JPS61171744A - 木質系発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は木質系発泡体およびその製造方法に関する。

従来技術 従来、木質材料としての木粉と発泡性樹脂を混−シてな
る発泡体（合成木材）は周知であるが、この場合、木粉
は単に充填材または骨材として用いられているにすぎず
、木粉と発泡体樹脂とが相溶化していないので、木質系
原料の有する特性を有効に利用したものではない。この
様な相溶化した木質系の発泡体がこれまでに得られてい
ない最大の理由は、木材が諸成分を含んだままでは種々
の溶媒に溶解し難いことに起因している。

ところで、これまでに、木材を含む木質系原料の利用の
一環として、水酸基の一部に少なくとも一種の有機置換
基を導入することによって化学的修飾を施した木材（化
学的修飾木材）を有機溶媒に溶解し、得られた木材溶液
を種々の樹脂原料として利用することが提案されている
（特開昭第５７−２３６０号参照）。また、特開昭第５
９−１７４８１４号には木材溶液よりプラスチック化木
材糸状体を製造する方法が開示されている。この様に、
木材の樹脂化の例は文献中に散見されるが発泡体化の例
は全く知られていない。

発明の目的 本発明者らは、この様な実情に鑑みて、木質系原料が相
溶化している新規な発泡体を得ることを目的とし、種々
研究を重ねた結果、化学的修飾木材を有機溶媒中に溶解
させて木材溶液を調製し、この溶液を発泡、硬化せしめ
ることにより、優れた性質を有する木質系発泡体が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。

発明の構成 即ち、本発明は、高分子化可能な活性基を有する有機溶
媒中に化学的修飾木材を１０〜９５重量％、好ましくは
５０〜９０重景％の重量で溶解させて得られる反応性溶
液に、溶媒および化学的修飾木材中の活性基を重合させ
る架橋剤または硬化剤を添加し、加熱または常温下で樹
脂化させるに際して、必要に応じて樹脂化時、または事
前に発泡剤を添加し、発泡と同時に樹脂化することによ
り発泡体を製造する方法を提供するものである。

また、本発明は、上記の如くにして得られる新規な木質
系発泡体を提供するものでもある。

本発明に係る化学的修飾木材は、木粉、木材繊維、木材
チップ、単板くず等の木材を粉砕したもの、及びワラや
モミガラ等の植物繊維素等を原料とし、周知の方法で調
製することができる。

木材原料に置換基を導入して化学的修飾を施すための反
応は、木材原料中に存在するセルロース、ヘミセルロー
ス、あるいはリグニンの各々の水酸基の少なくとも一部
に置換基を導入する反応であり、例えば水酸基のエステ
ル化ないしエーテル化反応が含まれる。

エステル化には酸ハロゲン化物、酸無水物、二塩基酸無
水物および脂肪酸などの各種酸が、また、エーテル化に
は、塩化メチル、塩化エチル、塩化アリル、塩化ベンジ
ル、エチレンクロルヒドリンなどハロゲン化物；モノク
ロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸などα−ハロゲン
酸；硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどジアルキル硫酸；
エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどエポキシ化
合物；アクリロニトリルなど陰性基で活性化されたビニ
ル化合物；ジアゾメタン：ホルムアルデヒド　　　　　
　　　　ｑ：□などのアルデヒド類；チタニウムアルキ
レートなどの有機金属化合物などが使用される。またこ
れらの反応は無触媒下または触媒下で行なわれ、前者で
は硫酸、過塩素酸ピリジン、塩化亜鉛などの触媒を、後
者では苛性ソーダなどのアルカリ触媒を用いることがで
きる。

導入される有機基の好適例としては、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、バレロイル基などの脂肪酸ア
シル基；カルボキシプロペノイル基など二塩基酸モノエ
ステル基；ベンゾイル基その他の芳香族アシル基；メチ
ル基、エチル基などの低級アルキル基；アリル基；カル
ボキシメチル基：ヒドロキシエチル基などのヒドロキシ
アルキル基、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレ
ングリコール基などのポリオキシアルキレングリコール
基；ベンジル基；ペンチル基、オクチル基などの長鎖ア
ルキル基；シアノエチル基；メチレンエーテル基；およ
び類縁基などを挙げることができる。さらにこれらの有
機基の２種以上、例えば、アセチル基とブチリル基を導
入することも可能である。

