JP2009292884A - リグノフェノール系エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】植物性バイオマスよりＭｗを調整して得たリグノフェノールを主成分とする耐熱性と溶解性とに優れた親油性のエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】植物性バイオマスの一つであるリグノフェノールから合成した分子量の低いエポキシ化リグノフェノールに、リグノフェノールを硬化剤として添加することのより耐熱性と溶解性とに優れた親油性のエポキシ樹脂組成物を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、植物系バイオマス由来のエポキシ樹脂組成物に関し、特に、これらの原料にリグノフェノールを用いるエポキシ樹脂組成物に関する。

人類は古くから木質を燃料や各種製品の材料として利用してきたが、産業革命以後は、石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料を利用するようになった。その結果、地球上の二酸化炭素濃度が上昇し、地球温暖化に大きな影響を与えている。最近では、地球の平均気温の上昇を防止するため、カーボンニュートラルである植物性バイオマスの利用に注目が集まっている。

それらの中で、特に、従来の石油由来から植物由来のプラスチックが高品質で作られる技術が要求されている。熱可塑性樹脂はポリ乳酸やポリブチレンサクシネートが実用化されている。熱硬化性樹脂は実用化が遅れている。

特許文献１に記載されているように、植物性バイオマスを利用した物質としてリグノフェノールがある。リグノフェノールは、植物性バイオマスに含まれるリグノセルロース系物質と炭水化物とを分離してリグノフェノール系物質を得る技術（三重大学の舩岡教授の開発した相分離システム）によって作られた物質である。

このリグノフェノールは、リグニンにフェノールが結合した線状の分子構造を有し、構造が均質化している。さらに、約１３０℃近傍に明確な融点を示し、扱いやすいポリフェノール樹脂の一種である。リグノフェノールの原料としては、廃材、おがくず、藁などの植物資源であれば利用することができる。

リグノフェノールを用いた例としてのエポキシ樹脂組成物の架橋体は、特許文献２に記載がある。これは、以下の（ａ）フェノール化合物により溶媒和されたリグニン含有材料に酸を添加して混合して得られるリグニンのフェノール化合物の一次誘導体（リグノフェノール）、（ｂ）（ａ）のリグニン一次誘導体に対してカルボキシアルキル基、ハイドロキシアルキル基、エポキシ基、カルボキシル基から選択される１種あるいは２種以上が導入されたリグニン二次誘導体、（ｃ）（ａ）のリグニン一次誘導体をアルカリ処理して得られるリグニン二次誘導体および（ｄ）（ｂ）のリグニン一次誘導体に対してアルカリ処理と、カルボキシルアルキル基、ハイドロキシアルキル基、エポキシ基、カルボキシル基から選択される１種あるいは２種以上の官能基の導入反応とが施されたリグニン二次誘導体からなる群から選択される１種あるいは２種以上のリグニン誘導体が、親水性の架橋性化合物（エポキシ樹脂含む）により架橋されて形成される、架橋体であり、体積の２００倍吸水する水溶性ポリマである。しかし、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称する）や各種溶媒に対する溶解性についての記載はない。

また、特許文献３には、リグニン系材料（リグノフェノール）（Ａ）と耐水化成分（Ｂ）と架橋成分（Ｃ）とを必須成分とする樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、機械的強度、耐水性およびリサイクル性に優れた性質を示す。（Ｂ）はロジン誘導体、（Ｃ）はポリイソシアネートやエポキシ樹脂で、（Ａ）は（Ｂ）および（Ｃ）のバインダである。しかし、Ｔｇや溶解性についての記載はない。

さらに、特許文献４には、耐熱性、耐水性の低下を抑制したリグニンを用いた接着材料を提供することを目的として、フェノール化リグニンと、架橋剤とを有する接着材料が開示されている。この中で、架橋剤が水溶性エポキシ樹脂であることが望ましい、と記載されている。また、フェノール化リグニンの分子量の減少と変色とを抑制し、フェノール化リグニンの分子量を大きくすることによって良好な耐熱性や耐水性が付与されることが記載されている。

