JP5315606B2 - 絶縁性高分子材料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁性高分子材料組成物、特に、高電圧且つ高温になる電力系統の絶縁性高分子材料組成物に適応する技術に関する。

筐体内に遮断器や断路器等に例示される開閉機器を備えた電圧機器（高電圧機器等）の絶縁構成（例えば、絶縁性を要する部位）に適用（例えば、屋外に直接暴露して適用）される材料として、石油等の化石燃料由来の熱硬化性樹脂（石油を出発物質とした樹脂；エポキシ樹脂等）を主成分とした高分子材料を硬化して成る組成物、例えば高分子材料を注型して成る組成物により構成された製品（モールド注型品；以下、高分子製品と称する）が、従来から広く知られている。

また、近年の社会の高度化・集中化に伴い、高電圧機器等の大容量化，小型化や高い信頼性（例えば、機械的物性（絶縁破壊電界特性等），電気的物性）等が強く要求されると共に、前記の高分子製品に対しても種々の特性の向上が要求されてきた。

一般的には、高分子材料の主成分として例えばガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する）１００℃以上の耐熱性エポキシ樹脂や比較的に機械的物性（強度等）の高いビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いた高分子製品が知られているが、前記の高分子製品を処分（例えば、寿命，故障等の理由で処分）する場合を考慮して、生分解性を有する高分子材料から成る高分子製品の開発が試みられている（例えば、特許文献１）。

なお、種々の技術分野において、植物等のバイオマス由来の高分子材料を硬化して成る組成物を適用（例えば印刷配線ボードに適用）する試みが行われ（例えば、特許文献２）、例えば室温雰囲気下で使用した場合には十分な機械的物性が得られることが知られているが、その組成物はアルデヒド類を硬化剤として用いたものであり、高温雰囲気下では機械的物性が低くなるため高電圧機器には適用されていなかった。
特開２００２−３５８８２９ 特開２００２−５３６９９

前記のように、高分子材料の主成分としてガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する）１００℃以上の耐熱性エポキシ樹脂等を用いて成る高分子製品は、硬く脆弱であり、温度変化が激しい環境下で使用した場合にはクラックが発生し易い恐れがある。このため、例えば高分子材料の主成分として固形エポキシ樹脂（例えば、金属導体を用いた耐クラック性試験の結果が−３０℃以下のもの）を用いたり、該高分子材料に多量の充填材を添加して耐クラック性等を向上させる試みが行われているが、その高分子材料の粘度が著しく高くなってしまい、例えば注型作業等において十分なポットライフ（工業的な作業に必要な最低限の時間）を確保できず、作業性が悪化する恐れがある。

また、前記のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂は、機械的物性が高い特性を有することから工業製品として広く使用されているが、そのビスフェノールＡ自体は環境ホルモンとして有害性を有するものとみなされ、環境性の観点から懸念され始めている。高分子製品のように硬化された組成物中であれば、その組成物中からビスフェノールＡが漏出することは殆どなく有害性はないとの報告もあるが、極めて微量（例えば、ｐｐｍレベル、またはそれ以下の量）であっても有害性を有する物質であることから、たとえ前記のように組成物中であっても該組成物中に未反応のビスフェノールＡ（低分子量成分）が存在する場合には、そのビスフェノールＡが気中に漏洩してしまう可能性があり、懸念されている。

例えば、高分子製品の製造施設において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と種々の添加剤等とを合成する工程や、その合成工程後の高分子材料を注型する工程等の限定された環境下では、高濃度のビスフェノールＡ雰囲気下になる恐れがある。たとえ前記製造設備の各工程において完全無人化（高分子製品の製造ラインの無人化）を図っても、それら各工程において換気設備（使用環境における空気を浄化するための設備）を要することとなるため（すなわち、従来では想定しなかった換気設備を要するため）、その製品コストの増加を招く恐れがある。

