JPS61215678A - リグニン−エポキシ樹脂接着剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 紙パルプ工業では、木材から製紙原料であるセルロース
分をパルプ化法により取り出し、残ったリグニン成分は
、そのほとんどが燃料として回収されているのが実状で
めワ、リグニン成分についてはより価値の高い用途開発
が望まれているところでるる。

本発明は、アルカリリグニンを、好ましくは、リグニン
のフェノール類およびアルコール類によるソルボリシス
を促進する触媒の存在下で、脂肪族又は芳香族多価アル
コール類又はフェノール類に高濃度で溶解させ、エピク
ロルヒドリンと適当な縮合触媒の存在下でグリシジルエ
ーテル化させるから成るリグニン・エポキシ樹脂接着剤
の製造法に関するものである。上記反応によって得られ
た樹脂は種々の溶剤に対して高度の溶解性を示し、この
結果塗布性が優れ、接着強度に優れたリグニン・エポキ
シ樹脂接着剤が得られる。

更に詳しくはクラフトリグニンを中心とするアルカリリ
グニンを、好ましくは、適当な触媒の存在下で、２７０
℃までの温度好ましくは７０〜！００℃程反の中温での
処理により、５０重量％以上という高濃度域を含め、脂
肪族又は芳香族多価アルコール類又はフェノール類に溶
解させ、必要に応じて中和したのち、エピクロルヒドリ
ンと適当な縮合触媒の存在下でグリシジルエーテル化す
ることを特徴とするリグニン・エポキシ樹脂接着剤の製
造法に関するものである。この接着剤は一般にアミン類
や酸無水物などの硬化剤と組合せて用いる。リグニンの
添加量としては、多価アルコール又はフェノール１００
部に対シて１０〜１０００部と広範囲ζことることが出
来るが、更ζこ高濃度で溶解させるためにはメタノール
、アセトンなどの低沸点の溶媒と多価アルコールの混合
溶媒を用い、ソルボリシス後前者を溜去せしめるなどの
手法を用いることも出来る。

（従来技術）及び（発明が解決しようとする問題点〕 クラフトリグニンのエポキシ樹脂化については、いくつ
かの報告がなされている。たとえば特公昭３６−４９９
１号公報にはビスフェノールＡのグリシジルエーテル（
分子量３００〜４００）にリグニンを１９０℃で溶解し
、無水フタル酸等で硬化反応をおこさせ、得られた生成
物を樹脂注入剤や成型物の製造に使用する方法の記載が
みられる。

本方法の問題点としては、リグニン自身が反応にあずか
る度合が低いこと、及び、全量の３０％以下しかリグニ
ンを混入することができない点が挙げられ、リグニンを
有効に利用する目的としては不十分である。

また戴ら（木材学会誌１３、（６）、２５７〜２６２（
１９６７））は、エポキシ化リグニンを用いて、ジエチ
レントリアミンや無水フタル酸を硬化剤とする接着剤の
製造法を報告しているが、この方法による接着剤はすぐ
れた接着性能を有しているが、エポキシ化リグニンの有
機溶媒に対する溶解性が低いことから、作業性の点で問
題があることが指摘されている。

以上のようにこれまで報告されたリグニン・エポキシ樹
脂接着剤の製法には一長一短があり、不十分なものと言
わざるを得なかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は芳香族又は脂肪族多価アルコール又はフェノー
ル類１００部に対して、アルカリリグニンを１０〜１０
００部加えて、ソルボリシスを併用して溶解し、一般に
はリグニンのソルボリシスを促進する酸などの触媒の存
在下で２７０℃以下、好ましくは、７０〜１００℃程度
の中温に加熱して溶解し、必要に応じて上記触媒に用い
た酸を中和したのち、溶液中の各構成要素の有する水酸
基を、エピクロルヒドリンを加えることにより、場合に
よっては適当な縮合触媒たとえば主として苛性ソーダあ
るいはＢＦ３のようなルイス酸などの存在下でグリシジ
ルエーテル化することからなるリグニン・エポキシ樹脂
接着剤の製造法であり、得られる接着剤はアミン類や酸
無水物類などの硬化剤と組合せて三次元樹脂化して使用
する。

’Ｊ　ｆニンのソルボリシス時にはリグボンの分子内結
合の稲々の度合の開裂をはかること０こより、緩かな条
件、すなわち比較的低い溶解温度と、短かい溶解時間に
おいて容易に溶解を行わせることを可能番こし、リグニ
ンの多価アルコール又はフェノール溶液を容易に襄遺し
、その溶液性を高め、爾後の反応を行いやすいものとす
る。この結果最終的に得られる接着剤の溶液物性がより
良いものとなる。この溶解の際、多価アルコール類又は
フェノール類は一部、リグニン側鎖α位に化学結合によ
り導入されるが、これは接着剤の接着性などの特性を高
めるように働く。

