JP2000054012A - 遷移金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

遷移金属ナノ粒子の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ナノ粒子を形成する方法を提供する。 【解決手段】 この方法は、遷移金属から金属前駆体溶
液を形成するステップ、この金属前駆体溶液を界面活性
剤溶液に注入するステップ、凝集剤を加えて永久凝集を
起こさせることなく溶液からナノ粒子を析出させるステ
ップ、およびハイドロカーボン溶媒を加えてナノ粒子の
再分散または再コロイド化を行うステップを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は遷移金属のナノ粒子
に関し、より詳細には、好ましくは実質的に約1〜約2
0nmの範囲の大きさを有する、コバルト、合金(Co
/Ni、NiFe、Co/Fe/Niなど、元素の相対
濃度は連続的に変化可能)、および金属間化合物(Co
3Pt、CoPt、CoPt3、Fe3Pt、FePt、
FePt3など、一定の化学量論比を有する化合物)の
六方最密充填(hcp)、面心立方(fcc)、新規立
方などの安定な単分散(monodisperse)元素相、および
(連続プロセスによって生成する異なる化学組成の材料
の共心シェルからなる粒子などの)被覆された磁性ナノ
クリスタルの便利な化学的合成に関する。
【0002】
【従来の技術】微粒子の磁気的性質は「有限サイズ」効
果のため塊状サンプルとは異なる。
【0003】具体的には、有限サイズ効果により、粒子
サイズがマイクロメートルからナノメートル・スケール
に低減するにつれて保磁力が増加し、粒子が単一磁区に
なるサイズで最大値に達する。
【0004】小型磁性粒子の潜在的用途には、超高密度
記録、ナノスケール・エレクトロニクス、および永久磁
石のみでなく、新規な触媒として、生体分子標識剤に、
および薬剤キャリアとしての用途が含まれる。これらの
潜在的用途に関する重要な目的は、高持続性かつ耐腐食
性の単分散磁区を作ることにある。
【0005】安定な単分散ゼロ価磁性ナノクリスタルを
作るための種々の物理的および化学的合成経路が試みら
れてきた。これにはスパッタ、金属蒸着、粉砕、金属塩
還元、および中性有機金属前駆体の分解が含まれる。
【0006】従来、ナノ構造金属クラスタの粒子サイズ
制御は、Au、Ag、Pd、Pt粒子など後半の遷移金
属のみに限られていた。従来法に従って調製した前記遷
移金属粒子は凝集粉体状または空気に非常に敏感で、不
可逆的に凝集する傾向がある。これは、空気に敏感なこ
とは大量の材料があるときに安全性の問題を生じ、また
処理中に費用のかかる空気遮断操作手順を使用し、最終
製品を密封しない限り、酸化による経時劣化を起こすの
で、問題である。粒子が不可逆的に凝集するとサイズ分
布を狭めることのできる分離プロセスが不可能になり、
磁気記録の適用例に不可欠な平滑な薄膜の容易な形成が
妨げられる。凝集が起こると触媒反応のための化学的に
活性な表面が減少し、生物的タグ付け、分離および薬剤
伝達の適用例に不可欠な溶解性が非常に限られたものに
なる。
【0007】したがって、粒子寸法の精密制御および単
分散ナノクリスタルの製造は、ナノ材料の技術的応用に
おける重要課題として残されている。強磁性単軸コバル
ト系ナノ材料(たとえば、これらの材料の多くはhcp
構造と同様に単軸である四面体結晶構造)(たとえばC
oPt金属間化合物、Co/Ta/Cr合金など)は高
密度記録媒体に用いられてきたが、一方、面心立方コバ
ルト系ナノ粒子またはNi/Fe合金粒子は低異方性の
軟磁性材料で、読取りヘッドの開発および磁気遮蔽の適
用例に有用である。「六方最密充填(hcp)」および
「面心立方(fcc)」という用語は粒子の固有内部結
晶構造を示し、磁気的性質の異方性を決定するのに重要
であることに留意されたい。さらに、これらの材料は拡
張アレイとして構成すると興味深い巨大な(たとえば非
常に大きい)磁気抵抗特性を示すと予想され、したがっ
てたとえば磁気抵抗読取りヘッド・センサの候補とされ
る。
【0008】さらに、以前には、直径で約5%より秀れ
た均一な磁性遷移金属ナノクリスタルの再現性のある化
学合成は困難または不可能であった。5%より秀れたナ
ノクリスタル・サイズの制御が不可能なため、これらの
均質な遷移金属および金属合金のナノクリスタルの2次
元および3次元の秩序のあるアセンブリを作成するあら
ゆる努力は無駄であった。金属ナノクリスタルを作成す
るための従来の方法には、機械的粉砕、金属蒸気凝縮、
レーザ・アブレーション、電気火花エロージョンなどの
物理的方法が含まれ、また化学的方法には金属塩の溶液
相還元、金属カルボニル前駆体の熱分解、および電気化
学めっきが含まれる。
【0009】適当な安定剤およびキャリア流体の存在下
でこれらの物理的または化学的方法のどれかを直接に実
施するか、または金属粒子を気相から適当な安定剤を含
むキャリア流体中に析出させると、磁性コロイド(たと
えばフェロ流体)が生成する。上記の方法は全て長年行
われてきたが、本発明者らが示すレベルに達する遷移金
属および金属合金の安定な磁性コロイドの生成に必要な
制御のレベルの高度化が達成できなかった。
【0010】いくつかの要因が現行技術の有効性を制限
している。第1に、磁性コロイドの分離/精製に係わる
技術的な難度が高く、事実ここ10年になって初めて磁
性材料に基づく材料および素子の性能の許容誤差が、5
%より秀れたサイズの均一性を明確な利点とするまでに
狭まった。第2に、医学およびバイオテクノロジー産業
における磁気技術の驚異的な成長が多くの新用途を開い
た。
【0011】このように、従来の技術は遷移金属および
金属合金の安定な磁性コロイドの製造に必要な制御を行
うことができなかった。従来の金属粒子の化学的安定性
が低いため、これを組み込んだシステムの信頼性に限界
があり、金属酸化物粒子に固有の磁性上の弱点があるに
もかかわらず多くの用途に金属酸化物のナノ粒子の広範
な利用が促進された。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】従来方法の前記その他
の問題に鑑みて、本発明の一目的は、安定な単分散の元
素、金属間化合物、合金、および被覆されたナノクリス
タルを製造する安価な化学的方法を提供することであ
る。
【0013】本発明の別の目的は、磁気記憶用適用例
(記録媒体、読取りヘッドおよび書込みヘッド)などの
磁気記録用途のための精密に制御されたサイズおよび単
分散度を有するナノクリスタル材料を提供することであ
る。
【0014】本発明のさらに別の目的は、フェロ流体を
作成することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の態様にお
いて、本発明者らは高品質の磁性ナノクリスタルが得ら
れる単分散磁性元素および合金のナノ粒子を製造するた
めの新規な安価で非常に便利な方法を開発した。
【0016】より具体的には、ナノ粒子を形成する方法
は、遷移金属から金属前駆体溶液を形成するステップ、
界面活性体溶液にこの金属前駆体溶液を加えるステッ
プ、凝集剤を加えて永久凝集を起こすことなくナノ粒子
を溶液から析出させるステップ、および炭化水素溶媒を
加えてナノ粒子の再分散または再コロイド化を行うステ
ップを含む。
【0017】本発明の第2の態様において、ナノ粒子を
形成する方法は、非反応性溶媒に溶かした界面活性剤
(非イオン性界面活性剤(たとえば第三級有機ホスフィ
ンなど)およびアニオン性界面活性剤(たとえばカルボ
キシレートなど)が最適)を含む金属塩前駆体溶液を形
成するステップ、この溶液に薬剤を注入して金属塩を還
元しその場でコロイド状金属粒子を生成するステップ、
凝集剤を加えて永久凝集を起こすことなくナノ粒子を溶
液から析出させ溶液中に残る合成副生成物を分離するス
テップ、およびハイドロカーボン溶媒を加えて精製され
たナノ粒子の再分散または再コロイド化を行うステップ
を含む。
【0018】本発明の第3の態様では、ナノ粒子を形成
する方法は、第1の温度で遷移金属錯体の金属前駆体溶
液を形成するステップ、第1の温度より高い温度に加熱
した界面活性剤溶液を形成するステップ、温度の高い界
面活性剤溶液に金属前駆体溶液を注入してコロイド状金
属粒子を生成させるステップ、この混合物に凝集剤を加
えて永久凝集を起こすことなくナノ粒子を溶液から析出
させるステップ、および炭化水素溶媒を加えてナノ粒子
の再分散または再コロイド化を行うステップを含む。
【0019】本発明では、(C8〜C22などの)長鎖
2価アルコール(ジオールなど)の使用によってコバル
ト塩(たとえばアセテートなどのカルボキシレート)ま
たはベータ・ジケトナート(たとえばアセチルアセトナ
ート)を還元して六方最密充填コバルト粒子を合成する
ことが好ましい。面心コバルト・ナノクリスタルは、た
とえば、ゼロ価コバルト錯体(たとえばコバルトカルボ
ニル、およびコバルト有機ホスフィン錯体)の熱分解で
得られる。新規立方晶コバルト・ナノ粒子はコバルト塩
のスーパーハイドライド(superhydride)還元によって
調製される。
【0020】さらに、本発明では全てのタイプのコバル
ト粒子を(C8〜C22などの)長鎖カルボン酸、最適
にはオレイン酸とトリアルキルホスフィンの組合せによ
り安定化することが好ましい。粒子が溶液相中でまたは
空気中固体状で容易に取り扱えるのでこの安定化は有効
である。この粒子は一連の通常の非プロトン性溶媒(た
とえばエーテル、アルカン、アレーン、塩素化炭化水素
