JP2016069513A - ゴム組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷低減化の観点から、植物由来であるリグニンを原料とすると共に、ゴムと溶融混練でき、かつ、ゴム中で硬化反応が可能であり、加工性及び成形性に優れたゴム組成物と、この組成物を用いた成形体を提供する。【解決手段】 植物原料由来であり重量平均分子量が１００〜２，０００で有機溶媒に可溶であるリグニンとゴムを含有してなるゴム組成物。【選択図】 なし

Description

本発明はゴム組成物及び成形体に関する。

従来、化学製品は石油等の化石資源を原料としていたが、近年、カーボンニュートラルの概念導入により、バイオマスプラスチックの需要が高まっている。そこで、包装資材、家電製品の部材、自動車用部材等、身の回りのプラスチック製品を、植物由来樹脂（バイオプラスチック）に置き換える動きが活発化している。

植物由来の原料として、リグニンが注目されている。リグニンは、ヒドロキシフェニルプロパン単位の基本骨格を持つ架橋構造の高分子である。樹木は親水性の線状高分子の多糖類（セルロースとヘミセルロース）と疎水性の架橋構造リグニンの相互侵入網目（ＩＰＮ：Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成している。リグニンは樹木の約２５質量％を占め、ポリフェノールの化学構造を有していることから、石油由来のフェノール樹脂の代替材料として期待されている。

一方で、リグニンはアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有しているため、一般的なフェノール樹脂に比べて軟化温度、融点が高くなる。例えば、特許文献１では稲由来リグニンの融点は１７４℃との記載がある。また、リグニン単独では、軟化温度付近での流動性が低い。このため、フェノール樹脂の代替材料としてリグニンを使用した場合、他の樹脂と相溶せず不均一になる恐れがある。このため、他の樹脂と均一に混練し難いといった課題があった。

近年、このようなリグニンの欠点を解消するものとして、成形材料では植物原料を水蒸気の存在下で爆砕する水蒸気爆砕法により得られる、いわゆる爆砕リグニンの検討及びこれを用いた組成物の検討が行われ、フェノール樹脂の代替材料として例えば、特許文献２〜４に記載されるようなものが知られている。

また、ゴムの添加剤としては、例えば、特許文献５に記載されるようなタイヤ用充填剤としての利用が知られている。しかし、ゴム補強剤として使用されるフェノール樹脂の代替材料としてではなく、カーボンブラックなどの充填剤としての利用に留まっているのが現状である。

特開２０１２−２３６８１１号公報 特開２００９−２６３５４９号公報 国際公開第２０１１／０９９５４４号パンフレット 特開２０１２−０９２２８２号公報 特表２０１１−５２２０８５号公報

本発明は、環境負荷低減化の観点から、植物由来であるリグニンを、フェノール樹脂の代替原料として検討したところ、重量平均分子量が１００〜２，０００として抽出された、また、好ましくはそれが特定の抽出法によるリグニンを用いることで、ゴムと充分に溶融混練でき、かつ、ゴム中で硬化反応が可能であり、加工性及び成形性に優れたゴム組成物及び良好な成形体が得られることを見いだし、完成したものである。

本発明は、好適には以下の各項に記載のものに関する。
（１）重量平均分子量が１００〜２，０００であり有機溶媒に可溶であるリグニンとゴムを含有してなるゴム組成物。
（２）リグニンを、ゴムとの合計に対して０．１〜５０質量％含む上記ゴム組成物。
（３）さらに硬化剤を含む上記各ゴム組成物。

（４）硬化剤がアルデヒド化合物又はホルムアルデヒドを生成する化合物である上記（３）に記載のゴム組成物。
（５）さらに硬化促進剤を含む上記各ゴム組成物。
（６）硬化促進剤が水酸化カルシウム又は芳香環若しくは脂環を有する有機酸を含む上記（５）に記載のゴム組成物。

（７）硬化促進剤として芳香環若しくは脂環を有する有機カルボン酸を含む上記（６）に記載のゴム組成物。
（８）リグニンが、植物原料を分解処理して得た分解物からセルロース成分及びヘミセルロース成分を分離したものである上記各ゴム組成物。
（９）前記分解処理の方法が、水を用いた処理方法である上記各ゴム組成物。
（１０）上記各ゴム組成物を用いて形成される成形体。

