JP5652646B2

JP5652646B2 - 木質系皮膜

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Publication number: JP5652646B2
Application number: JP2010205501A
Authority: JP
Inventors: 小山　直之; 直之小山; 美香小舩; 郁子菊地; 昭人後藤; 智史助川
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2030-09-14
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Description

本発明は、地球環境保全を考慮した木質系皮膜に関するものである。

シート又はフィルムは日用品や包装材料の用途のほかに、土木建築材料、医療用材料、電子材料等の用途として広範に利用されている。シート又はフィルムは主にプラスチック材料を成形加工したものが主であり、厚さがおおむね０．２ｍｍ付近より厚手のものをシート、薄いものをフィルムと呼称している。原料となるプラスチック材料としては石油由来のプラスチックが主である。

近年、化石資源を焼却することで発生する二酸化炭素量の増加に伴い、地球温暖化の問題が関心を集めるようになった。そこで地球温暖化防止の観点からバイオマス（生物資源）の有効活用が見直されている。近年、包装資材、家電製品の部材、自動車用部材などのプラスチックを植物由来樹脂（バイオプラスチック）に置き換える動きが活発化している。

前記植物由来樹脂の具体例としては、ジャガイモやサトウキビやトウモロコシ等の糖質を醗酵させて得られた乳酸をモノマーとし、これを用いて化学重合を行い作製したポリ乳酸：ＰＬＡ（ＰｏｌｙＬａｃｔｉｃＡｃｉｄ）や、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産するポリエステルである微生物産生樹脂：ＰＨＡ（ＰｏｌｙＨｙｄｏｒｏｘｙＡｌｋａｎｏａｔｅ）、発酵法で得られる１，３−プロパンジオールと石油由来のテレフタル酸とを原料とするＰＴＴ（ＰｏｌｙＴｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅＴｅｌｅｐｈｔａｌａｔｅ）等が挙げられる。
また、ＰＢＳ（ＰｏｌｙＢｕｔｙｌｅｎｅＳｕｃｃｉｎａｔｅ）は、現在は石油由来の原料が用いられているが、今後においては、植物由来樹脂として作製する研究が開発されており、主原料の一つであるコハク酸を植物由来で作製する技術についての開発がなされている。

これらの植物由来原料を用いた樹脂は、ＯＡ関連用部品または自動車部品に加え、便座・台所・風呂場まわり等のサニタリー分野、雑貨などの幅広い分野に導入されている。このような用途においては、安全上の問題から難燃性、耐熱性が要求される。難燃性、耐熱性に関してはこれまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂において種々の試みがなされてきた。しかし、植物由来樹脂はいずれも熱可塑性であり（非特許文献１参照）、耐熱性において課題がある。一方シート又はフィルム用途では、安全上の問題から不燃性があることが要求される。また、気候によっては細菌や黴（カビ）が繁殖する場合があり、抗菌性を付与することが好ましい。上記植物由来樹脂は融点が低く、耐熱性に難があった。

公知の難燃剤としては、臭素系・ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる（特許文献１参照）。従来においても各種難燃剤が知られているが、上記の難燃剤は、有効に機能を発揮させるための添加量が多く、樹脂１００質量部に対して１０〜３０質量部、多いものでは５０質量部程度必要とする場合もある。
これらの難燃剤は、化石資源を原料として合成されているものであるから、主材料として植物由来樹脂を用いたとしても、環境負荷削減効果は低いものとなっていた。

植物由来の硬化性樹脂原料として、古くからリグニンが注目されてきた。国内で容易に入手できるリグニンとして、例えば、リグニンスルホン酸塩が挙げられるが、水溶性であり、有機溶媒に難溶である。そのため、硬化剤及び硬化促進剤との相溶性が悪く、均質な硬化物が得られなかった。

一方、抗菌性を付与する方法としては、抗菌剤を塗料に練り込むか、あるいは表面に抗菌剤を塗布する方法がある。現状では、抗菌剤としては無機系抗菌剤が主に練り込みに使用され、一方、有機系抗菌剤が主に液状で製品に塗布して使用されている。無機系抗菌剤の代表例は、銀などの金属で置換されたゼオライトや合成鉱物などが挙げられ、有機抗菌剤としては、クロロヘキシジン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