この本明細書において単にソルボリシスすなわち加溶媒
分解という総称名をしばしば用い、あえてアルコリシス
とは言っていないが、これはフェノールやビスフェノー
ルを用いる場合がろ９、又ヘキサンジオールとアセトン
系など、多価アルコールと何らかの意味のある低沸点溶
媒との混合系を含めて用いることがあるからである。

本発明（ご用いる多価アルコール類としては、二価７　
／ｌ／　：Ｉ−ルトシてのエチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、トリメチレン／り’）コール、１゜４
−ブタンジオール、ｌ、５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，
４−ヘキサンジオール、１．７−ヘプタンジオール、ｌ
、８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、ｌ
、１０−デカンジオール、テトラメチレン−グリコール
、シクロペンタン１．２−ジオール、シクロヘキサン−
１，２−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジオール、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチ
レングリコールなと、また３価アルコールとしてのグリ
セリンを挙げることが出来る。

又、フェノール類としてはビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＡ５レゾルシノー
ル、テトラヒドロキシフェニルメタンなどを使用する。

これら多価アルコール類又はフェノール類は、混合物で
あってよく、又、メタノールなど１価の低級アルコール
類あるいはアセトンなど主として低沸点をもつ適当な溶
媒類と混合して使用することも出来る。

ソルボリシスを起こさせるためには、塩酸、硫酸、トリ
フルオロ酢酸等の鉱酸から塩化アルミニウム、塩化亜鉛
、三フッ化ボロン等のルイス酸すどの酸又は第四級アン
モニウム塩や力性ソーダなどのアルカリのようなリグニ
ンのソルボリシスを促進する触媒の存在下で加熱処理を
行うと特に好適である。ソルボリシスｌこあたっては多
価アルコール１００部に対し、リグニンを１０〜１００
０部の割合で加える。低濃度溶液は容易に調設できるが
、リグニン利用の接着剤として、その濃度が１０％程度
なければ無意味なので下限をＩＯＸとした。上限は性能
上十分意味のある接着剤を得る範囲として１０００部と
した。

この本発明の第１段階の溶解操作のあと、必要（こ応じ
て、ソルボリシスの際使用した触媒を中和する。次の樹
脂化の第２段階で苛性ソーダやアミン類を触媒に使う場
合はこの中和にあたってそれらの苛性ソーダなどを使っ
て良い。また、三７ツ化ボロンのようなルイス酸や第四
級アンモニウム塩を触媒とした場合、それらをその後の
樹脂化の触媒として用いるとか、塩酸やトリフルオロ酢
酸のような触媒を蒸留などにより回収することができる
こともあり、それらの場合には中和の必要はない。

本発明の第２段階は、得られたリグニンの多価アルコー
ル又はフェノール溶液のグリシジルエーテル化である。

上記リグニン−多価アルコール又はフェノール溶液中の
各構成要素の有する水酸基を必要に応じて適当な触媒の
存在下でエピクロルヒドリンを加えて縮合し、グリシジ
ルエーテル化することｌこよりエポキシ樹脂とする。こ
の過程は従来のビスフェノールＡやグリセリンなどのグ
リシジルエーテル化の条件に準じて行なうことが出来る
。

すなわち、必要な触媒としては、主メして苛性ソーダを
グリシジルエーテル化すべき水酸基１モルに対して約１
．４モル量、水溶液として加えて用いる。

三７ツ化ホウ素やテトラメチルアンモニウムクロライド
などを用いることもできる。触媒添加後、４５℃に加熱
し、水酸基に対して、１．２モル当量のエピクロルヒド
リンを激しく撹拌しながらすみやかに添加し、９５℃に
加温し、８０〜１００分撹拌下で反応する。生成物を熱
水中に投入すると二層に分離するので、塩化ナトリウム
やアルカリを含む水層をサイホンで除き、あめ状の生成
物を熱水で中性になるまで繰返し洗滌したのち１０５℃
で３時間加熱して脱水してリグニン・エポキシ樹脂接着
剤を得ることができる・ このようにして得られたリグニン・エポキシ樹脂接着剤
は、接着剤として用いる直前に硬化剤を加えて使用する
。硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂の硬化剤が使用
できる。その好適例としてはジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミド樹脂、イミ
ダゾール、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジシアンジアミド、ＢＦ３−モノエチル
アミン、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルナジック酸無水物、クロレンデツクアンノ飄イドラ
イド、ヘキサメチレンジインシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、などを挙げることが出来、必要
に応じて、トリエチルアミンなど３級アミンを併用して
エポキシ基同士の反応を行わせたり、全体としての硬化
反応を促進することができる。

