JP5618153B2 - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
また、PBS(Poly Butylene Succinate)は、現在は石油由来の原料が用いられているが、今後においては、植物由来樹脂として作製する研究が開発されており、主原料の一つであるコハク酸を植物由来で作製する技術についての開発がなされている。
分解速度を持つ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、樹脂組成物を用いた外観
良好な成形体を提供することを目的とする。
オマス材料と組み合わせることで、生分解速度をコントロールすることができると考え、
検討した結果、本発明に至った。
本発明は以下の通りである。
(1)農業又は土木用途の成形体に用いられる樹脂組成物であって、前記組成物は、リグニンと、リグニン以外の生分解性樹脂成分とを含む、樹脂組成物であって、リグニンの含有量が、不揮発分として1〜50質量%であり、前記リグニンが、水を用いた分離技術によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、溶解させることにより得られたものであり、重量平均分子量が、100〜7000であり、有機溶媒に可溶であることにより、生分解速度を制御し得る樹脂組成物。
(2)リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである前記(1)に記載の樹脂組成物。
(3)さらに可塑剤を含むことを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の樹脂組成物。
(4)生分解性樹脂が、ポリ乳酸又はポリエチレンサクシネートである請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)前記(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる農業又は土木用途に用いられる成形体。
(6)成形体が、シート状に硬化してなるシートである前記(5)に記載の成形体。
本発明によれば、リグニンの添加により、多様な生分解速度を有する生分解樹脂組成物を提供することができる。また、樹脂組成物を用いた外観良好な成形体を提供することができる。
本発明は、リグニンと樹脂成分を含む樹脂組成物であって、当該リグニンが有機溶媒に可溶であり、不揮発分としてリグニンを1〜50質量%含む樹脂組成物である。
また、本発明は、前記の樹脂組成物を、シート状に硬化してなる、シートであり、本発明の樹脂組成物及びシートは、農業又は土木用途として好適である。
また、樹脂組成物において、リグニンを、好ましくは1〜40質量%、さらに1〜35質量%含むことがより好ましい。50質量%を超えると樹脂組成物及びシートの強度・柔軟性が劣化するおそれがある。また、1質量%未満であると、リグニンが生分解速度に与える影響が低下するおそれがある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用した。
水蒸気爆砕の条件は、特に制限しないが、通常、原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、3〜4MPaの水蒸気を圧入し、1〜15分間放置した後、瞬時に圧力を開放することにより爆砕する。なお、前記有機溶媒可溶リグニンは、水蒸気爆砕リグニンとも表す。また、原料としては、リグニンが抽出できれば特に限定しないが、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、バガス、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、エリアンサス等が挙げられる。この方法は硫酸法、クラフト法等他の分離方法と比較し、硫酸、亜硫酸塩等を用いることなく、水のみを使用するので、クリーンな分離方法である。この方法では、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。通常、リグニン中の硫黄原子の含有率は、2質量%以下が好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。硫黄原子の含有量が増大すると親水性のスルホン酸基が増加するため、有機溶媒への溶解性が低下する。本発明者らは、さらに、爆砕物から有機溶媒でリグニンを抽出することにより、リグニンの分子量を制御し得ることを見出した。
また、樹脂組成物において、樹脂成分の含有量は、不揮発分として40〜99質量%が好ましく、50〜90質量%がより好ましく、60〜80質量%が特に好ましい。また、樹脂成分中の生分解性樹脂の割合は、10〜100質量%が好ましく、50〜95質量%がより好ましく、70〜90質量%が特に好ましい。
また、樹脂組成物において、可塑剤の含有量は、不揮発分として1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましく、10〜15質量%が特に好ましい。
