 통상 14%이며, 그 범위는 12~16%이지만 일본의 경우에는 15%에 그 범위를 12~18%로 미국은 12~15%로 정하여 목재제품에 함수율 관리를 하고 있다. 이 상태로 분석하면 기건 상태의 목재는 세포조직 내에 약 13~19% 정도의 공간이 생기는 것이며, 곧 이 공간에는 외부에 수분이 들어올 수도 나갈 수도 있는 것이다. 또한, 목재에 수분을 완전히 제거된 상태로 이는 절건 목재라고도 한다.

따라서 본 발명에서는 상기와 같은 조사 결과를 토대로 목재에서 수분을 완전히 제거된 절건 상태의 목재를 사용하기로 하고, 일반목재를 100~105℃로 건조하여 하기로 하였다.

또한, 절건 상태의 목재에 화염에 대한 안전성을 확보하기 위해 연소성 물질의 함유량을 감축하기 위한 방법으로 목질의 주요성분 함량인 75중량% 중 기타성분 중 불 연소분(금속 및 비금속산화물)을 3.0중량%로 제외한 72중량%가 모두 연소하기 쉬운 가연성 물질이며, 탄소, 수소, 산소로 구성된 산소공급원을 함유한 자기 연소성 물질로 산소 없이도 연소가 된다. 보다 구체적인 연소온도를 보면 목재는 일반적으로 화염에 의한 열을 받으면 처음에는 온도가 상승하여 100℃ 이상에서 탈수반응과 150℃에서 목재 표면이 탄화하고, 200℃에서는 열분해가 일어나며, 350~400℃가 되면 자연착화가 되고, 500℃ 이상 되면 열분해 생성물이 많아져 빠른 속도로 화염이 확산 된다. 또한, 성분별 분해온도를 보면 헤미셀룰로오스는 150~260℃에서 셀룰로오스는 240~350℃, 리그린은 280~500℃에 연소가 시작되며. 셀룰로오스 마이크로피브릴은 400℃에서 15%만이 목탄으로 남고 모두 연소가 된다.

그러므로 목재가 화재 안전성을 확보하기 위해서는 목재의 구성성분 중 연소성 물질을 최대한 제거하거나 감축하는 것이 보다 필수적이고, 향상된 기술적 사항임을 알 수 있다.

따라서 본 발명에서는 목재에 함유하고 있는 성분 중 알칼리처리 제에 의해 용해와 추출할 수 있는 17.3%의 헤미셀룰로오스와 일부 셀룰로오스(β-,γ)약 4%를 알칼리 처리제로 용해시키고, 추출을 하여 연소물질의 약 21.3% 정도를 줄이는 방안으로 추진하기로 하였다. 본 발명에서 헤미셀룰로오스를 추출제거하는 기술과 관련하여 처리제의 선정에 대해 신중한 검토를 한 결과 강산을 이용한 처리공정은 현재 일반화된 방법으로 기술 습득이 용이하고, 효율성도 높은 장점이 있으나 환경과 오폐수 문제가 있어 강산 처리방식은 사용하지 않고 효율성은 조금 떨어지나 오폐수 처리에 대한 비용절감 효과와 Recycling이 가능한 알칼리 처리방식으로 선택하였다. 이는 본 발명에서는 세포벽 내부에 헤미셀룰로오스를 제거하고, 제거된 공간에서 셀룰로오스 마이크로피브릴 섬유와 화학반응을 하여 내화염성이 있는 개질화한셀룰로오스가 될 수 있는 공간이 마련된 것이다.

따라서 세포벽 내에 수분은 배출보다는 흡수에 대한 역학적 변화에 중심을 두고 이를 활성화하는 조건을 선정하고자 하였다. 목재에 세포벽 내의 수분 이동은 미세한 공극인 도관은 모세관과 같아 이를 통한 압력차와 농도 차이에 의한 변화 등이 수분을 이동하는 요인으로 이를 촉진하는 조건을 찾아 물질흡수와 흡착을 증진하고자 하였다.

이를 위해 본 발명에서 효율적으로 헤미셀룰로오스를 추출제거하기 위해 효과적으로 세포벽으로 이동 가능한 물질을 선정하고자 화학적 반응과 역학적 변화에 대해 조사를 하였다.

이를 위한 구체적인 방법으로 목재의 모세관을 통한 흡수를 증가시키는 방법으로 도관에 흡수하고자 하는 물질은 내부표면과 부착력이 강한 물질로 흡수력은 표면장력과 비례하고 물질의 밀도와 목재의 모세관 반지름과 반비례하므로 본 발명에서 사용하는 규산 나트륨과 수산화나트륨은 강한 친수성이며, 분자 간에 인력이 강한 이온성을 띠고 있고 물보다 비중 크므로 세포벽 내에 흡착과 흡수가 용이한 물질이지만 이를 더욱 증대하기 위해서 규산 나트륨과 수산화나트륨의 수용액의 밀도를 낮추기 위해 농도를 저 농도로 사용하는 것이 바람직한 것으로 확인되어 규산 나트륨의 농도를 15~20%로 하고, 이때 온도는 상온으로 하였다.

또한, 본 발명에서는 알칼리처리 제로 3종 규산 나트륨을 사용하기로 하였다. 규산 나트륨으로 추출을 한 결과 매우 만족할 만한 효과를 얻을 수 있었다. 규산 나트륨은 Na2O·xSiO2로 메타규산나트륨 Na2SiO3와 수화물상태의 오르토-규산나트륨 Na4SiO4, 이규산나트륨 Na2Si2O5 등 여러 가지 규산염의 혼합물로 하기 반응식과 같이 규산 나트륨의 가수분해 되면 이 규산 나트륨과 수산화나트륨이 되기 때문이다.

또한, 규산 나트륨은 세포벽에 흡수되어 헤미셀룰로오스를 용해하고 삼투압 차에 의해 외부로 배출제거되며, 제거된 공간에 흡수된 이 규산 나트륨은 세포벽의 셀룰로오스 마아크로피브릴의 수산기(-OH)와 반응하여 규산염 가교화화합물인 알칼리셀룰로오스와 규산염 셀룰로오스로 개질화된다. 상기 결과는 목재의 물리적 및 열적 변화가 수반되었다.

