CN113637245B - 一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体，由以下重量组分组成：木质素交联剂改性丁苯橡胶40‑70份，高密度聚乙烯10‑30份，填充剂20‑25份，增塑剂2‑10份，硫磺0.6‑1.0份，促进剂M0.8‑1.5份，促进剂DM1.0‑1.5份，氧化锌2‑5份，低分子蜡0.5‑1份，所述的木质素交联剂改性丁苯橡胶由木质素交联剂和丁苯橡胶组成，所述的木质素交联剂是由4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氧和异氰酸酯化愈创木基木质素组成，本发明的有益效果：木质素交联剂的氮氧化物与丁苯橡胶的碳碳双键反应形成热可逆的烷氧基胺结构，木质素交联剂改性丁苯橡胶中的木质素富含酚羟基，提高了丁苯橡胶热塑性弹性体的抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体的技术领域，具体涉及一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体是常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体，制造加工热塑性弹性体的主要两种方法是挤塑和注塑成型，模塑成型用得极少。通过注塑成型来制造加工热塑性弹性体，既快速又经济。热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能，由于不需再像橡胶那样经过热硫化，使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品，是橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。
丁苯橡胶热塑性弹性体兼有塑料和橡胶特性，同时具备橡胶的高弹性和塑料的高强度及易加工性，具有良好的耐低温性、透气性和抗湿滑性，易于加工成型，加工时工艺简单，无需硫化，能耗低，容易着色，边角料可以回收。由于其物理机械性能独特，应用领域不断扩展，已成为各相关行业日益欢迎的材料。
中国专利公开号为CN102417637A的专利公开了一种动态硫化丁苯橡胶型热塑性弹性体及其制备方法，原料配方主要由10～50重量份的丁苯橡胶、5～25重量份的三元乙丙橡胶、10～30重量份的聚丙烯、30～60重量份的橡胶油、10～20重量份的填料以及一定重量分数的助剂组成。将原料送入双螺杆挤出机中进行动态硫化反应制得热塑性弹性体，热塑性弹性体具有超级柔软，强度高，不渗油的特点，但是该热塑性弹性体的抗氧化性能较差。
发明内容
本发明提供一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，由以下重量组分组成：木质素交联剂改性丁苯橡胶40-70份，高密度聚乙烯10-30份，填充剂20-25份，增塑剂2-10份，硫磺0.6-1.0份，促进剂M0.8-1.5份，促进剂DM1.0-1.5份，氧化锌2-5份，低分子蜡0.5-1份，所述的木质素交联剂改性丁苯橡胶由木质素交联剂和丁苯橡胶组成，所述的木质素交联剂由4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧和异氰酸酯化愈创木基木质素组成。
优选的，所述的填充剂是蒙脱土，所述的增塑剂是白油。
一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将愈创木基木质素与4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯加入至甲苯溶剂中，超声处理，加热搅拌反应，得到异氰酸酯化愈创木基木质素；
(2)将异氰酸酯化愈创木基木质素与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧加入至100ml的二甲基甲酰胺溶剂中，加热搅拌，进行亲核加成反应，待反应结束，过滤、洗涤、真空干燥，得到木质素交联剂；
(3)称取木质素交联剂和丁苯橡胶均匀混合，搅拌反应，搅拌转速是300转/分钟，得到木质素交联剂改性丁苯橡胶；
(4)称取相应重量组分的木质素交联剂改性丁苯橡胶，高密度聚乙烯，填充剂，增塑剂，硫磺，促进剂，促进剂DM，氧化锌，低分子蜡一起共混后加入双螺杆挤出机反应挤出，造粒，然后通过注塑机注射制备出木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体。
优选的，所述步骤(2)中异氰酸酯化愈创木基木质素与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧的质量比是10：20，反应的温度为50-70℃，反应的时间为10-16h。
优选的，所述步骤(3)中木质素交联剂和丁苯橡胶的质量比是30：25，反应的温度是120-140℃，反应的时间是6-8h。
优选的，所述步骤(4)中的反应温度为160℃-175℃，螺杆转速为30-50转/分钟。
本发明的反应机理和有益效果是：
(1)一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体及其制备方法，对愈创木基木质素异氰酸酯化，异氰酸酯化愈创木基木质素与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧发生亲核加成反应制得木质素交联剂，将木质素交联剂和丁苯橡胶反应制得木质素交联剂改性丁苯橡胶，将木质素交联剂改性丁苯橡胶与辅料共混后，挤出，造粒，经过注塑机注射制备出木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体。
(2)一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体及其制备方法，丁苯橡胶热塑性弹性体中的不饱和碳碳双键使得丁苯橡胶热塑性弹性体易于热氧化和紫外线氧化老化，木质素交联剂中的氮氧化物和丁苯橡胶的碳碳双键反应形成热可逆的烷氧基胺结构，橡胶通过烷氧基胺交联，木质素交联剂改性丁苯橡胶中的木质素富含酚羟基，提高了丁苯橡胶热塑性弹性体的抗氧化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。以下实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所有原料均为通用材料。
