JP4792050B2 - 金属酸化物ナノ粒子の直接合成方法 - Google Patents

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Description

本発明はサイズ選別過程なしで単分散で結晶性に優れた金属、複合金属合金、単金属酸化物及び複合金属酸化物のナノ粒子を製造する方法に関するものである。
均一なナノ粒子の出現は、高密度磁気データ記憶素子、高密度単電子トランジスタ・デバイス、及び高効率レーザ・ビーム源等の様々な技術的な分野で大きな影響力を発揮している。このようなナノサイズを有する粒子は、従来のよく知られているマイクロメートルよりも大きなサイズの粒子に比べて新規で興味深い電気的、光学的、磁気的特性を持っている。
ナノ粒子は、バルク材料に比べて体積対表面積比が非常に大きく、表面欠陥の比率が大きいため、材料の表面性質が特に重要である。すなわち、分子とバルク材料の中間サイズを有するナノ粒子の量子閉じ込め効果のため、学問的、技術的関心が増大している。ナノデバイス、非線型光学材料、触媒、情報記憶装置などはその応用例であると言える。特に、情報化とマルチメディア時代に入り、既存の商用化した装置に比べ、高密度、高速度、低消費電力、超軽量化などを指向する磁気記憶装置に対する開発研究及び需要が増大している。現在、磁気ナノ粒子を用いる磁気記憶装置の開発に対する研究が活発に行われており、これにより、単分散で制御可能なサイズのナノ粒子の合成が追求されている。しかし、ナノ粒子間の強い電磁気的相互影響力のため、単分散磁気ナノ粒子の合成は非常に困難であると知られている［Science 267(1995)1338, J. Appl. Phys. 61(1987)3323, IEEE Transactions on Magnetism, 27(1991)5184］。
フェリ磁性酸化物の一つであるマグヘマイト（Maghemite、γ−Ｆｅ2Ｏ3）は１９３７年以来商業的なテープとディスク記憶装置として用いられており、現在にも依然として主要な磁気記録材料として使用されている。しかし、従来の典型的なマグヘマイトの粒子サイズはミクロン単位であるため、磁気記憶素子に必要とされる最小領域は磁気粒子のサイズにより決定され、磁気媒体の密度もこの粒子サイズによる制限があった。
最近、高密度磁気記憶装置を製造するため、均一なナノサイズの磁気ナノ粒子を作ろうとする努力が多様に行われている。従来の磁気記憶装置の最小記憶単位は磁場によって配向する最小磁気単位、つまり磁気ドメインと言われる相当に多くの小さな磁気材料結晶の集合体であると知られている。しかし、従来の磁気データ記憶媒体とは異なり、一定の形状及びサイズを有するナノ粒子を磁気記憶媒体の材料として使用することができれば、１ナノ粒子で１ビットのシステムを作ることができるため、記憶密度が幾何級数的に増加して、平方インチ当たりテラビット級の磁気記憶密度が具現される。従来の均一な球形磁気ナノ粒子の合成法としては、有機金属前駆体の熱的分解［J. Phys. Chem. 84(1980)1621］、有機金属前駆体の音波化学的分解［J. Am. Chem. Soc. 118(1996)11960］、金属塩の高温還元［J. Appl. Phys. 85(1999)4325、及び韓国特許ＫＲ2000-0011546］、及び逆ミセル（reverse micelles）内での金属塩の還元［J. Phys. Chem. B 103(1999)1805］を含むいろいろの合成方法が用いられている。
詳細には、「高温界面活性剤溶液内への前駆体の短時間投与に続くエージングにより誘導される核形成のショートバースト（short-burst)法」［J. Am. Chem. Soc. 115(1993)8706］が、単分散ナノ粒子を合成するために最も広く使用されている。ほかの従来技術においては球形ナノ粒子の指向性成長を使用することによりロッド型の磁気ナノ粒子が合成される［J. Am. Chem. Soc. 122(2000)8581；Science 291(2001)2115］。
しかし、このような方法で合成されたナノ粒子のサイズの均一性が保障されない問題点があることが知られている。また、遷移金属及び酸化物の単分散ナノ粒子の合成は２〜６族化合物半導体ナノ粒子、又は金、白金、銀などの貴金属ナノ粒子に比べて従来の研究が乏しかった分野であって、粒子サイズ及び形状が一定したナノ粒子を合成するのが難しいことは既に知られている。
一方、アリビサトス等（Alivisatos et. al.）は界面活性剤の存在下の高温で金属クペロン［Ｎ−nitorosophenylhydroxylamine[Ｃ6Ｈ5Ｎ（ＮＯ）Ｏ−]前駆体を熱分解させることにより、酸化鉄（ガンマ−Ｆｅ2Ｏ3、マグヘマイト）、などの遷移金属の酸化物、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）及び酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）のナノ粒子を合成した。しかし、このように合成したナノ粒子はサイズが均一でなく、その形状が無晶形であるため、磁気データ記憶媒体に適用するための超格子構造を形成し難い。加えて、非常に高価な金属クペロン複合前駆体が使用されている［J. Am. Chem. Soc. 121(1999)11595］。