一方、天然由来の抗菌剤の検討もされ始めている。天然物由来の有機系抗菌剤としては、ヒノキチオール、ワサオーロ（有効成分；アリルイソチオシアネート）、わさび、しょうが、等各種あり、天然物由来という長所はあるものの、一般的に樹脂の加工温度に耐えない、供給が限られて入手困難、樹脂との相溶性を改善するために他の添加剤を加えなければならない等の問題点があった。

特開２００７−００２１２０号公報

土肥義治（編）生分解性高分子材料、工業調査会１９９０年発行

そこで本発明においては、環境負荷低減化の観点から、植物由来の木質系樹脂を利用した皮膜を提供することを目的とする。特に植物由来であるリグニンを主原料とし、かつ難燃性、抗菌性を付与した木質系皮膜を提供することにある。

本発明は以下の通りである。
（１）リグニン、硬化剤及びエラストマーを含む樹脂組成物を硬化させてなるシート又はフィルム状の木質系皮膜であって、前記リグニンが水を用いた分離技術により得られた、重量平均分子量が１００〜７０００のものであって、有機溶媒に可溶であって、その溶媒溶解性は、アセトン、シクロヘキサノン又はテトラヒドロフランを有機溶媒としてリグニン１ｇを有機溶媒１０mlに溶解する際に２５℃で溶解するものであり、前記硬化剤はイソシアネート又はエポキシ樹脂であり、前記エラストマーはアクリルゴムであり、前記樹脂組成物の固形分中のリグニンの含有量が５質量％〜８５質量％であり、前記樹脂組成物の固形分中のエラストマーの含有量が２質量％〜７０質量％であることを特徴とする木質系皮膜。
（２）リグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である前記（１）に記載の木質系皮膜。
（３）リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである前記（１）又は２に記載の木質系皮膜。
（４）リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の木質系皮膜。
（５）樹脂組成物がさらに硬化促進剤を含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の木質系皮膜。
（６）皮膜の厚みが、０．００５〜２ｍｍである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の木質系皮膜。

本発明によれば、化石資源使用量の削減、及び二酸化炭素の排出量の低減効果が得られ、環境負荷低減化に好適な木質系皮膜が提供できた。また、樹脂成分の主原料としてリグニンを使用することで、耐熱性に優れた木質系皮膜を提供できた。

本発明によれば、樹脂成分の主原料としてリグニンを使用することで、前記効果に加え、難燃効果を付与した木質系皮膜を提供できた。

本発明によれば、樹脂成分の主原料としてリグニンを使用することで、前記効果に加え、抗菌効果を付与した木質系皮膜を提供できた。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、リグニン、硬化剤及びエラストマーを含む樹脂組成物を硬化させてなる木質系皮膜であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であり、前記樹脂組成物の固形分中のリグニンの含有量が５質量％〜８５質量％であることを特徴としている。また、前記樹脂組成物は、通常、有機溶媒を含む。
また、本発明の木質系皮膜は、木質系シート又は木質系フィルムであることが好ましく、その厚みは、一般的に、０．００５〜２ｍｍである。なお、木質系シートであれば、厚みは、通常、０．２〜２ｍｍであり、また、木質系フィルムであれば、厚みは、通常、０．００５〜０．２ｍｍである。
以下、本発明の木質系皮膜は、木質系シート又は木質系フィルムとも表す。

前記樹脂組成物の固形分中のリグニンの含有量としては、５質量％〜８５質量％であるが、２０質量％〜８０質量％の範囲である事が好ましい。より好ましくは３０質量％〜７０質量％であり、特に好ましくは４０質量％〜７０質量％である。リグニンの含有量が５質量％未満であると、植物由来度低下によるＣＯ_２発生削減効果が低く、難燃性、抗菌性の効果が得られないおそれがある。一方リグニンの含有量が８５質量％を超えると、架橋反応が不十分で３次元構造が形成されず、木質系皮膜の強度が低下してしまうおそれがある。

