KR101081995B1 - 금속 나노입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속 나노입자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

분산 안정성이 뛰어난 금속 나노입자를 공업적 규모로 제조하는 것이 주목적으로서, 금속성분을 포함하는 금속 나노입자이며, 또한 P, N 및 O 중 적어도 1종을 함유하고, 평균 입자지름이 1~100ｎｍ인 금속 나노입자를 제공한다.
금속 나노입자, 아민, 포스핀, 카르복실레이트

Description

금속 나노입자 및 그 제조 방법{METAL NANOPARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 금속 나노입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
입자지름 100ｎｍ 이하의 금속 나노입자는, 그 특성이 일반 입자와는 크게 다르다. 예를 들면, 금(Ａｕ)의 경우, 입자지름이 10ｎｍ 이하가 되면, 소결 온도가 융점보다 매우 낮은 200℃ 이하로 대폭 저하된다는 것이 알려져 있다.
이러한 금속 나노입자는 촉매작용 등의 특성을 갖고 있기 때문에, 이후 다양한 분야에서의 응용이 기대된다. 특히, 전자부품의 고속도화, 고밀도화에 대한 요구때문에, 금속 나노입자를 전자용 배선 형성 재료의 주성분으로서 이용하는 것이 주목받고 있다. 이 경우, 종래 사용되어 온 세라믹(ceramics), 글래스(glass) 등의 기재뿐만 아니라, 금속 나노입자의 저온소결성을 살려서 폴리이미드(polyimide) 또는 일반 유기 기판에의 응용을 실용화하는 것이 검토되어 왔다.
지금까지 금속 나노입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 원료가 되는 금속을 진공과 약간의 헬륨 가스와 같은 고가 불활성가스의 존재 하에서 증발시킴으로 써 증기 중에서 금속 나노입자를 얻는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이 방법에서는 일반적으로 한번에 얻을 수 있는 금속 나노입자의 생산량이 적다. 또한, 금속을 증발시키기 위해서 전자빔(electron beam), 플라즈마(plasma), 레이저(laser), 유도가열(inductive heater) 등의 장치가 필요하기 때문에, 대량 생산에 적합하지 않다. 또한, 이러한 기상법(vapor phase method)에 의해 얻을 수 있는 금속 나노입자는 고체로서 꺼낼 경우, 응집하기 쉽다는 물성상의 문제점도 있다.
상기 기상법에 대한 대안으로서, 액상 중에서 금속 나노입자를 제조하는 방법도 제안되었다. 예를 들면, 소수성 반응조(hydrophobic reaction tank) 내에서 암모니아성 질산은 착체용액을 환원하여 은 나노입자를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그런데, 액상법에 의해 얻을 수 있는 금속 나노입자도 응집성이 비교적 강하다.
또한, 이러한 제법의 경우, 안정하게 분산되게 하기 위해서 거의 예외없이 계면활성제를 첨가해서 보호 콜로이드를 형성하지만, 분산 안정성 면에서는 여전히 개선의 여지가 있다.
발명의 개시
이와 같이, 분산 안정성이 뛰어난 금속 나노입자를 공업적 규모로 생산함과 동시에, 또한 새로운 기술의 개발이 요구되고 있는 것이 현실이다.
따라서, 본 발명은 분산 안정성이 뛰어난 금속 나노입자를 공업적 규모로 제조하는 것을 주 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 종래 기술의 문제에 비추어, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 금속 나노입자는, 그 특이한 구성으로 인하여 특유한 성질을 발현할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 금속 나노입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
1. 금속성분을 포함하는 금속 나노입자이며, 또한 P, N 및 O 중 적어도 1종을 함유하고, 평균 입자지름이 1~100ｎｍ인 금속 나노입자.
2. 금속성분이 전이금속 중 적어도 1종인 1항에 기재된 금속 나노입자.
3. 금속성분이, Ｃｕ, Ａｇ, Ａｕ, Ｎｉ, Ｐｄ 및 Ｐｔ 중 적어도 1종인 1항에 기재된 금속 나노입자.