したがって、本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためのナノ粒子の合成方法を提供することをその目的とする。
本発明の目的は、略球形で均一な形状及びサイズを有する金属、合金、金属酸化物及び複合金属酸化物ナノ粒子をサイズ選別過程なしで製造することができるナノ粒子の製造方法を提供することである。本発明の方法により製造されたナノ粒子は均一な形状及び直径サイズを有して、自己アセンブリにより超格子構造を形成するので、平方インチ当たりテラビットに近い高密度磁気記憶媒体を具現することができる。
本発明のほかの目的は、様々な媒質に多数回分散させ粉末状態で回収してもナノ粒子が凝集しないでその粒子サイズをそのまま維持する特性を有する金属、合金、金属酸化物及び複合金属酸化物ナノ粒子を製造する方法を提供することである。
本発明の方法により製造されたナノ粒子が有する非凝集性、回収時の粒子サイズ維持性などの物理的特性はナノ粒子の活用分野及び活用度を向上させるだけでなく、再活用可能な可能性を向上させる。
本発明のほかの目的は、前駆体と界面活性剤との反応により金属−界面活性剤錯化合物を形成した後、この金属−界面活性剤錯化合物を高温で熱分解させてエージングすることにより、高結晶性且つ単分散の金属球形粒子を製造する方法を提供することである。また、本発明の目的は、前記金属球形ナノ粒子が酸化剤により酸化するように形状とサイズが均一な金属酸化物ナノ粒子を製造する方法を提供することである。本発明により製造された単分散ナノ粒子は自己アセンブリによる超格子構造に誘導され、これにより高密度磁気記憶媒体に応用できる。
本発明の金属及び金属酸化物ナノ粒子の合成方法を図１ないし図３に基づいて説明する。
図１は本発明の参考例による金属又は金属酸化物ナノ粒子の合成過程を示すフローチャート、図２は本発明による、金属ナノ粒子の合成過程を経ることなく金属酸化物ナノ粒子を直接合成する過程を示すフローチャート、図３は本発明の参考例による、既に製造されたナノ粒子を成長させることによってより大きなナノ粒子を製造する過程を示すフローチャートである。
図１に示すように、金属及び金属酸化物のナノ粒子は、以下の３つのステップにより合成される。（Ａ Ｓ１０１ Ｓ１０２）金属前駆体と適当な界面活性剤を溶媒内に用意した後、金属前駆体と界面活性剤との反応により金属−界面活性剤錯化合物を合成し、（Ｂ Ｓ１０３）前記金属−界面活性剤錯化合物を分解させることにより、単分散金属ナノ粒子を形成し、（Ｃ Ｓ１０４）貧溶媒を加え、遠心分離機にかけることにより、前記金属ナノ粒子の形成が完了する。更に、金属酸化物ナノ粒子を製造するためには、（Ｄ Ｓ１０５ Ｓ１０６）前記金属ナノ粒子を分散させた後、所定の酸化剤を添加して酸化反応を誘導することにより金属酸化物ナノ粒子を形成した後、金属酸化物ナノ粒子を回収することによりナノ粒子を製造することもできる。
本発明の更なる態様では、約１２〜５０ｎｍサイズのより大きなナノ粒子が合成可能である。図２に示すように、金属前駆体を、界面活性剤及び酸化剤を含む溶媒内に迅速に投入した後、反応を誘導し熱分解させ、所望の金属酸化物ナノ粒子を回収することによりナノ粒子を製造することもできる。
図３に示すように、図１又は図２のように製造された約４〜１１ｎｍの小さなナノ粒子を用意した後、前記用意したナノ粒子に所定の金属−界面活性剤錯化合物をさらに添加し、熱分解過程を進めることにより、約１２〜５０ｎｍサイズのより大きなナノ粒子を製造することもできる。
図１〜３に基づく前記反応は、好ましくは、窒素、アルゴンのような不活性雰囲気で進行し、例えばシュレンク法（Schrenk technique）を用いるか、又はグローブボックス（Glove box）内で行うことができる。
前記（Ａ）段階のＳ１０１及びＳ１０２で金属ナノ粒子を合成するため、３０℃〜２００℃の温度で界面活性剤溶液に金属前駆体を注入して金属−界面活性剤錯化合物を製造し、前記（Ｂ）段階のＳ１０３でこの金属−界面活性剤錯化合物を３０〜５００℃の高温で還流法により熱分解させることにより、金属ナノ粒子を得る。
前記金属前駆体としては、鉄ペンタカルボニル［Ｆｅ（ＣＯ）5］、 フェロセン、コバルトトリカルボニルニトロシル［Ｃｏ（ＣＯ）3（ＮＯ）］、シクロペンタジエニルコバルト−トリカルボニル［Ｃｏ（ＣＯ）3Ｃ5Ｈ5］、ジコバルトオクタカルボニル［Ｃｏ2（ＣＯ）8］、クロムヘキサカルボニル［Ｃｒ（ＣＯ）6］、ニッケルテトラカルボニル［Ｎｉ（ＣＯ）4］、ジマンガンデカカルボニル［Ｍｎ2（ＣＯ）10］そして、鉄アセチルアセトネート［Ｆｅ（ａｃａｃ）3］、コバルトアセチルアセトネート［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］、バリウムアセチルアセトネート［Ｂａ（ａｃａｃ）2］、ストロンチウムアセチルアセトネート［Ｓｒ（ａｃａｃ）2］、プラチナアセチルアセトネート［Ｐｔ（ａｃａｃ）2］、パラジウムアセチルアセトネート［Ｐｄ（ａｃａｃ）2］などの金属アセチルアセトネート化合物、及びチタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（iＯＣ3Ｈ7）4］、ジルコニウムテトラブトキシド［Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4］などの金属アルコキシド化合物の多様な有機金属化合物を所望のナノ粒子を生成するために使用することができる。