前記の高分子製品を処分（例えば、寿命，故障等の理由で処分）する場合については、種々の処理方法を適用することが可能であるが、それぞれ以下に示す問題点がある。

また、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に例示される化石燃料由来の物質を主成分とする高分子材料から成る高分子製品の場合、焼却処理する方法を適用すると種々の有害物質や二酸化炭素を大量に排出し、環境汚染，地球温暖化等の問題を引き起こす恐れがある点で懸念されていた。一方、前記の高分子製品を単に埋立て処理する方法を適用することもできるが、その埋立て処理に係る最終処分場は年々減少している傾向である。この最終処分場の残余年数に関して、旧・厚生省では平成２０年頃と試算している。また、旧・経済企画庁では、前記の旧・厚生省の試算に基づいて、平成２０年頃に廃棄物処理費用が高騰し、経済成長率が押し下げられると予測している。これらのことから、廃棄されたときの対処がしやすい原料の使用促進は緊急の課題である。

本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その目的は絶縁性能及び機械強度に優れる共に廃棄されても地球環境に悪影響を及ぼさない絶縁性高分子材料組成物の提供にある。

請求項１の絶縁性高分子材料組成物は、エポキシ化亜麻仁油に硬化剤としてリグニンが混合された後に加熱処理されて硬化して得られた絶縁性高分子材料組成物であって、前記リグニンはリグニン原料を爆砕した後にアルコール抽出して得られ、前記エポキシ亜麻仁油のエポキシ当量：前記リグニンの水酸基当量＝１：１の割合で当該エポキシ亜麻仁油と当該リグニンとが配合されたことを特徴とする。

請求項２の絶縁性高分子材料組成物は、請求項１の絶縁性高分子材料組成物において、前記エポキシ亜麻仁油１００重量部に対して硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールが０．２〜２．０重量部添加され、加熱温度１５０〜１７０℃及び加熱時間１０〜２０時間の条件で硬化されたことを特徴とする。

請求項３の絶縁性高分子材料組成物は、請求項２の絶縁性高分子材料組成物において、前記加熱温度での加熱の際には、１５０℃以下の温度で加熱された後、１５０℃以上の温度で再度加熱されることを特徴とする。

請求項１〜３の発明によれば、ガラス点移転温度、体積抵抗率及び機械強度が高まる。また、エポキシ化亜麻仁油及びリグニンは、化石燃料由来でない非石油原料、すなわちバイオマス由来であるので、生分解性である共にカーボンニュートラルである。このように本発明のようなバイオマス資源由来の硬化物は絶縁体として工業材料に適応できる。

以上のように本発明の請求項１〜３の絶縁性高分子材料組成物によれば、絶縁性能及び機械強度に優れる共に廃棄されても地球環境に悪影響を及ぼさない絶縁性高分子材料組成物を提供できる。

工業材料として要求される特性をほぼ満たすことができるエポキシ樹脂原料は石油に代表される化石燃料由来である。一方、バイオマス由来の原料であって三次元架橋するものは、エポキシ樹脂原料の代替となるばかりでなく、環境ホルモンの問題も解消され、焼却処分されてもカーボンニュートラルであるので、新たに二酸化炭素を発生させるものとはみなされない。

本発明の絶縁性高分子材料組成物はバイオマス由来のエポキシ樹脂としてエポキシ化植物油からなる樹脂に着目している。すなわち、前記絶縁性高分子材料組成物は、非石油由来の原料に硬化剤としてリグニンを混合した後に加熱処理することにより硬化して得られた絶縁性高分子材料組成物であって、前記原料はエポキシ化亜麻仁油であること、及び前記リグニンはリグニン原料を爆砕した後にアルコール抽出して得られる。

エポキシ化亜麻仁油は、エポキシ化大豆油と同じように塩化ビニル樹脂における安定剤として広く使用されてきたが、一般的な工業用エポキシ樹脂と比べ反応性に乏しいため硬化に時間を要し、またガラス転移温度特性や機械的物性が低いことから、絶縁材料として検討されることはなかった。