また、有機基のほかに、無機基、例えばニトロ基や、炭
素、水素、酸素および窒素以外の原子を含む有機基、例
えば有機金属基を導入してもよい。

導入置換基は必ずしも一種類に限る必要はない。

この木材の化学的修飾処理は、通常、溶媒または膨潤剤
の存在下に、室温ないし加温条件のもとで、繊維状、粉
体状の木材を対応する化合物で処理することにより行な
われる。

処理した木材は、例えば、水またはメタノールに投入し
、Ｉ集し、水またはメタノールで洗浄する等の方法で充
分に洗浄した後、必要に応じ乾燥する。あるいは、メタ
ノール洗浄後、液切りをして多価アルコールを加えたり
、あるいはメタノール洗浄後、多価アルコールで洗浄し
、再度その多価アルコールの必要量と混合して直接、溶
液化することもできる。

本発明者らの研究によれば、このような反応により得ら
れる化学的修飾木材は、導入される置換基の種類や置換
度に応じ、多かれ少なかれ、水、各種水溶液、有機溶媒
、あるいは、それらの混合溶媒に対する溶解性、親和性
が改良されている。

上記の各種の方法のうち、溶液化に使用するのに適した
木材の化学的修飾法は、アセチル化、マレイン酸あるい
はフタール酸によるモノエステル化、エチル化、メチル
化、カルボキシメチル化、ヒドロキンエチル化、アリル
化などである。エーテル化の場合は、重量増加率も割合
に低く、木材中の水酸基の１／３がエーテル化されてい
る程度である。

本発明に用いることのできる化学的修飾木材の種類は特
に限定しないが、上記の内、カルボキシメチル化、ヒド
ロキシエチル化、カルボキシプロペノイル化など活性基
を導入したものが好ましく、不活性基を導入する場合は
、未反応の水酸基に富む化学的修飾木材がよい。また、
重量増加率は５０％以下であることが好ましい。次いで
、これらの化学的修飾木材を種々の有機溶媒に溶解する
。

溶媒は、高分子化可能な活性基を有するものであること
が必要であり、例えば多価アルコール、フェノール類、
ビニルモノマー、グリシジル化合物などが含まれる。高
濃度に溶液化するため１ごは、加溶媒分解することが必
要であり、ビニルモノマー、グリシジル化合物は、特異
な構造をもつもの（カルボキシル基、ヒドロキソル基、
ハロゲン基）以外、好ましくない。従って、本発明方法
においでは多価アルコールおよびフェノール類が好まし
い。また、溶解は部分的に木材が溶解していないドープ
状の溶液であってもよい。

本発明で用いる多価アルコール類には、二価アルコール
としてのエチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
ｌ、２−ヘキサンジオール、２．４−ヘキサンジオール
、１．７−へブタンジオール、１．８−オクタンジオー
ル、１．９−ノナンジオール、■、１０−デカンジオー
ル、ピナコール、シクロペンタン１．２−ジオール、シ
クロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン１，
４−ジオール、ビスフェノールＡ１ポリオ　　　　　　
　　　　ｔキシプロピレングリコール、ポリオキシプロ
ピレン−ポリオキシエチレングリコールなどが含まれる
。また３価アルコールとしてのグリセリンなどが挙げら
れる。あるいは、これら多価アルコール類の混合物やメ
タノールなどの１価の低級アルコール類、あるいは、ア
セトンなどの主として低沸点をもつ適当な溶媒類と多価
アルコールとの混合物であってもよい。これらの低沸点
溶媒は、溶液化を行なった後、除去することができる。

また、本発明で用いられるフェノール類にはフェノール
、レゾルシノール、クレゾールが含まれる。

ソルボリシスの触媒として用い得る酸としては、塩酸、
硫酸、およびトリフルオロ酢酸の如き鉱酸、並びに塩化
アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ボロン等のルイス酸
を挙げることができる。