などの)中に容易に再分散できる。さらに、サイズ選択
的析出は(たとえば好ましくは非溶媒(たとえばアルコ
ール)を粒子の非プロトン性溶媒であるアルカンの溶液
に加えることにより)元の分布から単分散ナノクリスタ
ル分画を分離する。コバルト系粒子の他に、本発明はN
i、Cu、Pd、Pt、およびAgのナノ粒子を作成す
るのにも有用である。本発明は2元金属間化合物(Co
3Pt、CoPt、CoPt3、Fe3Pt、FePt、
およびFePt3)、2元合金(たとえばCo/Ni、
Ni/Fe、Co/Fe)、および3元合金(たとえば
Co/Fe/Ni)を生成する。本発明はまた、被覆
(たとえばCo−AgおよびCo−Ptなど)ナノ構造
粒子も生成する。
【0021】このように、本発明の独特で自明でない特
徴により、安定な単分散元素、金属間化合物、合金、お
よび被覆磁性ナノクリスタルを製造する安価な化学的方
法が提供される。さらに、磁性記録媒体、読取りヘッド
および書込みヘッドなどの磁気記録適用例のための制御
されたサイズおよび単分散性を有するナノクリスタル材
料が効率的に製造され、フェロ流体が安価に製造され
る。
【0022】したがって、本発明は、基本的に元素コバ
ルト、ニッケル、または鉄、金属間化合物(たとえばC
oPtおよびFePt)または合金(たとえばCo/N
i、Co/Fe、およびNi/Feなどの2元合金、お
よびCo/Fe/Niその他などの3元合金)のナノメ
ートル・サイズの(たとえば実質的に約1〜約20nm
の範囲内の)単結晶(たとえばナノクリスタル)、コロ
イド安定剤、および有機キャリア流体からなる単分散磁
性コロイド(たとえばフェロ流体などの)を製造する改
良された方法を提供する。
【0023】本発明に従って磁性コロイドを製造する方
法において、いくつかの重要な技術革新がナノクリスタ
ルのサイズ、形状、結晶構造の均一性、およびナノクリ
スタルの化学的劣化(たとえば酸化)に対する改良され
た抵抗性を実質的に改善する。
【0024】たとえば、いくつかの技術革新には、1)
反応に必要な試薬の少なくとも1つを含む溶液を、(好
ましくはAr、He、またはN2などの)不活性ガス雰
囲気下で激しく撹拌されている他の全ての必要な試薬の
熱溶液を入れたフラスコ中に急速に(本願では、「急
速」は5秒未満、より好適には0.5〜2秒の間での試
薬全量の送達を意味する)注入することによる、核形成
現象の制御、2)金属粒子の成長を達成するための第三
級のアルキルホスフィンまたはアリールホスフィンの添
加、3)個々のナノクリスタルの結晶品質を改良するた
めに標準的方法より高い温度で成長を制御するための反
応媒体の組成の変更、および4)10%未満(好適には
5%未満)の直径の標準偏差に粒子サイズ分布を狭める
ためのサイズ選択的析出と合成の初期段階後の遠心分離
の使用が含まれる。
【0025】高品質の磁性ナノクリスタルが単離される
媒体を提供することに加えて、フェロ流体の組成および
性能の制御を改善するために上記の技術革新を単独でま
たは組み合わせて用いることができる。
【0026】
【発明の実施の形態】一般に本発明は、高品質の磁性ナ
ノクリスタルが形成される、単分散磁性元素および合金
ナノ粒子を製造するための安価かつ効率的な方法であ
る。下記のように、たとえば六方最密充填(hcp)コ
バルト粒子は長鎖の(ジオールなどの)2価アルコール
による酢酸コバルトの還元によって合成され、たとえば
ジコバルトオクタカルボニルの熱分解により面心コバル
ト(fcc)ナノクリスタルが得られる。新規な立方コ
バルト・ナノ粒子はコバルト塩のスーパーハイドライド
還元によって製造される。
【0027】本発明により、全てのタイプのコバルト粒
子がオレイン酸とトリアルキルホスフィンの組合せによ
って安定化され、それによって粒子は溶液相中において
または空気中で固体として容易に扱うことができるよう
になる。粒子は非プロトン性溶媒中に容易に再分散でき
る。さらに、(たとえば、好ましくは粒子のアルカン溶
液に非溶媒アルコールを添加することによって)サイズ
選択的析出により単分散ナノクリスタルが得られる。本
発明は、これだけに限定されるものではないが、下記の
ようにNi、Cu、Pd、Pt、およびAgのナノ粒子
の製造にも有用である。本発明は(CoPt、FePt
などの)金属間化合物、(Co/Ni、Co/Fe、F
e/Niなどの)2元合金および(Co/Fe/Niな
どの)3元合金、および(Co−Ag、Co−Pt、F
eNi−Agなどの)被覆粒子を生成する。
【0028】したがって、安定な単分散元素、金属間化
合物、被覆、および合金の磁性ナノクリスタルを製造す
る安価な化学的方法が提供される。さらに、ディスクや
ヘッド媒体などの磁気記録適用例のための制御されたサ
イズおよび単分散性を有するナノクリスタル材料が効率
的に製造され、フェロ流体が安価に製造される。
【0029】第1の実施形態に関しては、トリアルキル
ホスフィンがσ供与およびπ逆結合性によりゼロ価金属
を安定化する周知のリガンドであるので、1つの安定化
リガンドとして選択される。
【0030】本発明では(たとえばトリブチル、トリオ
クチル、トリフェニルなどの)対称3級ホスフィンまた
は(ジメチルオクチルホスフィンなどの)非対称ホスフ
ィンなど複数の異なるホスフィンを用いることができ
る。これらのホスフィンは単独で用いてもよいが、状況
によっては組み合わせて用いることができる。しかし、
本発明者らはトリアルキルホスフィンが粒子の成長速度
を低減するが、粒子が(たとえば、100℃〜350℃
の間の温度で20nmより大きい)分散できない凝集体
に成長するのを防止しないことを知った。
【0031】一般に本発明によれば、界面活性剤は、式
R−Xで表される長鎖有機化合物である「有機安定剤」
を含み、式中 (1)Rは直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフル
オロカーボン鎖である「テール基」である。Rは通常8
〜22の炭素原子を含む。 (2)Xはナノ粒子表面に特定の化学結合を提供する部
分(X)である「ヘッド基」である。活性基はスルフィ
ネート(−SOOH)、スルホネート(−SO2
H)、ホスフィネート(−POOH)、ホスホネート−
OPO(OH)2、カルボキシレート、およびチオール
とすることができる。
【0032】したがって得られる安定剤は:スルホン酸
R−SO2OH スルフィン酸 R−SOOH ホスフィン酸 R2POOH ホスホン酸 R−OPO(OH)2 カルボン酸 R−COOH チオール R−SH である。有機安定剤材料の特に好
ましい選択肢はオレイン酸である。
【0033】オレイン酸はコロイドの安定化において周
知の界面活性剤であり、鉄ナノ粒子を保護するのに用い
られてきた。オレイン酸の比較的長い(たとえば、オレ
イン酸は18炭素鎖を有し長さは〜20オングストロー
ムである。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が1つ
ある)鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な
立体障害を与える。エルカ酸やリノール酸など類似の長
鎖カルボン酸もオレイン酸同様に(たとえば、8〜22
の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み
合わせて用いることができる)用いられてきた。オレイ
ン酸は(オリーブ油など)容易に入手できる安価な天然
資源であるので、通常好ましい。しかし、カルボン酸の
みでは成長するCo粒子を保護して最適に成長させるこ
とができない。
【0034】前記ホスフィンと有機安定剤の組合せ(ト
リオルガノホスフィン/酸など)は粒子の成長および安
定化に対する秀れた制御を提供する。ジデシルエーテル
およびジドデシルエーテルも用いることができるが、フ
ェニルエーテルまたはn−オクチルエーテルはその低コ
ストおよび高沸点のため溶媒として好適に用いられる。
反応は必要なナノ粒子および溶媒の沸点により100℃
〜360℃の範囲の温度で行うことができるが、〜24
0℃がより好ましい。温度がこの温度範囲より低いと粒
子が成長しない。温度がこの範囲より高いと粒子は制御
されないで成長し、望ましくない副産物の生成が増加す
る。
【0035】当技術分野で周知の方法であるポリオール
法では、ジオールによる金属塩の還元を行う。一般手順
では金属前駆体を純粋(neat)なジオールに溶解し、加
熱して金属塩の還元を開始させ粒子を作成する。時間的
に分離した核形成ステップはなく、サイズ制御は殆どま
たは全くない。したがって、ポリオール法は酢酸コバル
トを含む金属塩を金属粒子に還元するのに用いられてき
た。還元剤としてエチレングリコールが最も多く用いら
れる。還元は何時間も(たとえば通常数時間)かかり、
化学的に比較的不活性なAg、Pt、Pd粒子など後半
の遷移金属以外は粒子の安定化が困難である。従来のコ
バルトのポリオール還元では、最終生成物はコバルトの
hcp相とfcc相を含む。
【0036】エチレングリコールに比べて、1,2−オ
クタンジオール、1,2−ドデカンジオール、1,2−
ヘキサデカンジオールなどの長鎖ジオールは高い沸点
(たとえば、エチレングリコールの沸点200℃に対し
て200〜300℃)を有し、還流下で用いると長鎖ジ
オールは容易に急速に金属塩を還元することができる。
したがって、これらのジオールによる200〜240℃
での酢酸コバルトの還元は20分以内で終了する。長鎖
ジオールを用いることによってもたらされる最も重要な
改善は、高沸点溶媒に溶解したときにこれらの分子が合