本発明の絶縁性高分子材料組成物は、バイオマス由来であるエポキシ樹脂及びリグニンが用いられても、石油等の化石燃料由来である従来の工業エポキシ樹脂からなる絶縁性高分子材料組成物と比べて、絶縁性に優れ且つ高温での機械強度にも優れた絶縁性高分子材料を提供できることが見出されている。また、前記エポキシ樹脂及びリグニンは、生態系にとってはカーボンニュートラルであり、本発明に係る絶縁性高分子材料組成物が廃棄されても地球環境に対して悪影響を及ぼさない。

硬化剤として利用されるリグニンは草木にセルロース、セミセルロースとともに含まれるフェニルプロパンを構造ユニットとする天然高分子であり、それ自身は天然の状態で化学活性はない。産業的にはセメント用減水剤、染料分散剤として一部使われているが、ほとんど焼却対象となっている。また、天然原料であることに着目してエポキシ化をはじめウレタン化、フェノール化の検討がなされているのが未だ実用化には至っていない。その理由の一つとして、リグニンを草木から回収し、それを樹脂化すするという２段階の高度な化学処理を行なわなければならないからである。

前記絶縁性高分子材料組成物ではリグニン原料である草木から回収されたリグニンがそのまま硬化剤として用いられる。前記リグニン原料としては例えば草木、より具体的にはカラマツが例示される。リグニンの回収方法としては例えばクラフト法、酸・酸素による糖化法、蒸煮・爆砕法、溶剤法等が挙げられ、かつ添加剤種、温度、時間等の処理条件によって回収されたリグニンの分子構造は全く異なるものとなる。前記組成物では、リグニンがポリフェノールと位置付けされ、化学的な処理を極力除くために爆砕法で回収したリグニンが採用される。

前記爆砕法は高温高圧の水の中にリグニン原料を投入して、温度及び時間を要因としてリグニンをクラックしてポリフェノールとして回収する方法である。爆砕法による高温高圧は最大で水の臨界点（３７４℃，２１４気圧）以下の状態を意味するが、出発天然原料、フェノール当量、分子量、粘度、コストから最適解が求まるので、爆砕方法の処理条件により本発明は制限を受けない。爆砕で得られたリグニンを含む回収物は、非水溶性部分がアルコール抽出され、その後、アルコール成分が蒸発されて乾燥すると、リグニンが得られる。このようにして得られたリグニンは前記エポキシ化亜麻仁油に対してエポキシ当量と水酸基当量とが１：１の割合いとなるように混合される。前記リグニンの水酸基当量は活性水素の定量により算出される。この配合割合いは要求される物性の順位により最適になるように前後するものであり、経験的には１０％の増減がある。

また、前記絶縁性高分子材料組成物に用いられる硬化促進剤としては有機酸化物、アミン類、イミダゾール類等が例示される。また、硬化促進剤にイミダゾール類が用いられる場合の硬化促進剤の添加量は例えば前記エポキシ樹脂１００重量部（ｐｈｒ）に対して０．２〜２重量部（ｐｈｒ）で設定される。このとき、硬化温度は例えば１５０〜１７０℃、硬化時間は１０〜２０時間に設定される。また、前記硬化促進剤が１重量部添加される場合、例えば１５０℃以下（具体的には１００℃程度）のもと数時間加熱処理された後に１５０℃のもと数時間加熱処理されるように、２段階に加熱処理される。

前記絶縁性高分子材料組成物の原料グレードは選択例の一つであって、前記絶縁性高分子材料組成物の原料、硬化剤及び硬化促進剤は前記メーカーグレードに限定されるものではない。