ソルボリシスを伴った溶解は、室温から溶媒の沸点まで
の温度で行なう。好ましくは約６０〜１００℃、特に８
０℃付近が適当である。この条件下、溶解は１５分〜数
時間で達成される。この様にして得られた木材溶液中の
木材濃度は、化学的修飾木材の使用量に応じて重量％比
で数％〜９５％の範囲である。このソルボリシス°は、
多種類の化学的修飾木材に適用が可能であり、例えばメ
チル化木材、エチル化木材、アリル化木材、カルボキシ
メチル化木材、ヒドロキシエチル化木材、アセチル化木
材などを使用することができる。これらの木材を、例え
ば上記濃度範囲となるよう、８０℃前後で多価アルコー
ルに溶解させるときは、多価アルコールに対し、０．５
から２０重量％（好ましくは３〜２０％）の塩酸を共存
させる。この場合、数分から数時間でソルボリシスが完
了し、完全な溶液が得られる。

溶解装置として、溶解時に十分な攪拌が可能であり、し
かもその攪拌時にトルクをかけることができる反応器、
例えばニーグーを用いると、溶解を助長し、ソルボリシ
ス溶解条件を緩和することができる。また溶解時に最初
から、あるいは、その途中で水やアセトンなどの有機溶
媒を添加共存させ、より均一に混合し、溶解することも
可能である。

ソルボリシスに於いて使用する化学的修飾木材と溶媒類
との量的関係は、“溶媒１００部に対し、化学的修飾木
材ＩＯで１０００部である。

得られた木材溶液が酸性溶液である場合、そのままでは
不安定であり、場合によってはリグニン等が縮合して沈
澱することがある。従って、場合によっては酸を中和し
たり、複塩として沈澱除去してらよい。中和剤としては
、水酸化ナトリウム等の無機塩基およびトリエチルアミ
ン等の有機塩基類を用いることができる。

この様にして得られた木材溶液を必要に応じて架橋剤ま
たは硬化剤および発泡剤の存在下に、発泡便化させる。

架橋剤または硬化剤は、溶液の種類に応じて選ぶ必要が
あるのはもちろんである。例えば、多価アルコール溶液
では多価イソシアネート化合物、多価グリシジル化合物
、メラミン誘導体などが使用できる。また、場合によっ
ては、エピクロルヒドリンと反応させて溶液全体をポリ
グリシジルエーテル化した後、アミン類・多価イソシア
ネート・酸無水物を架橋剤としてもよい。他方、フェノ
ール溶液ではホルムアルデヒドを付加し、メチロール化
すればよい。また、上記のそれぞれの架橋剤または硬化
剤の他に必要に応じて反応を促進する触媒を加えてもよ
い。特に、多価グリシル化合物に対しては、アミン類、
酸無水物、イソシアネートが有効であり、フェノール溶
液の場合、酸またはアルカリが有効である。

また、発泡剤としては、炭酸アンモニウム、重炭酸ソー
ダ、アゾジカルボンアミド等熱分解によってガス化する
もの、フレオンなど低ｌ弗点溶媒かある。なお、イソシ
アネート系など水の存在によってガス体を生成するもの
もある。

本発明方法で用い得る多価イソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート、４，４゜−ジフェニル
メタンジイソシアネートおよびそのポリマータイプ（通
称ポリメリックＭＤＩ）、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートな２０１！Ｊ、＜ｆＬ、ア、イッ７アネ
ー１、まえ、多価　　　　　　　　　１１グリシジル化
合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ジエチルグリコールジグリシジルエーテル、トリエ
チレレグリコールジグリシジルエーテル、その他のポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールグリシジルエーテル、ジブロビレングリコー
ルグリンジルエーテル、その他のポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジル
エーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリ
メチルプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジ
ルエーテル、ジカルボン酸グリシジルエーテル、ジグリ
シジルジメチルヒダントイン、グリシジルトリメチルア
ンモニウムクロライド、フルフリルグリシジルエーテル
、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどがある。