成中に粒子を分散状態に保つことである。従来法では、
エチレングリコールやプロピレングリコールなど純粋ジ
オールを用いると、主として生成する粒子がジオールに
不溶で直ちに凝集するため失敗する。本発明による方法
およびプロセスは不活性溶媒および長鎖ジオールを用い
ることによりこれを回避する。ジコバルトオクタカルボ
ニルの熱分解はfccコバルトに用いられる別の既知の
還元法である。
【0037】粒子の成長を制御するために種々のポリマ
ーおよび界面活性剤が従来用いられてきた。しかし、粒
子の酸化が容易に起こり、通常は酸化コバルト粒子が得
られる。スーパーハイドライド(LiBHEt3)が、
テトラヒドロフラン中アルキルアンモニウムブロマイド
(R4NBr)の存在下で室温で金属ハライドを還元
し、小さい粒子(<約4nm)を与えるのに用いられて
きた。
【0038】本発明によれば、(オクチルエーテルまた
はフェニルエーテルなどの)高沸点エーテル中で約10
0℃〜240℃での還元を用いて、コバルトの新しい結
晶相を表す明瞭なX線粉体パターンが得られる。本発明
では、オレイン酸とトリアルキルホスフィンの組合せに
よって3種のコバルトのナノ粒子全ての安定化が得られ
る。Ni、Cu、Pd、Agなど他の金属系でも同じ原
理が成立する。CoおよびNi系合金のナノ粒子は化学
的に比較的不活性な粒子である。最終製品も同様に容易
に製造できることは、本発明の明細書を読めば当業者は
理解されよう。
【0039】本発明による方法の例については、合成は
(C8〜C22などの)長鎖カルボン酸とトリアルキル
ホスフィンの存在下で還元剤またはジコバルトオクタカ
ルボニルのエーテル溶液を注入することによって開始し
た。注入による試薬の導入は全量の送達に5秒以内の1
回の注入であることが好ましい。
【0040】還元または分解は短時間に(たとえば約1
0分)起こり、時間的に分離した均一核形成が起こる。
粒子の成長は30分未満で終了し、コバルトまたは他の
金属および合金の粒子は不活性雰囲気の保護なしで扱う
ことができた。上記の数時間かかった従来法に比べてナ
ノ粒子の成長における本発明の方法は非常に(たとえば
従来法とは桁違いに)効率的である。
【0041】本発明に従って、粒子のヘキサン溶液に非
溶媒エチルアルコールを滴下してサイズ選択的析出を行
い、アルカン溶媒に容易に再分散できる実質的に単分散
のコバルト・ナノクリスタルを生成した。
【0042】最終製品の結晶相をX線粉体回折によって
測定し、電子線回折を選択した。元素状コバルトの既知
の安定相は常圧では2つだけである。hcp型は425
℃以下の温度で安定であり、fcc型はより高温で安定
な構造である。
【0043】図1に本発明による上記の方法で製造した
hcpコバルト・ナノクリスタルのX線パターンを示
す。2θ=49、52、55、91°に現れるピークは
それぞれd100=2.17Å、d002=2.02Å、d
101=1.91Å、d110=1.25Åに相当し、六方最
密充填(hcp)コバルト結晶相の各ピークに合致す
る。サンプルのサイズの減少に伴う反射線幅の広がりは
「有限サイズ広がり」と呼ばれる。線幅の詳細な分析は
一般にナノクリスタルのサイズの決定に利用される。図
2はバルクfcc格子間隔を確認するfccコバルト・
ナノクリスタルのサンプルのX線回折パターンを示す。
スーパーハイドライド還元による粒子のX線パターンは
図3に示すようにコバルトのhcp相にもfcc相にも
合致せず、Mn金属の特殊なβ相と同じ対称性を示す。
このパターンは、Mnおよびコバルト原子のサイズの相
違を考慮するとβ−Mn構造の対称によく一致する。た
だし、この構造は300℃以上の温度では安定でない。
この熱的不安定性を利用してナノクリスタルの内部構造
をfccまたはhcp型に変換し磁気異方性を変える簡
単なルートを提供するのに利用できる。この新規な立方
晶は300℃でhcpコバルト相に、500℃でfcc
コバルト相に変化させることができる。X線分析から、
CoOおよびCoP相に相当する明確なピークは検出さ
れず、元素分析はリンの含有率が3%未満であることを
示している。
【0044】安定化リガンドの比率に応じて、異なる粒
子サイズが調製でき、安定剤/界面活性剤と金属前駆体
溶液との比が大きいときにより小さい粒子が優位とな
る。たとえば、1当量のトリアルキルホスフィンと1当
量のオレイン酸(たとえば、トリアルキルホスフィンと
オレイン酸の比が1:1)の存在下で2当量(たとえ
ば、モル比)のコバルト源を還元する場合約13nmま
での粒子ができ、より多い当量のオレイン酸とトリアル
キルホスフィン(たとえば、トリアルキルホスフィンお
よびオレイン酸と金属源の比が2:1:1より大)の存
在下ではより小さい粒子が得られる。粒子サイズの下限
は特にないが、最小のコバルト含有種はよく形成された
内部格子を有するには原子数が少なすぎ、分子種により
似ている。
【0045】図1の挿入図100はこうして調製したh
cpコバルト粒子の一連のX線パターンを示す。粒子を
300℃で真空下でアニールすると安定化リガンドが失
われ、挿入図100の波形にその回折パターンを示すよ
り大きいナノクリスタルの不溶性の塊が生成する。X線
回折パターンに示すように(たとえば、図1の挿入図1
00参照)粒子はこのアニール条件で拡散し成長して、
空気に対して非常に敏感になる。このサンプルを空気に
曝すと、直ちに酸化コバルト粒子が得られる。
【0046】粒子サイズおよびサイズ分布を測定するた
めに、約500ppmの生成物を含むオクタンまたはド
デカン溶液1滴を炭素被覆銅グリッド上に落とす。具体
的には1滴のコロイドを炭素被覆銅TEMグリッドの上
に落とす。この溶液を常温常圧でゆっくりと蒸発させ
る。最後にこのグリッドを真空チャンバ内で室温で真空
下で乾燥する。
【0047】約6nmのhcpコバルト・ナノクリスタ
ルのTEM(透過電子顕微鏡)写真を図4に示す。約
8.5nmのβ−Mn型コバルト粒子のTEM写真を図
5に示す。
【0048】それぞれの場合にナノクリスタルはサイズ
が非常に均等で、粒子は表面に付着したオレイン酸の層
により互いに分離される。コバルトカルボニルを分解す
ると高品質のfccコバルト・ナノクリスタルが得られ
る。
【0049】図6に示すように、室温のアモルファス炭
素膜上の8nmの単分散fccコバルト・ナノクリスタ
ルのテラス状の多重層を示す。この3次元配列は極めて
均一なサイズおよび形状の単分散粒子系でのみ可能であ
る。粒子間の引きつけ合う磁気およびファン・デル・ワ
ールス相互作用により、粒子は自己アセンブリして多層
テラス状超格子構造を作る傾向がある。
【0050】グリッドを60℃で調製すると、加えられ
た熱エネルギーが蒸発中に粒子を最低エネルギーの格子
位置に拡散させ、明確なファセットのある超格子が得ら
れる。この超格子の六方晶パターンを図7に示すが、こ
れはこの構造中の個々のナノクリスタルの本来の六方晶
充填を暗示している。グリッドの平面に磁場をかけてT
EM分析用のサンプルを溶液から付着させると、コバル
ト粒子は磁場の方向に沿って組織化する傾向があり、図
8に示すようにコバルト粒子の縞状の超格子を生じる。
【0051】固体表面上でナノ構造金属粒子が秩序ある
構造で自己アセンブリすることは、本発明で取り上げて
いる調製上の挑戦課題である。この挑戦課題は、記録お
よび再生媒体、読取りセンサおよび書込みセンサ(たと
えばディスク、ヘッドなどの媒体)を含む種々の異なる
適用例に好適な独特の電子的または磁気的性質あるいは
その両方を有する構造的に均質な材料を製作できそうだ
との見通しにより推進される。
【0052】本発明に従って調製されるコバルト粒子は
高度の秩序を示す。このナノクリスタルは六方最密充填
(hcp)構造に自己組織化する傾向がある。粒子のT
EM写真はコバルト核の中心間距離が約3.5nmに達
することを示している。オレイン酸の鎖長は約2.5n
mである。したがって、約3.5nmの間隔は粒子表面
の保護マントルが互いに絡み合うことを意味する。粒子
の周りのオレイン酸は1,2−ヘキサジエン酸、ポリブ
タジエンジカルボン酸など他の種々の酸で置き換えるこ
とができる。
【0053】固体表面上の磁気量子点のナノエンジニア
リングによるスペーシングが単にカルボン酸のアルキル
基の長さを変えることにより可能であることは、この開
示を読めばその範囲内で当業者には自明であろう。
【0054】粒子を生体系に用いるなど他の可能な適用
例を追求する際には、ポリビニルピロリドン(PVP)
は、DNA、ポリペプチド、または他の生体分子中の基
本単位であるアセチルアミド基を含むので、別の種類の
安定化リガンドとして選択することができる。PVPが
オレイン酸と容易に置き換わってPVPで保護された粒
子を形成することを結果が示している。この場合、リガ
ンドとしてオレイン酸を用いて形成された超格子は消え
る。粒子は典型的なポリマー結合パターンでよく分散
し、図9に示すように、本発明に従って調製した粒子が
生物学的標識付けおよび撮像において大きい可能性を有
することを示している。さらに、粒子が溶解し易いこと
は生体産物の磁気分離にとって望ましい。
【0055】磁気測定はQuantum Design
社の超伝導量子干渉デバイス(SQUID)磁力計MP
MS2を用いて行った。まず、サンプルを(たとえば、
オレイン酸を安定化リガンドとして用いて)ペンタンま
たはヘキサンに、あるいは(たとえば、PVPを安定化
リガンドとして用いて)ジクロロメタンに溶解し、高品
質石英管に装入した。
【0056】溶媒を蒸発させ、生成物を真空下、室温で
乾燥した。磁化の温度依存性をゼロ磁場冷却(ZFC)