特開平９−２７８９０４号公報 特開２００４−２３８５３９号公報 特開２００３−２７７６１５号公報 特開２００４−２１０８１６号公報

本発明の目的は、硬化前は疎水性（親油性）であって、優れた溶解性と硬化後の高Ｔｇとが両立するリグノフェノールを原料とするエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた各種製品を提供することにある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、植物性バイオマスの一つであるリグノフェノールから合成した分子量の低いエポキシ化リグノフェノールに、リグノフェノールを硬化剤として加えたことを特徴とする。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、重量平均分子量６００〜１２００、又は、それ以上のリグノフェノールとエポキシ樹脂とを主成分として含み、親油性であることを特徴とする。

本発明によれば、疎水性であって、溶解性と高Ｔｇとが両立するリグノフェノールを原料とするエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた各種製品を提供することができる。

エポキシ樹脂組成物を電子機器などに用いるには、疎水性（親油性）が不可欠である。エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒などで構成されている。リグノフェノールをエポキシ樹脂組成物に用いる場合、溶媒に対する溶解性と高Ｔｇとの両立が困難であった。

エポキシ樹脂組成物の特徴は、耐熱性や電気特性が優れている点にある。そのため、高信頼性が要求される電子装置などに使用されている。電子装置などの使用に際して耐熱性および硬化前の溶解性は重要な項目である。

耐熱性は、自動車や重機械の動力部、原子力施設などから家庭の調理器具まで、高温環境で使用される機器で要求される。耐熱性とは、温度の高い環境において、素材がいかに安定であるかということである。

耐熱性の高い素材として要求される性質は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称する）が高いことである。望ましくは、２００℃以上である。

溶解性は、エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを作製するために必要な項目である。例えば、発電機、電動機、変圧器などには絶縁用としてプリプレグテープが使われている。

プリプレグテープとは、耐熱支持体のガラステープやポリイミドテープにエポキシ樹脂組成物ワニスなどを含浸して半硬化状態に処理したものである。これにより、エポキシ樹脂が非常に使いやすくなり、プリプレグテープを巻いて最終的に加熱してフルキュアするプリプレグテープ法が開発された。このプリプレグテープ法によって製品の低コスト化、信頼性と寿命の向上が図られた。エポキシ樹脂組成物をテープに含浸するには樹脂ワニスが必要である。そのため、樹脂組成物は溶媒に対する溶解性が不可欠である。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどは好ましくなく、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが好ましい。電子機器の場合は、水を溶媒にすると、腐食の点から好ましくない。

エポキシ樹脂組成物の場合、一般に溶解性と耐熱性とは両立しにくい傾向にあった。

さらに、従来、リグノフェノールおよびそれを用いたエポキシ樹脂を有するエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の分子量が大きく、溶解性が低いため、成形しにくく、製品への適用が困難であった。エポキシ樹脂化の際の副反応も問題であった。

本発明は、リグノフェノールおよびエポキシ樹脂を低分子化して成形性および耐熱性の両立を図ることを目的とする。

発明者は、植物性バイオマス素材を用いたエポキシ樹脂の耐熱性の向上を図るため、次のように考えた。

高耐熱性樹脂としてポリイミドがある。原料は３、３、４、４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）である。これらは分子骨格がビフェニルとフェニルとで似ているため、ポリアミド酸を経由してポリイミドを生成すると、高次構造でパッキングが密になって強靭なポリイミドになる。Ｔｇは約４００℃を示す。

ｓ−ＢＰＤＡとベンジジンの組み合わせたポリイミドは、Ｔｇが更に高く、Ｔｇ＝４２０℃が得られた。しかし、クラックが生じることがわかった。

このことから、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ結合の樹脂の高耐熱化には、構成単位のＡＢに同じ構造のものを用いればよいと考え、これを植物性バイオマスから得られるリグノフェノール系エポキシ樹脂組成物にも適用した。