本発明によれば、化石資源使用量の削減及び二酸化炭素の排出量の低減効果が得られ、環境負荷低減化に好適であり、なおかつ、低温でゴムと充分に溶融混練でき、ゴム中で硬化反応が可能であると共に、加工性及び成形性に優れるゴム組成物、並びに、このゴム組成物を用いた、形状に優れ、強度、伸び等の機械特性などに優れた成形体を提供できる。

以下、上記本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、植物原料由来のリグニンを主原料とすることに特徴がある。リグニンは、フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基を有する。そこでさらに硬化剤を用いると、３次元架橋構造を形成することができ、高い特性を有するゴム組成物及び成形体を得ることが可能となる。

本発明のゴム組成物において、植物原料由来で抽出したリグニンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、標準ポリスチレン換算値において、１００〜２，０００であるものを使用することが重要である。好ましくは１００〜１，５００、さらに好ましくは１００〜１，０００である。重量平均分子量が２，０００以下であると溶融温度低下の効果が充分に得られ、ゴムとの相溶性が優れ、１００以上あることにより機械特性の良好なゴム組成物とすることができる。

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用できる。検量線は、標準ポリスチレンの１２サンプルセット（ＰＳ−オリゴマーキット［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似することができる。好ましいＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：ＤＰ−８０２０型［東ソー株式会社製］）、（検出器：ＲＩ−８０２０型［東ソー株式会社製］）カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１２０Ｓ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１４０Ｓ（計２本）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名）カラムサイズ：１０．７ｍｍＩ．Ｄ×３００ｍｍ、溶離液：テトラヒドロフラン、試料濃度：１０ｍｇ／１ｍＬ、注入量：２００μＬ、流量：１．０ｍＬ／分、測定温度：２５℃。

また、抽出されるリグニンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０〜５．５であることが好ましく、さらに１．０〜４．５であることがより好ましく、１．０〜４．０であることがさらに好ましい。
木材等の原料中のリグニンは、そもそも、ヒドロキシフェニルプロパン単位の基本骨格を持つ架橋構造の高分子リグニンであり、これが抽出手段によって、抽出されたリグニンの性状や分子量が決まってくる。従って、本発明において重要なことは、前記のように重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜２，０００として抽出したリグニンを用いるということである。

なお、本発明においては、前記のように重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜２，０００として抽出したリグニンの他に、別途抽出された、重量平均分子量が２，０００よりも大きいリグニンを混合して用いることができる。この場合も、前記のように重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜２，０００として抽出したリグニンを含むことでゴム組成物の特性を顕著に向上させることができる。

重量平均分子量が２，０００よりも大きいリグニンを混合しようする場合は、前記重量平均分子量が２，０００以下のリグニンとの総量に対して好ましくは１質量％〜９９質量％の範囲で混合することが可能であり、より好ましくは１０質量％〜９０質量％、さらに好ましくは１５質量％〜８０質量％の範囲で混合することが可能である。重量平均分子量が２，０００よりも大きいリグニンに混合することで、溶融温度が低下し、ゴムとの相溶性を向上させることができる。
なお、混合する場合、リグニン全体の中で、前記ＧＰＣにおいて、分子量が１，０００以下の割合が好ましくは５質量％〜９５質量％、より好ましくは１０質量％〜９０質量％、さらに好ましくは２０質量％〜８０質量％である。

本発明で用いるリグニンは、硫黄含有量が小さいことが好ましい。硫黄原子の含有量が増大すると親水性のスルホン酸基が増加するため、有機溶剤への溶解性が低下するからである。より具体的には、リグニン中の硫黄原子の含有量は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
本発明で用いるリグニンは、植物から得られ、植物原料を分解処理して得た分解物からセルロース成分及びヘミセルロース成分を分離したものである。セルロース成分及びヘミセルロース成分が除去された、実質的にリグニンからなるものがより好ましい。

植物原料からリグニンを分離し取り出す方法としては、植物原料を、溶媒存在下、触媒の存在下、及び／又は、高温高圧の条件下で処理することにより分解する方法が一般的である。具体的には、植物原料を一定の大きさに調整し、溶媒、任意に触媒と共に、撹拌機及び加熱装置付の耐圧容器に入れて、加熱及び加圧をしながら、撹拌して、植物原料の分解処理を行う。次いで、耐圧容器の内容物をろ過して、ろ液を除去し、水不溶分を水で洗浄し、分離する。次いで、前記水不溶分を、リグニン化合物が可溶な溶媒に浸漬して、リグニン化合物を抽出し、該溶媒を留去することにより、リグニンを得ることができる。
植物原料の大きさとしては、１００μｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、２００μｍ〜５００μｍがより好ましい。植物原料の形状としては、特に制限はなく、ブロック状、チップ状、粉末状等のいずれであってよい。