また、メラミン誘導体としては、メチロール化メラミン
、メチル化メラミン、ブチル化メラミンなどがある。

発泡硬化は、従来のウレタン樹脂、あるいはエポキシ樹
脂を得る条件に準じて、発泡剤の共存下で行なうことが
でき、その反応条件は、多価アルコールの種類、それと
反応させる物質などによって異なる。例えば、メチル化
木粉などの化学的修飾木材を、多価アルコールに溶解さ
せた後、ウレタン樹脂化を行なうときには、ソルボリシ
ス触媒を中和したのち、少竜の水を加え、多価イソシア
ネートとしてポリメリックＭＤＩを加えると、特に樹脂
化触媒を添加しなくても、単に加温するのみで、または
室温下で自己発熱するのみで発泡を伴なった樹脂化が起
こり、目的の木質系発泡樹脂を得る。なお、この際化学
的修飾木材の存在は、ポリオールの代替としての役割に
止まらず発泡体の強度特性など物性の向上に資するとい
う積極的な役割も果たし得る場合があるということが、
化学的修飾木材のみを欠く対照実験との比較により明ら
かになった。

本実験で得られる樹脂発泡体の性能をより改善するため
、樹脂化を行なう前に、各種の添加剤を添加することが
できる。

例えば、プラスチック化木材多価アルコール溶液の粘性
、作業性といった溶液物性を改善するため低分子化合物
または乳化剤などの添加、用いる試薬間の混合状態の改
善のための乳化剤の添加、イソンアネート化合物の反応
性を改善するための反応ブロック剤（多価アルコールに
溶解しない溶媒など）の添加、特にエボキソ樹脂化物の
場合の発泡性の改善のための発泡成形用ポリアミド樹脂
などの添加、発泡成形材料の着色のための着色剤の添加
などを行なうことができる。

作用効果 本発明方法によれば、繊維状高分子体の存在により、モ
ノマーやオリゴマー溶液からの発泡樹脂化に比べるとは
るかに容易に発泡体化できる。また、できあがった発泡
体は、多くの場合、ウレタン樹脂発泡体、フェノール樹
脂発泡体など相当する樹脂発泡体に比べて強度的にすぐ
れている。

さらに、従来の充填材、増量材としての木材の利用でな
く、相溶化した木質系材料を用いているので、低比重（
高発泡）のものを得ることができ、例えば、実施例に示
したものでは、比重０．０４の発泡体ら得られている。

その上、発泡体の壁中に高分子の木材成分が存在するの
で、剛性が高く、靭性を付与することらできる。それら
に伴なって、熱安定性、寸法安定性、蒸気透過性並びに
吸湿性に富む、極めて有用な発泡体が得られろ。

また、応用範囲も広く、木材や紙との接着発泡が可能で
あり、その様にして得られたものは、耐剥離強度が高い
。

この様に、本発明は木質系原料を有効に利用し、極めて
優れた性質の発泡体を提供するものである。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例　１ （１）メチル化本粉の調製 乾燥マカンバ木粉（２０−６０メツシユ）５０ｇを、容
Ｍｌ夕の簡易反応装置の反応フラスコ中に秤り取り、ト
ルエン５００Ｊを加える゛。次いで、苛性ソーダ４０ｇ
を４０％水溶液として加え、１　　　　　　　　　　　
簀時間室温で攪拌し、マーセル化（アルカリセルロース
化）を行なう。その後、５０Ｊのヨウ化メチルを加えて
、容器を密閉し、８０°Ｃに昇温しで、２〜６時間反応
させる。反応終了時に攪拌を止めると反応系は二層に分
離するので、上澄のトルエンを傾斜して除去し、酢酸酸
性アセトン・メタノール（３：　７ｖｏｌ）混液を注加
して攪拌し、中和洗浄し、上澄除去後、引き続いて過剰
のアセトンを同様に注加し、攪拌して２回洗浄し、ア集
して、風乾し、さらに６０℃の送風乾燥器で１日乾燥し
、最終的に５０℃で真空乾燥を行ない、試料を得る。

得られたメチル化木粉は、オレンジ色を帯びた黄色の、
外観のあまり変化していない粉体状である。

みかけの重量増加率は８％である。

（２）メチル化木粉のへキサメチレングリコールによる
ソルボリシス ヘキサメチレングリコール（１，６−ヘキサンジオール
、ｍ、ｐ、４２．８℃、ｂ、ｐ、１３２．５°Ｃ）５ｇ
を３０ｍｆｌの丸底フラスコに秤り取り、５０℃に加温
して溶解させ、このジオールに対し、５％（重１１の塩
酸（純塩酸３５％の水溶液）を加える。