発明者は、リグノフェノールの物性を鋭意検討し、硬化前は疎水性で、かつ優れた溶解性を示し、硬化後は高Ｔｇを示す、即ち溶解性と耐熱性の両立するエポキシ樹脂組成物を見出した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）リグノフェノールおよびエポキシ樹脂を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
（２）（１）において、エポキシ樹脂が、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）６００〜１２００のリグノフェノールを原料とするエポキシ化リグノフェノールであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
（３）（１）または（２）のエポキシ樹脂の原料、および硬化剤であるリグノフェノールは、植物にクレゾールを添加した後、濃酸を添加、変性して得られたフェノール誘導体層を抽出・精製したことを特徴とするリグノフェノールである。
（４）（２）のエポキシ化リグノフェノールを高純度化することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。
（５）（１）または（２）のリグノフェノール系エポキシ樹脂組成物を用いた各種製品である。
（６）（５）の各種製品は、電子機器や回転電機、モータ、接着剤、塗料などである。
（７）（１）または（２）のリグノフェノール系エポキシ樹脂組成物および有機溶媒を含む混合物において、樹脂分濃度が１０〜９５％であるエポキシ樹脂ワニスを用いたプリント配線板の製造方法である。

（２）に記載したように、エポキシ樹脂が、Ｍｗ６００〜１２００のリグノフェノールを原料とするエポキシ化リグノフェノールの場合、ワニスにするときの溶解性が向上し、溶媒が選択可能となり、扱いやすく、製品適用しやすいものとなる。溶媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのアルコール類を使用できるようになる。すなわち、溶媒としてベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用する必要がなくなる。

ここで、リグノフェノールの製造方法について特許文献１に基づいて説明する。本発明においては、特許文献１記載の製造方法に準拠して作製したリグノフェノールを用いた。

まず、リグノセルロース系材料に、溶媒として、例えば、エタノールまたはアセトンを用い、固体状あるいは液体状のフェノール誘導体を溶解した溶液を浸透させた後、溶媒を留去する（フェノール誘導体収着工程）。つぎに、このリグノセルロース系材料に濃酸（一例として７２％硫酸）を添加してセルロース成分を溶解する。この結果、フェノール誘導体によって溶媒和されたリグニンは、フェノール誘導体と濃酸とが接触する界面において、リグノフェノール誘導体に変化する。そして、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離により集め、透析し、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール誘導体を抽出する。

このリグノフェノールの製造方法を相分離変換システムと呼ぶ。

本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、Ｍｗ３０００のリグノフェノールおよびＭｗ６００〜１２００のリグノフェノールを原料とするエポキシ化リグノフェノールを含む。

エポキシ化リグノフェノールに低Ｍｗのリグノフェノールを用いる理由は、溶解性の向上と高Ｔｇとの両立のためである。エポキシ化リグノフェノールの合成法は、特許文献１にあるように、リグノフェノールにエピクロルヒドリンを溶解し、苛性ソーダ水溶液を滴下し、還流脱水反応を行い、分離精製してエポキシ化リグノフェノールを得るが、エポキシ化反応によって溶解性が大きく低下する。これはアルカリの影響によるリグノフェノールの骨格の変性や高分子量化などが原因と考えられる。

そこで、低Ｍｗ（Ｍｗ６００〜１２００）のリグノフェノールを用い、同じ合成法でエポキシ化リグノフェノールを得た。これにより、低Ｍｗのためアルコール類やケトン類、エステル類に対する溶解性が向上した。

低Ｍｗ（Ｍｗ６００〜１２００）のリグノフェノールは、Ｍｗ３０００のリグノフェノールをアセトンやアルコール、又はケトン溶媒などで溶解し、クロマトグラフ法により高Ｍｗのリグノフェノールを吸着除去して得た。

ここで、Ｍｗを６００以上とした理由は、Ｍｗが６００未満の場合、ポリマとしての物性が本発明におけるエポキシ樹脂組成物として不適当なものであり、低分子量の割合が高まるとエポキシ樹脂硬化物の強度などが低下するためである。

本発明のエポキシ化リグノフェノールを用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇが２００℃を超えるようにするには、９０％以上の純度が必要である。９０％以下ではＴｇが低下する。高純度化にはエポキシ化反応時の副生成物の１,３−ジクロロ−２−プロパノールと原料のエピクロルヒドリンを除く必要がある。純度は^１Ｈ−ＮＭＲを用い、エポキシ化リグノフェノールをｄ_６−ＤＭＳＯ（重水素化ジメチルルスルホキシド）に溶解しエポキシ基の導入率から求めた。エポキシ基の導入率はエポキシ化リグノフェノールの芳香族プロトン（６．０〜８．０ｐｐｍ）の積分値３Ｈを基準にして、導入されたエポキシ基（末端のＣＨ_２−Ｏ−：２．５〜２．９ｐｐｍ）の積分値２Ｈを、純度１００％と定めて求めた。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化リグノフェノールおよびリグノフェノール以外に、石油由来のエポキシ樹脂および石油由来の硬化剤も配合できる。石油由来のエポキシ樹脂および石油由来の硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物の５０ｗｔ％（重量パーセント）以下が好ましい。５０ｗｔ％以上ではＴｇが２００℃以下になりやすい。