植物原料からリグニンを分離し取り出す具体的な方法としては、クラフト法、硫酸法、蒸煮法、水蒸気爆砕法等が挙げられる。現在多量に製造されているリグニンの多くは、紙やバイオエタノールの原料であるセルロース製造時に残渣として得られる。
クラフト法は、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの混液を用いて、好ましくは１６０〜１７０℃で、好ましくは５〜１２時間蒸煮して、木材中のリグニンをアルカリチオリグニンとして、廃液中に溶出させる方法である。また、硫酸法は、木材チップを酸性亜硫酸塩と亜硫酸の混液で好ましくは１３０〜１４５℃、好ましくは６〜８ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１２時間蒸煮し、木材中のリグニンをリグニンスルホン酸塩として、廃液中に溶出させる方法である。蒸煮法は、木材チップをオートクレーブ等で、好ましくは１５０〜２００℃の水蒸気で、好ましくは１０〜２０分蒸煮し、その後リファイナー等の粉砕機で砕く方法である。なお、水蒸気爆砕法については、後に詳述する。

本発明においては、水を用いた方法によって、植物原料からセルロース成分及びヘミセルロース成分を分離する方法が好適な手法である。すなわち、水を用い、加水分解によって、セルロース成分及びヘミセルロース成分からリグニンを分離する方法である。この方法によれば、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。具体的な分離方法としては、水蒸気を用いた分離方法（水蒸気爆砕法）が挙げられる。
水蒸気爆砕法とは、植物原料を水蒸気のみを用いて処理することで、リグニンをセルロース成分及びヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させる製造方法である。水以外の薬品を用いるとリグニンが変性する場合があって、有機溶媒への溶解性の低下を生じたり、または熱溶融し難くなる傾向があり、例えば、組成物の作業性が低下して骨材にコーティングできない恐れがある。よって、セルロース成分及びヘミセルロース成分からリグニンを分離する手法として、水のみを用いる蒸煮法や水蒸気爆砕法は好適な手法である。なお、水蒸気爆砕法は、通常、高温高圧の水蒸気による加水分解と、圧力を瞬時に開放することによる物理的破砕効果により、短時間で破砕するものである。

水蒸気爆砕法に用いる装置はバッチ式、連続式のどちらでも良い。水蒸気爆砕法の条件としては特に限定しないが、原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、０．５〜４．０ＭＰａの水蒸気を圧入し、１〜６０分間加熱処理した後、瞬時に圧力を開放し爆砕処理物を得ることが好ましい。さらに、２．１〜４．０ＭＰａの条件では１〜３０分間加熱処理することがより好ましく、１〜１０分間であればさらに好ましい。また、０．５〜２．０ＭＰａの条件では、５〜４０分間加熱処理することがより好ましく、１０〜３０分間であればさらに好ましい。１分以上の加熱処理時間であると、セルロース成分、ヘミセルロース成分からリグニンを十分に分離することができ、リグニンの収率が向上する傾向がある。また、６０分以下の加熱処理時間であると、一度分離したリグニンが縮合して分子量が大きくなって有機溶媒に溶けがたくなることを低減でき、リグニンの収率が向上する傾向がある。

本発明における植物原料としては、リグニンが抽出できれば特に限定されず、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、ヤシ殻等が挙げられる。

植物原料を水蒸気爆砕法等の方法によって分解処理して得た分解物から、リグニンを抽出するが、その際に用いる有機溶媒としては、１種単独のアルコールからなるアルコール溶媒、複数種のアルコールを混合した混合アルコール溶媒、アルコールと水を混合した含水アルコール溶媒、その他の有機溶媒、該有機溶媒と水と混合した含水有機溶媒等を使用することができる。水としては、イオン交換水を使用することが好ましい。水との混合溶媒の場合の含水率は０を超え７０質量％以下が好ましい。リグニンは水への溶解度が低いため、前記含水率を超える溶媒を用いるとリグニンを抽出することが困難となる傾向がある。また、用いる溶媒を選択することにより、得られるリグニンの重量平均分子量を制御することが可能である。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のモノオール系と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン等のポリオール系が挙げられる。また、天然物質から得られるアルコールであることが、環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、天然物質から得たメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。

また、アルコール以外の、リグニンの抽出に用いられる有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン等があり、これらは二種類以上、混合して用いることができる。