/磁場冷却(FC)法に従って10Oe磁場中で5〜3
00°Kで測定した。コバルトの臨界サイズは数十ナノ
メートル程度なので、ここで調製される粒子は一群の単
一磁区であった。この超微細状況において、熱変動(fl
uctuation)が磁性結晶異方性に打ち勝って、超常磁性
が生じ、磁化容易軸に沿って粒子の磁化が変化する。こ
のことは図10のグラフに示すように、粒子の温度依存
性磁化において典型的に示される。具体的には図10は
サイズの異なるコバルト粒子の磁化と温度の関係を示
す。
【0057】図10に示すように、約3nm〜約10n
mの範囲のサイズの粒子は室温で超常磁性である。しか
し、超常磁性特性は低温でブロックされる。約9nmの
サイズを有する粒子ではブロック温度はTB=約255
°Kで生じ、約6nmおよび約3nmの粒子ではTB
それぞれ約47°Kおよび約15°Kにあり(たとえ
ば、図10参照)、サイズに依存するブロック挙動を示
している。
【0058】粒子の強磁性特性はヒステレシス挙動によ
って調べることができる。M−H(磁化対磁場強度)ヒ
ステレシス・ループは5°Kで1.0Tまでの磁場で記
録される。サイズおよび温度に依存するヒステレシス曲
線を図11に示す。
【0059】約11nmの粒子では保磁力は2000
Oeに達するが、粒子サイズが約9nmから約6nm、
さらに約3nmへと小さくなるに従って、保磁力はそれ
ぞれ約897 Oeから約291 Oe、さらに約21
9 Oeへと減少する。室温では、サイズが約9nm未
満の粒子のヒステレシスはなくなるが、サイズが約11
nmの粒子は依然としてHc約135 Oeの強磁性挙
動を示す(たとえば、図10参照)。これらの値は前の
実験結果と良く対応し、超常磁性限界(たとえば、コバ
ルトでは約11nm付近)を超えると粒子の保磁力は粒
子の体積が減少するにつれて急激に低下することを示し
ている。
【0060】将来の超高密度記録媒体には平均直径約8
〜10nm以下、Hcが2500Oeと高い均質な粒子
が必要となると予想されていた。元素状コバルト粒子は
超常磁性限界のために室温でこのような媒体として用い
ることはまずできないが、本発明の合成法は高密度記録
の応用例(ヘッド、ディスクなどの媒体)に使用できる
強磁性材料を示す。
【0061】具体的には、本発明者らは本発明の合成方
法を他の金属系に拡張することに成功した。
【0062】たとえば、単分散fccNiナノクリスタ
ル、ならびにより重要な単分散Co−Pt金属間化合物
粒子およびCo−NiやNi−Fe粒子などの合金ナノ
粒子(たとえば、サイズ約20nmまで)が、対応する
金属酢酸塩または金属アセチルアセトナートの還元によ
って作成された。Ni−Fe粒子材料は巨大磁気抵抗ヘ
ッドに用いられる。Co−Pt合金粒子は「超高密度記
録媒体」用の粒子として知られている。より均質で、よ
く単離されたCo−Pt合金粒子を作成することは本発
明の重要な目的であり、本発明の方法は単分散Co−P
tナノクリスタルの作成に寄与する。
【0063】したがって上記のように、本発明は金属ナ
ノ粒子を生成する金属塩の溶液相高温度還元および中性
の有機金属前駆体の分解を達成する。粒子の安定化はた
とえばオレイン酸とトリアルキルホスフィンの組合せで
達成される。単分散ナノクリスタルはサイズ選択的析出
により分離することができる。個々の粒子は有機層によ
り互いに充分に単離される。したがって、これらの粒子
の粒子間交換(intergranular exchange)は大幅に低減
される。
【0064】図12はナノ粒子の核形成を制御するため
に試薬の注入を用いる本発明の相合成法を強調して示
す。
【0065】図13は単分散のミクロン・サイズのイオ
ウ・コロイドの成長を記述する単分散コロイド製造に必
要な条件の標準的な表現である。その重要な特徴は時間
的に分離した核形成とこれに続く核上への遅い成長であ
る。この一般的な反応の概略に合致する一連の具体的な
化学的手法を設計することにより、本発明者らは単分散
磁性ナノクリスタルの成長の条件を最適化した。
【0066】図14は下記の実施例に記述するサイズ選
択的析出の基本ステップを示す。
【0067】図15はコロイド分散液を固体基板上に蒸
着させることによるナノ粒子の規則的配列の形成を概略
的に示す。
【0068】図16は提示した技術革新によって得られ
るfccコバルト粒子の極端な均一性を示す。図16の
TEM写真の高倍率図はナノクリスタルの六方最密充填
を明確に示し、下層の粒子の位置を明らかにすることに
よりアセンブリの三次元構造を確認する超格子中の1つ
の空隙を示している。
【0069】図17は本発明の方法の1つである方法1
50のフローチャートを示し、図18は第2の方法をフ
ローチャート160に示す。
【0070】図17では、ナノ粒子を形成する本発明の
方法は、界面活性剤溶液と共に金属前駆体溶液を形成す
る第1のステップ1501を含む。この金属前駆体溶液
は遷移金属から形成される。上記および下記の実施例中
に述べるように、金属前駆体溶液は遷移金属の錯体また
は塩から形成することができる。金属前駆体溶液と界面
活性剤溶液を一緒に調製する際に、上記および下記の実
施例中に述べるように、金属前駆体溶液を界面活性剤溶
液に注入してもよく、その逆でもよい。界面活性剤溶液
は所定の温度(たとえば、室温より高い温度が好適)で
予め作ってもよい。金属前駆体溶液および界面活性剤溶
液の調製は室温または約100℃〜300℃の高温で行
うことができ、約240℃が最も好ましい。
【0071】ステップ1502で、(金属前駆体溶液と
界面活性剤溶液などの)混合物を約100℃〜300℃
の温度に加熱するが、約240℃が最も好ましい。
【0072】ステップ1503で、金属前駆体溶液およ
び界面活性剤溶液に還元剤を加える(たとえば、急速に
注入する)。
【0073】ステップ1504で、上記および下記の実
施例中に述べるように、この混合物を冷却し、凝集剤を
コロイド分散液に加えて、ナノ粒子を永久凝集すること
なく溶液から析出させる。
【0074】ステップ1505で、沈殿(たとえば、粒
子)を分離する。
【0075】ステップ1506で、(非プロトン性ハイ
ドロカーボン溶媒などの)溶媒を沈殿に加え、それによ
って沈殿の再溶解(たとえば、ナノ粒子を再分散または
再コロイド化する)を可能にする。
【0076】ステップ1507では、サイズ分布が受け
入れられるかどうかを判定する。受け入れられるならば
プロセスは終了する。サイズ分布が受け入れられるもの
でなければ、所望によりステップ1504〜1507を
繰り返してサイズ分布を狭める。
【0077】図18は、遷移金属から金属前駆体溶液を
調製する第1のステップ1601を含む、ナノ粒子を形
成する本発明の方法の別法のフローチャートを示す。上
記および下記の実施例中に述べるように、金属前駆体溶
液は遷移金属の錯体または塩から形成することができ
る。このようなステップは室温または約100℃〜30
0℃の高温で行うことができるが、約240℃が最も好
ましい。
【0078】ステップ1602で、上記および下記の実
施例中に述べるように、界面活性剤溶液を調製し加熱す
る。この界面活性剤溶液は所定の温度(たとえば、室温
より高い温度が好適である)で予め作成してもよい。
【0079】ステップ1603で、金属前駆体溶液を熱
い界面活性剤溶液に加える(たとえば急速に注入す
る)。金属前駆体溶液を界面活性剤溶液に加える(たと
えば急速に注入する)代わりに、界面活性剤溶液を金属
前駆体溶液に加える(たとえば急速に注入する)ことも
できることに留意されたい。
【0080】ステップ1604で、上記および下記の実
施例中に述べるように、(コロイド分散液などの)混合
物を冷却し、これに凝集剤を加え、沈殿(粒子)を分離
させる。
【0081】ステップ1605で、この沈殿を分離す
る。具体的には、この粒子(ナノ粒子)を永久凝集させ
ることなく溶液から析出させる。
【0082】最後にステップ1606で、溶媒(たとえ
ば、非プロトン性ハイドロカーボン溶媒)を沈殿に加え
てこれを再溶解させる(ナノ粒子を再分散または再コロ
イド化させる)。
【0083】ステップ1607で、サイズ分布が受け入
れられるかどうかを判定する。受け入れられるならばプ
ロセスは終了する。サイズ分布が受け入れられるもので
なければ、所望によりステップ1604〜1607を繰
り返してサイズ分布を狭める。
【0084】したがって、本発明の方法は、以下の実施
例に説明するように、単分散遷移金属ナノ構造を生成す
る独特で自明でない方法を提供する。
【0085】
【実施例】実施例1 単分散6nm hcpコバルト・ナノ粒子を下記のよう
に合成した。まず酢酸コバルト4水和物/オレイン酸/
PR3/フェニルエーテルを1ミリモル/2ミリモル/
2ミリモル/10mlの比率で窒素雰囲気下で(たとえ
ば、図12に示す)閉容器中で混合し、約30分間かけ
て240℃に加熱した。金属前駆体の完全溶解は澄明な
暗青色の溶液の生成によって示されることに留意された
い。
【0086】コバルトの2.5当量の1,2−ドデカン
ジオールの80℃フェニルエーテル溶液をセプタムを通
して(たとえば、マグネチック・スターラー、または機
械的装置により)激しく撹拌されている金属前駆体溶液
に手早く(1〜2秒で)注入し、金属塩の還元を開始さ
せた。溶液の色は、青いコバルト塩種が消費され黒いコ
バルト金属粒子が生成するにつれて、5分間で紺青色か
ら黒色に変化した。この黒色溶液を240℃で合計約1
5分間激しく撹拌して粒子の成長を完了させ、次いで反
応混合物を室温に冷却した。反応混合物が60℃以下に
冷却された後、空気に対して安定な磁性の黒い沈殿が溶