一方、石油由来のエポキシ樹脂および石油由来の硬化剤は、化学構造が明確であり、これらを配合することにより、エポキシ樹脂組成物の物性制御を容易にすることができる。

本発明で用いられる石油由来のエポキシ樹脂や硬化剤は、溶解性や耐熱性を有するものである。特に限定されないが、エポキシ樹脂を具体的に挙げると、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル型エポキシ、３、３’、５、５’−テトラメチル−４、４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル型エポキシ、４、４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシなどがある。これらは単独でも２種類以上混合しても差し支えない。エポキシ樹脂としては、Ｎａ^＋、Ｃｌ⁻などのイオン性物質ができるだけ少ないものが好ましい。

本発明で用いられる石油由来の硬化剤には、線状構造または脂環式アミン、芳香族アミン、環状構造のアミン、変性アミンや酸無水物、無水マレイン酸、多価フェノール系硬化剤、ビスフェノール系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、ノボラック型フェノール系硬化剤、アルキレン変性フェノール硬化剤などがある。これらは単独でも２種類以上混合しても差し支えない。硬化剤にはＮａ^＋、Ｃｌ⁻などのイオン性物質はできるだけ少ないものが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種溶媒と混合してワニスを作製することができる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどの溶剤を、単体あるいはまたは２種類以上を組み合わせて、必要に応じて配合することができる。

触媒は、本発明のエポキシ樹脂組成物に、必要に応じて、シクロアミジン化合物、３級アミン化合物、イミダゾール類、有機スルフィン類、リン化合物、テトラフェニルボロン塩およびこれらの誘導体などの公知の硬化促進剤を、単体あるいはまたは２種類以上を組み合わせて配合することができる。硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されない。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルキレートなどの公知のカップリング剤を、単体あるいは２種類以上を組み合わせて、必要に応じて配合することができる。
また、赤燐、燐酸エステル、メラミンもしくはメラミン誘導体またはトリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体もしくはイソシアヌル酸誘導体の窒素含有化合物、シクロホスファゼンなどの燐窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデンもしくはフェロセンなどの金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモンもしくは五酸化アンチモンなどの酸化アンチモンあるいはブロム化エポキシ樹脂などの難燃剤を、単独または２種類以上を組み合わせて配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般的に用いられる無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、ワニス粘度の増粘材として、又は吸湿性、熱膨張係数の低減、熱伝導性の向上および強度の向上のために配合されるものである。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアライト、スピレル、ムライト、チタニアなどの粉体、または、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。

さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。これらの無機充填材は単体でも２種類以上組み合わせてもよい。

エポキシ樹脂組成物には、上記成分の他に必要に応じて、他の樹脂や反応を促進するための触媒、難燃剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を加えることが可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、電子機器の耐湿性、高温放置特性を向上させる、イオントラッパー剤も配合することできる。イオントラッパー剤としては、特に制限はなく、公知のものを使用できる。具体的には、ハイドロタルサイト類、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスなどの元素の含水酸化物などが挙げられる。単体でも２種類以上組み合わせてもよい。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の添加物として、シリコーンゴム粉末などの応力緩和剤、染料、カーボンブラックなどの着色剤、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて配合することできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に分散混合できるものであれば、いかなる手法を用いて調製してもよい。一般的には、所定量を秤量した後、三本ロールや真空らい潰機、ハイブリッドミキサーなどによって、分散混合を行う方法が挙げられる。

本発明に用いられるエポキシ化リグノフェノールおよびリグノフェノールを主成分とするエポキシ樹脂組成物は、溶解性および耐熱性に優れ、また、密着性にも優れるため、これらを用いた電子機器などの信頼性を大幅に向上させることができる。