우선 목재에서 헤미셀룰로오스는 흰개미와 부후세균의 먹이로 헤미셀룰로오스를 제거한다는 의미는 충(蟲) 과 균(畇)이 성장하고 활동하는데 필요한 3대 영양원과 온도와 습도 그리고 공기 중 영양원이 감소 또는 제거하는 것으로 흰개미와 부후세균의 번식과 성장을 차단 또는 억제하는 것으로 목재에 방부 및 방충효과를 가지게 된다. 현재의 목재의 방부는 크롬, 구리, 비소화합물계 성분(CCA)이 주로 사용되는데 이들 중 비소화합물은 맹독성 화합물이며, 방충제는 유기인계화합물인 클로로피리호스 등 농약성분으로 유독성 화합물이다. 그러나 본 발명은 상기와 같이 헤미셀룰로오스 제거와 셀룰로오스 마이크로피브릴의 금속규산염과 가교화 만으로고 방부와 방충효과를 얻을 수 있었다.

특히, 규산 나트륨이 가수분해하여 생성된 수산화나트륨과 셀룰로오스가 반응하여 생성된 알칼리셀룰로오스(Alkali cellulose)는 세포벽 경계 부위에 응집형태로 팽윤 된 조성물질이며, 알칼리셀룰로오스는 규산 나트륨의 규산 이온과 셀룰로오스와 축합반응을 하여 망상구조의 유동성이 없는 반 고체상의 겔로 세포벽을 조밀하고 단단하게 한다. 또한, 이 과정에서 셀룰로오스의 수산기가 제거되므로 수분을 끌어당겨 흡수하는 벤딩현상과 건조상태에서는 수분을 배출하는 스웰링현상이 줄어들기 때문에 이로 인해 발생하였던 목재의 변형과 표면 할렬(조직파괴) 등의 결함도 감소하였다.

따라서 본 발명에서 셀룰로오스를 개질화한 결과, 목재의 내수성과 경도 및 강도가 증진되었으며, 상대적으로 흡수율은 저하되었다. 개질화한 규산염 셀룰로오스의 열적 변화와 연소 반응 생성물은 다음과 같다.

상기 반응식과 같이 규산염 셀룰로오스는 결정 수를 함유한 다공성 겔로 화염으로 발생한 열은 망상구조 사이에 함유된 물 분자와 결정 수를 분해하기 위해 많은 양의 열을 흡수하는 흡열작용으로 화염주변의 온도가 떨어지고, 다공질 공극에 수분은 제거되어 크세로겔(Xerogel)이 된다.

이러한 열적 흐름에 관한 메커니즘은 어느 한 면에서 발생하는 것이 아니고 다양하고 복합적으로 작용한다고 할 수 있다. 이와 관련된 구체적인 설명을 보면, 수분 증발은 흡열작용을 하여 탄수화물의 연소를 방해하거나 억제하여 불안전 연소를 하게 되고 최종에는 탈수 탄화작용으로 유리 탄소가 목재 표면과 내부에 단단하게 형성된다. 또한, 수분을 함유하고 있는 반고 상의 다공성 겔 역시 함유된 수분이 증발되면 단열성 우수한 크세로겔(Xerogel)로 변환하는데 이들이 서로 복합적인 상호작용으로 화염의 의해 발생한 열이 내부로 열을 전달되지 못하게 하고, 산소공급을 차단하여 화염 불꽃이 스스로 질식 및 냉각에 의한 소화를 하게 되는 것이다. 또한, 화염이 닫지 않은 내부 층에 있는 가연성 물질은 열이 전달되지 않아 온도가 착화 온도 이하가 되고, 일부 전달된 온도도 규산염 셀룰로오스의 수화물을 증발하는데다 사용되고 이들 규산염 셀룰로오스도 단단하고 견고한 단열성 불연 유리막이 생성되어 열의 전달은 더욱 어렵게 되는 것이다.

그 밖에 단독 상태로 존재하는 미 개질화된 셀룰로오스와 리그린 역시 상기와 현상이 진행되기 때문에 이들 성분 역시 전달된 열이 착화온도 이하로 불안전 연소가 되고 이로 인해 생성되는 탄화 층은 계속 발전하여 두껍고 단단한 화염 방지막이 형성되는 것이다.

본 과정에서 형성되는 유리 탄소는 흑연과 같이 망상형(그물 형) 비결정 물질로 매우 조밀한 다공성(open-cell) 입자로 비표면 적이 매우 넓고 활성도가 큰 내열특성이 있는 물질로 불꽃은 더 이상 확대되지 못하고 소멸하게 되는 것이다. 이러한 현상은 (실시 예.5)의 탄화 층 깊이 조사를 통해 확인하고자 한다.

또한, 본 발명과 관련된 다음 공정인 도관에 용해도적(Ksp)이 큰 수용성 금속양이온반응제인 염화 아연에 염산(pH조절제)이 함유된 수용액을 흡수시키는 것에 관한 것이다.

상기와 같은 과정에서 목재의 상태는 우선 세포벽 내부에는 헤미셀룰로오스가 제거된 공간에서 셀룰로오스와 가교화 반응으로 생성된 규산염 셀룰로오스와 알칼리셀룰로오스가 팽윤하여 부피가 늘어난 상태로 존재하고, 도관에는 헤미셀룰로오스 제거와 셀룰로오스를 재질화를 위해 투여한 규산 나트륨과 수산화나트륨 수용액이 목재 섬유포화점 이상까지 채워진 상태라고 할 수 있다. 이를 100~105℃로 열풍 건조를 통해 기건 상태까지 수분을 제거하면 세포벽 내부에 규산염 셀룰로오스와 알칼리셀룰오로스는 수분을 잊고 다공질 내부를 공기가 채워진 크세로겔(Xerogel)이 되고, 부피 감소에 따른 감압으로 세포벽이 수축하는 현상이 나타난다.

도관에서는 규산 나트륨과 수산화나트륨은 수분을 잊고 결정화된 고체가 도관 벽에 응결된 상태라고 할 수 있다.

이때 물질변화 메커니즘은 수용성 금속양이온반응제인 염화아연과 염산(pH조절제)이 함유된 수용액에 침적을 하면 세포벽 내에서는 건조된 다공성 겔이 평행압력을 유지하기 위한 흡착과 농도 차에 의한 삼투압에 의해 희석과 흡수라는 물질이동을 한다.