本発明で得られる接着剤の性能をより改善するため、使
用前ζこ各種の添加剤を添加することができる。たとえ
ば、接着剤のコスト低減、熱膨潤率の低下、硬化収縮率
の減少、硬化時の発熱の抑制、接着性の改善などのため
、充てん剤を加えることが望ましい。充てん剤の好適例
としては、無機質のものでは砕石、砂、シ□リカ、タル
ク、炭酸カルシウムなどの増量剤、マイカ、アスベスト
、ガラス細片などの補強性充てん剤のほか、その目的に
応じて、石英粉、グラファイト、陶磁器粉、アルミナ、
シリカゲル（とくに、シキソトロピックな性質を与える
ため）、アルミニウム、酸化アルミ、鉄、醗化鉄、銅な
ど熱膨潤係数、熱伝導性、接着性に寄与する金属、醸化
アンチモンなどの燃焼性を与えるもの、微細なプラスチ
ック粉末（フェノール樹脂、尿素樹脂など〕のような軽
量化用の充てん剤としての機能をもったものなどを加え
ることができる。

さらに、接着剤の性能を改善するためには、プレポリマ
ー溶液状接着剤に、天然および合成高分子類、オリゴマ
ー類、低分子可塑剤、およびその他公却の添加剤（耐熱
剤、耐候剤、滑剤、繊維状補強剤など）などを添加する
ことができる。

本発明の接着剤に用いられる高分子添加剤の例としては
、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、トリフェニル
ホスハイド、さらに場合（こよっては、コールタールな
どがあつ、プラスチック化リグノセルロース・エポキシ
樹脂との反応性、親和性、混和性を改善でき、接着性向
上に好適ζご用いつる。

オリゴマー類としては、フェノールホルマリン初期縮合
物などホルマリン樹脂類、低縮合度アルキッド樹脂、ポ
リエチレングリコールエステルなどグリコールエステル
類を好適に用いることが出来る。

低分子量可塑剤としては、フタル酸ジメチルなどフタル
酸ジエステル類、アジピン酸（２−エチルヘキシル）な
ど脂肪族二塩基酸エステル類、ジブチルスズラウレート
、ロジン類がある。

本発明で得られる接着剤は通常は、溶液ないしペースト
状で被接着面に塗布することをこより使用される。接着
温度、接着時間、接着圧など簸着条件は、従来のエポキ
シ樹脂接着剤で用いられている条件に準じて設定しうる
。すなわち硬化剤との組合せで、常温゛および各様の加
熱接着が可能であり、接着時間も硬化剤種と接着温度に
より、数分から数時間あるいは、数日といった各様のも
のとなる。この接着剤は、低い接着圧の下で、すぐれた
接着を行うことが出来る。

本発明の接着剤を用いての擬着は、常温での圧締、ホッ
トプレスによる加熱によるほか、高周波加熱、マイクロ
波加熱、低電圧加熱（こよる熱圧によって、適宜行うこ
とが出来る。

本発明で製造される接着剤は、木質建材用、一般木工用
、木材と他材料との接着に用いることができる外、金属
、プラスチックなどを含めた各種の材料の接着に用いる
ことが出来る。

実施例Ｌ クラフトリグニン１２ｇ、ビスフェノール、４１２Ｉお
よびエタノール１０−をフラスコ（こ秤すトリ、３５％
塩酸水溶’ｇ、　１　ｍｌ　７５加えて８０℃で１〜２
時間撹拌し、溶解させた。次いで、４０％苛性ソーダ水
溶液を１２−、エピクロルヒドリン３〇−加え、９５℃
で２時間グリシジルエーテル化し、リグニン−エポキシ
樹脂を得た。余剰のエピクロルヒドリンを留去し過剰の
熱水に投入して洗浄した。生成樹脂を、酢酸メチル−メ
チルセロソルブ−キシレン（１：　１　二１　Ｖｏｌ、
）混液に溶解させ、粘度を調整して接着剤として用いた
。

接着性能を検討するために２朋厚マカンバ単板を接着し
、３−プライ合板を調設して、引張せん断強度の測定を
行った。

硬化剤としてトリエチレンテトラミンを主剤の１５％加
え、１０　ｋｇ／ｃｒｎ２の圧締下、１４０℃３０分熱
圧接着した。結果、常態接着力３２〜３５ｋＦ／ｆ／ｃ
ｒｎ２、煮沸くり返し後の接着力１７〜２２１ｃｇｆ／
ｃｒｎ２、水波率１００％で、ＪＡＳｌ類合板規格値（
煮沸くり返し後１０　ｋｇｆ／ｃｍ２）を大巾に越える
強度値である。