前記リグニンの重量平均分子量は、ポリスチレン換算値において、１００〜７０００が好ましく、さらに２００〜５０００が好ましく、５００〜４０００であることが特に好ましい。リグニンの重量平均分子量が７０００を超えると有機溶媒への溶解性が低下するおそれがある。重量平均分子量が１００未満であるとリグニンの構造を活かした木質系シート又はフィルムの強度が低下するおそれがある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用した。

リグニンの基本骨格は一般的にヒドロキシフェニルプロパン単位を基本単位とする架橋構造の高分子である。樹木は親水性の線状高分子の多糖類（セルロースとヘミセルロース）と疎水性の架橋構造リグニンの相互侵入網目（ＩＰＮ）構造を形成している。リグニンは樹木の約２５質量％を占め、不規則かつ極めて複雑なポリフェノールの化学構造をしている。フェノール類は燃焼の際、黒鉛を形成し易いため難燃性に優れ、抗菌作用を有することが知られている。本発明は植物から得られたこの複雑な構造をそのまま活かし、シート又はフィルムに用いる組成物の原料とすることで、難燃性、抗菌性を有する木質系シート又はフィルムを提供するものである。

リグニンの原料に特に制限は無い。スギ、マツ、ヒノキ等の針葉樹、ブナ等の広葉樹、タケ、イネワラ、バガス等が使用される。樹木からリグニンを分離し取り出す方法としては、クラフト法、硫酸法、爆砕法などが挙げられる。現在多量に製造されているリグニンの多くは、紙やバイオエタノールの原料であるセルロース製造時に残渣として得られる。入手可能なリグニンとしては、主に硫酸法により副生するリグニンスルホン酸塩があげられる。他にもアルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、ソルボリシスリグニン、糸状菌処理木材、ジオキサンリグニン及びミルドウッドリグニン、爆砕リグニンなどがある。本発明に用いるリグニンは取り出す方法によらず、上記記載のリグニンを用いることができる。

取りだした際、リグニン以外の例えばセルロースやヘミセルロースのような成分が、含まれていても良い。また、これらのリグニンをアセチル化、メチル化、ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化、硫化ナトリウムや硫化水素との反応等によって作製されたリグニン誘導体も含む。

主原料とするリグニンを取得する方法として、水を用いた分離技術を用いた方法が好ましい。使用するリグニンが、水のみを用いた処理方法により、セルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンであることが好ましい。また、リグニンを取得する方法としては、水蒸気爆砕法がより好ましい。水蒸気爆砕法は高温高圧の水蒸気による加水分解と、圧力を瞬時に開放することによる物理的破砕効果により、植物を短時間に破砕するものである。
水蒸気爆砕の条件は特に限定しないが、通常、原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、３〜４ＭＰａの水蒸気を圧入し、１〜１５分間放置した後、瞬時に圧力を開放することにより爆砕する。なお、前記有機溶媒可溶リグニンは、水蒸気爆砕リグニンとも表す。また、原料としては、リグニンが抽出できれば特に限定しないが、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、バガス、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、エリアンサスなどが挙げられる。
この方法は硫酸法、クラフト法など他の分離方法と比較し、硫酸、亜硫酸塩等を用いることなく、水のみを使用するので、クリーンな分離方法である。この方法では、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。通常、リグニン中の硫黄原子の含有率は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。硫黄原子の含有量が増大すると親水性のスルホン酸基が増加するため、有機溶剤への溶解性が低下するおそれがある。本発明者らは、さらに、爆砕物から有機溶媒による抽出により、リグニンの分子量を制御し得ることを見出した。