本発明で得られるエポキシ樹脂組成物により得られる製品としては、以下のものが挙げられる。多層銅張積層板を有する各種コンピュータや携帯電話、コイル部を絶縁した各種モータ、そのモータを搭載した産業用ロボットや回転機、本発明の封止材で素子を封止したチップサイスパッケージなどである。

つぎに、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例で用いた供試材料を示す。以下、商品名または略号で示す。

ＥＬＰ１：Ｍｗ１０００のリグノフェノールを原料とするエポキシ化したリグノフェノール（エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ）。

ＥＬＰ２：Ｍｗ３０００のリグノフェノールを原料とするエポキシ化したリグノフェノール（エポキシ当量：７００ｇ／ｅｑ）。

ＬＰ１：Ｍｗ１０００のリグノフェノール（水酸基当量：１４０ｇ／ｅｑ）。

ＬＰ２：Ｍｗ３０００のリグノフェノール（水酸基当量：１６０ｇ／ｅｑ）。

ＨＰ８５０：日立化成社製、フェノールノボラック樹脂（エポキシ当量１０６ｇ／ｅｑ）。

Ｐ２００：イミダゾール系硬化触媒（ＪＥＲ社製）。

ＫＢＭ４０３：カップリング剤（信越化学社製、γ−グリドキシドプロピルトリメトキシシラン）。

ＪＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン社製（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）。

ＲＥ４０４Ｓ：日本化薬社製（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）。
〔合成法〕
（１）Ｍｗ１２００のリグノフェノール
Ｍｗ３０００のリグノフェノール１００ｇを１０００ｍｌ（ミリリットル）のアセトンに溶解し、不溶物を濾別して除き、これを長さ５０ｍｍの吸着クロマトグラフィーに通して高分子領域のリグノフェノールを吸着・分離した。蒸留法により体積を１／５に濃縮したアセトン溶液をジエチルエーテル２０００ｍｌ中に投入して、析出物を遠心分離機で分離して取得した。ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による測定でポリスチレン換算のＭｗの平均値は１２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。ここで、Ｍｎはリグノフェノールの数平均分子量である。

（２）エポキシ化リグノフェノール
（１）で得た低Ｍｗリグノフェノールを用いて、特許文献２の実施例に記載の方法に準拠し、エポキシ化リグノフェノールを得た。特に、精製溶媒をメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコールとすることにより、反応副生成物の１、３−ジクロロ−２−プロパノールおよび未反応のエピクロルヒドリンを容易に除去できるため、９９％以上のエポキシ化リグノフェノールを得ることができた。このとき、収率７５％、融点１２０℃、エポキシ当量は４００ｇ／ｅｑであった。メチルセルソルブなどアルコール系溶媒に溶解した。Ｍｗ３０００のものから得たエポキシ化リグニングはそれらの溶媒に未溶解である。

（３）エポキシ樹脂組成物の硬化
（１）で得た低Ｍｗリグノフェノールを用いたエポキシ化リグノフェノールに対して、（１）で用いたＭｗ３０００のリグノフェノール（水酸基当量１６０ｇ／ｅｑ）を硬化剤として化学量論比で加えた後、触媒（Ｐ２００）をエポキシ樹脂組成物の０．５ｗｔ％、メチルセロソルブとメチルエチルケトンとの等重量の混合溶媒（Ａ）を樹脂分濃度５０ｗｔ％、溶媒濃度５０ｗｔ％になるように加えて混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。

（４）硬化条件
エポキシ樹脂組成物ワニスをアルミ製カップに入れ、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で１時間／１時間にわたって温風乾燥機で加熱し、硬化物を得た。

（５）測定条件
ａ）エポキシ化リグニンの溶解性
エポキシ化リグニンのメチルセロソルブとＭＥＫの混合溶媒（重量比：等重量）に対する濃度５０ｗｔ％における溶解性を○（完全溶解した）、×（未溶解部がある）で目視法により評価した。

ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは、表１に示す実施例および比較例の組成物について上記硬化条件で厚さ１００μｍのフィルムを得、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ装置）でＥ’およびＥ”を測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ）し、その比であるｔａｎδのピーク温度から求めた。