よく混合した後、（＋）で得たメチル化木粉（６時間メ
チル化物）２．５ｇを加え、８０℃で約３０分間放置し
た後、その状態で２．５時間攪拌する。

その終了時にはメチル化本粉は溶液化され、褐色の、粘
性のある溶液となる。

（３）ソルボリシスされたメチル化木粉溶液の発泡樹脂
化 上記のようにして得られたメチル化木粉のへキサメチレ
ングリコール溶液を直ちに４０％苛性ソーダ水溶液で中
和し、得られた溶液に７５％ポリメリックＭＤＩ−トル
エン溶液を、同体積比で加え、よく混合し、１００℃に
加熱する。２〜３分後に発泡が始まり、１０分程度で発
泡体が得られる。１００℃の送風乾燥器中で後便化をＩ
Ｏ分程度行なうと、硬化がほぼ完了し、比重約０．０４
の淡黄褐色の発泡体が得られる。強度も満足できるもの
である。上記の発泡化を型の中で行なうと木質系樹脂化
発泡成形材料が得られる。なお、本実験においては、ソ
ルボリンスの際加えられた３５％塩酸水溶液中の水、お
よび得られた溶液の中和の際加えられた４０％苛性ソー
ダ水溶液中の水が発泡剤として働いている。

実施例　２ （１）メチル化木粉の調製 メチル化木粉は実施例１の（１）と同様に調製した。

（２）メチル化木粉のビスフェノールＡによるソルボリ
ンス ビスフェノールＡ　［２、２−ビス（４°−ヒドロオキ
ソフェニル）プロパン；　ｍ、ｐ、　Ｉ　５５〜Ｉ　５
６°Ｃ］５ｇを、３０ｍ夕の丸底フラスコに秤り取り、
８０°Ｃに加温して、ビスフェノールに対して５重里％
の塩酸（３５％）水溶液を加えて溶解させる。よく混合
した後、メチル化木粉（２時間メチル化物）５ｇを加え
、８０°Ｃに約３０分放置したのち、その状態で１５時
間攪拌する。その終了時には、メチル化木粉は溶液化さ
れ、黒褐色の粘性のある溶液となる。この溶液を室温ま
で冷却すると固化するので、この溶解状態でトリエチル
アミンを加え中和する。

（３）ソルボリシスされたメチル化本粉溶液の発泡樹脂
化 上記の中和されたメチル化木材−ビスフェノールＡ溶液
は、室温まで冷却すると固体状になるので、体積比で１
／２ｆｆｌのエタノールを加え、室温でも溶液状を保つ
ものを得る。この溶液に加えたビスフェノールＡのモル
量の１　、４　台モルの４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤｒ）を含む７５％トルエン溶液を加
え、よく混合し、８０°Ｃに加熱する。８０℃の油浴に
静置すると２分程度で発泡が始まり、ＩＯ分程度で発泡
が止まり、発泡体が得られる。上記の発泡を型の中で行
なうと、木質系樹脂発泡成形材料が得られる。この場合
、得られる発泡体の比重は高く０．３程度であり、赤褐
色を呈している。

実施例　３ （１）エチル化木粉の調製 乾燥マカンバ木粉（２０−６０メツシユ）５０ｇ２１６
ｏ□。、。ワ＋５７５７．：Ｉつ７ｏイ、　　　　１取
り、トルエン５００Ｊを加える。次いで、苛性ソーダ４
０ｇを４０％水溶液として加え、１時間室温で攪拌し、
マーセル化を行なう。その後、１００ｍｆｌのジエチル
硫酸を加え、容器を密閉し、８０°Ｃに昇温し、３〜６
時間反応する。反応終了後、生成物をＩ集（ガラスフィ
ルター）し、酢酸酸性アセトン・メタノール（３・７　
ｖｏｌ）混液で中和洗浄し、次いで、アセトン・メタノ
ール混液で十分洗浄して、水きり、風乾する。次いで６
０℃での送風乾燥、さらに５０℃での真空乾燥を行ない
、試料を得る。得られたエチル化木粉は黄味を帯びた、
外観のあまり変化していない本粉状である。