液から分離し始めるまで(たとえば、図14に示すよう
に)メタノールを滴下した。次いで、沈殿を(たとえ
ば、図14に示すように)遠心分離または濾過によって
分離し、その後上澄液を廃棄し、約100〜500マイ
クロリットルのオレイン酸の存在下で黒いワックス状の
磁性沈殿をヘキサン中に再分散させた。このヘキサン溶
液を短鎖アルコール(メタノール、エタノール、プロパ
ノール、またはイソプロパノールあるいはその組合せな
ど、しかし好ましくはエタノール)で滴定することによ
りサイズ選択的沈殿を行った。
【0087】金属塩混合物を用いて金属前駆体溶液を調
製することで同様の手順で、遷移金属の(CoPt、C
3Ptなどの)磁性金属間化合物、および、たとえば
Co/Ni、Ni/Feなどの合金の粒子を合成するこ
とができる。金属間化合物粒子相および合金の組成は、
出発金属塩のモル比を変えることにより容易に調節でき
る。酢酸ニッケル4水和物、酢酸鉄、および白金アセチ
ルアセトナートをそれぞれNi、Fe、およびPt源と
して用いた。
【0088】実施例2 単分散8nm fccコバルト・ナノクリスタルを以下
のように調製した。まず、オレイン酸/PR3/フェニ
ルエーテルを窒素雰囲気下でそれぞれ1ミリモル/1ミ
リモル/20mlの比率で混合し、約30分間かけて2
00℃に加熱した。ジコバルトオクタカルボニル(1ミ
リモル)のフェニルエーテル溶液を(たとえば、マグネ
チック・スターラーまたは機械的装置により)激しく撹
拌している熱い混合物に注入した。瞬時に黒い溶液が生
成し、カルボニルの分解およびコバルト粒子の生成を示
した。
【0089】この溶液を200℃で合計15分間激しく
撹拌し、次いで室温に冷却した。(たとえば、図14に
示すように)メタノールの滴下により空気に対して安定
な磁性の黒色沈殿が生成した。生成した、空気に対して
安定な磁性の黒色沈殿を遠心分離または濾過によって分
離し、上澄液を廃棄した。約100〜500マイクロリ
ットルのオレイン酸の存在下でヘキサン中に黒いワック
ス状の磁性生成物を再分散させた。このヘキサン溶液を
エタノールで滴定することによりサイズ選択的沈殿を行
った。
【0090】実施例1の方法とは対照的に、実施例2の
方法は異なる結晶相を有する粒子を得る方法を提供す
る。さらに、実施例2の方法は、実施例1よりも異なる
結晶構造へのよりよい経路およびよりよい初期粒子サイ
ズ分布を提供し、より少ない繰り返しステップ数のサイ
ズ選択的沈殿で単分散粒子の単離が可能になる。
【0091】カルボニル分解法は図13に示す単分散コ
ロイドの理想的な成長曲線により近づくので、改善され
た初期のサイズ分布が得られる。カルボニル分解の反応
速度はポリオール還元より遙かに急速に、より時間的に
分離した核形成現象、および反応の核形成段階と成長段
階のよりよい分離をもたらす。カルボニル分解手順を用
いる材料製造が極めて均質なことは、図16のTEM写
真で明らかである。
【0092】図16では、8nm直径のfccコバルト
粒子のアセンブリが規則的な3次元配列(たとえば、コ
ロイド結晶またはナノクリスタル超格子とも称される)
に構成されている。画像中の粒子の統計解析では、粒子
サイズの標準偏差が直径の5%未満に限定されていると
評価される。このアセンブリの著しい規則性は構成粒子
の均質性を明確に示している。
【0093】実施例3 単分散10nm立方晶コバルト・ナノ粒子を下記のよう
に作成した。まず、CoCl2(無水物)/オレイン酸
/トリブチルホスフィン/n−オクチルエーテルをそれ
ぞれ1ミリモル/1ミリモル/3ミリモル/20mlの
比率で窒素雰囲気下で混合し、200℃に加熱した。L
iBHEt3(スーパーハイドライド)(2ミリモル)
を熱い青色溶液に激しく撹拌しながら注入した。黒/茶
色溶液が直ちに生じ、CoCl2の還元およびコバルト
粒子の生成を示した。この溶液を200℃で約15分間
撹拌し、60℃以下に冷却した。エタノールを加える
と、たとえば図14に示すような空気に対して安定な磁
性黒色沈殿が生成した。沈殿を遠心分離または濾過で分
離し、続いて上澄液を廃棄した。磁性のワックス状生成
物を約100〜500マイクロリットルのオレイン酸の
存在下でヘキサン中に再分散した。このヘキサン溶液を
エタノールで滴定し、サイズ選択的沈殿を行った。
【0094】実施例3の生成物は、コバルト粒子のさら
に別の結晶相をもたらし、様々な用途へのより多くの材
料選択肢が可能になった。この材料はマンガンのβ相の
結晶対称性を示す。この新規な相のコバルトは続いて制
御したアニールによりhcpまたはfcc結晶構造に変
換できる。この(β−マンガン状)ナノ粒子を400℃
以下の温度で加熱すると、この材料は主としてhcp粒
子に変換される(たとえば、hcpは425℃以下で好
ましいバルク相である)。アニールを400℃より高い
温度で行うと、実施例3の方法で生成したナノ粒子はf
cc粒子(たとえば、425℃以上の温度での安定バル
ク相)に変換される。図3の回折パターンはこの構造遷
移を示している。
【0095】アルキルボロハイドライド還元の反応速度
論および速度はカルボニル分解(実施例2の方法)に似
ているが、(実施例1の方法などの)ポリオール還元よ
り遙かに急速に、時間的に分離した核形成現象、および
反応の核形成段階と成長段階のよい分離をもたらす。ス
ーパーハイドライド還元法を用いて製造した材料が極め
て均質なことは、図5のTEM写真で明白である。
【0096】図5では、直径8nmのコバルト粒子のア
センブリが規則的な3次元配列(たとえば、コロイド結
晶またはナノクリスタル超格子とも称される)に組織化
されている。画像中の粒子の統計的解析では、粒子サイ
ズの標準偏差が直径の5%以下に限定されていると評価
される。この場合も、このアセンブリの著しい規則性は
構成粒子の均質性を明確に示している。
【0097】実施例4 Ag被覆コバルト粒子では、プロセスは下記の通りであ
った。まず、上記のように(たとえば、実施例1、2、
および3の方法のいずれか)合成したコバルト粒子をN
2下でフェニルエーテルに再分散させた。AgNO3およ
び1,2−ドデカンジオール(AgNO3 1当量以
上)を分散液に加えた。この混合物を室温で約10分間
機械的または磁気的に撹拌し、試薬を完全に溶解させ
た。次いで、撹拌を続けながら温度を20分間かけてゆ
っくり100℃に上昇させ、100℃に10分間保っ
た。
【0098】室温に冷却した後、混合物をメタノールで
処理すると、空気に対して安定な黒茶色の析出を生じ、
これを遠心分離した。遠心分離の後、上澄液を廃棄し
た。約100〜500マイクロリットルのオレイン酸の
存在下でこの生成物をヘキサン中に再分散させた。ヘキ
サン溶液をエタノールで滴定することにより、サイズ選
択的析出を行った。
【0099】単に、AgNO3を酢酸パラジウム、酢酸
白金、および酢酸ニッケルで置き換えることにより、同
様の手順を用いて、それぞれPd−およびPt−被覆C
o粒子および他の強磁性金属系(たとえば、Ni系)被
覆ナノクリスタルを調製することができる。得られた粒
子は各々化学的活性の低い金属の表面殻を有し、したが
って粒子の耐食性が向上し、新しい化学基を表面に結合
させることが可能になる。
【0100】粒子の表面の化学的状態を変化させること
が可能なため、スルフィド結合により新しい生物的に活
性な基の結合が容易になる。スルフィド結合した生体分
子を有するAuおよびAgナノ粒子の使用はよく確立さ
れており、上記の手順によりこの分野の既存の技術を全
て活用してこの磁性コア−シェル構造の表面を生物学的
タグ付けおよび分離の用途に誘導体化(derivate)する
ことができる。
【0101】したがって、上記の記述および実施例から
明らかなように、本発明は磁性遷移金属ナノクリスタル
(コロイド)の化学合成とそれを2次元および3次元の
規則的格子に組み立てる方法、ならびに分散コロイドお
よび規則的格子を使用する方法を提供する。
【0102】より具体的には、上記のように、本発明
は、磁性遷移金属コロイド(たとえば、Co、Fe、N
i、およびxが0〜1の範囲のモル分率であるCox
(1-x)、CoxNi(1-x)、およびFexNi(1-x)や、
x+y+z=1(x、y、zはモル分率)であるCox
FeyNizなどそれらの合金で、直径が約1〜20nm
の範囲にあり、標準偏差が直径の5%以下のもの)の化
学合成の方法を提供する。上述のように、本発明は、均
一性の低いコロイド状または粒子状磁性材料が現在用い
られている応用分野で、これらの非常に均質な分散した
磁性ナノクリスタルを利用し、顕著な利益が得られる。
【0103】本発明をいくつかの好ましい実施形態につ
いて説明したが、本発明が添付の特許請求の範囲の精神
および範囲内で変更を加えて実施できることを当業者は
理解されよう。
【0104】たとえば、分散した磁性ナノクリスタルに
もそのナノクリスタルの組織化された薄膜にも多くの有
用な用途があり、したがって上記の用途は本発明をいか
なる形でも限定するものと解釈すべきではない。
【0105】具体的には、この均質な磁性コロイドは分
散状態で、磁性インキとしてまたは(フェロ流体など
の)磁性流動流体を含むエンジニアリングの工学的応用
分野において、複合材料の検査における電磁タグとし
て、個々の粒子の強磁性共鳴周波数の近傍での電磁放射
の影響下にあるときの遠隔熱源として、およびマグネト
フェレティック(magnetopheretic)表示における能動
光モジュレータとして利用することができる。
【0106】生命科学においても、磁気共鳴映像法(M
RI)におけるコントラスト強化剤として、外部電磁場
の影響下にある組織の超熱破壊のための遠隔熱源とし