本発明で用いるリグニンの抽出に用いる有機溶媒は、１種又は２種以上複数の混合のアルコール溶媒、アルコールと水を混合した含水アルコール溶媒、そのほかの有機溶媒または、水と混合した含水有機溶媒を使用することができる。水にはイオン交換水を使用することが好ましい。水との混合溶媒の含水率は０質量％〜７０質量％が好ましい。リグニンは水への溶解度が低いため、水のみを溶媒とするとリグニンを抽出することが困難である。また、用いる溶媒を選択することにより、得られるリグニンの重量平均分子量を制御することが可能である。樹脂組成物に含まれる有機溶媒、あるいは、リグニンの抽出に用いられる有機溶媒としてはアルコール、トルエン、ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどがあり、これらは二種類以上、混合して用いることができる。

本発明の木質系皮膜（木質系シート又はフィルム）は、リグニンと少なくとも１種の硬化剤とエラストマーを含む組成物（樹脂組成物）を硬化させてなるものである。さらに前記組成物は、硬化促進剤及び所望の添加剤を混合しても良い。硬化を促進するため加熱、加圧をして、成形しても良い。前記木質系シート又はフィルムは硬化後に前記リグニンの構造を活かした３次元構造を形成し、さらにエラストマーと海島構造をとることで耐衝撃性や柔軟性も併せ持った強靭な材料となる。

本発明で用いるエラストマーとしてアクリルゴム、水素化ニトリルゴム、ニトリルブタジェンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリイソブチレンゴム、四フッ化エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンアクリルゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジェン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。樹脂組成物の固形分中のエラストマー含有量は２質量％〜７０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜６０質量％がより好ましく、８質量％〜５０質量％が特に好ましい。エラストマーの含有量が２質量％未満であると、フィルム又はシートに柔軟性が得られないおそれがある。またエラストマーの含有量が７０質量％を超えると植物由来度低下によるＣＯ_２発生削減効果が低く、難燃性、抗菌性の効果が得られないおそれがある。

本発明で用いる硬化剤としてイソシアネートが挙げられる。イソシアネートには、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネートおよび芳香族系イソシアネートの他、それらの変性体が挙げられる。脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ、脂環族系イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。イソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。

本発明で用いる硬化剤としてエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂にはビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシがある。また、さらに天然由来物質から得られたエポキシ樹脂であることが環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステル類、エポキシ化アマニ油、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明で用いる硬化剤としてアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物が挙げられる。アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドを生成する化合物としてはヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。特にヘキサメチレンテトラミンが好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。また、硬化性、耐熱性の面からヘキサメチレンテトラミンが好ましい。

本発明で用いる硬化剤として多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、エチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。

本発明で用いる硬化剤として不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が挙げられる。不飽和多価カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。

硬化促進剤としては、シクロアミジン化合物、キノン化合物、三級アミン類、有機ホスフィン類、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。

本発明の木質系フィルムの製法の一つとしては、リグニンと少なくとも１種の硬化剤と硬化促進剤に加えて、さらにエラストマーと有機溶媒を混合して樹脂組成物ワニスを調製し、アプリケータ等を用いて表面処理をしたＰＥＴフィルム上に塗工し、硬化させる方法がある。塗工条件や硬化条件等は特に限定しないが、例えば、４０〜１６０℃で１０〜２４０分間加熱乾燥し、その後１６０〜２４０℃で、３０分間から３時間程度、硬化処理をしてもよい。また、作製した木質系フィルムの厚みは、通常、０．００５〜０．２ｍｍであるが、０．０１〜０．１ｍｍが好ましい。
また、木質系シートの製法として、溶融押し出し法、溶液流延法、カレンダー法なども挙げられる。
木質系シートを得るための製造条件としては、特に限定しないが、例えば、油圧真空加熱プレス機、射出成形機、コンプレッション成形機などの樹脂組成物用の乾燥機、成形機により、硬化、圧縮、押出し、または、射出され、製造（成形）してもよい。油圧真空加熱プレス機を使用する場合は、例えば、リグニンと、エラストマーと、硬化剤を含んだ樹脂組成物を、繊維織布などに含浸させ、プリプレグ状態にし、これを、面圧０．１〜１０ＭＰａ、８０〜２５０℃、５分間〜２時間ほど、プレスし、成形（硬化）し、木質系シートとしてもよい。また、樹脂組成物のワニスを真空乾燥機で５０〜１８０℃、１〜３時間乾燥させ、樹脂組成物の固形物を粉砕し、粒状のサンプルし、このサンプルをＳＵＳ製の金型に充填し、得られたサンプルを積層し、油圧真空加熱プレス機で、面圧０．１〜１０ＭＰａ、８０〜２５０℃、５分間〜２時間ほど、プレスして硬化し、木質系シートとしてもよい。あるいは、所定の形状の型に樹脂組成物のワニスを注ぎ、２５〜２５０℃、１０分間〜５時間程度硬化し、木質系シートとしてもよい。また、例えば、射出成形機により、樹脂組成物を、ノズル温度８０〜２００℃、射出圧力１〜３０ＭＰａ、型締圧力１〜３０ＭＰａ、金型温度５０〜３００℃、硬化時間１分〜１００分の条件で射出、成形し、さらに５０〜３００℃で１〜８時間熱処理し、硬化させ、木質系シートとしてもよい。
また、作製した木質系シートの厚みは、通常、０．２〜２ｍｍであるが、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。