以上のように抽出して得られる、本発明のリグニンは、有機溶媒に可溶であるが、これは例えば、リグニン１ｇを、有機溶剤１０ｍｌに加えてその可溶性を評価することができ、その際に一部又は全部が溶解すればよいが、例えば、常温（２５℃）でアセトン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフランに溶解するものであることが好ましい。また、５０〜７０℃で溶解した場合に、メタノール、エタノール及びメチルエチルケトンに溶解するものであることがより好ましい。

本発明で用いられるゴムとしては、特に限定されず、天然ゴム及び合成ゴムを用いることができる。合成ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、架橋ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。ゴムは二種以上含んでもよい。

本発明のゴム組成物において、リグニンとゴムは、合計に対してリグニンを０．１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは０．１〜４０質量％、さらに好ましくは０．５〜３０質量％である。５０質量％以下であると、溶融温度低下の効果が充分に得られ、成形性、加工性が優れる。一方、リグニンが０．１質量％以上であることで、化石資源及びＣＯ２削減効果を大きくすることができる、ゴムの機械強度を向上させることもできる。

本発明のゴム組成物は、リグニンとゴムを「主成分として」含むことが好ましい。ここで「主成分として」としての意味は、リグニンとゴムが、組成物中５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

本発明では硬化剤を用いることが好ましい。本発明で用いる硬化剤（架橋剤）としては、アルデヒド化合物、ホルムアルデヒドを生成する化合物等が挙げられる。アルデヒド化合物としては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドを生成する化合物としてはヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。これらの中で、ホルムアルデヒドを生成する化合物が好ましい。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することもできる。中でも、硬化性、耐熱性等の面からヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
硬化剤の量は、リグニン１００質量部に対して、１〜４０質量部用いることが、強度の点で好ましい。

本発明ではさらに硬化促進剤を用いることが好ましい。用いることができる硬化促進剤としては特に限定しないが、シクロアミジン化合物、キノン化合物、三級アミン類、有機ホスフィン類、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化カルシウム（消石灰等）、芳香環若しくは脂環を有する有機酸などが挙げられる。これらの中で、低温硬化可能で高強度の成形体が得られることから、水酸化カルシウム（消石灰等）、及び、芳香環若しくは脂環を有する有機酸が好ましく、芳香環若しくは脂環を有する有機酸がより好ましく、芳香環若しくは脂環を有する有機カルボン酸が特に好ましい。

芳香環若しくは脂環を有する有機酸としては、安息香酸、サリチル酸、（ｏ−、ｍ−又はｐ−）トルイル酸、（ｏ−、ｍ−又はｐ−）クレソチン酸、没食子酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式モノ又は多価カルボン酸などが挙げられるが、これらの中では、芳香族モノカルボン酸が好ましく、サリチル酸及び安息香酸が特に好ましく、安息香酸が極めて好ましい。
硬化促進剤の量は、リグニン１００質量部に対して、強度の点で、１〜３０質量部用いることが好ましく、５〜２５重量部用いることがより好ましい。

さらに、本発明のゴム組成物及び成形体には、天然充填材や化学充填材を含んでいてもよい。
天然充填材には植物系、動物系及び鉱物系の充填材がある。植物系充填材には、綿、竹、苧麻（ラミー）、亜麻（リネン）、マニラ麻（アバカ）、サイザル麻、黄麻（ジュート）、ケナフ、バナナ、ココナッツ、わら、砂糖黍、スギ、ヒノキ、トウヒ、松、モミ、カラマツ等の繊維や粉砕粉などが挙げられる。

動物系充填材には、獣毛繊維、絹繊維等が挙げられる。
鉱物系充填材には石綿等が挙げられる。また、これらは、紙粉、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等のような粉末状物として添加してもよい。
植物系充填材としては木質系フィラー等が挙げられる。木質系フィラーは安価であり、加工性も良いため天然充填材の中でも特に好ましい。木質系フィラーは、繊維状に取り出したもの、または粉砕して粉状にしたものを使用することができる。

化学充填材には無機充填材、合成充填材等がある。無機充填材には、炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、グラファイト等の炭素系充填材、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属系充填材、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の酸化物系充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物系充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩系充填材、硫酸カルシウム等の硫酸塩系充填材、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維等のケイ酸塩系充填材、その他に、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、硫化カドミウムなどが挙げられる。合成充填材には、ポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ウレタン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、アセテート系、アラミド系、ナイロン系、ビニロン系等の充填材が挙げられる。