前駆体を構成する金属としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの多様な金属、特に２〜１０族の遷移金属を含み、リガンドはカルボニル（ＣＯ）、ニトロシル（ＮＯ）、シクロペンタジエニル（Ｃ5Ｈ5）、アセテート、芳香族化合物及びアルコキシドそのほかの公知のものを使用することができる。また、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ2）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、硫化鉄（II）（ＦｅＳＯ4）、塩化コバルト(III)（ＣｏＣｌ3）、塩化コバルト(II)（ＣｏＣｌ2）、硝酸コバルト（III）（ＣＯ（ＮＯ3）3）、硫化ニッケル（II）（ＮｉＳＯ4）、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ2）、硝酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＮＯ3）2）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、ヘキサクロロ白金酸（IV）（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、ヘキサクロロパラジウム酸（IV）（Ｈ2ＰｄＣｌ6）、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、硫化バリウム（ＢａＳＯ4）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳＯ4）などの金属イオンを含む金属塩を使用することができる。すなわち、これらの金属塩は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの多様な金属を含み、陰イオンとしては、塩化物（Ｃｌ−）、硝酸物（ＮＯ3 -）、硫化物（ＳＯ4 2-）、リン酸塩（ＰＯ4 3-）、アルコキシドを含む。また、合金ナノ粒子と複合酸化物ナノ粒子の合成には前述した２種以上の金属の前駆体の混合物を使用することができる。
前記（Ａ）段階のＳ１０１及びＳ１０２において、球形ナノ粒子を安定化させるために使用される界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドのようなアルキルトリメチルアンモニウムハライド系列の陽イオン界面活性剤と、オレイン酸、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリフェニルホスフィン（ＴＯＰ）と、オレイルアミン、トリオクチルアミン、オクチルアミン及びアルキルチオールなどのアルキルアミンのような中性界面活性剤と、アルキル硫酸ナトリウム及びアルキルリン酸ナトリウムのような陰イオン界面活性剤を使用することができる。場合によっては、前記界面活性剤から選択された２種以上を使用することもできる。
本発明に使用される酸化剤としては、ピリジンＮ−オキシド及びトリメチルアミンＮ−オキシドのようなアミンＮ−オキシドと、過酸化水素と、酸素とを含む。
本発明に使用される溶媒は、本発明で形成される金属−界面活性剤錯化合物を熱により分解させるため、少なくとも錯化合物の熱分解温度に近接する高沸点を有することが好ましい。これら溶媒の好ましい例としては、オクチルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエ−テル、デシルエーテルなどのエーテル系化合物と、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの複素環式（heterocyclic）化合物と、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼンなどの芳香族化合物と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、オクチルアルコール、デカノールなどのアルコール類と、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどのヒドロカーボンと、水とがある。