また、樹脂組成物において、繊維質の含有量は、不揮発分として1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましく、10〜15質量%が特に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物及びシートは、農業又は土木用途として好適である。例えば、減農・無農薬栽培用の防虫ネット、除草剤不要の防草シート、強い日ざしをコントローする遮光ネット、野生動物侵入防止のアニマルネット、家庭菜園の有機栽培農法をサポートする防草シート、リサイクルするペットボトルやアルミ缶等の分別資源回収袋、カラス・野良犬・野良猫の攻撃から生ゴミを守るゴミガードネット、港湾・河川での防波堤洗堀防止用シート・土砂吸出防止用シート、隣接建設地での連続地中壁型枠用シート等として使用可能である。
また、本発明の樹脂組成物は、シート以外の成型体(又は成形体)としても、利用可能であり、例えば、射出成形法、金型成型法等により、成型体(又は成形体)を作製してもよい。
(リグニンの抽出)
リグニン抽出原料としては、竹を使用した。適当な大きさにカットした竹材を水蒸気爆砕装置の2Lの耐圧容器に入れ、3.5MPaの水蒸気を圧入し、4分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。洗浄液のpHが6以上になるまで得られた爆砕処理物を水により洗浄して水溶性成分を除去した。その後、真空乾燥機で残存水分を除去した。得られた乾燥体:100gに抽出溶媒(アセトン)1000mlを加え、3時間攪拌した後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られたろ液から抽出溶媒(アセトン)を除去し、リグニンを得た。得られたリグニンは常温(25℃)で茶褐色の粉末であった。
溶媒溶解性としては、前記リグニン:1gを、有機溶媒:10mlに加えて評価した。常温(25℃)で容易に溶解した場合は「○」、50〜70℃で溶解した場合は「△」、加熱しても溶解しなかった場合を「×」として、評価した。溶媒群1としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶媒群2としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶媒群1ではいずれも「○」、溶媒群2ではいずれも「△」の判定であった。
リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比(以下P/A比)を以下の方法で決定した。リグニン:2gのアセチル化処理を行い、未反応のアセチル化剤を留去し、乾燥させたものを、重クロロホルムに溶解させ、1H−NMR(BRUKER社製、V400M、プロトン基本周波数400.13MHz)により測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比(フェノール性水酸基に結合したアセチル基由来:2.2〜3.0ppm、アルコール性水酸基に結合したアセチル基由来:1.5〜2.2ppm)からモル比を決定したところ、P/A比は、2.2/1.0であった。
(樹脂組成物の作製)
植物由来の生分解性樹脂であるポリ乳酸(浙江海正生物材料股粉有限公司製REVODE)99gを、混練機(東洋精機株式会社製ラボプラストミル、型式:4C150)に投入して溶融した後、上記リグニン(有機溶媒可溶リグニン;アセトン抽出)を1g添加した。よって、リグニンを1質量%含み、植物由来成分比100質量%の樹脂組成物が得られた。
なお、以下、リグニンの含有量は、樹脂組成物の不揮発分中におけるものである。
さらに、前記樹脂組成物を、180℃で5分間混練し、その後1MPa、180℃、5分間の条件でプレス成形し成形体を得た。
得られた成形体の外観を目視で評価した。表面形状が滑らかで成形体として適しているものを「○」、リグニンの混練度合いが不均一または表面形状が不良で成形体として適さないものを「×」とした。
上記で得られた実施例2の成形体の外観は、「○」の判定であった。
前記成形体を短冊状に切断した切片をサラン布に挟み、土壌中に埋設し、土壌水分を最大容水量の50%、温度:60℃の恒温条件下で培養した。経時的に取り出した切片を表面の土壌を落とすため超音波洗浄した後乾燥し重量を測定することで生分解速度(分解率)を測定した。その結果、80日後の分解率は、10%であった。
(リグニンの抽出及び分析)
抽出溶媒としてメタノールを用いた以外は、実施例1と同様にリグニンを得た。実施例1と同様に元素分析及び分子量測定をした結果、それぞれリグニン中の硫黄原子の含有率0.2質量%未満、重量平均分子量は1900であった。実施例1と同様に溶媒溶解性を評価した結果、溶媒群1では「○」、溶媒群2では「○」の判定であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比(以下P/A比)を実施例1と同様の方法で実施した。
前記リグニンのP/A比は、1.6/1.0であった。実施例1と同様に、前記で得られたリグニン(有機溶媒可溶リグニン)の水酸基当量を測定した結果、水酸基当量は120g/eq.であった。
前記リグニン(有機溶媒可溶リグニン;メタノール抽出)を用いた以外は、実施例2と同様に行い、リグニンを1質量%含む植物由来成分比100質量%の樹脂組成物を作製した。