て、外部トリガ薬剤送達媒体として、生体分子および細
胞産物の精製/分離の高勾配磁気分離における選択的磁
気ラベルとして、および病気または体機能障害の存在の
指標と見なされる生体産物の選択的単離による医療診断
での利用において、分散磁性ナノクリスタルのいくつか
の重要な応用が考えられる。
【0107】磁性ナノクリスタルの組織化されたアセン
ブリは(テープ、フレキシブル・ディスク、リジッド・
ディスク、磁気スマート・カードなどの)高密度磁気記
録媒体として重要な可能性がある。これらの磁性ナノク
リスタルの最密充填アセンブリは、不揮発性磁気記憶技
術における2つの部品の能動磁気抵抗性媒体として、変
調外部磁場の存在下で、または磁気コード化パターンの
近傍における隣接ナノクリスタル間の変調スピン依存性
ホッピング/トンネリングを利用する(読取りヘッドな
どの)磁気センサの磁気抵抗性媒体として考えられる。
【0108】均質な磁性ナノクリスタルのアセンブリは
また、ナノクリスタルのスピン依存性(磁気抵抗)特性
およびヒステレシス特性が同時に利用される不揮発性磁
気ランダム・アクセス・メモリ用のトランジスタのチャ
ネルの能動素子としても考えられている。たとえば、チ
ャネル内のナノクリスタルの磁性分極を配向させるのに
充分なオンチップ電流によって(たとえば、書込みパル
スなどによって発生する)強い磁場が発生する。
【0109】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
【0110】(1)遷移金属から金属前駆体溶液を形成
するステップ、前記金属前駆体溶液を界面活性剤溶液に
加えるステップ、凝集剤を加えて永久凝集を起こすこと
なくナノ粒子を溶液から析出させるステップ、およびハ
イドロカーボン溶媒を加えて前記ナノ粒子の再分散また
は再コロイド化を行うステップを含む、ナノ粒子を形成
する方法。 (2)金属前駆体溶液を形成する前記ステップが、第1
の温度で金属前駆体溶液を前記遷移金属の錯体として形
成するステップを含み、前記第1の温度が室温である、
上記(1)に記載の方法。 (3)金属前駆体溶液を形成する前記ステップが、遷移
金属塩、イオン性界面活性剤、および不活性溶媒から約
240℃で金属前駆体溶液を形成するステップを含む、
上記(1)に記載の方法。 (4)金属前駆体溶液を形成する前記ステップが、遷移
金属塩、イオン性界面活性剤、および不活性高沸点溶媒
から第1の温度で金属前駆体溶液を形成するステップを
含む、上記(1)に記載の方法。 (5)金属前駆体溶液を形成する前記ステップを、第1
の温度で行い、前記金属前駆体を前記界面活性剤溶液に
加える前記ステップを第2の温度で行う、上記(1)に
記載の方法。 (6)前記第1の温度が室温であり、前記加えるステッ
プが実質的に約200℃〜約300℃の範囲の温度で行
われる、上記(5)に記載の方法。 (7)前記加えるステップが実質的に約240℃の温度
で行われる、上記(6)に記載の方法。 (8)前記第1の温度が実質的に約200℃〜約300
℃の範囲の温度であり、前記第2の温度が240℃未満
である、上記(5)に記載の方法。 (9)前記第1の温度が実質的に約240℃である、上
記(8)に記載の方法。 (10)金属前駆体溶液を形成する前記ステップが、遷
移金属塩、イオン性界面活性剤、および不活性溶媒から
約240℃で金属前駆体溶液を形成するステップを含
む、上記(4)に記載の方法。 (11)金属前駆体溶液を形成する前記ステップが、遷
移金属塩、イオン性界面活性剤、および不活性溶媒から
金属前駆体溶液を形成するステップを含む、上記(5)
に記載の方法。 (12)前記ナノ粒子が、コバルト系ナノ粒子を含み、
前記コバルト系ナノ粒子を保護するためにカルボン酸と
トリアルキルホスフィンの組合せを使用し、粒子サイズ
が前記酸と前記トリアルキルホスフィンの比を変化させ
ることによって制御され、前記酸がRCOOHであっ
て、そのRはC1224、C1734、およびC2142から
なる群から選択され、前記トリアルキルホスフィンがP
3であり、そのRはフェニル、C25、C49、およ
びC817からなる群から選択される、上記(1)に記
載の方法。 (13)前記ハイドロカーボン溶媒がフェニルエーテル
およびn−オクチルエーテルからなる群から選択され、
前記ナノ粒子がコバルト系ナノ粒子であり、前記第1の
温度の範囲が実質的に約100℃〜約300℃の間であ
る、上記(1)に記載の方法。 (14)コバルト塩を還元して六方最密充填(hcp)
コバルト・ナノ粒子を提供するために長鎖ジオールを使
用し、前記ジオールが1,2−オクタンジオール、1,
2−ドデカンジオール、および1,2−ヘキサデカンジ
オールからなる群から選択され、コバルト源として酢酸
コバルト4水和物およびコバルトアセチルアセトナート
からなる群から選択される、上記(1)に記載の方法。 (15)前記金属前駆体溶液が基本的にNi(Ac)2
−4H2O、NiCl2Cu(Ac)22O、Cu(A
c)2、Pd(Ac)2、PdCl2、Ag(Ac)、A
gNO3、およびPtCl2からなる群から選択される金
属系を含む、上記(1)に記載の方法。 (16)前記ナノ粒子がコバルト系ナノ粒子を含み、前
記金属前駆体溶液がジコバルトオクタカルボニルを含
み、前記ジコバルトオクタカルボニルの分解によって面
心立方(fcc)コバルト・ナノクリスタルを提供す
る、上記(1)に記載の方法。 (17)ハイドロカーボン溶媒を添加する前記ステップ
が、塩化コバルトをスーパーハイドライドで還元して立
方晶コバルト・ナノ粒子を形成するステップを含み、前
記スーパーハイドライドがテトラヒドロフラン、フェニ
ルエーテル、およびオクチルエーテルからなる群から選
択される、上記(1)に記載の方法。 (18)ハイドロカーボン溶媒を添加する前記ステップ
が、スーパーハイドライドによって金属システムを還元
して前記ナノ粒子の形成を生じるステップを含み、前記
スーパーハイドライドがテトラヒドロフラン、フェニル
エーテル、およびオクチルエーテルからなる群から選択
され、前記金属前駆体溶液がCo(Ac) 2-42O、N
iCl2(H2O)、Ni(Ac)2-42O、CuCl2
(H2O)、PdCl2、PdAc2、AgAc、AgN
3、およびPtCl2からなる群から選択される金属系
を含む、上記(1)に記載の方法。 (19)前記ナノ粒子は2つ以上の金属塩の共還元から
得られ、Co3Pt、CoPt、CoPt3、Fe3
t、FePt、FePt3からなる群から選択される金
属間化合物、Co/Ni、Ni/Fe、およびCo/F
eからなる群から選択される二元合金、またはCo/F
e/Ni粒子の三元合金を提供する、上記(1)に記載
の方法。 (20)金属塩と貴金属塩の逐次還元を行って、貴金属
で被覆した粒子を提供する、上記(1)に記載の方法。 (21)前記界面活性剤溶液が、前記ナノ粒子を保護す
るために有機安定剤とトリアルキルホスフィンの組合せ
を含み、前記ナノ粒子の粒子サイズが、前記有機安定剤
と前記トリアルキルホスフィンの比を変化させることに
よって制御され、前記有機安定剤がR−Xの式の長鎖有
機化合物であり、式中Rが1)6〜22個の炭素原子を
含む直鎖または分岐ハイドロカーボン鎖と、2)6〜2
2個の炭素原子を含む直鎖または分岐フルオロカーボン
鎖からなる群から選択されたメンバであり、Xがカルボ
ン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸、スルフ
ィン酸、およびチオールからなる群から選択される、上
記(1)に記載の方法。 (22)前記ナノ粒子が酸とその周りのアセチルアミド
・リガンドを含む、上記(1)に記載の方法。 (23)第1の温度で金属前駆体溶液を遷移金属の錯体
として形成するステップ、前記第1の温度より高い第2
の温度で界面活性剤溶液を形成するステップ、前記金属
前駆体溶液を前記界面活性剤溶液に加えて混合物を形成
するステップ、凝集剤を前記混合物に加えて永久凝集を
起こすことなく溶液からナノ粒子を析出させるステッ
プ、およびハイドロカーボン溶媒を加えて前記ナノ粒子
の再分散または再コロイド化を行うステップを含む、ナ
ノ粒子を形成する方法。 (24)前記第1の温度が室温であり、前記第2の温度
が約240℃である、上記(23)に記載の方法。 (25)前記界面活性剤溶液が実質的に約200℃〜約
300℃の範囲の沸点を有する高沸点溶媒を含む不活性
溶媒を含み、前記第2の温度が約240℃である、上記
(23)に記載の方法。 (26)前記溶媒がエーテルを含む、上記(25)に記
載の方法。 (27)前記金属前駆体溶液が室温で形成される、上記
(26)に記載の方法。 (28)前記界面活性剤溶液が、少なくとも1種のイオ
ン性界面活性剤、1種の中性界面活性剤、および不活性
溶媒を含む、上記(23)に記載の方法。 (29)前記溶媒がエーテルを含み、前記第1の温度が
室温であり、前記第2の温度が約240℃である、上記
(28)に記載の方法。 (30)前記ナノ粒子がコバルト系ナノ粒子を含む、上
記(23)に記載の方法。 (31)第1の温度で金属前駆体溶液を形成するステッ
プ、還元剤を第2の温度で前記金属前駆体溶液に加える
ステップ、凝集剤を加えて永久凝集を起こすことなく溶
液からナノ粒子を析出させるステップ、およびハイドロ
カーボン溶媒を加えて前記ナノ粒子の再分散または再コ
ロイド化を行うステップを含む、ナノ粒子を形成する方
法。 (32)前記第1の温度が約240℃であり、前記第2
の温度が約240℃未満である、上記(31)に記載の
方法。 (33)金属前駆体溶液を形成する前記ステップが遷移
金属塩、イオン性界面活性剤、および不活性溶媒から約