또한, 도관에서는 수분이 제거된 상태로 모세관력에 의해 섬유포화점 이상까지 빠른 수용액 상태의 반응물질이 응집과 흡수 및 흡착을 하게 된다.

상기와 같은 물리적 현상은 세포벽 내부의 형성된 화학물질과 도관 내부에 화학물질이 새로 투입된 금속양이온반응제와 음이온화합물이 이온결합과 수소결합 및 공유결합을 하여 불용성의 침전물과 화염에 강한 불연성의 금속염과 금속착염 및 가수분해 물질 등이 생성하게 된다. 이와 관련 예측되는 화학식은 다음과 같다.

상기 반응식(1)과(2),(3),(4)는 세포벽에 내부에 셀룰로오스와 반응하지 않고 남아 있는 규산 나트륨과 금속양이온반응제 또는 염산과 화학반응을 하는 메커니즘이며, 규산 나트륨과 염산이 반응하면 비결정의 친수성 하이드로 규산염이 생성되며, 이는 염화 아연과 반응하여 반응식 (3)과 같이 결정 수를 함유한 유동성이 없는 망상구조의 콜로이드 겔의 복염상태로 생성된다.

알칼리 셀룰로오스와 규산염 셀룰로오스는 반응식 (5)와 같이 치환과 축합반응을 통해 혼합물 형태의 셀룰로오스 아연착염들이 생성된다. 이들 성분들은 모두 결정 수를 함유한 강한 분자결합을 하고 있는 망상형 반 고상의 미세한 갤로 세포벽 내부를 충전하게 된다. 이러한 화학적 반응에 의한 물질의 변화와 이동 및 흐름에 관한 상 변화는 그 상대물질의 변화와 이동이 종료될 때까지 끊임없이 진행하게 된다. 또한, 도관에서는 모세관 힘에 의해 수용액 상태의 금속규산염화합물과 염산수용액이 화학반응을 하여 불용성이며, 불연성의 미세 다공성 겔과 용해도(Ksp)가 매우 낮은 백색침전 상태의 금속수산화물로 도관을 충전하게 된다.

상기 (4)과 같이 생성된 수산화 아연은 백색의 불용성 분말상태로 상온에서는 변화가 없으나, 300℃ 이상의 화염에는 열해리가 되어 (4)와 같은 산화아연(ZnO)이 생성된다. 또한, 규산나트륨은 금속양이온반응제와의 화학반응을 하며, 이에 대한 반응식은 다음과 같다.

또한, 규산 나트륨이 화학반응을 하여 (1),(2),(3)와 같이 불연성의 다공성 겔인 금속규산복염이 생성되는데 이들 화합물은 200℃ 이상의 열에 탈수가 시작되고, 500 ~1000℃에서 열분해 하여 (4)와 같이 불연성의 금속산화물과 다공질의 이산화규소가 된다.

이때 (1),(2),(3)는 다공질 공극에 수분을 함유한 비결정성 하이드로겔(Hydro-gel)로 매우 강한 흡습성이 있으나 열을 받으면 (4)에 이산화규소는 다공질 공간이 건조된 상태의 비결정성 크로셀겔(Xero-gel)이 된다. 이는 매우 안정적 단열성능이 있다.

상기와 같이 생성된 물질들의 화염에 대한 특성변화 메커니즘을 보면 다음과 같다.

이들 (1),(2),(3)은 다공질에 많은 수분이 포함하고 있어서 화염에 의한 열을 받으면 다공질에 응집된 수분과 결정 수가 분해하거나 방출하게 되고 이때 열을 흡수하는 흡열작용으로 주변의 온도는 떨어져 열에 의한 가연물에 발열과 착화가 어렵게 된다.

또한, 수분이 방출된 크로셀겔은 비 표면적이 매우 넓은 다공질이 Open-cell로 매우 우수한 단열성능을 발휘하여 화염에 의한 열전달을 최소화하고 연소를 지연하는 등 화염확산을 억제하고 방해하는 열적 특성이 나타나게 된다.

그리고 불연성 성분이 충전된 도관에서도 상대적 가연물질 감소로 한계산소지수(LOI)를 높이는 효과가 있어 연소물질 감소에 따라 불꽃은 소멸하고 자기 스스로 불이 꺼지는 자기 소화성을 가지게 된다.

또한, 이러한 열적 특성은 목재의 표면온도 상승 지연과 산소공급차단을 통해 연소물질이 불안전 연소하여 생성되는 불연성의 유리탄소(Free carcbon)생성과 조밀하게 결속된 탄화 층의 증가를 촉진하여 열에 대한 안정도를 높이게 된다.

통상 셀룰로오스 마이크로피브릴 섬유의 착화온도는 250~300℃이나 이보다 높은 380℃~420℃로 열적 안전도가 높아졌으며, 셀룰로오스 전체 조성 37.5%가 자기 연소성 물질이었으나 이들 성분이 열에 안정한 물질로 개질화됨에 따라 화염에 의한 열분해가 지연되는 화재 확산 방지 효과가 크게 부각되었다. 규산염 셀룰로오스도 세포벽 내부의 마이크로피브릴 섬유의 활성화 수산기와 분자결합을 하여 열적 저항성이 있는 망상형 그물구조 보호망을 구축하여 세포벽 표면 밀도를 조밀하고 단단하게 함으로서 화염에 의한 열의 접촉 방해와 복사 및 대류 등 열 전달을 지연하거나 차단하는 효과와 더불어 연소에 필요한 산소공급도 차단하는 효과가 있어 산소부족으로 생기는 불안전 연소에 의한 불연성의 유리 탄소를 생성은 이곳에서도 진행되어 목재의 전반적인 부분에서 유사하게나 같은 열적 변화가 진행되어 화염에 대한 더욱 폭 넓은 안전도를 확보할 수 있었다.

특히 이러한 화학적·물리적 변화는 목재의 품질에 관한 질적 변화도 수반하였다. 목재 세포벽의 경계에 활성화된 셀룰로오스의 수산기가 개질화됨에 따라 수분의 이동을 현저하게 감소하였고 이는 목재에 역학적 흐름인 벤딩과 스웰링현상을 약화하여 변형과 표면할렬(조직의 파괴), 부후등의 결함 발생이 줄어들었는데 이는 모두 친수성 수산기가 개질화 됨에 따라 내수성이 크게 향상되었기 때문이다.