（２）エチル化木粉のエチレングリコールによるソルボ
リンス エチレングリコール（１，２−エタンジオール：ｍ、ｐ
、−１１５℃、ｂ、ｐ、　１９７°Ｃ）５ｇを３０Ｊ容
の丸底フラスコに秤り取り、このジオールに対し、５％
（重量）量の塩酸（３５％）水溶液を加える。よく混合
したのち、エチル化木粉（４時間エチル化物）５ｇを加
え、８０°Ｃで約３０分間放置したのち、その状態で２
．５時間攪拌する。その終了時にはエチル化木粉は溶液
化され、茶色の粘性のある溶液となる。

（３）ソルボリンスされたエチル化本粉の溶液の発泡樹
脂化 上記のように得られたエチル木粉のエチレングリコール
溶液を直ちに４０％苛性ソーダ水溶液で中和し、得られ
た溶液に７５％ポリメリックＭＤＩ−トルエン溶液を、
同体積比で加えてよく混合し、１２０℃に加熱する。２
分程度で発泡が始まり、樹脂化して、７分程度で発泡が
止まり、発泡体が得られる。この場合、得られる発泡体
の比重は００５程度であり、赤みを持った茶色を呈して
いる。

実施例　４ （１）エチル化本粉の調製 エチル化本粉は、実施例３の（１）と同様に調製した。

（２）エチル化本粉のビスフェノールＡ・ブタンジオー
ル等量混合液によるソルボリシスビスフェノールＡとブ
タンジオール（等重量づつ合計５ｇ）を３０Ｊの丸底フ
ラスコに秤り取り、８０℃に加温し、ジオール量に対し
５％の塩酸（３５％）水溶液を加え、溶解さ仕て、よく
混合する。

その後、エチル化木粉２５ｇを加え、８０°Ｃで約３０
分放置した後、その状態で１，５時間攪拌する。その終
了時には、エチル化木粉は溶液化され、褐色の粘性のあ
る溶液となる。

（３）ソルボリシスされたエチル化本粉溶液の発泡樹脂
化 上記のようにして得られたエチル化木粉のビスフェノー
ルＡ−ブタンンオール溶液を、トリエチルアミンで中和
し、得られた溶液に、加えたジオールのモル数の総和量
の１４倍モルの４．４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）を含む７５％トルエン溶液を加え、よ
く混合し、１００℃に加熱する。１００℃で静置すると
１程度度で発泡か始まり、５程度度で発泡が止まり、発
泡体か得られる。この場合、得られる発泡体の比重は、
０．０９程度であり、褐色を呈している。相対的に強度
が高いものとなっている。

実施例　５ （１）アリル化木粉の調製 乾燥マカンバ本粉（２０−６０メツンユ）約３０ｇをン
リンジ内に入れ、あらかじめ調製した４０％の苛性ソー
ダ水溶液５０ｇを加えた。よくかきまぜてから圧力をか
げて余分な苛性ソーダ水溶液を絞り出した。尚、苛性ソ
ーダ水溶液を含浸したアルカリ処理水粉は、処理前の木
粉の約２〜３倍の重量となるようにした。

次に、得られたアルカリ処理本粉を、ステンレス製耐圧
反応管に移し、臭化アリルＩ０９ｍＪｌ加え、８０℃で
３時間反応させた。反応終了後、反応生成物を過剰のメ
タノール・水（１：４）混合液中に投入し、同波で数回
十分洗浄を行なった。

最後にガラスフィルター（Ｇ−２）で１集したのち、−
吹送風乾燥後、さらに−昼夜７０’Ｃで真空乾燥してア
リル化木粉試料を得た。生成物は黄色を呈し、みかけの
重量増加率は２８％であった。

（２）アリル化木粉のへキサメチレングリコール　　　
　　　　　　　１によるソルボリシス ヘキサメチレングリコール（Ｉ、６−ヘキサンジオール
）１０ｇを、５０ｍ４容の丸底フラスコに秤り取り、５
０℃に加温して溶解させ、次いで、３５％塩酸水溶液１
．２ｍ４を加えてよく混合する。