以上の本発明の絶縁性高分子材料組成物は、エポキシ化亜麻仁油とリグニンと含んだ硬化物を対象としているものであり、エポキシ化亜麻仁油とリグニンの配合割合いによって、また硬化促進剤の種類及び添加量によって制限されるものではない。硬化温度条件の検討は単に目的に合う物性に近づけるためのコントロールであり、温度、時間条件で硬化したものが全く異なる物性を示すものではなく、本発明報告と異なる硬化、温度時間の組み合わせも本発明に係る技術範囲内に属する。さらに、作業性、生産性を改善すべく、反応性を高め、安全にするために添加剤として反応促進剤、抑制剤等も、得られる硬化物の物性に大きな違いがない以上は発明に係る技術範囲に属する。

以下に本発明の絶縁性高分子材料組成物の実施例について説明するが、本発明の技術範囲は前記実施例に限定されるものではない。

表１は従来技術に基づく比較例に係る絶縁性高分子材料組成物と本発明の実施例に係る絶縁性高分子材料組成物の特性を示している。前記特性としてガラス点移転温度、体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠）、曲げ強度（ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠）が開示されている。尚、曲げ強度は室温及び８０℃での値である。

表１に示された比較例は、石油由来の原料であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に硬化剤として無水フタル酸が混合され、さらに硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールが０．２重量部添加された後に、硬化温度１７０℃、硬化時間２０時間の条件で硬化して得られた組成物である。前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にはバンティコ社製のＣＴ２００Ａが採用された。前記無水フタル酸としては日立化成社製のＨＮ２２００が採用された。この比較例のガラス転移温度は８０℃であった。体積抵抗率は８×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。曲げ強度は１２０ＭＰａ（室温）及び３０ＭＰａ（８０℃）であった。

実施例１は、非石油由来の原料であるエポキシ化亜麻仁油に硬化剤としてリグニンが前記エポキシ樹脂のエポキシ当量：前記リグニンの水酸基当量＝１：１の割合で混合され、さらに硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールが０．２重量部添加された後に、硬化温度１７０℃、硬化時間２０時間の条件で硬化して得られた組成物である。前記エポキシ化亜麻仁油にはダイセル化学製のエポキシ化亜麻仁油（ダイマックＬ−５００）が採用された。前記リグニンには、リグニン原料として採用されたカラマツを爆砕したものの非水溶性成分をアルコール抽出した後にアルコール成分を蒸発させて得られた爆粋アルコール抽出リグニンを採用された。前記硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾールには四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺが採用された。この実施例のガラス転移温度は８５℃であった。体積抵抗率は１０×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。曲げ強度は１３５ＭＰａ（室温）及び５０ＭＰａ（８０℃）であった。

実施例２は、非石油由来の原料であるエポキシ化亜麻仁油に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールが０．４重量部添加されたこと以外は、実施例１と同じ材料及び製法で得られた組成物である。この実施例のガラス転移温度は９０℃であった。体積抵抗率は１２×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。曲げ強度は１３８ＭＰａ（室温）及び６０ＭＰａ（８０℃）であった。

実施例３は、非石油由来の原料であるエポキシ化亜麻仁油に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールが０．８重量部添加されたこと及び硬化温度１５０℃、硬化時間２０時間の条件で硬化されたこと以外は、実施例１と同じ材料及び製法で得られた組成物である。この実施例のガラス転移温度は９０℃であった。体積抵抗率は１５×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。曲げ強度は１４０ＭＰａ（室温）及び６２ＭＰａ（８０℃）であった。

実施例４は、非石油由来の原料であるエポキシ化亜麻仁油に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールが１．５重量部添加されたこと及び硬化温度１５０℃、硬化時間２０時間の条件で硬化されたこと以外は、実施例１と同じ材料及び製法で得られた組成物である。この実施例のガラス転移温度は９５℃であった。体積抵抗率は２０×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。曲げ強度は１４０ＭＰａ（室温）及び６５ＭＰａ（８０℃）であった。