ｃ）ポリイミドとのせん断強度
シリコンウエハ上にパッシベーション膜としてネガ型感光性ポリイミド（ＰＬ−Ｈ７０８、日立化成デュポンマイクロシステムズ（ＨＤＭＪ）社製）をＨＤＭＪ社推奨のパターン形成プロセス法に従い、スピンコート、プリベーク、ｉ線露光、露光後加熱を行い、現像液（ＰＬ−２Ｎ）で現像し、水でリンスを行った後、窒素雰囲気下の温風乾燥機で３５０℃／６０分加熱し、ポリイミド評価用基板を得た。ポリイミドの膜厚は１０μｍである。この基板上に、気泡を巻き込まないように、４ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍ^ｔの当該エポキシ樹脂硬化物ブロックを有するサンプルを作製（最終硬化条件：２００℃／１ｈ）し、万能ボンドテスター（デイジ社製、ＰＣ２４００型）を用いて、シリコンウエハとエポキシ樹脂硬化物間のせん断接着強度を測定し、た。せん断ツールをシリコンウエハ基板上５０μｍの高さに固定し、ツール移動速度３００μｍ／秒で歪みを加えながら、せん断強度を評価した。せん断強度値の大きいものほど接着性に優れる。

ｄ）銅ピール強度
ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って試料を作成、測定した。厚さ３５μｍ銅箔の張られた積層板を２５ｍｍ×１００ｍｍに切断し、オートグラフを用いて１０ｍｍ幅の銅箔を積層板の垂直方向に引っ張ったときの平均荷重を測定した。同一試料で５個の平均値を示す。引張速度は５０ｍｍ／分である。

ｅ）体積抵抗率
ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って試料を作成し、２５℃での条件で測定した。

ｆ）吸水率
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、以下のように測定した。銅箔をエッチングで除去し、流水で５分間洗浄後、水分をふき取り、５０℃の温風乾燥機中で２４時間乾燥後、デシケータ中で冷却して初期重量Ｗ０を求める。つぎに、１２１℃／２気圧／１００％ＲＨ中に調整された高加速寿命試験機（ダバイエスペク社製、ＨＡＳＴチャンバー形式、ＥＨＲ−４１１ＭＤ型）内で３時間処理後、試料を直ちに水に投入し、１０分間放置する。その後、水分をふき取り重量Ｗ１を測定して、Ｗ０より３時間後の吸水率を求めた。

実施例１〜５の組成やＴｇなど特性を表１に併記する。実施例は溶解性と耐熱性（Ｔｇ）が両立するが、比較例は両立しない。

続いて、実施例６について説明する。
〔銅張積層板の作製〕
上記（３）で作製した樹脂ワニスを厚さ１００μｍのガラスクロスに塗布し、１３０℃で８分間温風乾燥機内において、樹脂を中間硬化状態（Ｂステージと呼ばれる）にし、べとつかないプリプレグを６枚得た。この６枚を重ね、さらに、上下に厚さ３５μｍの銅箔を重ねて、真空プレスで２００℃まで加熱（昇温速度５℃／分）し、完全に硬化（２００℃／１時間）した状態（Ｃステージ）の欠陥のない銅張積層板を得た。

その特性を以下に示す。

Ｔｇは２３０℃（ＤＭＡ法）、吸水性は０．８％（１２１℃／２気圧／３時間）、銅ピール強度は１．４ｋＮ／ｃｍ、熱膨張係数は５６ｐｐｍ／℃、体積抵抗率は、１．０×１０^１５（Ω・ｃｍ）以上であった。電気特性や耐熱性に優れた銅張積層板を得た。

続いて、実施例７について説明する。
〔樹脂封止材〕
三本ロールと真空らい潰機により混錬し、樹脂封止材を作製した。組成は次の通りである。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＲＥ４０４Ｓ、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）４５ｇにＭｗ１０００のリグノフェノールから合成したエポキシ化リグノフェノール５５ｇにリグノフェノール１２０ｇ、触媒としてイミダゾール系硬化促進剤（ＪＥＲ社製、商品名：Ｐ２００）をエポキシ樹脂組成物の１．０ｗｔ％加え、カップリング材ＫＢＭ４０３をエポキシ樹脂組成物の２ｗｔ％加えた。さらに、イオントラッパーをＩＷＥ５００（東亜合成）をエポキシ樹脂組成物の１．０ｗｔ％を加えた。