その後、アリル化木粉７ｇを加えて、１００℃で３０分
静置したのち、その状態で１．５時間攪拌する。その終
了時には、アリル化木粉は溶液化され、褐色の粘性のあ
る溶液となる。

（３）ソルボリシスされたアリル化木粉の発泡樹脂化 上記のように得られたアリル化本粉のへキサメチレング
リコール溶液を４０％苛性ソーダ水溶液で中和し、得ら
れた溶液に７５％ポリメリックＭＤＩトルエン溶液を等
体積比で加え、よく混合し、アルミホイル製の型に入れ
、１３０℃に調温されたホットプレート上に載せ、７分
間加熱すると、その間に発泡が始まり、樹脂化が進んで
発泡成形物が得られる。このものを更に１００℃送風乾
燥器中に入れて、１５分間加熱し、後硬化させる。

得られた発泡体は、比重０．０４の淡黄色を呈したもの
であり、断熱剤などとしての用途には、十分な強度を有
するものである。

実施例　６ （１）アリル化本粉の調製 アリル化木粉は、実施例５の（１）と同様に調製した。

ただし、アリル化時間を２時間として調製した。

（２）アリル化本粉のビスフェノールＡ・エタノール混
合液によるソルボリンス ビスフェノールＡ５ｇとエタノール５ｍ！、を、３０ｍ
ｆｌ容の丸底フラスコに秤り取り、３５％塩酸水溶液１
．２ｍ克（アルコール類重量に対し５％）を加えて、よ
く混合する。その際、８０°Ｃの油浴中で少し攪拌し、
ビスフェノールＡを完溶させておく。次いで、アリル化
本粉５ｇを加え、８０℃で２０分間放置したのち、７０
分間その状態で攪拌した。その終了時には、アリル化木
粉は溶液化され、赤褐色の粘性のある溶液となる。

（３）ソルボリシスされたアリル化本粉の発泡樹脂化 上記のようにして得られたアリル化木粉の溶液化物を、
トリエチルアミンで中和し、その溶液と等体積の７５％
トリレンジイソシアネートを加え、よく攪拌した後、１
２０℃で加熱する。１〜２分で発泡を伴なった樹脂化か
始まり、７分後には発泡は終了する。引き続き６０℃の
送風乾燥器中で後硬化を行ないアリル化木粉樹脂化発泡
体を得た。

このものは比重０．２程度で、茶色を呈した強度の大き
い発泡体である。

実施例　７ （１）アセチル化木粉の調製 乾燥木粉（マカンバ２０−６０メツシュ）１０ｇに対し
、無水酢酸２．８Ｊおよび酢酸１７．５Ｊを加え、−夜
室温で放置した。次いで、無水酢酸５９．４Ｊ、酢酸３
２．０＋ｎｉ、、過塩素酸０．１２８ｍ１．を混合した
アシル化剤を、−１０℃前後に冷却し、前処理の終わっ
た木粉に加える。反応は３００ｍ、９三ツロ丸底セパラ
ブルフラスコで行なう。混酸注入後、１時間室温で放置
し、その後恒温槽の昇温を開始し、３０〜４５℃の所定
の温度にする。反応中は攪拌機で攪拌する。反応時間は
、合計６時間とした。反応終了後よく水洗し、Ｇ〜２ガ
ラスフィルターでＩ果し、６０℃での送風乾燥（−夜）
と５０℃での真空乾燥（−昼夜）により乾燥し、アセチ
ル化本粉を得た。生成物は出発木粉と外観の変わらない
もので、みかけの重量増加率は２５％であった。

（２）アセチル化木粉のエチレングリコールによるソル
ボリンス エチレングリコール１０ｇを、３０ｍｆｌ容の丸底フラ
スコに秤り取り、５０℃に加温し、次いで、３５％塩酸
水溶液を１．２３Ｊ加えてよく混合する。そののち、ア
セチル化木粉５ｇを加え、１００℃で３０分静置したの
ち、その状態で１．５時間攪拌する。その終了時には、
アセチル化木粉は溶液化され、青味がかった黒色の粘性
のある溶液となる。