4. 금속성분이 2종 이상의 금속으로 이루어진 합금(alloy) 또는 금속간화합물(intermetal compound)인 1항에 기재된 금속 나노입자.
5. 금속성분의 함유량이, 60~98중량％인 1항 또는 2항에 기재된 금속 나노입자.
6. 불활성가스 분위기와 아민 화합물의 존재 하에서 금속염을 포함하는 출발 재료를 열처리함으로써 금속 나노입자를 제조하는 방법.
7. 금속염이, (1)금속탄산염(metal carbonate), (2)지방산염 및 (3)금속착체(metal complex) 중 적어도 1종인 6항에 기재된 방법.
8. 출발 재료에 지방산이 더 포함되는 6항에 기재된 방법.
9. 포스핀 배위자(phosphine ligand) 및 카르복실레이트 배위자(carboxylate ligand)를 갖는 금속착체를 불활성가스 분위기 하에서 열처리함으로써 금속 나노입자를 제조하는 방법.
10. 열처리온도가, 당해 금속착체를 열중량 분석했을 때 중량감소율이 1~50%가 되는 온도 영역인 9항에 기재된 제조 방법.
11. 금속착체가, 포스핀 배위자 및 카르복실레이트 배위자 이외의 다른 배위자를 갖지 않는 9항에 기재된 제조 방법.
12. (1)포스핀과, (2)①지방산금속염 또는 ②지방산 및 금속염을 포함하는 혼합물을 불활성가스 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 제조하는 방법.
(1) 금속 나노입자
본 발명의 금속 나노입자는 금속성분을 포함하는 금속 나노입자이며, 또한 P, N 및 O 중 적어도 1종을 함유하고, 평균 입자지름이 1~100ｎｍ이다.
금속성분의 종류는 제한되지 않으며, 최종제품의 용도 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 전이금속(transition metal)을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, Ａｕ, Ａｇ, Ｐｔ, Ｐｄ, Ｒｕ, Ｒｈ, Ｏｓ, Ｉｒ, Ｎｉ, Ｃｕ, Ｚｎ, Ｃｄ, Ｃｏ, Ｍｎ 및 Ｐｂ 중 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 특히 귀금속이 보다 바람직하다. 즉, Ａｕ, Ａｇ, Ｐｔ, Ｐｄ, Ｒｕ, Ｒｈ, Ｏｓ 및 Ｉｒ 중 적어도 1종을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
금속성분으로서는, 각 금속의 원소 형태 외에 이러한 금속의 혼합물, 또는 2종 이상의 금속으로 이루어진 합금 또는 금속간화합물 어느 것일 수 있다.
금속성분의 함유량은, 최종제품의 용도, 수득되는 입자의 입경 등에 따르지만, 보통은 60~98중량％ 정도, 특히 75~98중량％인 것이 바람직하다. 본 발명은 80중량％ 이상의 높은 금속함유율을 갖고 있음에도 불구하고 유기용매 등에 대한 분산성이 뛰어나다는 특징을 갖고 있다.
나머지는, 일반적으로 P, N 및 O 중 적어도 1종을 포함하는 물질(바람직하게는, P, N 및 O 중 적어도 1종을 포함하는 유기성분)로 구성된다. 이러한 성분이 금속성분과 함께 존재함으로써, 금속 나노입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는, 상기 분산 안정성을 방해하지 않는 한, C, H 등의 다른 성분이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노입자의 평균 입자지름은, 보통 1~100ｎｍ 정도, 바람직하게는 1~50ｎｍ, 보다 바람직하게는 5~30ｎｍ이지만, 금속성분의 종류, 최종제품의 용도 등에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
(2)금속 나노입자의 제조 방법
본 발명의 금속 나노입자는, 금속염을 포함하는 출발 재료를 불활성가스 분위기와 아민 화합물의 존재 하에서 열처리함으로써 제조할 수 있다(이하 「제 1 방법」이라고 한다.).