また、高純度球状フィラー３種類を混合して上記エポキシ樹脂組成物に対して５０ｖｏｌ％配合した。３種類の高純度球状フィラーは、ＳＰ−４Ｂ（扶桑化学社製、平均粒径５．１μｍ）、ＱＳ４Ｆ２（三菱レーヨン社製、平均粒径４．６μｍ）、ＳＯ２５Ｒ（龍森社製、平均粒径０．６８μｍ）である。

樹脂封止材の溶融粘度は、２５℃で１２０Ｐａ・ｓ、１２０℃で０．０８Ｐａ・ｓである。Ｔｇは１８０℃で、せん断強度は７．８ＭＰａであった。

これを図１に示すフリップチップ型ボールグリッドアレイ（ＦＣ−ＢＧＡ）に適用した。本図において、１は配線回路基板、２は金メッキ、３は金バンプ（半田バンプ）、４は半導体素子、５は半田ボール、６はエポキシ樹脂組成物をそれぞれ示す。配線回路基板１の金メッキ２と半導体素子４とは、金バンプ３を用いて接続される。配線回路基板１と半導体素子４との間のギャップにエポキシ樹脂組成物６を塗布してキャピラリーフロー法で加熱（１５０℃）で封止した。このギャップは
１００μｍ、バンプピッチ（金バンプ３のピッチ）は１５０μｍである。
このように、リグノフェノール系エポキシ樹脂組成物はＦＣ−ＢＧＡに適用できること分る。

以上、実施例と比較例を比較すると、低Ｍｗのリグノフェノールを用いた実施例は高Ｔｇと溶解性が両立する。せん断強度を比較すると、本発明の実施例１〜５は、比較例に比べて高い値を示す。これはリグノフェノールが低Ｍｗ化したため、水酸基が増えたためと考える。

本発明によるボールグリッドアレイの実施例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１：配線回路基板、２：金メッキ、３：金バンプ、４：半導体素子、５：半田ボール、６：エポキシ樹脂組成物。

Claims (17)

1. リグノフェノールとエポキシ樹脂とを主成分として含み、親油性であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂が、重量平均分子量６００〜１２００のリグノフェノールを原料とするエポキシ化リグノフェノールであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記エポキシ化リグノフェノールが９０％以上の純度を有することを特徴とする請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記エポキシ樹脂が、リグノフェノール由来のエポキシ樹脂と石油由来のエポキシ樹脂とを含み、リグノフェノール由来のエポキシ樹脂の配合量が５０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 重量平均分子量６００〜１２００のリグノフェノールを原料とするエポキシ化リグノフェノールを主成分として含むことを特徴とするエポキシ樹脂。
6. 前記エポキシ化リグノフェノールが９０％以上の純度を有することを特徴とする請求項５記載のエポキシ樹脂。
7. 前記リグノフェノールが、植物資源にフェノール誘導体および濃酸を添加する相分離変換システムを用いて抽出・精製して得られたものであることを特徴とする請求項５または６に記載のエポキシ樹脂。
8. 重量平均分子量６００〜１２００のリグノフェノールを主成分として含むことを特徴とする硬化剤。
9. 前記リグノフェノールが、植物資源にフェノール誘導体および濃酸を添加する相分離変換システムを用いて抽出・精製して得られたものであることを特徴とする請求項８記載の硬化剤。
10. 請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリント配線板。
11. 請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする電子機器。
12. 請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする回転電機。
13. 請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするモータ。
14. 請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする接着剤。
15. 請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする塗料。
16. 植物資源にフェノール誘導体および濃酸を添加する相分離変換システムを用いて抽出・精製してリグノフェノールを得る工程と、クロマトグラフ法を用いて、該リグノフェノールの中から重量平均分子量６００〜１２００のリグノフェノールを分離する工程と、リグノフェノールにエピクロルヒドリンを溶解し、苛性ソーダ水溶液を滴下し、還流脱水反応を行い、分離精製して９０％以上の純度を有するエポキシ化リグノフェノールを得る工程とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
17. 請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と有機溶媒とを混合した、樹脂分濃度が１０〜９５％のエポキシ樹脂ワニスを用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。

Images