또한, 저 비중의 일반목재가 중량감이 있는 금속규산염들이 채워져 고 비중이 되고, 채워진 공간 때문에 수분의 흡수율은 더욱더 낮아지고, 강도는 도리어 증진되는 등 목재의 물리적 특성이 강화된 고 비중의 고급 목재 또는 부가가치가 높은 High quality 목재로 재탄생하게 되었다.

좀더 향상된 품질을 확보하기 본 발명에서는 목재를 100℃에서 180℃까지 열처리하는 공정을 선택하였다.

상기에서 설명한 바와 같이 목재의 구성 성분 중 추출 또는 분해를 할 수 없는 리그닌을 좀더 열적으로 안전한 성분으로 변환하기 위한 방법으로 그 구체적인 내용은 다음과 같다. 기건 상태에 목재는 부피기준 무게함량 비율 중 리 그린은 약 15%로 볼 수 있지만 리그닌은 셀룰로오스 마이크로피브릴을 견고하게 잡고 있는 3차원의 입체구조를 가진 고분자 물질로 온도에 따라 경도와 강도가 변하는 등 목재에 물리적 특성에 미치는 영향이 이 적지 않았다. 따라서 본 발명에서는 목재에서 리그닌을 제거하기보다는 리그닌을 열 변성을 통해 열에 대한 저항성을 강화하는 방향으로 연구를 하였다.

목재를 구성하고 있는 리그닌은 목재에 함유된 탄수화물과 결합한 페닐프로파노이드(phenylpropanoid)의 중합물로서 화학구조는 3종의 페닐프로파노이드(Ⅰ~Ⅲ)를 구성단위로 하는 수지상으로 리그닌의 화학구조는 다음과 같다.

목재의 일반적인 연소메커니즘은 초기온도 0~100℃ 이하에서 결정 수와 자유수를 증발하여 절건 상태가 되며, 이때 비점이 낮은 유기성 물질의 휘발과 분해가 이루어진다. 또한, 목재가 100~180℃가 되면 서서히 열 변화가 일어나 셀룰로오스의 분해가 시작되며, 구체적인 리그닌의 열 변화 범위를 보면 100~180℃에서 휘발성 성분 약 5%가 착화와 연소가 되며, 180~220℃에서 저 비점의 성분 약 15%가 분해 및 착화 그리고 연소가 되고, 220~400℃에서 고 비점의 물질의 30%가 같은 과정을 통해 연소하고, 400~800℃에서 나머지 50%가 연소하는 특성을 보였다. 또한, 리그닌은 고분자 물질로 연소과정에 높은 고열량의 에너지가 방출하므로 목재에 또 다른 성분에 영향을 주었다. 따라서 본 발명에서는 이러한 리그닌에 의한 화염 확산을 방지하고자 선택된 방법은 초기 화염에 영향을 주는 휘발성 성분과 저 비점의 성분을 열분해를 통해 사전에 제거한다는 점과 리 그린을 180℃에서 산화와 분해로 생성된 화합물이 중합과 축합반응을 통해 안정된 구조인 결정성 고체로 열 변성하여 착화온도를 조금이라도 높이고자 하였다.

(리그닌은 알칼리성에서 리그닌-카라멜화(Lignin-Caramelization)가 빨리 진행하는 결과도 확인할 수 있었는데 본 내화목재는 약한 알칼리성으로 변성하는 시간을 절약할 수 있는 장점이 있었다.)

상기 내용을 종합하면 리그닌 변성은 초기 화염을 유발하는 휘발성 및 저 비점의 화합물의 제거로 잔염발생을 최소화할 수 있으며, 리그닌에 착화온도가 높아져 열적 안정성이 확보와 연소에 의한 고열량의 에너지 방출을 억제하였다.

이는 수지계통의 고분자 탄화수소화합물이 연소열 부족과 불안전 연소로 나타나는 화염부위에 유리 탄소 증가를 촉진하는 계기를 제공하였고 또한 목재의 경도와 견고성 및 방충과 방부 및 부후균에 대한 저항성도 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명과 관련된 내화목재 제조공정을 단계별로 보면 우선 (단계. 1)은 일반목재에 함유된 결합수와 자유수를 105℃의 열풍건조를 하여 절건 상태(결합수와 자유수가 "0")로 하는 건조공정이며, 그리고 (단계. 2)는 건조된 목재의 세포벽에 함유된 자기연소성 물질인 헤미셀룰로오스를 알칼리처리 제로 pH가 11.5~13.0인 개질화반응제 15~20% 수용액을 70~80℃로 1~4시간 가열하여 헤미셀룰로오스를 용해하여 추출하는 공정과 세포벽의 셀룰로오스 마이크로피브릴의 수산기를 규산 나트륨과 규산 나트륨의 가수분해 물질인 수산화나트륨이 반응하여 내수성이 향상된 알칼리셀룰로오스와 규산염 셀룰로오스로 개질화되는 공정이다.

또한, (단계. 3)은 (단계. 2)에서 처리한 목재를 세척하고, 105℃에서 절건 상태가 되도록 건조하는 공정이며 (단계. 4)는 (단계. 3)에서 건조한 목재를 방냉법(가열된 목재)으로 금속양이온반응제와 염산(pH조절제)으로 제조한 수용액에 바로 침수하여 불용성의 망상구조를 가진 다공성 겔이 형성하는 금속염 치환 공정이다. 그리고 (단계. 5)는 (단계. 4)에서 처리한 목재를 세척하는 세척공정이며, (단계. 6)은 (단계. 5)에서 세척한 목재를 (단계. 2)에 공정으로 보내 미 개질화된 셀룰로오스를 개질화하고, (단계. 7)은 (단계. 6)에서 얻어진 목재를 세척한다.

(단계. 8)은 (단계. 7)에서 세척한 목재를 100~180℃로 열처리를 하여 초기 잔염에영향 주는 휘발분과 저 비점의 리그닌성분을 제거하고 고 비점의 리그닌을 카라멜(Lignin-Caramelization)화 하는 리그닌 변성과 건조를 한다.