100℃〜約300℃の範囲の温度で金属前駆体溶液を
形成するステップを含む、上記(31)に記載の方法。 (34)前記溶媒がエーテルを含む、上記(33)に記
載の方法。 (35)前記第2の温度が室温である、上記(31)に
記載の方法。 (36)前記ナノ粒子がコバルト系ナノ粒子であり、カ
ルボン酸とトリアルキルホスフィンの組合せが前記コバ
ルト系ナノ粒子を保護するために用いられ、粒子サイズ
が前記酸と前記トリアルキルホスフィンの比を変化させ
ることによって制御され、前記酸がRCOOHであっ
て、そのRはC1224、C1734、およびC2142から
なる群から選択され、前記トリアルキルホスフィンがP
3であり、そのRはフェニル、C25、C49、およ
びC817からなる群から選択される、上記(32)に
記載の方法。 (37)前記ハイドロカーボン溶媒がフェニルエーテル
およびn−オクチルエーテルからなる群から選択され、
前記ナノ粒子がコバルト系ナノ粒子であり、前記第1の
温度の範囲が実質的に約100℃〜約300℃の間であ
る、上記(33)に記載の方法。 (38)前記金属前駆体溶液が室温で形成される、上記
(31)に記載の方法。 (39)前記ナノ粒子がコバルト系粒子である、上記
(31)に記載の方法。 (40)金属前駆体溶液を遷移金属塩として形成するス
テップ、前記金属前駆体溶液を急速に界面活性剤溶液に
注入するステップ、凝集剤を加えて永久凝集を起こさせ
ることなくナノ粒子を溶液から析出させるステップ、お
よびハイドロカーボン溶媒を加えて前記ナノ粒子の再分
散または再コロイド化を行うステップを含む、ナノ粒子
の形成方法。 (41)金属前駆体溶液を形成する前記ステップが、遷
移金属塩、イオン性界面活性剤、中性界面活性剤、およ
び不活性エーテルから実質的に約100℃〜約300℃
の範囲の温度で前記金属前駆体溶液を形成するステップ
を含む、上記(40)に記載の方法。 (42)非反応性溶媒中に溶かした界面活性剤を含む金
属塩前駆体溶液を形成するステップ、前記溶液に試薬を
注入して金属塩をその場で還元しコロイド状金属粒子を
生成するステップ、凝集剤を加えて永久凝集を起こさせ
ることなくナノ粒子を溶液から析出させ、溶液中に残っ
た合成副産物を分離するステップ、および析出した前記
ナノ粒子にハイドロカーボン溶媒を加えて前記ナノ粒子
の再分散または再コロイド化を行うステップを含む、ナ
ノ粒子の形成方法。 (43)前記界面活性剤がアルキルホスフィンと有機安
定剤の少なくとも1つを含み、前記有機安定剤が式R−
Xの長鎖有機化合物を含み、式中Rが1)6〜22個の
炭素原子を含む直鎖または分岐ハイドロカーボン鎖と、
2)6〜22個の炭素原子を含む直鎖または分岐フルオ
ロカーボン鎖からなる群から選択されたメンバであり、
Xがカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン
酸、スルフィン酸、およびチオールからなる群から選択
される、上記(42)に記載の方法。 (44)前記アルキルホスフィンが3級アルキルホスフ
ィンであり、前記有機安定剤がオレイン酸である、上記
(43)に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図1】hcpコバルト・ナノクリスタルX線粉体パタ
ーンを示す、((100)Siなどの)シリコン基板上
で粒子のヘキサン溶液を蒸発させて調製したサンプルを
用いた、ジオール還元による異なるサイズ範囲の粒子の
X線粉体分析を示すグラフである。
【図2】fccコバルト・ナノクリスタルX線粉体パタ
ーンを示す、熱分解による粒子のX線粉体分析を示すグ
ラフである。
【図3】立方晶系マンガンのマンガン(Mn)β相のX
線回折に類似したパターンを示す、スーパーハイドライ
ド還元による粒子のX線粉体パターンを示すグラフであ
る(たとえば、下の2つの回折パターンが示すように、
β−Mn相を加熱すると、既知のバルク相に変換され、
400℃以下に加熱すると主としてhcp、400℃以
上に加熱すると主としてfccに変換される)。
【図4】ジオール還元で調製され、粒子のオクタン溶液
を蒸発させ室温で減圧乾燥して調製した6nmのhcp
コバルト・ナノクリスタルの透過電子顕微鏡(TEM)
写真である。
【図5】スーパーハイドライド還元による単分散β−M
n型コバルト粒子のTEM写真である。
【図6】粒子間引力(たとえば、これらの引力は磁気双
極子相互作用とファン・デル・ワールス力との和であ
る)によるテラス構造を示す、ジコバルトオクタカルボ
ニルの分解による8nm単分散fccコバルト・ナノク
リスタルの、ドデカン溶液から室温で調製したサンプル
のTEM写真である。
【図7】fccコバルト粒子の磁気およびファン・デル
・ワールス相互作用によって形成される超格子を示し、
この粒子が六方最密充填配列を形成する傾向があること
を示す、ドデカン溶液から60℃で付着させたサンプル
を用いたTEM写真である。
【図8】60℃でのドデカンの蒸発中、基板に平行に小
磁場を作用させた粒子の応答を示し、縞状の超格子磁場
パターンが形成されているTEM写真である。
【図9】室温でブタノール溶液を蒸発させて調製したポ
リビニルピロリドン(PVP)で保護したfccコバル
ト粒子のTEM写真である。
【図10】hcpコバルト粒子のサイズ依存ゼロ磁場冷
却(ZFC)−磁場冷却(FC)磁化と温度との関係を
示すグラフである。
【図11】5°Kにおけるhcpコバルト・ナノクリス
タルのサイズおよび温度依存ヒステレシス・ループを示
すグラフである。
【図12】単分散ナノクリスタルの一般的な化学合成を
示す図である。
【図13】前駆体濃度と反応時間の関係を示すグラフで
ある。
【図14】本発明による方法、より具体的にはサイズ選
択的な粒子析出プロセス(たとえば、コロイド分散液に
凝集剤をゆっくり滴下すると分散液が凝集および析出し
始め、析出物が遠心分離により分離される)を実施する
別の装置を示す概略図である。
【図15】本発明に従って合成を行う装置、および拡大
した構成ナノ粒子(ナノ粒子が密な無機コアおよび表面
上の有機パッシベーション剤の層からなるクリティカル
な構造を概略的に示している)の概略図である。
【図16】図15の装置から得られる粒子のTEM写真
である。
【図17】本発明の方法の諸ステップのフローチャート
を示す図である。
【図18】本発明の別の方法の諸ステップのフローチャ
ートを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストファー・ブルース・マレイ アメリカ合衆国10024 ニューヨーク州ニ ューヨーク ウェスト・エイティーナイン ス・ストリート 250 アパートメント10 ビー (72)発明者 シャウヘン・サン アメリカ合衆国10562 ニューヨーク州オ シニング ウォールデン・ロード 38 1 /2 アパートメント シー2−7

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】遷移金属から金属前駆体溶液を形成するス
    テップ、 前記金属前駆体溶液を界面活性剤溶液に加えるステッ
    プ、 凝集剤を加えて永久凝集を起こすことなくナノ粒子を溶
    液から析出させるステップ、およびハイドロカーボン溶
    媒を加えて前記ナノ粒子の再分散または再コロイド化を
    行うステップを含む、ナノ粒子を形成する方法。
  2. 【請求項2】金属前駆体溶液を形成する前記ステップ
    を、第1の温度で行い、前記金属前駆体を前記界面活性
    剤溶液に加える前記ステップを第2の温度で行う、請求
    項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】金属前駆体溶液を形成する前記ステップ
    が、金属前駆体溶液を前記遷移金属の錯体として形成す
    るステップを含む、請求項1または2に記載の方法。
  4. 【請求項4】金属前駆体溶液を形成する前記ステップ
    が、遷移金属塩、イオン性界面活性剤、および不活性溶
    媒から金属前駆体溶液を形成するステップを含む、請求
    項1または2に記載の方法。
  5. 【請求項5】前記第1の温度が室温であり、前記第2の
    温度が実質的に約200℃〜約300℃の範囲の温度で
    行われる、請求項2に記載の方法。
  6. 【請求項6】前記第1の温度が実質的に約200℃〜約
    300℃の範囲の温度であり、前記第2の温度が240
    ℃未満である、請求項2に記載の方法。
  7. 【請求項7】前記ナノ粒子が、コバルト系ナノ粒子を含
    み、前記コバルト系ナノ粒子を保護するためにカルボン
    酸とトリアルキルホスフィンの組合せを使用し、 粒子サイズが前記酸と前記トリアルキルホスフィンの比
    を変化させることによって制御される、 請求項1に記載の方法。
  8. 【請求項8】前記酸は、RCOOHであらわされ、前記
    Rは、C1224、C1734、およびC2142からなる群
    から選択される、請求項7に記載の方法。
  9. 【請求項9】前記トリアルキルホスフィンは、PR3
    あらわされ、前記Rは、フェニル、C25、C49およ
    びC817からなる群から選択される、請求項7に記載
    の方法。
  10. 【請求項10】前記ハイドロカーボン溶媒がフェニルエ
    ーテルおよびn−オクチルエーテルからなる群から選択
    され、 前記ナノ粒子がコバルト系ナノ粒子であり、前記第1の
    温度の範囲が実質的に約100℃〜約300℃の間であ