实施例1
一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将愈创木基木质素与4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯加入至甲苯溶剂中，超声处理，加热搅拌反应，得到异氰酸酯化愈创木基木质素；
(2)将10g异氰酸酯化愈创木基木质素与20g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧加入至100ml的二甲基甲酰胺溶剂中，加热搅拌进行亲核加成反应，反应的温度为50℃，反应的时间为10h，待反应结束，过滤、洗涤、真空干燥，得到木质素交联剂；
(3)称取30g木质素交联剂和25g丁苯橡胶均匀混合，搅拌反应，反应的温度是120℃，反应的时间是6h，搅拌转速是300转/分钟，得到木质素交联剂改性丁苯橡胶；
(4)称取40g的木质素交联剂改性丁苯橡胶，10g高密度聚乙烯，20g填充剂蒙脱土，2g增塑剂白油，0.6g硫磺，0.8g促进剂，1.0g促进剂DM，2g氧化锌，0.5g低分子蜡一起共混后加入双螺杆挤出机反应挤出，反应温度为160℃，螺杆转速为30转/分钟，造粒，然后通过注塑机注射制备出木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体。
实施例2
一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将愈创木基木质素与4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯加入至甲苯溶剂中，超声处理，加热搅拌反应，得到异氰酸酯化愈创木基木质素；
(2)将10g异氰酸酯化愈创木基木质素与20g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧加入至100ml的二甲基甲酰胺溶剂中，加热搅拌，进行亲核加成反应，反应的温度为55℃，反应的时间为11h，待反应结束，过滤、洗涤、真空干燥，得到木质素交联剂；
(3)称取30g木质素交联剂和25g丁苯橡胶均匀混合，搅拌反应，反应的温度是125℃，反应的时间是6.5h，搅拌转速是300转/分钟，得到木质素交联剂改性丁苯橡胶；
(4)称取45g的木质素交联剂改性丁苯橡胶，15g高密度聚乙烯，21g填充剂蒙脱土，3g增塑剂白油，0.7g硫磺，0.9g促进剂，1.1g促进剂DM，3g氧化锌，0.6g低分子蜡一起共混后加入双螺杆挤出机反应挤出，反应温度为165℃，螺杆转速为35转/分钟，造粒，然后通过注塑机注射制备出木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体。
实施例3
一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将愈创木基木质素与4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯加入至甲苯溶剂中，超声处理，加热搅拌反应，得到异氰酸酯化愈创木基木质素；
(2)将10g异氰酸酯化愈创木基木质素与20g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧加入至100ml的二甲基甲酰胺溶剂中，加热搅拌进行亲核加成反应，反应的温度为60℃，反应的时间为12h，待反应结束，过滤、洗涤、真空干燥，得到木质素交联剂；
(3)称取30g木质素交联剂和25g丁苯橡胶均匀混合，搅拌反应，反应的温度是130℃，反应的时间是7h，搅拌转速是300转/分钟，得到木质素交联剂改性丁苯橡胶；
(4)称取50g的木质素交联剂改性丁苯橡胶，20g高密度聚乙烯，22g填充剂蒙脱土，5g增塑剂白油，0.8g硫磺，0.9g促进剂，1.2g促进剂DM，4g氧化锌，0.7g低分子蜡一起共混后加入双螺杆挤出机反应挤出，反应温度为170℃，螺杆转速为40转/分钟，造粒，然后通过注塑机注射制备出木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体。
实施例4
一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将愈创木基木质素与4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯加入至甲苯溶剂中，超声处理，加热搅拌反应，得到异氰酸酯化愈创木基木质素；
(2)将10g异氰酸酯化愈创木基木质素与20g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧加入至100ml的二甲基甲酰胺溶剂中，加热搅拌进行亲核加成反应，反应的温度为70℃，反应的时间为16h，待反应结束，过滤、洗涤、真空干燥，得到木质素交联剂；
(3)称取30g木质素交联剂和25g丁苯橡胶均匀混合，搅拌反应，反应的温度是140℃，反应的时间是8h，搅拌转速是300转/分钟，得到木质素交联剂改性丁苯橡胶；
(4)称取70g的木质素交联剂改性丁苯橡胶，30g高密度聚乙烯，25g填充剂蒙脱土，10g增塑剂白油，1.0g硫磺，1.5g促进剂，1.5g促进剂DM，5g氧化锌，1g低分子蜡一起共混后加入双螺杆挤出机反应挤出，反应温度为175℃，螺杆转速为50转/分钟，造粒，然后通过注塑机注射制备出木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体。
对比例1
丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法如下：
称取40g丁苯橡胶，10g高密度聚乙烯，20g填充剂蒙脱土，2g增塑剂白油，0.6g硫磺，0.8g促进剂，1.0g促进剂DM，2g氧化锌，0.5g低分子蜡一起共混后加入双螺杆挤出机反应挤出，反应温度为160℃，螺杆转速为30转/分钟，造粒，然后通过注塑机注射制备出丁苯橡胶热塑性弹性体。