그리고 상기 단계별 제조공정에 사용되는 구체적인 조성물은 다음과 같다.

우선(단계. 2)공정에 헤미셀룰로오스를 제거하는 알칼리처리제는 규산나트륨(Na2SiO3)또는오르토규산나트륨(Na4SiO4)또는이규산나트륨(Na2Si2O5), 삼규산나트륨(Na4Si3O8), 사규산나트륨(Na6Si4O11) 그리고 규산수소칼륨(KHSiO3) 또는 이규산수소칼륨(KHSi2O5) 그리고 오르토규산(H4Sio4), 메타규산(H2SiO3) 또는 이규산(H2Si2O5), 삼규산(H4Si3O8) 또는 사규산(H6Si4O11)을 단독 또는 2성분이상이 혼합된 상태로 사용할 수 있으며, 단독인 경우에는 규산나트륨(Na2SiO3) 또는 오르토규산나트륨(Na4SiO4) 또는 이규산나트륨(Na2Si2O5), 삼규규산나트륨(Na4Si3O8), 사규산나트륨(Na6Si4O11) 그리고 규산수소칼륨(KHSiO3) 또는 이규산수소칼륨(KHSi2O5) 그리고 오르토규산(H4Sio4),메타규산(H2SiO3) 또는 이규산(H2Si2O5), 삼규산(H4Si3O8) 또는 사규산(H6Si4O11) 20~30중량%에 물 70~80중량%에 용해한 수용액으로 하였으며, 2성분 이상이 혼합된 경우에는 규산나트륨(Na2SiO3) 또는 오르토규산나트륨(Na4SiO4) 또는 이규산나트륨(Na2Si2O5), 삼규산나트륨(Na4Si3O8), 사규산나트륨(Na6Si4O11) 그리고 규산수소칼륨(KHSiO3) 또는 이규산수소칼륨(KHSi2O5) 그리고 오르토규산(H4Sio4), 메타규산(H2SiO3) 또는 이규산(H2Si2O5), 삼규산(H4Si3O8) 또는 사규산(H6Si4O11)을 혼합한 용액 20~30중량%에물 70~80중량%로 제조한 수용액으로 하였다.

또한 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 단독 또는 2 성분 이상이 포함된 혼합물 20~30중량%에 물 70~80중량% 수용액을 제조하여 상기에서 제조한 수용액 80~90중량%에 본 수용액 10~20%를 혼합하여 알칼리처리제를 제조하였다.

다음은 (단계. 4)에서 사용되는 금속양이온반응제는 염화아연(ZnCl2) 또는 염화마그네슘(MgCl2) 등 금속염화물 그리고 질산아연{Zn(NO3)2}, 질산마그네슘{Mg(NO3)2} 또는 질산칼슘{Ca(NO3)2} 등 금속질산염 그리고 황산알루미늄{Al2(SO4)3} 또는 황산아연(ZnSO4)등 금속황산염 그리고 칼륨 백반{KAl(SO4)2·12H20},암모늄백반{(NH4)Al(SO4)2·12H20}과 그리고 황산알루미늄과 황산칼륨의 복염{K2SO4·Al2(SO4)3·24H20} 또한 황산알루미늄과황산나트륨의복염{Na2SO4·Al2(SO4)3·24H20}또는 암모늄-철백반{(NH4)Fe(SO4)2·12H2O}과 암모늄-티탄백반, 암모늄-바나듐백반, 암모늄-크롬백반, 암모늄-망간백반, 암모늄-코발트백반을 단독 또는 2 이상의 혼합물 40~50중량%에 물 50~60중량%를 넣어 희석한 수용액 80~90중량%에 염산, 인산 또는 질산, 황산, 초산을 단독 또는 2종류 이상으로 혼합한 것 10~50중량%에 물 50~90중량%로 희석한 용액 10~20중량%를 넣어 제조한 수용액을 금속양이온반응제로 하였다.

본 발명의 제조한 내화목재에 물리적 또는 열적 특성은 다음과 같다.

1) 개선된 내화목재는 개선 전 목재에 비해 목재의 세포벽에 헤미셀룰로오스가 제거된 공간과 세포 내강과 도관에 금속염 및 금속규산염화합물이 충전됨에 따라 비중이 1.5~2.0배가 증가 되었다.

2) 목재를 구성하고 있는 셀룰로오스 마이크로피브릴에 친수성 수산기를 금속이온 치환하는 재질화로 수분흡수율이 1.0~1.2%(일반목재 흡수율 약 12%)낮아져 수분이동에 따른 목재의 물리적 변화(벤딩과 스웰링)에 안정성을 높여져 목재 결함빈도(변형과 조직파괴, 틀어짐 등)가 낮은 고품질의 목재로 개선되었다.

3) 목재는 수종에 따라 목재의 강도에 영향을 주는데 이는 목재를 구성하고 있는 조직의 치밀성과 밀도가 중요한 요인으로 작용하는데 개선된 내화목재는 셀룰로오스를 개질화하여 세포벽과 도관에 다공성 겔이 도관을 채워 목재의 밀도가 높아지고 세포벽을 규산염과 금속이온치환으로 그 셀룰로오스 마이크로피브릴의 섬유조직이 강화됨에 따라 휨과 인장 및 압축강도가 2~3배 정도 증진되었다.

4) 상기 3)과 같은 과정으로 목재의 경도가 증가하였고, 다른 재료와 접촉 및 마찰에 의한 마모저항성이 향상되었다.

5) 목재 열 처리로 목재의 수분흡수율을 감소시켰으며, 부후의 저항성이 향상되고, 굽힘과 팽윤의 위험성을 최소화하는 등 내화목재의 내구력을 항상 하였다. 또한, 추출과정에서 제거되지 않은 헤미셀룰로오스를 오일과 카르복시산으로 분해하여 제거하고, 셀룰로오스를 결정화, 리그닌 카라멜화, 그리고 수지와 기타화학물질의 제거 등으로 목재의 내구성을 증진하였다.

6) 목재의 변색과 변질 등의 원인이 되는 흰개미와 부후균에 먹이사슬 및 영양원을 제거하고 파괴하여 방충과 방부 및 부후균에 대한 저항성을 높였다.

본 발명의 제조한 내화목재는 열적 특성변화는 다음과 같다.