本発明の参考例は、金属−界面活性剤錯化合物を調節し分解して金属ナノ粒子を製造した後、前記製造した金属ナノ粒子を酸化させて金属酸化物ナノ粒子を生成するもので、合成条件の変数の調節はナノ粒子の形状及びサイズ分布を制御する。このような合成条件変数としては、界面活性剤の量、反応時間、反応温度などが挙げられる。例えば、図１を参照して、前記（Ｂ）段階のＳ１０３で得られた金属ナノ粒子の直径サイズは均一であり、サイズの均一性は前記（Ｄ）段階Ｓ１０５及びＳ１０６で金属酸化物ナノ粒子が合成される際でも維持され、本発明の参考例に従って金属ナノ粒子が合成される際に金属酸化物ナノ粒子のサイズは変化しない。特に界面活性剤の溶媒に対する濃度を調節することにより、２ｎｍから５０ｎｍまで容易にナノ粒子のサイズを調節し得ることが分かった。すなわち、単分散の金属及び酸化金属のナノ粒子の合成が可能であり、ナノ粒子のサイズ調節も容易であることが分かった。界面活性剤の量の変更によるナノ粒子のサイズ調節の場合を見ると、前記（Ａ）段階のＳ１０１及びＳ１０２で投入される界面活性剤の量を増加させると、生成される金属ナノ粒子の直径が増加することを実験的に確認した。したがって、本発明は、金属前駆体に対する界面活性剤の比を広い範囲で調節することにより、多様なサイズの金属及び金属酸化物ナノ粒子を製造することができる。本発明が適用できる金属前駆体と界面活性剤のモル比は１：０．１〜１：１００の範囲、好ましくは１：０．１〜１：２０の範囲である。また、高温で熱分解されるときの反応温度が低いほど、かつ反応時間が短いほど、金属ナノ粒子のサイズが小さくなることが実験的に分かった。
本発明では、金属−界面活性剤錯化合物を形成するために、金属前駆体と界面活性剤とを反応させる。金属前駆体と界面活性剤との反応は、金属前駆体及び界面活性剤の種類によって、室温又はその以下の温度でも形成できるが、通常には少しの加熱が必要である。したがって、錯化合物の形成段階では、温度を３０〜２００℃の範囲に維持させることが好ましい。
金属−界面活性剤錯化合物を適切な反応条件下で熱分解すると、均一なサイズ及び形状を備える単分散金属ナノ粒子が形成される。金属−界面活性剤錯化合物の熱分解温度は、使用される金属−界面活性剤錯化合物の種類によって多少異なり、本発明においては、錯化合物の熱分解のため、好ましくは５０〜５００℃の温度に加熱しこの状態を維持する。
また、本発明において、金属ナノ粒子の酸化のために使用する酸化剤は、金属ナノ粒子を全部酸化させ得るほどの充分量を使用する。金属ナノ粒子と酸化剤のモル比は、概ね１：０．１〜１：１００の範囲、好ましくは１：０．１〜１：２０の範囲である。
金属酸化物ナノ粒子を製造するため、金属前駆体、界面活性剤及び酸化剤を混合して金属酸化物ナノ粒子を形成する方法（図２のＳ２０１ないしＳ２０３参照）においては、まず金属前駆体、界面活性剤及び酸化剤を低温、例えば−１００〜２００℃、好ましくは約１００℃で混合し、金属酸化物ナノ粒子の形成を完了するため、その混合物を、例えば３０〜５００℃の温度、好ましくは約３００℃に加熱する。前記熱分解のための温度上昇において、昇温速度を制御することが好ましいが、本発明においては、ナノ粒子に求められる特性に応じて昇温速度を１℃／分〜２０℃／分の範囲内で制御することができる。
前述したように製造された微細なナノ粒子のサイズ（通常、１１ｎｍ以下のサイズに形成される）を成長させるため、用意した金属−界面活性剤錯化合物をモル比１：０．１〜１：１００で前記ナノ粒子（通常、１１ｎｍ以下のサイズに形成されたナノ粒子）に注入した後、熱分解過程を進行すると、１２〜５０ｎｍの成長したナノ粒子を製造することもできる（図３のＳ３０１ないしＳ３０４参照）。
本発明において、各反応段階は各反応段階の目的を達成し得る程度の充分な時間行われるが、通常、１分〜２４時間であれば、各反応段階の目的が達成できる。また、所望の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子は、反応溶液を遠心分離するか、上記のように貧溶媒を添加して沈殿させることにより、分離、収得することができる。貧溶媒は、ナノ粒子を効果的に分散させることができず、ナノ粒子の沈殿を生成する。
本発明は前記のような方法により製造された直径２〜５０ｎｍの均一なナノ粒子に関するもので、主に、ナノ粒子が有するサイズ及び形状の均一性により超格子構造が形成され、これにより、本発明の方法により製造されたナノ粒子が良好な磁気特性を示す。特に、ナノ粒子のサイズが直径１６ｎｍ以上となると、十分な高磁気モーメントを備える強磁性又はフェリ磁性を呈するので、磁気データ記憶素子に応用でき、前記工程条件によってその粒子のサイズを５０ｎｍまで成長させることができれば、産業上効用性が増大する。
一般に、ナノ磁性材料は、温度によって、低温での強磁性又は高温での超常磁性等の異なる温度依存磁気特性示す。強磁性と超常磁性との間の可逆遷移温度をブロッキング温度（Ｔｂ）という。磁気記録媒体として使用されるためには材料は強磁性を有しなければならないので、ブロッキング温度は高いほどに好ましい。
本発明においては、金属酸化物ナノ粒子のサイズ変化によるブロッキング温度の変化を測定することにより、本発明による球形金属酸化物ナノ粒子が磁気記録媒体の材料としての磁気的性質が優れている事実を確認した。
以下、本発明の参考例と実施例の手順及び結果を詳細に説明するが、下記の手順及び結果は本発明を例示するためのものであるばかりで、本発明の範囲がこの実施例に制限されるものではなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者は、本発明の思想及び手順の多様な変形形態を容易に導き出すことができる。
（参考例１）単分散球形鉄ナノ粒子の合成