前記のようにして得られた木質系シート又はフィルムは、樹脂成分としてリグニンを含有している。リグニンはフェニルプロパンの架橋体であり、フェノール樹脂と同様に芳香族環を多く含む。芳香族環炭素は容易に燃焼せず炭化反応を起こす事から、本発明の木質系シート又はフィルムは難燃性を有しているという特徴がある。さらに分子内に多くのフェノール性水酸基を有する事から、微生物等に対する抗菌作用を有するという特徴がある。

本発明の木質系シート又はフィルムに用いる樹脂組成物においては、必要に応じて各種添加剤成分、可塑剤（鉱油、シリコンオイル等）、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、無機充填材、有機充填材などを配合することもできる。また、他の公知の難燃剤や抗菌剤と併用しても良い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（リグニンの抽出）
リグニン抽出原料としては、竹を使用した。適当な大きさにカットした竹材を水蒸気爆砕装置の３Ｌの耐圧容器に入れ、３．５ＭＰａの水蒸気を圧入し、４分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。洗浄液のｐＨが６以上になるまで得られた爆砕処理物を水により洗浄して水溶性成分を除去した。その後、真空乾燥機で残存水分を除去した。得られた乾燥体１００ｇに抽出溶媒（アセトン）１０００ｍｌを加え、３時間攪拌した後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られた濾液から抽出溶媒（アセトン）を除去し、リグニンを得た。得られたリグニンは常温（２５℃）で茶褐色の粉末であった。

（リグニンの分析）
溶媒溶解性としては、前記リグニン１ｇを、有機溶媒１０ｍｌに加えて評価した。常温（２５℃）で容易に溶解した場合は○、５０〜７０℃で溶解した場合は△、加熱しても溶解しなかった場合を×として、評価した。溶媒群１としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶媒群２としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶媒群１ではいずれも○、溶媒群２ではいずれも△の判定であった。

リグニン中の硫黄原子の含有率は燃焼分解−イオンクロマトグラフ法により定量した。装置は株式会社三菱化学アナリテック製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−１００）及び日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−１６００）であり、上記リグニン中の硫黄原子の含有率は０．２質量％であった。さらに示差屈折計を備えたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてリグニンの分子量を測定した。多分散度の小さいポリスチレンを標準試料として用い、移動相をテトラヒドロフランとして使用し、カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製ゲルパックＧＬ−Ａ１２０ＳとＧＬ−Ａ１７０Ｓとを直列に接続して分子量測定を行った。その重量平均分子量は２４００であった。