对比例2
丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法如下：
(1)称取30g木质素和25g丁苯橡胶均匀混合，搅拌的温度是120℃，搅拌时间是6h，搅拌转速是300转/分钟，得到木质素与丁苯橡胶的混合物；
(2)称取40g的木质素与丁苯橡胶的混合物，10g高密度聚乙烯，20g填充剂蒙脱土，2g增塑剂白油，0.6g硫磺，0.8g促进剂，1.0g促进剂DM，2g氧化锌，0.5g低分子蜡一起共混后加入双螺杆挤出机反应挤出，反应温度为160℃，螺杆转速为30转/分钟，造粒，然后通过注塑机注射制备出木质素混合的丁苯橡胶热塑性弹性体。
产品性能测试试验：
试验对象：以上述实施例1-4和对比例1-2的中热塑性弹性体为试验样
试验内容：
(1)根据标准(ASTM D2240)规定的方法进行邵氏硬度测试，单位为A；
(2)根据标准(ASTM D 955-08)规定的方法进行比重测试，单位为g/cm3；
(3)根据标准(ASTM D 395B)规定的方法进行压缩变形室温22小时测试，单位为％；
(4)根据标准(ASTM D1238)规定的方法进行熔体流速，单位为g/10min；
(5)根据标准(GB/T528-1998)规定的方法进行断裂伸长率测试，单位为％；
(6)根据标准(GB/T528-1998)规定的方法进行拉伸强度测试，单位为MPa。
试验结果见表1：
表1
由表1的结果可知，实施例1-4中的丁苯橡胶热塑性弹性体具有优良的机械性能，与对比例1-2相比，具有邵氏硬度高，比重小，在压缩变形室温22小时测试后恢复性能好，熔体流速快，断裂伸长率大，拉伸强度高的优点。
将实施例与对比例中的丁苯橡胶热塑性弹性体经粉碎机粉碎成粒径小于1mm的粉末试样。进行氧化诱导时间测试：室温时，将盛有10mg粉末试样的开口铝坩埚及参比样铝坩埚置于差示扫描量热仪的样品支持架上，通入流量为50ml/min的氮气5min后，以20℃/min的升温速率升温至200℃，然后恒温5min。接着，通过气体转换器迅速将气体切换成流量为50ml/min的氧气，继续恒温，直至记录的能量—时间关系的热曲线上显示氧化放热达到最大值时终止试验。试验完毕，将气体切换至氮气并将仪器冷却至室温。每个试样重复测试3次，并以平均值作为最后的测试结果，测试结果见表2。
表2
由表2的结果可知，实施例1-4中的丁苯橡胶热塑性弹性体的氧化诱导时间随着木质素交联剂改性丁苯橡胶的质量增大而增加，氧化诱导时间越长，其抗氧化性能越强。对比例1中的丁苯橡胶热塑性弹性体中未添加木质素成分，抗氧化性能最差，对比例2中的丁苯橡胶热塑性弹性体中的木质素并未与丁苯橡胶形成热可逆的烷氧基胺结构，木质素是以共混方式加入丁苯橡胶热塑性弹性体中的，分散性不好，抗氧化性能下降。对比例1和对比例2的丁苯橡胶热塑性弹性体的抗氧化性能均不如实施例1，说明本发明制备的木质素改性丁苯橡胶热塑性弹性体具有良好的抗氧化性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (6)
1.一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，由以下重量组分组成：木质素交联剂改性丁苯橡胶40-70份，高密度聚乙烯10-30份，填充剂20-25份，增塑剂2-10份，硫磺0.6-1.0份，促进剂M0.8-1.5份，促进剂DM1.0-1.5份，氧化锌2-5份，低分子蜡0.5-1份，所述的木质素交联剂改性丁苯橡胶由木质素交联剂和丁苯橡胶组成，所述的木质素交联剂由4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧和异氰酸酯化愈创木基木质素组成。
2.根据权利要求1所述的木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的填充剂是蒙脱土，所述的增塑剂为白油。
3.一种根据权利要求1所述的木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将愈创木基木质素与4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯加入至甲苯溶剂中，超声处理，加热搅拌反应，得到异氰酸酯化愈创木基木质素；
(2)将异氰酸酯化愈创木基木质素与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧加入至100ml的二甲基甲酰胺溶剂中，加热搅拌，进行亲核加成反应，待反应结束，过滤、洗涤、真空干燥，得到木质素交联剂；
(3)称取木质素交联剂和丁苯橡胶均匀混合反应，得到木质素交联剂改性丁苯橡胶；
(4)称取相应重量组分的木质素交联剂改性丁苯橡胶，高密度聚乙烯，填充剂，增塑剂，硫磺，促进剂，促进剂DM，氧化锌，低分子蜡一起共混后加入双螺杆挤出机反应挤出，造粒，然后通过注塑机注射制备出木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体。
4.根据权利要求3所述的一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中异氰酸酯化愈创木基木质素与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧的质量比是10：20，反应的温度为50-70℃，反应的时间为10-16h。
5.根据权利要求3所述的一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中木质素交联剂和丁苯橡胶的质量比是30：25，反应的温度是120-140℃，反应的时间是6-8h。
6.根据权利要求3所述的一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的反应温度为160℃-175℃，螺杆转速为30-50转/分钟。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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