本発明に従う単分散の球形鉄ナノ粒子の合成の参考例１を説明する。不活性雰囲気で、水分を除去した１０ｍｌのオクチルエーテルにオレイン酸１．２５ｇを入れ、１１０℃で加熱した。これに０．２ｍｌの鉄ペンタカルボニル［Ｆｅ（ＣＯ）5］を注入して鉄−オレイン酸錯化合物を形成する。この混合物を加熱し還流した後、還流温度で１時間エージングすることにより、鉄ペンタカルボニル［Ｆｅ（ＣＯ）5］が完全に熱分解して金属鉄原子を形成するようにした。これにより生じた溶液を常温まで冷却し、エタノールを入れて黒色沈殿物を得た。沈殿物は遠心分離により沈降させ、上澄み液を除去した。このような洗浄過程を３回以上繰り返した後、真空乾燥でエタノールを除去した。合成された生成物はヘキサン中で容易に再分散され、所望の鉄ナノ粒子が形成された。これにより製造された生成物である鉄ナノ粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図４に示した。すなわち、図４は参考例１により製造された直径１１ｎｍ球形鉄ナノ粒子の典型的な透過電子顕微鏡の写真である。図４から、このナノ粒子が球形且つ均一であり、単分散であることが確認できた。
（参考例２）単分散球形酸化鉄ナノ粒子の合成−１
本発明に従って直径７ｎｍの単分散の球形鉄酸化物ナノ粒子を合成するために、上記した参考例１の手順と同様に、不活性雰囲気で、水分を除去した１０ｍｌのオクチルエーテルとオレイン酸１．２５ｇを入れ、１１０℃で加熱した。これに０．２ｍｌの鉄ペンタカルボニル［Ｆｅ（ＣＯ）5］を注入して鉄−オレイン酸錯化合物を形成する。この反応混合溶液を加熱し、還流した後、還流温度で１時間エージングすることにより、鉄ペンタカルボニル［Ｆｅ（ＣＯ）5］が完全に熱分解して金属鉄原子を形成するようにした。単分散の球形鉄酸化鉄（マグヘマイト、ガンマ−Ｆｅ2Ｏ3）ナノ粒子を得るため、その結果生じた赤色溶液の温度を常温まで下げた後、酸化剤であるトリメチルアミンＮ−オキシド０．３６ｇを入れた。この結果生じた黒色混合液を３００℃まで加熱した後、この温度で３０分間維持し、茶色の溶液を生成した。赤色から茶色への色の変化により、酸化鉄が形成されることが視覚的に確認できた。酸化溶液は常温まで冷却する。過量の界面活性剤と副反応物を除去するため、水分と空気が除去されたエタノールを入れて洗浄することにより、黒色沈殿物を得た。傾瀉または遠心分離により、上澄み液を除去した。このような洗浄過程を３回以上繰り返した後、真空乾燥でエタノールを除去した。合成された生成物はヘキサン中で容易に再分散された。前記参考例２により製造された酸化鉄ナノ粒子を観察した結果を図５ないし図７にそれぞれ示した。すなわち、図５は本発明により製造された直径１１ｎｍの球形酸化鉄ナノ粒子が二次元的に配列された状態を示す透過電子顕微鏡写真であり、図６は本発明により製造された直径１１ｎｍの球形の酸化鉄ナノ粒子が三次元的に配列されたものを示す透過電子顕微鏡写真であり、図７は本発明により製造された直径１１ｎｍの球形の酸化鉄ナノ粒子の高分解能の透過電子顕微鏡写真である。図５ないし図７から、１１ｎｍ球形酸化鉄ナノ粒子が単分散であることがそれぞれ確認できた。
（参考例３）単分散球形酸化鉄ナノ粒子の合成−２
使用した界面活性剤の量を０．８５ｇに減少させたことを除き、参考例２と同一反応条件で、直径７ｎｍの単分散球形金属酸化物ナノ粒子を合成した。こうして製造した球形金属酸化物ナノ粒子を観察した結果を図８に示した。すなわち、図８は本発明により製造された７ｎｍの球形酸化鉄ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。図８から、７ｎｍ球形酸化鉄ナノ粒子が単分散であることが分かる。
（参考例４）単分散球形酸化鉄ナノ粒子の合成−３
使用した界面活性剤の量を０．４３ｇに減少させたことを除き、参考例２と同一反応条件で、直径４ｎｍの単分散球形金属酸化物ナノ粒子を合成した。こうして製造した球形金属酸化物ナノ粒子を観察した結果を図９に示した。すなわち、図９は本発明により製造された４ｎｍの球形酸化鉄ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。図９から、４ｎｍ球形酸化鉄ナノ粒子が単分散であることが分かる。
（参考例５）単分散球形酸化鉄ナノ粒子の合成−４
使用した界面活性剤の量を１．７２ｇに減少させたことを除き、参考例２と同一反応条件で、直径１６ｎｍの単分散球形金属酸化物ナノ粒子を合成した。こうして製造した球形金属酸化物ナノ粒子を観察した結果を図１０に示した。すなわち、図１０は参考例５により製造された１６ｎｍの球形酸化鉄ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。図１０から、１６ｎｍ球形酸化鉄ナノ粒子が単分散であることが分かる。
（実施例１）単分散球形酸化鉄ナノ粒子の直接的合成−５