上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量は無水酢酸−ピリジン法により水酸基価、電位差滴定法により酸価を測定し求めた（下記の水酸基当量及びエポキシ当量の単位は、グラム／当量であって以下ｇ／ｅｑ．で表わす。）。アセトン抽出竹由来リグニンの水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を以下の方法で決定した。リグニン２ｇのアセチル化処理を行い、未反応のアセチル化剤を留去し、乾燥させたものを、重クロロホルムに溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｖ４００Ｍ、プロトン基本周波数４００．１３ＭＨｚ）により測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比（フェノール性水酸基に結合したアセチル基由来：２．２〜３．０ｐｐｍ、アルコール性水酸基に結合したアセチル基由来：１．５〜２．２ｐｐｍ）からモル比を決定したところ、Ｐ／Ａ比は２．２／１．０であった。

（木質系シートの作製）
前記リグニンとエポキシ樹脂との相溶性を評価した。前記リグニン１ｇ、シクロヘキサノン１ｇ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製）１ｇを混合し、常温（２５℃）で２時間攪拌した。その結果、分離せず、析出物がないことを目視で確認した。
攪拌羽根のついた３００ｍＬの４ツ口セパラブルフラスコに、前記リグニン１２ｇとアセトン（和光純薬工業株式会社製）１８ｇを入れ攪拌した。さらに硬化剤としてビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ．）９．３ｇ、硬化促進剤としてイミダゾール（キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）の１０質量％溶液０．９３ｇを加え、さらにエラストマーとしてアクリルゴム（ＨＴＲ−８６０、帝国化学産業株式会社製）が１１．９質量％のシクロヘキサノン溶液４１．７ｇを加え、常温（２５℃）で２時間攪拌し、樹脂組成物のワニス（固形分３２質量％）を得た。樹脂組成物の固形分中のリグニン含有量（植物由来度）は４５質量％であった。

この樹脂組成物のワニスを真空乾燥機で１００℃、２時間乾燥させ、固形物を粉砕し、粒状のサンプルを得た。このサンプルを１００×１００ｍｍ、深さ１ｍｍのＳＵＳ製の金型に充填し得られたサンプルを積層し、油圧真空加熱プレス機で面圧０．２ＭＰａ、１８０℃／１２０分プレスして硬化し、厚み１ｍｍの木質系シートを得た。

作製した木質系シートの引っ張り強度及び弾性率はテンシロン（株式会社オリエンテック製）を用いて評価した。５０×１０×１ｍｍの試験片を用い、支点間距離３０ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／分で測定した。その結果、実施例１の引っ張り強度は２３ＭＰａ、引っ張り弾性率は１．３ＧＰａであり、実用上問題ないことがわかった。また破断伸びは１５％であった。

（抗菌性試験）
ＪＩＳＺ２８０１に準じて、黄色ぶどう球菌、大腸菌に対する抗菌性を評価した。試験片上に菌液（生菌数２．５〜１０×１０の５乗個／ｍＬ）０．４ｍＬを播き、フィルムをかぶせ３５℃±１℃、２４時間培養した。試験片上の生菌数を測定するため、サンプリングし、サンプルを適宜希釈し、寒天平板培養にて３５℃±１℃、４８時間培養して生菌数を得た。
Ｒ＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−Ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）］＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）］
Ｒ：抗菌活性値
Ａ：無加工試験片における接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｂ：無加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ｃ：抗菌加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
抗菌活性値２以上を抗菌性ありとした。形成された被膜の抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ６．５、５．２であった。

（実施例２）
（リグニンの抽出及び分析）
抽出溶媒としてメタノールを用いた以外は実施例１と同様にリグニンを得た。実施例１と同様に元素分析及び分子量測定をした結果、それぞれリグニン中の硫黄原子の含有率０．２質量％、重量平均分子量は１９００であった。実施例１と同様に溶媒溶解性を評価した結果、溶媒群１ではいずれも○、溶媒群２ではいずれも○の判定であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を実施例１と同様の方法で実施した。
実施例２で得られたリグニンのＰ／Ａ比は１．６／１．０であった。実施例１と同様に上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量を測定した結果、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑ．であった。