実施例２ 実施例１と同様の方法で得た接着剤で、１（ｍ厚マカン
バ試片を接着し、圧縮せん断試験を行った結果、常態で
１６５ｋｇｆ／α２、煮沸くり返し後で６１、３　ｋＦ
ｌｆ／ｃｒｎ２と、十分に高い接着力を示した。

実施例ａ 実施例１と同様の方法で得た接着剤で、１３０℃、２０
分の１０　ｋｇｆ／ｃＷＬ２の条件下２朋厚板を接着し
た結果ＪＡＳ　ｌ類合板規格値を十分上回る接着力を示
した。

実施倒毛 実施例１と同様のリグニン−エポキシ樹脂溶液に硬化剤
として市販エポキシ樹脂接着剤（アラルダイトラビッド
）の硬化剤（変性ポリチオール）を用い、常温で１０　
ｋｇｆ／信２の圧締下で６０分硬化させたところ、２闘
厚合板の常態接着力は、平均２１　ｋｇｆ／ｃｍ”で優
れた強度を示した。

実施例巳 実施例１に比べ、クラフトリグニン含量の高いエポキシ
樹脂接着剤を芙遺し、検討した。

クラフトリグニン１６Ｉ、ビスフェノールＡ１２、ｌｉ
！およびエタノールｌＯ−をフラスコに秤りとり、３５
％塩酸水溶液１−を加えて、８０℃で２時間撹拌し、溶
解、反応させた。次いで、４０％苛性ソーダ水溶ｇを１
２−、エピクロルヒドリン３５−加え、９５℃で２時間
グリシジルエーテル化し、リグニン−エポキシ樹脂を得
た。過剰の熱水中に反応生成物を投入し、沈でんさせ、
洗浄した。この洗浄を数回繰返し、積層し、水きりのの
ち、樹脂に対し、８０％重量のアセトンを加え、溶解さ
せ、溶液を得て、接着剤とした。

硬化剤として、トリエチレンテトラミンを、主剤の１０
％加え、１０　ｋｇｆ／ｃｒｎ”の圧締下、１４０℃、
３０分熱圧接着して、３−プ′ライ合板（２朋厚カバ単
板よりの合板）を製造した。接着試験の結果、平均常態
引張せん断接着力２０．１　ｋｇｆ／ｃｒｒｔ２、煮沸
くり返し後の平均引張せん断接着力１３．３に９ｆ／ｃ
ｒＩＬ２の値が得られ、ＪＡＳｌ類合板規格値（煮沸繰
返し後１０　ｋｇｆ／ｃｒｒｔ’）を越える接着をなし
うることが仰られた。

特許出願人　　王子製紙株式会社 （外１名）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族又は芳香族多価アルコール類又はフェノー
   ル類１００部に対して、アルカリリグニンを１０〜１０
   ００部加えてソルボリシスを併用して溶解し、次いでエ
   ピクロルヒドリンを加えて縮合し、グリシジルエーテル
   化することを特徴とするリグニン・エポキシ樹脂接着剤
   の製造法。
2. （２）芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はフェノー
   ル類によるソルボリシスを、リグニンのソルボリシスを
   促進する触媒の存在下で行う特許請求の範囲第１項記載
   のリグニン・エポキシ樹脂接着剤の製造法。
3. （３）芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はフェノー
   ル類によるソルボリシスを促進する触媒が鉱酸、ルイス
   酸を含む酸である特許請求の範囲第２項記載のリグニン
   ・エポキシ樹脂接着剤の製造法。
4. （４）芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はフェノー
   ル類によるソルボリシスを２７０℃までの温度に加温し
   て行う特許請求の範囲第１項記載のリグニン・エポキシ
   樹脂接着剤の製造法。
5. （５）芳香族又は脂肪族多価アルコール類又はフェノー
   ル類によるソルボリシスの後、触媒として用いた酸を中
   和する特許請求の範囲第１項記載のリグニン・エポキシ
   樹脂接着剤の製造法。
6. （６）エピクロルヒドリンの添加にあたり、縮合触媒を
   加える特許請求の範囲第１項記載のリグニン・エポキシ
   樹脂接着剤の製造法。
7. （７）低級アルコールなど沸点の低い揮発性の溶媒と多
   価アルコール類との混合溶媒を用い、アルカリリグニン
   をソルボリシスの併用で溶解せしめた後、低沸点溶剤分
   を溜去により除いて、高濃度溶解液を得る特許請求の範
   囲第１項記載のリグニン・エポキシ樹脂接着剤の製造法
   。