不活性雰囲気で、水分を除去した７ｍｌのオクチルエーテルにラウリン酸０．９１ｇ、トリメチルアミンＮ−オキシド０．５７ｇを入れた。これに０．２ｍｌの鉄ペンタカルボニル［Ｆｅ（ＣＯ）5］を注入すると、１２０℃まで温度が上昇し、酸化鉄核が生成される。この溶液を３００℃まで加熱した後、１時間維持させることにより、鉄ペンタカルボニル［Ｆｅ（ＣＯ）5］が完全に熱分解する。この際、初期の黒色溶液が赤くなり、高温に上昇するにつれて溶液の色が次第に茶色に変わるので、鉄酸化物が形成されることが視覚的に確認できた。過量の界面活性剤と副反応物を除去するため、水分と空気が除去されたエタノールを入れて洗浄することにより、黒色沈殿物を得た。傾瀉または遠心分離により、上澄み液を除去した。このような洗浄過程を３回以上繰り返した後、真空乾燥でエタノールを除去した。合成された生成物はヘキサン中で容易に再分散された。実施例１により製造された生成物を透過電子顕微鏡で観察した結果を図１１に示した。すなわち、図１１は実施例１により製造された１３ｎｍ球形酸化鉄ナノ粒子が二次元的に配列された状態を示す透過電子顕微鏡写真である。図１１から、１３ｎｍ球形酸化鉄ナノ粒子が単分散であることが確認できた。
（参考例６）球形の鉄−コバルト合金ナノ粒子の合成
不活性雰囲気で、水分を除去した１０ｍｌのオクチルエーテルにオレイン酸０．９ｇを入れ、１１０℃で加熱した。これに０．３ｍｌの鉄ペンタカルボニル［Ｆｅ（ＣＯ）5］と０．１５ｍｌのシクロペンタジエニルコバルト・トリカルボニル［Ｃｏ（ＣＯ）3（Ｃ5Ｈ5）］を注入して鉄−オレイン酸錯化合物とコバルト−オレイン酸錯化合物の混合溶液を形成した後、この混合溶液を３００℃まで加熱し、この温度で１時間エージングすることにより、有機金属前駆体化合物が完全に熱分解して金属合金ナノ粒子を形成するようにした。単分散球形鉄コバルト合金ナノ粒子を得るため、水分と空気が除去されたエタノールを入れて黒色沈殿物を得た。傾瀉または遠心分離により、上澄み液を除去した。このような洗浄過程を３回以上繰り返した後、真空乾燥でエタノールを除去した。合成された生成物はヘキサン中で容易に再分散された。これにより製造された生成物を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図１２に示した。すなわち、図１２は参考例６により製造された６ｎｍの球形コバルト鉄合金ナノ粒子が二次元的に配列された状態を示す透過電子顕微鏡写真である。図１２から、６ｎｍの球形鉄−コバルト合金ナノ粒子が単分散であることが確認できた。
（参考例７）単分散球形コバルトフェライト（ＣｏＦｅ2Ｏ4）ナノ粒子の合成−１
不活性雰囲気で、水分を除去した１０ｍｌのオクチルエーテルにオレイン酸１．９５ｇを入れ、１１０℃で加熱した。これに０．３ｍｌの鉄ペンタカルボニル［Ｆｅ（ＣＯ）5］と０．１５ｍｌのシクロペンタジエニルコバルト・トリカルボニル［Ｃｏ（ＣＯ）3（Ｃ5Ｈ5）］を注入し、混合溶液を３００℃まで加熱した後、その温度で３０分間維持させることにより、有機金属前駆体が完全に熱分解して金属合金ナノ粒子を形成するようにした。単分散球形コバルトフェライトナノ粒子を得るため、反応溶液の温度を常温に下げた後、トリメチルアミンＮ−オキシド０．３８ｇを入れた。この混合液を３００℃まで加熱した後、この温度で３０分間維持させた。この際、茶色の溶液が生成され、この赤色から茶色への色の変化により、コバルトフェライトが形成されることが視覚的に確認できた。過量の界面活性剤と副反応物を除去するため、水分と空気が除去されたエタノールを入れることにより、黒色沈殿物を得た。傾瀉または遠心分離により、上澄み液を除去した。このような洗浄過程を３回以上繰り返した後、真空乾燥でエタノールを除去した。合成された生成物はヘキサン中で容易に再分散された。これにより製造された金属酸化物ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を図１３に示した。すなわち、図１３は参考例７により製造された９ｎｍ球形コバルトフェライトナノ粒子が二次元的に配列された状態を示す透過電子顕微鏡写真である。図１３から、９ｎｍ球形コバルトフェライトナノ粒子が単分散であることが確認できた。
（参考例８）単分散球形コバルトフェライト（ＣｏＦｅ2Ｏ4）ナノ粒子の合成−２
使用した界面活性剤の量を０．９ｇに減少させたことを除き、参考例７と同一反応条件で単分散球形コバルトフェライトナノ粒子を合成した。こうして製造したナノ粒子を観察した結果を図１４及び図１５に示した。すなわち、図１４は参考例８により製造された６ｎｍの球形コバルトフェライトナノ粒子が二次元的に配列された状態を示す透過電子顕微鏡写真であり、図１５は参考例８により製造された６ｎｍの球形コバルトフェライトナノ粒子が三次元的に配列された状態を示す透過電子顕微鏡写真である。図１４及び図１５から、６ｎｍ球形コバルトフェライトナノ粒子が単分散であることが分かる。
（参考例９）単分散球形コバルトフェライト（ＣｏＦｅ2Ｏ4）ナノ粒子の合成−３
使用した界面活性剤の量を１．２ｇに減少させたことを除き、参考例７と同一反応条件で単分散球形コバルトフェライトナノ粒子を合成した。こうして製造したナノ粒子を観察した結果を図１６に示した。すなわち、図１６は参考例９により製造された８ｎｍの球形コバルトフェライトナノ粒子が二次元的に配列された状態を示す透過電子顕微鏡写真である。図１６から、８ｎｍ球形コバルトフェライトナノ粒子が単分散であることが分かる。
球形酸化鉄ナノ粒子の磁気的物性