なお、ゴム組成物には、前記した天然充填材、化学充填材等の他、公知のゴム組成物に用いられる加硫剤、加硫促進剤等を含んでいてもよい。
本発明のゴム組成物は、従来のゴム組成物に使用されているフェノール樹脂等の化石原料由来の材料のかわりに植物原料由来リグニンを含むことで、環境負荷低減を図り、かつ、良好な機械特性、成形性等を示すため、種々の周知のゴム組成物の用途、例えば、タイヤ、チューブ、各種耐熱性の成形品、各種ゴムシール材、防振部材、免震部材等に使用することができるが、中でも自動車用タイヤ等のタイヤ用途や各種耐熱性の成形品に好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）（リグニン抽出）
杉チップ４００ｇ（乾燥質量）を水蒸気爆砕装置の２Ｌの耐圧容器に入れ、３．５ＭＰａとなるように水蒸気を圧入し、２分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。得られた爆砕処理物を水により洗浄し、洗浄水のｐＨが６以上になるまで水溶性成分を除去した。その後、１０５℃で残存水分を除去した。この乾燥体に対して質量で３倍量の乾燥抽出溶媒（アセトン）を加え、１０分間攪拌した。その後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られたろ液からアセトンを除去し、リグニンを３２ｇ得た。得られたリグニンは常温（２５℃）で茶褐色の粉末であった。

（リグニンの有機溶媒可溶性）
前記リグニン１ｇを、有機溶剤１０ｍｌに加えて評価した。常温（２５℃）で容易に溶解した場合は○、５０〜７０℃で溶解した場合は△、加熱しても溶解しなかった場合を×として、評価した。溶剤群１としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶剤群２としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶剤群ｘ１ではいずれも○、溶剤群２ではいずれも△の判定であった。

（リグニンの重量平均分子量）
示差屈折計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてリグニンの分子量を測定した。多分散度の小さいポリスチレンを標準試料として用い、移動相をテトラヒドロフランとして使用し、カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：ゲルパックＧＬ−Ａ１２０ＳとＧＬ−Ａ１７０Ｓ（「ゲルパック」は登録商標）とを直列に接続して分子量測定を行った。測定の詳細な条件は前述したとおりである。その重量平均分子量は１，５００であり、分子量分散度は１．９であった。
さらに、前記ＧＰＣで、分子量が１，０００以下の割合が３０質量％であった。

（軟化温度及び融点）
軟化温度及び融点は、熱機械分析（ＴＭＡ）にて圧縮で測定した。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ装置（ＴＭＡ−１２０型）を使用し、アルミパンに樹脂を１ｍｍの厚さで充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中で荷重４９．１ｍＮ、測定温度範囲２５℃〜２５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。その結果、リグニンの軟化温度は９３℃、融点は１３０℃であった。

（ゴム組成物の作製）
前記リグニン２５ｇと天然ゴム２５０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン１０ｇ（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｒｕｎｙｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ製）、硫黄１０ｇ、酸化亜鉛５ｇ、ステアリン酸亜鉛１０ｇを配合し、１１０℃で混練したあと、１５０℃で１５分間成形して厚さ２ｍｍのシート状のゴム組成物を得た。

（引張り強度及び引張り伸び）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠してゴム組成物の引張り強度及び引張り伸びを評価した。
その結果、引張り強度は２０．１ＭＰａ、引張り伸びは５８０％であった。

（実施例２）
（ゴム組成物の作製）
実施例１で得たリグニン２５ｇと安息香酸（和光純薬工業株式会社製 試薬特級）５ｇをアセトン２５ｇに溶解させ、エバポレーターでアセトンを除去し、得られた粉末を５０℃、２時間真空乾燥してリグニンと安息香酸の混合物を得た。リグニン２５ｇを上記リグニンと安息香酸の混合物３０ｇとした他は実施例１と同様にゴム組成物を得た。
（引張り強度及び引張り弾性率）
実施例１と同様に成形体の引張り強度及び引張り弾性率を測定した結果、引張り強度は２５．４ＭＰａ、引張り伸びは５４０％であった。

（実施例３）
（ゴム組成物の作製）
実施例１で得たリグニン２５ｇと水酸化カルシウム５ｇとを乳鉢で十分に混ぜ、リグニンと水酸化カルシウムの混合物を得た。リグニン２５ｇを上記リグニンと水酸化カルシウムの混合物３０ｇとした他は実施例１と同様にゴム組成物を得た。
（引張り強度及び引張り弾性率）
実施例１と同様に成形体の引張り強度及び引張り弾性率を測定した結果、引張り強度は２３．３ＭＰａ、引張り伸びは５７０％であった。