実施例５は、非石油由来の原料であるエポキシ化亜麻仁油に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールが２．０重量部添加されたこと及び硬化温度１５０℃、硬化時間１５時間の条件で硬化されたこと以外は、実施例１と同じ材料及び製法で得られた組成物である。この実施例のガラス転移温度は１００℃であった。体積抵抗率は２０×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。曲げ強度は１４５ＭＰａ（室温）及び８０ＭＰａ（８０℃）であった。

実施例６は、非石油由来の原料であるエポキシ化亜麻仁油に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールが２．０重量部添加されたこと及び硬化温度１５０℃、硬化時間１０時間の条件で硬化されたこと以外は、実施例１と同じ材料及び製法で得られた組成物である。この実施例のガラス転移温度は９５℃であった。体積抵抗率は１８×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。曲げ強度は１４０ＭＰａ（室温）及び６８ＭＰａ（８０℃）であった。

実施例７は、非石油由来の原料であるエポキシ化亜麻仁油に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールが１．０重量部添加されたこと、及び硬化温度１００℃のもと１０時間加熱された後にそのまま硬化温度１５０℃のもと１０時間加熱される２段階の加熱条件で硬化されたこと以外は、実施例１と同じ材料及び製法で得られた組成物である。この実施例のガラス転移温度は９５℃であった。体積抵抗率は１５×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。曲げ強度は１３８ＭＰａ（室温）及び６４ＭＰａ（８０℃）であった。

実施例８は、非石油由来の原料であるエポキシ化亜麻仁油に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールが１．０重量部添加されたこと、及び硬化温度１００℃のもと１０時間加熱された後に成形用型枠から取り出されさらに硬化温度１５０℃のもと１０時間加熱される２段階の加熱条件で硬化されたこと以外は、実施例１と同じ材料及び製法で得られた組成物である。この実施例のガラス転移温度は９０℃であった。体積抵抗率は１０×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。曲げ強度は１３８ＭＰａ（室温）及び６０ＭＰａ（８０℃）であった。

表１に示された実施例１〜８と比較例のガラス転移温度、体積抵抗率、曲げ強度の値から明らかなように、実施例１〜８のガラス点移転温度、体積抵抗率、及び曲げ強度の値は比較例の値（ガラス点移転温度（８０℃）、体積抵抗率（８．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ）及び曲げ強度（１２０ＭＰａ（室温），３０ＭＰａ（８０℃）））よりも高くなっているが確認できる。

したがって、実施例１〜８のように、エポキシ化亜麻仁油にリグニン特に爆粋アルコール抽出リグニンを混合した後に加熱処理することにより硬化すれば、絶縁性能及び機械強度特に高温のもとでの強度性に優れる絶縁性高分子材料組成物が提供されることが示された。尚、前記エポキシ化亜麻仁油、リグニン、イミダゾール類の他に、種々の添加剤を適宜用いた場合においても、本実施例に示したものと同様の作用効果が得られることは明らかである。

以上の実施例に基づき本発明の絶縁性高分子材料組成物について説明したが、本発明はその技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。

Claims (3)

1. エポキシ化亜麻仁油に硬化剤としてリグニンが混合された後に加熱処理されて硬化して得られた絶縁性高分子材料組成物であって、
   前記リグニンはリグニン原料を爆砕した後にアルコール抽出して得られ、
   前記エポキシ亜麻仁油のエポキシ当量：前記リグニンの水酸基当量＝１：１の割合で当該エポキシ亜麻仁油と当該リグニンとが配合されたこと
   を特徴とする絶縁性高分子材料組成物。
2. 前記エポキシ亜麻仁油１００重量部に対して硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールが０．２〜２．０重量部添加され、加熱温度１５０〜１７０℃及び加熱時間１０〜２０時間の条件で硬化されたこと
   を特徴とする請求項１に記載の絶縁性高分子材料組成物。
3. 前記加熱温度での加熱の際には、１５０℃以下の温度で加熱された後、１５０℃以上の温度で再度加熱されること
   を特徴とする請求項２に記載の絶縁性高分子材料組成物。