参考例４、参考例５、実施例１によりそれぞれ製造された４ｎｍ、１６ｎｍ、１３ｎｍ粒子サイズの球形酸化鉄ナノ粒子の磁気的特性を検証するため、零磁場冷却（ＺＦＣ）と１００Ｏｅの磁場を加える磁場冷却（ＦＣ）とで、５Ｋ〜３００Ｋの温度範囲で超伝導量子干渉装置（Super-conducting Quantum Interference Device：ＳＱＵＩＤ）を使用してナノ粒子の温度による磁化の変化を測定した。図１７は、ＺＦＣでの温度対磁化のプロットである。図１７は参考例４、参考例５、実施例１によりそれぞれ製造された４ｎｍ、１６ｎｍ、１３ｎｍ粒子サイズの球形酸化鉄ナノ粒子の温度による磁化性の変化を示すグラフである。図１７から、参考例４により製造された４ｎｍ粒子サイズの球形酸化鉄ナノ粒子はブロッキング温度（Ｔｂ）が２５Ｋであり、参考例５により製造された１６ｎｍ粒子サイズの球形酸化鉄ナノ粒子はブロッキング温度（Ｔｂ）が２９０Ｋであり、実施例１により製造された１３ｎｍ粒子サイズの球形酸化鉄ナノ粒子はブロッキング温度（Ｔｂ）が２００Ｋであることが分かった。特に、粒子サイズが１６ｎｍ以上となると、フェリ磁性を有するので、磁気データ記憶装置として応用可能なことが分かる。
本発明により合成された単分散で結晶性に優れた金属、合金、金属酸化物ナノ粒子は非常に独特で良好で均一な電気的、磁気的及び光学的特性を有する。特に、金属、合金及び金属酸化物ナノ粒子のサイズが非常に均一であることによる磁気的特性のため、このようなナノ粒子をハードディスク及び磁気テープなどの高密度磁気記憶媒体として使用するのに魅力的である。また、このような単分散で結晶性に優れたナノ粒子は超小型単電子トランジスタデバイスの製造及び高効率レーザ光源に有用である。
本発明の参考例による金属又は金属酸化物ナノ粒子を合成する過程を示すフローチャートである。 本発明による金属酸化物ナノ粒子を金属ナノ粒子合成過程なしで直接的に合成する過程を示すフローチャートである。 本発明の参考例によるナノ粒子のサイズを成長させる方法によって、より大きなナノ粒子を製造する過程を示すフローチャートである。 本発明の参考例１により製造された直径１１ｎｍの球形鉄ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。 本発明の参考例２により製造された直径１１ｎｍの球形酸化鉄ナノ粒子が二次元的に配列されたものを示す透過電子顕微鏡写真である。 本発明の参考例２により製造された直径１１ｎｍの球形酸化鉄ナノ粒子が三次元的に配列されたものを示す透過電子顕微鏡写真である。 本発明の参考例２により製造された直径１１ｎｍの球形酸化鉄ナノ粒子の高分解能の透過電子顕微鏡写真である。 本発明の参考例３により製造された直径７ｎｍの球形酸化鉄ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。 本発明の参考例４により製造された直径４ｎｍの球形酸化鉄ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。 本発明の参考例５により製造された直径１６ｎｍの球形酸化鉄ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１により製造された直径１３ｎｍの球形酸化鉄ナノ粒子が二次元的に配列された状態を示す透過電子顕微鏡写真である。 本発明の参考例６により製造された直径６ｎｍの球形のコバルト−鉄合金ナノ粒子が二次元的に配列された状態を示す透過電子顕微鏡写真である。 本発明の参考例７により製造された直径９ｎｍの球形コバルトフェライト（ＣｏＦｅ2Ｏ4）ナノ粒子が二次元的に配列された状態を示す透過電子顕微鏡写真である。 本発明の参考例８により製造された直径６ｎｍの球形コバルトフェライト（ＣｏＦｅ2Ｏ4）ナノ粒子が二次元的に配列された状態を示す透過電子顕微鏡写真である。 本発明の参考例８により製造された直径６ｎｍの球形コバルトフェライト（ＣｏＦｅ2Ｏ4）ナノ粒子が三次元的に配列された状態を示す透過電子顕微鏡写真である。 本発明の参考例９により製造された直径８ｎｍの球形コバルトフェライト（ＣｏＦｅ2Ｏ4）ナノ粒子が二次元的に配列された状態を示す透過電子顕微鏡写真である。 本発明の参考例４、参考例５、実施例１によりそれぞれ製造された、直径４ｎｍ、１６ｎｍ、１３ｎｍの球形酸化鉄ナノ粒子の温度による磁化の変化を示すグラフである。

Claims (15)

  1. 金属酸化物ナノ粒子の直接合成方法において、
    単一容器内の溶媒に金属前駆体、酸化剤、界面活性剤を添加し、前記金属前駆体、前記酸化剤及び前記界面活性剤を−１００℃から２００℃の温度範囲で混合して混合溶液を準備し、引き続きその混合溶液を１℃／分〜２０℃／分の昇温速度で３０℃から５００℃の範囲の温度まで加熱して熱分解を生じさせる加熱処理を行うことにより、単分散金属酸化物ナノ粒子を合成する段階と、
    前記単分散金属酸化物ナノ粒子を効果的に分散させることができず、当該ナノ粒子の沈殿を生成させる貧溶媒を添加してから遠心分離して、前記金属酸化物ナノ粒子を回収する段階とを含んでなることを特徴とする方法。
  2. 請求項１において、前記混合溶液は３０℃〜５００℃の温度で１分〜２４時間持続的に熱処理して前記金属酸化物ナノ粒子を合成することを特徴とする方法。