（木質系フィルムの作製）
実施例２記載のリグニン１０ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを入れ攪拌した。さらに、硬化促進剤としてジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）（和光純薬工業株式会社製）０．１２ｇを加え、十分に攪拌した後、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）１．８ｇ、さらにエラストマーとしてアクリルゴム（ＨＴＲ−８６０、帝国化学産業株式会社製、固形分１１．９質量％シクロヘキサノン溶液）２．９６ｇを加え、樹脂組成物ワニス（固形分４９質量％）を得た。樹脂組成物ワニスの固形分中のリグニン含有量（植物由来度）は８２質量％であった。
上記樹脂組成物ワニスを、厚さ７０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１００℃で１２０分間加熱乾燥し、その後１８０℃２時間硬化処理を行った。膜厚が０．０４５ｍｍの塗膜を形成し、これを離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して木質フィルムを作製した。前記フィルム中のリグニン含有量は８２質量％であった。

（引っ張り試験・抗菌性評価）
作製した木質系フィルムの引っ張り強度と弾性率を実施例１と同様に評価した。その結果、引っ張り強度、引っ張り弾性率はそれぞれ３０ＭＰａ、０．７３ＧＰａであった。また破断伸びは２３％であった。実施例１と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ６．４、５．１であった。

（実施例３）
（木質系フィルムの作製）
アクリルゴム（ＨＴＲ−８６０、固形分１１．９質量％）の配合量を７．８８ｇとした以外は実施例２と同様に樹脂組成物ワニスを調製した。樹脂組成物ワニスの固形分濃度は４３質量％であった。また、樹脂組成物ワニスの固形分中のリグニン含有量（植物由来度）は７８質量％であった。
実施例２と同様に木質系フィルムを作製した。前記木質系フィルム中のリグニン含有量は７８質量％であり、厚さは０．０３２ｍｍであった。

（引っ張り試験・抗菌性評価）
作製した木質系フィルムの引っ張り強度と弾性率を実施例１と同様に評価した。その結果、引っ張り強度、引っ張り弾性率はそれぞれ３０ＭＰａ、１．１ＧＰａであり、実用的な強度を有していることがわかった。また、破断伸びは５９％であった。実施例１と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ５．２、４．２であった。

（比較例１）
（溶解性評価）
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩（バニレックスＮ、日本製紙株式会社製）を用い、樹脂組成物の作製を試みた。樹脂組成物ワニスの作製に先立ち、実施例１と同様に有機溶剤への溶解性を評価した。溶媒としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンを用いて溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。

（木質系シートの作製）
実施例１と同様にエポキシ樹脂との相溶性を評価した。前記リグニンスルホン酸１ｇ、シクロヘキサノン１ｇ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）１ｇを混合し、常温（２５℃）で２時間攪拌した。その結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、木質系シートを作製できなかった。

（比較例２）
（木質系フィルムの作製）
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩（サンエキスＰ３２１、日本製紙株式会社製）を用いた以外は比較例１と同様にフィルムの作製を試みた。樹脂組成物ワニスの作製に先立ち、比較例１と同様に有機溶剤への溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。
エポキシ樹脂との相溶性を評価した結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、木質系フィルムを作製できなかった。

Claims

リグニン、硬化剤及びエラストマーを含む樹脂組成物を硬化させてなるシート又はフィルム状の木質系皮膜であって、前記リグニンが水を用いた分離技術により得られた、重量平均分子量が１００〜７０００のものであって、有機溶媒に可溶であって、その溶媒溶解性は、アセトン、シクロヘキサノン又はテトラヒドロフランを有機溶媒としてリグニン１ｇを有機溶媒１０mlに溶解する際に２５℃で溶解するものであり、前記硬化剤はイソシアネート又はエポキシ樹脂であり、前記エラストマーはアクリルゴムであり、前記樹脂組成物の固形分中のリグニンの含有量が５質量％〜８５質量％であり、前記樹脂組成物の固形分中のエラストマーの含有量が２質量％〜７０質量％であることを特徴とする木質系皮膜。
リグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である請求項１に記載の木質系皮膜。
リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである請求項１又は２に記載の木質系皮膜。
リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の木質系皮膜。
樹脂組成物がさらに硬化促進剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の木質系皮膜。
皮膜の厚みが、０．００５〜２ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載の木質系皮膜。