（３）ソルボリシスされたアセチル化木粉の発泡樹脂化
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｉ・上記のようにして得られたアセチル化木粉溶液
を、トリエチルアミンで中和し、次いで、７５％ポリメ
リックＭＤＩのトルエン溶液を、そのアセチル化本粉溶
液に対し、等体積で加え、よく混合し、１２０℃に加熱
する。２〜３分後に発泡が始まり、樹脂化して、１０分
程度で発泡体が得られる。６０℃の送風乾燥器中で約２
０分後硬化して、樹脂化発泡体を得る。生成物は比重０
．０９程度の黄色を呈する樹脂様物である。

実施例　８ （１）実施例２で得たメチル化木粉のビスフェノールＡ
溶液にトリエチルアミンのかわりに苛性ソーダ′４θ％
水溶液を添加し、アルカリ性とする。

（２）ソルボリンスされたメチル化木粉溶液の発泡樹脂
化 上記のようにして得られたメチル化木粉溶液に重量で約
２／３のエピクロルヒドリンを加え、加温して反応させ
、溶液全体に渡ってポリグリシジル化したのち、先に添
加したエピクロルヒドリンに対して重量で約１／３のト
リエチレンテトラミンを加えると同時に、溶液に対して
５％重量の重炭酸ソーダを加え、攪拌し、＋１０’Ｃに
加熱する。

数分で発泡を伴った樹脂化が始まり、発泡体が得られる
。更に、その状態で３時間硬化して樹脂化発泡体を得る
。生成物の比重は０．２程度で黄褐色を呈する樹脂様物
である。

実施例　９ （１）実施例１で得たメチル化木粉のへキサメチレング
リコール溶液にトリエチルアミンを加え、中和する。

（２）ソルボリンスされたメチル化木粉溶液の発泡樹脂
化 上記のようにして得られたメチル化木粉溶液に重量で等
量のジエチレングリコールジグリシジルエーテルを加え
、更にトリエチルアミンを加え、アルカリ性とし、溶液
に対して５％重量の炭酸ソーダを加え、１５０℃に加熱
する。数分で発泡を伴った樹脂化が始まり、発泡体が得
られる。更にその状態で１時間硬化して樹脂化発泡体を
得る。

生成物は比重０．２程度で黄褐色を呈するスポンジ状の
柔軟な発泡樹脂体である。

実施例　ｌｏ （１）実施例４で得たエチル化木粉を用いてフェノリシ
スを行なう。フェノール１０ｇを３０ｍ（容の丸底フラ
スコに秤り取り、６０℃に加熱して溶融させ、ついで３
５％塩酸水溶液１．２３ｍ（を加えて混合する。その後
、エチル化木粉５ｇを加えて８０℃で３０分静置したの
ち、その状態で３０分攪拌する。その終了時にはエチル
化木粉は溶液化され、褐色の粘性のある溶液となる。

（２）ソルボリシスされたエチル化木粉の発泡樹脂化 上記のようにして得られたエチル化木粉溶液を４０％苛
性ソーダ水溶液でアルカリ性とし、ついでホルマリン（
４０％水溶液）をそのエチル化木粉溶液に対して体積で
等量刑え、１００℃で６０分間、攪拌下で反応する。終
了時には褐色粘稠のエチル化木粉変成レゾールが得られ
る。ついで、これに重量で３０％のフェノールスルホン
酸と５％の石油エーテルを加え、攪拌すると、数分で縮
合による自己発熱のため、エーテルの気化による発泡が
始まり、２０分程度で樹脂化発泡体が得られる。更に１
２０℃で２時間後硬化させる。生成物の比重は０．０３
程度で淡褐色を呈する樹脂様物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学的修飾木材を、高分子化可能な活性基を有する
   有機溶媒中に溶解した溶液を発泡硬化せしめてなる木質
   系発泡体。 ２、化学的修飾木材を高分子化可能な活性基を有する有
   機溶媒に溶解させた後、該溶液に架橋剤または硬化剤お
   よび必要に応じて発泡剤を加えて発泡硬化させることを
   特徴とする木質系発泡体の製造方法。