  3. 前記金属前駆体は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択された金属を備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 前記金属前駆体は、−ＣＯ、−ＮＯ、−Ｃ 5 Ｈ 5 、及びアルコキシドからなる群から選択されたリガンドを備えることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 前記金属前駆体は、鉄ペンタカルボニル［Ｆｅ（ＣＯ） 5 ］、フェロセン、コバルトトリカルボニルニトロシル［Ｃｏ（ＣＯ） 3 （ＮＯ）］、シクロペンタジエニルコバルト−トリカルボニル［Ｃｏ（ＣＯ） 3 Ｃ 5 Ｈ 5 ］、ジコバルトオクタカルボニル［Ｃｏ 2 （ＣＯ） 8 ］、クロムヘキサカルボニル［Ｃｒ（ＣＯ） 6 ］、ニッケルテトラカルボニル［Ｎｉ（ＣＯ） 4 ］、ジマンガンデカカルボニル［Ｍｎ 2 （ＣＯ） 10 ］、鉄アセチルアセトネート［Ｆｅ（ａｃａｃ） 3 ］、コバルトアセチルアセトネート［Ｃｏ（ａｃａｃ） 3 ］、バリウムアセチルアセトネート［Ｂａ（ａｃａｃ） 2 ］、ストロンチウムアセチルアセトネート［Ｓｒ（ａｃａｃ） 2 ］、プラチナアセチルアセトネート［Ｐｔ（ａｃａｃ） 2 ］、パラジウムアセチルアセトネート［Ｐｄ（ａｃａｃ） 2 ］、チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（ i ＯＣ 3 Ｈ 7 ） 4 ］、ジルコニウムテトラブトキシド［Ｚｒ（ＯＣ 4 Ｈ 9 ） 4 ］、塩化鉄（III）［ＦｅＣｌ 3 ］、塩化鉄（II）［ＦｅＣｌ 2 ］、硫化鉄（II）［ＦｅＳＯ 4 ］、硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ 3 ） 3 ］、塩化コバルト（III）［ＣｏＣｌ 3 ］、塩化コバルト（II）［ＣｏＣｌ 2 ］、硝酸コバルト（III）［ＣＯ（ＮＯ 3 ） 3 ］、硫化ニッケル（II）［ＮｉＳＯ 4 ］、塩化ニッケル（II）［ＮｉＣｌ 2 ］、硝酸ニッケル（II）［Ｎｉ（ＮＯ 3 ） 2 ］、四塩化チタン［ＴｉＣｌ 4 ］、四塩化ジルコニウム［ＺｒＣｌ 4 ］、ヘキサクロロ白金酸（IV）［Ｈ 2 ＰｔＣｌ 6 ］、ヘキサクロロパラジウム酸（IV）［Ｈ 2 ＰｄＣｌ 6 ］、塩化バリウム［ＢａＣｌ 2 ］、硫化バリウム［ＢａＳＯ 4 ］、塩化ストロンチウム［ＳｒＣｌ 2 ］、硫化ストロンチウム［ＳｒＳＯ 4 ］から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 前記酸化剤は、アミンＮ−オキシド、過酸化水素、及び酸素からなる群から選択されたものである、請求項１に記載の方法。
  7. 前記アミンＮ−オキシドは、ピリジンＮ−オキシド及びトリメチルアミンＮ−オキシドからなる群から選択されたものである、請求項６に記載の方法。
  8. 前記界面活性剤は、陽イオン界面活性剤と、中性界面活性剤と、陰イオン界面活性剤とからなる群から選択されたものである、請求項１に記載の方法。
  9. 前記陽イオン界面活性剤は、アルキルトリメチルアンモニウムハライド系列であり、前記中性界面活性剤は、オレイン酸、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリフェニルルホスフィン（ＴＯＰ）、及びアルキルアミンからなる群から選択されたものであり、前記陰イオン界面活性剤は、アルキル硫酸ナトリウム及びアルキルリン酸ナトリウムからなる群から選択されたものである、請求項８に記載の方法。
  10. 前記溶媒は、エーテル系化合物、複素環式化合物、芳香族化合物、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アルコール類、炭化水素、及び水からなる群から選択されたものである、請求項１に記載の方法。
  11. 前記エーテル系化合物は、オクチルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエ−テル、デシルエーテルからなる群から選択されたものである、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記複素環式化合物は、ピリジンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選択されたものである、請求項１０に記載の方法。
  13. 前記芳香族化合物は、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼンからなる群から選択されたものである、請求項１０に記載の方法。
  14. 前記アルコール類は、オクチルアルコールとデカノールからなる群から選択されたものである、請求項１０に記載の方法。
  15. 前記炭化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンからなる群から選択されたものである、請求項１０に記載の方法。
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