1) 세포벽 세포 내강과 도관에 충전된 금속규산화합물은 결정 수를 함유한 다공성 겔은 화염에 의해 발생한 열을 흡수(결정 수를 방출하고 분해할 때 많은 열을 흡수) 하여 주변의 온도를 떨어지게(흡열작용) 하여 화염에 대한 안전성을 높일 수 있게 되었다.

2) 세포벽의 헤미셀룰로오스를 용해하고, 추출하여 열원인 연소성 물질을 비율이 낮아져 화재시 총열방출량과 열분해가스 생성량을 최소화하여 화염의 확산을 억제하였다.

3) 도관과 세포벽에 하이드로겔이 충전하여 화염에 의한 열이 수분분해 또는 복염, 착염화합물에 분해를 위한 흡열 또는 잠열로 열 발생량이 감소하였고, 목재의 가연성 성분이 착화온도에 도달하지 못하고 소화되는 자기 소화성 능력이 향상되었다.

4) 3)과 같은 탄수화물과의 화합물은 탈수

탄화작용으로 가연성 탄수화물이 불에 타기 어려운 탄화 층을 조밀하고 단단하게 형성하여 열 복사 및 열전도가 차단되어 가연성 분해가스 발생과 고열량의 타르 생성을 감소시켜 불꽃과 잔염 발생을 억제하는 효과가 있었다.

5) 규산염 셀룰로오스에 금속화합물과 반응하여 생성된 착염 형태의 가교 화합물은 열분해를 억제하고 착화온도 상승으로 셀룰로오스 표면에 단단한 불연성 막은 산소와의 결합을 억제하여 불안전연소에 의한 유리 탄소 생성을 촉진하여 화염에 강한 내화염성 및 난연성 능력이 향상되었다.

6) 상기 열적 특성은 내화목재에서 다양한 형태로 복합적인 연소방지 효과가 진행되며, 초기 화염에 의한 열 안전도가 매우 향상되었다.

이하 실시 예는 본 발명의 효과와 성능을 실증적 시험을 통해 구체적으로 설명을 하고자 한다. 그러나 이들 실시 예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위에 제한되는 것은 아니다. 본 실시 예를 위해 다음과 같은 과정으로 시료를 제조하여 시험에 사용하고자 하였다.

시험편은 목재 시험편은 시중에 판매되는 것으로 낙엽송과 소나무를 사용하였고 시험편의 크기는 100X100mm이며, 두께는 10mm, 40mm, 80mm로 하였고, 산에서 바로 벌목한 것으로 밤나무와 떡갈나무 및 느티나무를 사용하였으며, 시험편 두께는 10mm, 40mm, 80mm의 내피와 외피를 제거한 원형의 목재로 하였다. 상기 시험편은 각각 5개를 제작하여 2개는 공 시험체 하고 나머지는 다음 단계와 같은 과정을 통해 시험편을 제작하였다.

(a)는 40 중량%에 물 80중량%에 규산나트륨(Sodium Silicate) 70중량%를 희석한 용액에 80%에 공업용 수산화나트륨 20%중량을 넣어 제조한 용액에 100X100mm목재를 넣고 80℃에서 4시간 동안 흡수한 것을 시험편으로 하였다.

(b)는 (a)에서 얻어진 것을 맑은 물에 세척을 하였다.

(c)는 (b)에서 세척한 것을 130~150℃에서 목재의 함수율이 5중량%가 될 때까지 열풍건조기에서 건조한 것을 시험편으로 하였다.

(d)는 (c)에서 얻어진 것을 황산알루미늄(Alumium sulfate)과 염화아연(Zinc Chloride)을 1:1로 혼합한 것을 40중량%에 물 40%중량을 넣어 희석된 수용액에 38중량% 염산 50중량%에 물 50중량%를 넣고 희석한 용액을 20중량%를 넣어 제조한 수용액을 흡수한 것을 시험편으로 하였다.

(e)는 (d)에서 얻어진 것을 표면수분을 제거한 것을 시험편으로 하였다.

(f)는 (e)에서 얻어진 것을 규산나트륨(Sodium Silicate) 40중량%에 물 50중량%를 넣어 희석한 수용액에 1시간 정도를 흡수한 것을 시험편으로 하였다.

(g)는 (f)에서 얻어진 것을 세척 후 150~180℃에서 열처리한 것을 시험편으로 하였다.

상기 (b)에서 얻어진 목재와 (c)에서 얻어진 목재 (d)에서 얻어진 목재(e)에서 얻어진 목재,(g)에서 얻어진 목재에 대한 비중을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표.1과 같다.

목재 종류별, 처리단계별 비중 시험결과

구분	낙엽송	소나무	밤나무	떡갈나무	느티나무
공 시험체	0.523	0.483	0.554	0.812	0.687
(b) 시험체	0.432	0.394	0.457	0.754	0.551
(d) 시험체	0.543	0.489	0.547	0.850	0.695
(e) 시험체	0.687	0.694	0.712	0.890	0.734
(f) 시험체	0.743	0.753	0.754	0.901	0.853
(g) 시험체	0.746	0.757	0.764	0.911	0.885

본 시험결과 공 시험체에 대해 (b)에서 비중이 떨어지는 것으로 확인이 되었는데 이는 알칼리처리에 의한 헤미셀룰로오스가 제거되었기 때문에 나타난 결과로 판단되며,(d)~(g)까지는 단계별 처리과정에 따라 점차 비중이 커지는 것을 확인할 수 있었다, 이는 본 발명이 추구하는 바와 같이 개질화 및 도관 내에 다공성 불용 및 불연의 미세 겔이 생성되었음을 확인할 수 있었다.

상기 (b)에서 얻어진 목재와 (c)에서 얻어진 목재 (d)에서 얻어진 목재(e)에서 얻어진 목재, (g)에서 얻어진 목재에 대한 흡수율을 측정하고자 하였다. 시험은 각 시험체를 100℃의 건조기에서 건조한 시험체를 물에 1시간 동안 침수한 후 흡수된 수분량을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표.2와 같다.