さらに前記樹脂組成物を、180℃で5分間混練し、その後1MPa、180℃、5分間の条件でプレス成形し、成形体を得た。
得られた成形体の外観を実施例2と同様に目視で評価した。得られた実施例3の成形体の外観は、「○」の判定であった。また、実施例2と同様に生分解速度(分解率)を測定した結果、80日後の分解率は、10%であった。
実施例1記載のリグニンを50g添加、ポリ乳酸:50gとした以外は、実施例2と同様に行い樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物はリグニンを50質量%含み、植物由来成分比は100質量%であった。実施例2と同様に成形体を作製し外観を評価した結果、「○」の判定であった。また、実施例2と同様に生分解速度(分解率)を測定した結果、80日後の分解率は、20%であった。
ポリ乳酸の代わりに石油由来のポリエチレンサクシネート(PES):99gを用いた以外は、実施例2と同様に行い、リグニンを1質量%含む植物由来成分比1質量%の樹脂組成物を作製し、プレスにより成形体を得た。実施例2と同様に成形体を作製し外観を評価した結果、「○」の判定であった。また、実施例2と同様に生分解速度(分解率)を測定した結果、80日後の分解率は、95%であった。
実施例1記載のリグニンを50gとし、ポリ乳酸の代わりに石油由来のポリエチレンサクシネート(PES)50gを用いた以外は、実施例2と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物はリグニンを50質量%含み、植物由来成分比は50質量%であった。実施例2と同様に成形体を作製し外観を評価した結果、「○」の判定であった。また、実施例2と同様に生分解速度(分解率)を測定した結果、80日後の分解率は、50%であった。
(シートの作製)
植物由来の生分解性樹脂であるポリ乳酸(浙江海正生物材料股粉有限公司製REVODE):72gと可塑剤である混合アジペート(大八工業株式会社製DAIFATTY−101):18gを混練機(東洋精機株式会社製ラボプラストミル、型式4C150)に投入して溶融した後、実施例1記載のリグニン(有機溶媒可溶リグニン)を10g添加した。よって、リグニンを10質量%含み、植物由来成分比:82質量%の樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物を押出成型することで厚さ1mmのシートを得た。実施例2と同様にシートの外観を評価した結果、「○」の判定であった。また、実施例2と同様に生分解速度(分解率)を測定した結果、80日後の分解率は、13%であった。
実施例1記載のリグニンを52g添加、ポリエチレンサクシネート(PES):48g添加とした以外は、実施例6と同様に行い樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物はリグニンを52質量%含み、植物由来成分比は52質量%であった。実施例2と同様に成形体を作製し外観を評価した結果、「×」の判定であった。また、実施例2と同様に生分解速度(分解率)を測定した結果、80日後の分解率は、50%であった。
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩(バニレックスN、高純度部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム、日本製紙株式会社製)を用いた以外は、実施例2と同様に行った。その結果、リグニンスルホン酸塩が、水溶性であり、有機溶媒に難溶であるため、リグニンスルホン酸塩とポリ乳酸が相溶せず、樹脂組成物を得ることができなかった。
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩(サンエキスP321、リグニンスルホン酸マグネシウム、日本製紙株式会社製)を用いた以外は、実施例2と同様に行った。その結果、リグニンスルホン酸塩とポリ乳酸が相溶せず、樹脂組成物を得ることができなかった。
Claims (6)
- 農業又は土木用途の成形体に用いられる樹脂組成物であって、前記組成物は、リグニンと、リグニン以外の生分解性樹脂成分とを含む、樹脂組成物であって、リグニンの含有量が、不揮発分として1〜50質量%であり、前記リグニンが、水を用いた分離技術によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、溶解させることにより得られたものであり、重量平均分子量が、100〜7000であり、有機溶媒に可溶であることにより、生分解速度を制御し得る樹脂組成物。
- リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである請求項1に記載の樹脂組成物。
- さらに可塑剤を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 生分解性樹脂が、ポリ乳酸又はポリエチレンサクシネートである請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる農業又は土木用途に用いられる成形体。
- 成形体が、シート状に硬化してなるシートである請求項5に記載の成形体。
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