（実施例４）
（混合リグニン）
竹チップ４００ｇ（乾燥質量）を水蒸気爆砕装置の２Ｌの耐圧容器に入れ、３．５ＭＰａとなるように水蒸気を圧入し、３分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。得られた爆砕処理物を水により洗浄し、洗浄水のｐＨが６以上になるまで水溶性成分を除去した。その後、１０５℃で残存水分を除去した。この乾燥体に対して質量で３倍量の乾燥抽出溶媒（アセトン）を加え、１０分間攪拌した。その後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られたろ液からアセトンを除去し、リグニンを６０ｇ得た。得られたリグニンは常温（２５℃）で茶褐色の粉末であった。

（リグニンの有機溶媒可溶性）
前記リグニン１ｇを、有機溶剤１０ｍｌに加えて評価した。常温（２５℃）で容易に溶解した場合は○、５０〜７０℃で溶解した場合は△、加熱しても溶解しなかった場合を×として、評価した。溶剤群１としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶剤群２としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶剤群ｘ１ではいずれも○、溶剤群２ではいずれも△の判定であった。

得られたリグニンを実施例１と同様に重量平均分子量と軟化温度と融点を測定した結果、重量平均分子量は２，９００、分子量分散度は２．３、軟化温度は１１２℃、融点は１６７℃であった。
前記リグニン２５ｇと実施例１で得たリグニン２５ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、エバポレーターでアセトンを除去し、得られた粉末を５０℃、２時間真空乾燥して混合リグニンを得た。
混合リグニンの軟化温度、融点を測定した結果、軟化温度は１０３℃、融点は１４４℃であった。
また混合リグニン全体を前記ＧＰＣで分子量測定してみたところ、重量平均分子量は１，９００、分子量分散度は２．２であり、さらに、分子量が１，０００以下の割合が２２質量％であった。

（ゴム組成物の作製）
混合リグニンを用いた他は実施例１と同様にゴム組成物を得た。
（引張り強度及び引張り弾性率）
実施例１と同様に成形体の引張り強度及び引張り弾性率を測定した結果、引張り強度は１８．６ＭＰａ、引張り伸びは６１０％であった。

（比較例１）
（ゴム組成物の作製）
実施例４で得られた、重量平均分子量２，９００、軟化温度１１２℃、融点１６７℃のリグニンのみを用いた他は実施例１と同様に成形体を作製した。
（引張り強度及び引張り弾性率）
実施例１と同様に成形体の引張り強度及び引張り弾性率を測定した結果、引張り強度は１６．３ＭＰａ、引張り伸びは４２０％であった。

（比較例２）
（ゴム組成物作製）
リグニンをフェノール樹脂（日立化成株式会社製 商品名ＨＰ−８５０）とした他は実施例１と同様に成形体を作製した。
（引張り強度及び引張り弾性率）
実施例１と同様に成形体の曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した結果、引張り強度は２２．５ＭＰａ、引張り伸びは５９０％であった。

以上のように、本発明のゴム組成物によれば、植物由来で重量平均分子量が１００〜２，０００のリグニンを原料とすると共に、低温で溶融混練が可能であり、石油由来のフェノール樹脂と同様の加工性、成形性を有し、得られる成形体は、その引張り特性にも優れる。
また、硬化促進剤を使用することにより、ゴム組成物の引張り強度をさらに向上することが可能である。

Claims (10)

1. 植物原料由来であり重量平均分子量が１００〜２，０００で有機溶媒に可溶であるリグニンとゴムを含有してなるゴム組成物。
2. リグニンを、ゴムとの合計に対して０．１〜５０質量％含む請求項１に記載のゴム組成物。
3. さらに硬化剤を含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 硬化剤がアルデヒド化合物又はホルムアルデヒドを生成する化合物である請求項３に記載のゴム組成物。
5. さらに硬化促進剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 硬化促進剤が水酸化カルシウム又は芳香環若しくは脂環を有する有機酸を含む請求項５に記載のゴム組成物。
7. 硬化促進剤として芳香環若しくは脂環を有する有機カルボン酸を含む請求項６に記載のゴム組成物。
8. リグニンが、植物原料を分解処理して得た分解物からセルロース成分及びヘミセルロース成分を分離したものである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 前記分解処理の方法が、水を用いた処理方法である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成される成形体。