목재 종류별, 처리단계별 흡수량(%)시험결과

구분	낙엽송	소나무	밤나무	떡갈나무	느티나무
공 시험체	12.98	12.78	13.23	12.23	16.43
(b) 시험체	13.01	12.98	13.56	12.47	17.01
(d) 시험체	10.21	11.02	10.12	9.78	14.03
(e) 시험체	8.74	8.53	9.32	8.34	9.43
(f) 시험체	4.21	4.87	4.98	4.32	4.87
(g) 시험체	1.37	1.43	1.98	1.78	2.12

본 시험결과를 보면 공 시험체에 대해 (b)는 전반적으로 흡수율이 높은 결과를 나타내고 있다. 이는 셀룰로오스 섬유의 친수성 수산기가 수분을 흡수한 결과로 판단된다.

그러나 이후 단계부터는 공 시험체보다 흡수율이 약 1~2% 정도 낮은 결과를 나타내고 있는데 이는 셀룰로오스의 친수성 수산기가 개질화 되고, 금속염으로 치환으로 수산기가 제거되어 수분흡수 능력이 상실되었기 때문이라고 판단되며, 이는 본 발명의 효과를 입증되는 중요한 결과로 볼 수 있다.

상기 (b)에서 얻어진 목재와 (c)에서 얻어진 목재 (d)에서 얻어진 목재(e)에서 얻어진 목재, (g)에서 얻어진 목재에 대한 열적 특성을 확인하고자 착화시간을 측정하고자 하였다. 시험은 각 시험체에 대해 열원으로는 부탄가스를 사용하였으며, 화염온도는 500~600℃ 범위하고 화염방사는 가스토치를 이용하였다.

불꽃은 시험편 한 면에 직접 닿는 거리하고, 착화시간은 불꽃이 발생하여 30초 이상을 유지하는 시간을 착화시간으로 하였다. 그 시험결과는 다음 표.3과 같다.

목재 종류별, 처리단계별 착화시간(sec) 시험결과

구분	낙엽송	소나무	밤나무	떡갈나무	느티나무
공 시험체	86	82	72	130	67
(b) 시험체	354	321	382	430	372
(d) 시험체	1200	1210	1320	1420	1120
(e) 시험체	1시간 이상	1시간 이상	1시간 이상	1시간 이상	1시간 이상
(f) 시험체	1시간 이상	1시간 이상	1시간 이상	1시간 이상	1시간 이상
(g) 시험체	1시간 이상	1시간 이상	1시간 이상	1시간 이상	1시간 이상

본 시험결과를 보면 공 시험체는 목재의 종류에 따라 조밀한 떡갈나무는 130초에 착화가 되었으나 무른 목재인 느티나무는 67초로 착화시간이 2배 정도 차이를 보였다.

그러나 (b)의 경우 착화시간을 분석해 보면 공 시험체와 달리 약간의 차이는 있으나 편차가 적은 것을 확인할 수 있었다. 이는 목재에 헤미셀룰로오스가 제거되고 헤미셀룰로오스가 제거된 공간과 도관에 규산염화합물이 충전됨에 따라 열적 특성이 강화되었기 때문이다. 이러한 현상은 (e), (f), (g)로 갈수록 착화시간을 측정할 수 없을 정도의 효과가 있었다. 이는 목재의 구성 성분인 탄수화물이 탈수 및 탄화작용으로 불에 타기 어려운 탄화 층을 조밀하고 단단하게 형성하여 열 복사 및 열전도가 차단되기 때문이며, 규산염 셀룰로오스에 금속화합물과 반응하여 셀룰로오스 표면에 단단한 불연성 막이 연소를 방해하여 불안전 연소가 되고 이때 생성된 유리 탄소가 착화를 방해한 것으로 판단된다. 이는 본 발명에 매주 중요한 결과로 상기 과정으로 제조된 내화목재가 열적 특성과 성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

상기 (b)에서 얻어진 목재와 (c)에서 얻어진 목재 (d)에서 얻어진 목재(e)에서 얻어진 목재, (g)에서 얻어진 목재에 대한 화염 안전성을 확인하고자 연소시간을 측정하고자 하였다. 시험은 각 시험체에 대해 열원과 화염온도 및 화염방사 방식은 실시예.3과 같으나, 연소시험은 70X70Cm의 화염로에서 시험체 4면이 화염을 받을 수 있도록 하였다.

연소시간 측정은 시험체가 화염을 받아 원래의 모양을 확인할 수 없는 전소하는 시점을 연소시간으로 하여 시험을 하였다. 그 시험결과는 다음 표.4와 같다.

목재종류별, 처리단계별 연소시간(분) 시험결과

구분	낙엽송	소나무	밤나무	떡갈나무	느티나무
공 시험체	36	32	41	52	28
(b) 시험체	92	94	91	98	89
(d) 시험체	121	110	128	140	113
(e) 시험체	150(무전소)	150(무전소)	150(무전소)	150(무전소)	150(무전소)
(f) 시험체	150(무전소)	150(무전소)	150(무전소)	150(무전소)	150(무전소)
(g) 시험체	150(무전소)	150(무전소)	150(무전소)	150(무전소)	150(무전소)

본 시험결과는 상기 실시예.3에서 언급한 바와 같이 조밀하고 단단한 불연성 유리탄소가 연소에 필요한 산소공급을 차단하고, 다공성 규산염이 목재 내부로 연소를 위한 열을 전달하지 못하여 화염이 소멸하므로 목재가 전소하지 않았다.

현재 목재는 한국산업규격에 KSF 2257-1(2005)의 한 건축부재의 내화시험방법에 따라 건축법에서 요구하는 내화성능 기준을 충족하지 못하였다. 그러나 본 시험결과는 현행법에서 요구하는 내화성능에 준하는 결과라고 할 수 있다.

상기 실시예.4에 시험결과를 보다 구체적인 확인을 위해서 시험체는 10X10Cm 낙엽송을 공시험체와 (a)에서 (g)까지 단계별로 처리하여 얻어진 목재를 대상으로 탄화깊이를 측정하고자 하였다. 시험은 각 시험체에 대해 열원으로는 부탄가스를 사용하였으며, 화염온도는 500~600℃ 범위하고 화염방사는 가스토치를 이용하였다. 불꽃은 시험편 한 면에 직접 닿는 거리하고, 측정시간은 10분, 30분, 60분마다 탄화깊이를 측정하였다. 그 결과는 다음 표.5와 같다.