    る、請求項1に記載の方法。
  11. 【請求項11】コバルト塩を還元して六方最密充填(h
    cp)コバルト・ナノ粒子を提供するために長鎖ジオー
    ルを使用し、前記ジオールが1,2−オクタンジオー
    ル、1,2−ドデカンジオール、および1,2−ヘキサ
    デカンジオールからなる群から選択され、コバルト源と
    して酢酸コバルト4水和物およびコバルトアセチルアセ
    トナートからなる群から選択される、請求項1に記載の
    方法。
  12. 【請求項12】前記金属前駆体溶液がNi(Ac)2
    4H2O、NiCl2Cu(Ac)22O、Cu(Ac)
    2、Pd(Ac)2、PdCl2、Ag(Ac)、AgN
    3、およびPtCl2からなる群から選択される金属系
    を含む、請求項1に記載の方法。
  13. 【請求項13】前記ナノ粒子がコバルト系ナノ粒子を含
    み、前記金属前駆体溶液がジコバルトオクタカルボニル
    を含み、 前記ジコバルトオクタカルボニルの分解によって面心立
    方(fcc)コバルト・ナノクリスタルを提供する、請
    求項1に記載の方法。
  14. 【請求項14】ハイドロカーボン溶媒を添加する前記ス
    テップが、塩化コバルトをスーパーハイドライドで還元
    して立方晶コバルト・ナノ粒子を形成するステップを含
    み、前記スーパーハイドライドがテトラヒドロフラン、
    フェニルエーテル、およびオクチルエーテルからなる群
    から選択される、請求項1に記載の方法。
  15. 【請求項15】ハイドロカーボン溶媒を添加する前記ス
    テップが、スーパーハイドライドによって金属システム
    を還元して前記ナノ粒子の形成を生じるステップを含
    み、前記スーパーハイドライドがテトラヒドロフラン、
    フェニルエーテル、およびオクチルエーテルからなる群
    から選択され、前記金属前駆体溶液がCo(Ac)2-4
    2O、NiCl2(H2O)、Ni(Ac)2-42O、
    CuCl2(H2O)、PdCl2、PdAc2、AgA
    c、AgNO3、およびPtCl2からなる群から選択さ
    れる金属系を含む、請求項1に記載の方法。
  16. 【請求項16】前記ナノ粒子は、2つ以上の金属塩の共
    還元で得られ、Co3Pt、CoPt、CoPt3、Fe
    3Pt、FePt、FePt3からなる群から選択される
    金属間化合物、Co/Ni、Ni/Fe、およびCo/
    Feからなる群から選択される二元合金、またはCo/
    Fe/Ni粒子の三元合金を提供する、請求項1に記載
    の方法。
  17. 【請求項17】金属塩と貴金属塩の逐次還元を行って、
    貴金属で被覆した粒子を提供する、請求項1に記載の方
    法。
  18. 【請求項18】前記界面活性剤溶液が、前記ナノ粒子を
    保護するために有機安定剤とトリアルキルホスフィンの
    組合せを含み、 前記ナノ粒子の粒子サイズが、前記有機安定剤と前記ト
    リアルキルホスフィンの比を変化させることによって制
    御され、 前記有機安定剤がR−Xの式の長鎖有機化合物であり、
    式中Rが1)6〜22個の炭素原子を含む直鎖または分
    岐ハイドロカーボン鎖と、2)6〜22個の炭素原子を
    含む直鎖または分岐フルオロカーボン鎖からなる群から
    選択されたメンバであり、Xがカルボン酸、ホスホン
    酸、ホスフィン酸、スルホン酸、スルフィン酸、および
    チオールからなる群から選択される、請求項1に記載の
    方法。
  19. 【請求項19】前記ナノ粒子が酸とその周りのアセチル
    アミド・リガンドを含む、請求項1に記載の方法。
  20. 【請求項20】第1の温度で金属前駆体溶液を遷移金属
    の錯体として形成するステップ、 前記第1の温度より高い第2の温度で界面活性剤溶液を
    形成するステップ、 前記金属前駆体溶液を前記界面活性剤溶液に加えて混合
    物を形成するステップ、 凝集剤を前記混合物に加えて永久凝集を起こすことなく
    溶液からナノ粒子を析出させるステップ、およびハイド
    ロカーボン溶媒を加えて前記ナノ粒子の再分散または再
    コロイド化を行うステップを含む、ナノ粒子を形成する
    方法。
  21. 【請求項21】前記第1の温度が室温であり、前記第2
    の温度が約240℃である、請求項20に記載の方法。
  22. 【請求項22】前記界面活性剤溶液が実質的に約200
    ℃〜約300℃の範囲の沸点を有する高沸点溶媒を含む
    不活性溶媒を含み、前記第2の温度が約240℃であ
    る、請求項20に記載の方法。
  23. 【請求項23】前記溶媒がエーテルを含む、請求項22
    に記載の方法。
  24. 【請求項24】前記金属前駆体溶液が室温で形成され
    る、請求項23に記載の方法。
  25. 【請求項25】前記界面活性剤溶液が、少なくとも1種
    のイオン性界面活性剤、1種の中性界面活性剤、および
    不活性溶媒を含む、請求項20に記載の方法。
  26. 【請求項26】前記ナノ粒子がコバルト系ナノ粒子を含
    む、請求項20に記載の方法。
  27. 【請求項27】第1の温度で金属前駆体溶液を形成する
    ステップ、 還元剤を第2の温度で前記金属前駆体溶液に加えるステ
    ップ、 凝集剤を加えて永久凝集を起こすことなく溶液からナノ
    粒子を析出させるステップ、およびハイドロカーボン溶
    媒を加えて前記ナノ粒子の再分散または再コロイド化を
    行うステップを含む、ナノ粒子を形成する方法。
  28. 【請求項28】金属前駆体溶液を形成する前記ステップ
    が遷移金属塩、イオン性界面活性剤、および不活性溶媒
    から約100℃〜約300℃の範囲の第1の温度で金属
    前駆体溶液を形成するステップを含む、請求項27に記
    載の方法。
  29. 【請求項29】前記溶媒がエーテルを含む、請求項28
    に記載の方法。
  30. 【請求項30】前記第2の温度が室温である、請求項2
    7に記載の方法。
  31. 【請求項31】前記ナノ粒子がコバルト系ナノ粒子であ
    り、カルボン酸とトリアルキルホスフィンの組合せが前
    記コバルト系ナノ粒子を保護するために用いられ、 粒子サイズが前記酸と前記トリアルキルホスフィンの比
    を変化させることによって制御される、 請求項27に記載の方法。
  32. 【請求項32】前記酸は、RCOOHであらわされ、前
    記RはC1224、C1734、およびC 2142からなる群
    から選択される、請求項31に記載の方法。
  33. 【請求項33】前記トリアルキルホスフィンは、PR3
    であらわされ、前記Rはフェニル、C25、C49、お
    よびC817からなる群から選択される、請求項31に
    記載の方法。
  34. 【請求項34】前記ハイドロカーボン溶媒がフェニルエ
    ーテルおよびn−オクチルエーテルからなる群から選択
    される、請求項27に記載の方法。
  35. 【請求項35】前記ナノ粒子がコバルト系粒子である、
    請求項27に記載の方法。
  36. 【請求項36】金属前駆体溶液を遷移金属塩として形成
    するステップ、 前記金属前駆体溶液を急速に界面活性剤溶液に注入する
    ステップ、 凝集剤を加えて永久凝集を起こさせることなくナノ粒子
    を溶液から析出させるステップ、およびハイドロカーボ
    ン溶媒を加えて前記ナノ粒子の再分散または再コロイド
    化を行うステップを含む、ナノ粒子の形成方法。
  37. 【請求項37】金属前駆体溶液を形成する前記ステップ
    が、遷移金属塩、イオン性界面活性剤、中性界面活性
    剤、および不活性エーテルから実質的に約100℃〜約
    300℃の範囲の温度で前記金属前駆体溶液を形成する
    ステップを含む、請求項36に記載の方法。
  38. 【請求項38】非反応性溶媒中に溶かした界面活性剤を
    含む金属塩前駆体溶液を形成するステップ、 前記溶液に試薬を注入して金属塩をその場で還元しコロ
    イド状金属粒子を生成するステップ、 凝集剤を加えて永久凝集を起こさせることなくナノ粒子
    を溶液から析出させ、溶液中に残った合成副産物を分離
    するステップ、および析出した前記ナノ粒子にハイドロ
    カーボン溶媒を加えて前記ナノ粒子の再分散または再コ
    ロイド化を行うステップを含む、ナノ粒子の形成方法。
  39. 【請求項39】前記界面活性剤がアルキルホスフィンと
    有機安定剤の少なくとも1つを含み、前記有機安定剤が
    式R−Xの長鎖有機化合物を含み、式中Rが1)6〜2
    2個の炭素原子を含む直鎖または分岐ハイドロカーボン
    鎖と、2)6〜22個の炭素原子を含む直鎖または分岐
    フルオロカーボン鎖からなる群から選択されたメンバで
    あり、Xがカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ス
    ルホン酸、スルフィン酸、およびチオールからなる群か
    ら選択される、請求項38に記載の方法。
  40. 【請求項40】前記アルキルホスフィンが3級アルキル
    ホスフィンであり、前記有機安定剤がオレイン酸であ
    る、請求項39に記載の方法。
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