목재종류별, 처리단계별 탄화깊이(mm)시험결과

구 분	10분	30분	40분	60분
공 시험체	12.3	24.2	38.7	42.5
(g) 시험체	4.2	5.7	8.7	13.4

상기 결과는 본 발명으로 제조된 내화목재가 화염확산과 연소에 매우 우수한 저항성이 있다는 사실을 보다 구체적으로 실증한 시험결과라고 할 수 있다.

상기 실시 예를 통해 확인된 바와 같이 본 발명에서는 목재의 구조적, 화학적, 물리적 특성을 고려한 기술로 특히 열 저항성과 화염에 대한 안전성 등 열적 특성이 강화된 내화목재임을 확인할 수 있었다.

① 알칼리처리 제에 의거 헤미셀룰로오스 제거
② 금속양이온반응제와 반응하여 금속의 착염과 복염 생성
③ 망상구조의 규산염 겔 생성
④ 180℃로 열처리하여 리그닌 열 변성 및 함수율을 절건 생태로 건조

Claims (10)

1. (a) 일반목재에 함유된 결합수와 자유수를 열풍건조를 하여 절건 상태로 건조하는 것을 특징으로 하는 건조공정 단계; (b) 단계 a에서 건조된 목재에 알칼리처리제를 함침하여 헤미셀룰로오스는 용해하여 추출하고, 셀룰로오스 마이크로피브릴섬유가 개질화되는 것을 특징으로 하는 헤미셀룰로오스 제거와 셀룰로오스를 개질화하는 공정 단계; (c) 단계 b에서 처리한 목재를 세척하고, 절건 상태가 되도록 건조하는 것을 특징으로 하는 건조공정 단계; (d) 단계 c에서 건조한 목재에 금속양이온반응제와 pH조절제를 함침(含浸)하여 불용성의 망상구조를 가진 다공성 겔이 형성하는 것을 특징으로 하는 금속염치환공정 단계; (e) 단계 d에서 처리된 목재를 세척한 후 세척된 목재에 재 개질화반응제를 함침하여 재질화되지 않은 셀룰로오스를 개질화하는 것을 특징으로 하는 재 개질화 공정 단계 (f) e에서 처리한 목재를 세척한 후 건조와 열처리를 하여 초기 잔염에 영향 주는 휘발분과 저 비점의 리그닌 성분을 제거하고 고비 점 리그닌을 결정성 카라멜화 하는 것을 특징으고하는 리그닌 변성공정단계; 를 특징으로 하는 내화목재의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 b의 목재에 알칼리처리제 및 개빌반응제를 함침하기 위한 온도를 70~80℃에서 3~5시간 동안 헤미셀룰로오스 용해 추출제거 하고, 셀룰로오스가 개질화하는 것을 특징으로 하는 내화목재의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 알칼리처리제는 규산나트륨(Na2SiO3), 오르토규산나트륨(Na4SiO4), 이규산나트륨(Na2Si2O5), 삼규산나트륨(Na4Si3O8), 사규산나트륨 (Na6Si4O11),규산수소칼륨(KHSiO3),이규산수소칼륨(KHSi2O5),오르토규산(H4Sio4),메타규산(H2SiO3),이규산(H2Si2O5),삼규산(H4Si3O8),사규산(H6Si4O11)중 단독 또는 2 이상의 성분 20~30중량%에 물 70~80중량%로 희석한 수용액 80~90중량%에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중 단독 또는 2 이상 성분 20~30중량%에 물 70~80중량% 희석한 수용액 10~20%를 혼합한 것을 특징으로 하는 내화목재의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 b에서 처리된 목재를 세척하고, 절건 상태로 건조한 목재에 방냉법에 의해 금속양이온반응제와 pH조절제를 혼합한 수용액을 함침하는 것을 특징으로 하는 내화목재의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 금속양이온반응제는 염화아연(ZnCl2),염화마그네슘(MgCl2) 등 금속염화물과 질산아연{Zn(NO3)2},질산마그네슘{Mg(NO3)2},질산칼슘{Ca(NO3)2} 등 금속질산염 그리고 황산알루미늄{Al2(SO4)3},황산아연(ZnSO4)등 금속황산염 및 칼륨백반{KAl(SO4)2·12H20},암모늄백반{(NH4)Al(SO4)2·12H20},황산알루미늄,황산칼륨의 복염{K2SO4·Al2(SO4)3·24H20} 또한 황산알루미늄과 황산나트륨의 복염{Na2SO4·Al2(SO4)3·24H20},암모늄-철백반{(NH4)Fe(SO4)2·12H2O},암모늄-티탄백반,암모늄-바나듐백반,암모늄-크롬백반,암모늄-망간백반,암모늄-코발트백반 중 단독 또는 2 이상의 성분 40~50중량%에 물 50~60중량%를 혼합한 것을 특징으로 하는 내화목재의 제조방법.
6. 제4항에 있어서, pH 조절제는 염산, 인산 또는 질산, 황산, 초산 중 단독 또는 2 이상의 성분 10~50중량%에 물 50~90중량%를 혼합한 것을 특징으로 하는 내화목재의 제조방법.
7. 제4항에 있어서, 금속양이온반응제 80~90중량%에 pH조절제 10~20중량%를 혼합한 수용액이 목재에 함침하는 것을 특징으로 하는 내화목재의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 단계 d에서 처리한 목재를 표면세척 후 미반응셀룰로오스를 재개질화하는 재 개질반응제에 함침하는 것을 특징으로 하는 내화목재의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 재개질반응제는 규산나트륨(Na2SiO3),오르토규산나트륨(Na4SiO4), 이규산나트륨(Na2Si2O5), 삼규산나트륨(Na4Si3O8), 사규산나트륨 (Na6Si4O11),규산수소칼륨(KHSiO3),이규산수소칼륨(KHSi2O5),오르토규산(H4Sio4),메타규산(H2SiO3),이규산(H2Si2O5),삼규산(H4Si3O8),사규산(H6Si4O11)중 단독 또는 2 이상의 성분 25~35중량%에 물 65~75중량%를 혼합한 것을 특징으로 하는 내화목재의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 단계e에서 처리한 목재를 세척한 후 100~180℃로 건조 및 열처리하는 것을 특징으로 하는 내화목재의 제조방법.

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