또한, 예를 들면 포스핀 배위자 및 카르복실레이트 배위자를 갖는 금속착체 를 불활성가스 분위기 하에서 열처리함으로써 제조할 수 있다(이하 「제 2 방법」이라고 한다.).
또한, 예를 들면 (1)포스핀과, (2)①지방산금속염 또는 ②지방산 및 금속염을 포함하는 혼합물을 불활성가스 분위기 하에서 열처리함으로써 제조할 수 있다(이하 「제 3 방법」이라고 한다.).
제 1 방법
제 1 방법은, 금속염을 포함하는 출발 재료를 불활성가스 분위기와 아민 화합물의 존재 하에서 열처리한다.
금속염으로서는, 예를 들면 질산염, 염화물, 탄산염, 황산염 등의 무기산염; 스테아린산염, 미리스틴산염 등의 유기산염 또는 다른 금속착체(착염) 등도 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, (1)금속탄산염, (2)지방산염 및 (3)금속착체 중 적어도 1종의 금속염을 적합하게 사용할 수 있다.
지방산염으로서는, R1-ＣＯＯＨ 또는 ＨＯＯＣ-R1-ＣＯＯＨ(여기서, R1은 탄소수 7이상(특히, 7~17)이며 치환기를 갖고 있을 수 있는 탄화수소기를 가리킨다.), 또는 ＨＯＯＣ-R2-ＣＯＯＨ(여기서, R2는 탄소수 3이상이며 치환기를 갖고 있을 수 있는 탄화수소기를 가리킨다.)로 표시되는 지방산의 금속염이 바람직하다. 상기 탄화수소기 R1 및 R2는 포화 또는 불포화 어느 것 일 수 있다.
또한, 금속착체로서는 카르복실레이트 배위자를 포함하는 금속착체가 바람직하다. 이러한 금속착체로서는, R1ＣＯＯ(여기서, R1은 탄소수 7이상이며 치환기를 갖고 있을 수 있는 탄화수소기를 가리킨다.)로 표시되는 단좌 배위자(monodentate ligand), 또는 ＯＯＣ-R2-ＣＯＯ(여기서, R2는 탄화수소기를 가리킨다.)로 표시되는 2자리 배위자(bidentate ligand)(킬레이트 배위자(chelate ligand)를 포함한다.)의 어느 것 일 수 있다. 단좌 배위자의 경우에는 직쇄상 알킬기가 바람직하다. 2자리 배위자의 경우에는 직쇄상 메틸렌기가 바람직하다. 상기 탄화수소기 R1은, 탄소수 7~30인 것이 바람직하고, 탄소수 7~17인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 탄화수소기 R2는 메틸렌기 등의 포화 탄화수소기; 페닐기, 프로필렌기, 비닐렌기 등의 불포화 탄화수소기 어느 것 일 수 있다. 상기 탄화수소기 R2의 탄소수는 제한되지 않지만, 6~12 정도인 것이 바람직하다.
금속착체는, 카르복실레이트 배위자를 갖는 것이면, 그 이외에 포스핀 배위자 등의 다른 배위자를 갖고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 금속착체로서는, 예를 들면 하기에 기재된 착체 a) 또는 b)를 바람직하게 사용할 수 있다.
a) M(R1R2R3P)(O2ＣＲ'）(여기서, M은 Ａｕ, Ａｇ 또는 Ｃｕ를 가리킨다. R1~R3 및 R'는 서로 동일하거나 다르고, 시클로헥실기, 페닐기 또는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있을 수 있다.)
b) M'（R1R2R3P)2(O2ＣＲ'）2(여기서, M은 Ｐｔ, Ｐｄ 또는 Ｎｉ를 가리킨다. R1~R3 및 R'은 서로 동일하거나 다르고, 시클로헥실기, 페닐기 또는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있을 수 있다.)
상기 a) 또는 b)에 있어서 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 술폰기, OH기, 니트로기, 아미노기, 할로겐기(Ｃｌ, Ｂｒ 등), 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 특별히 제한되지 않는다.
이들 중에서도, M(ＰＰｈ3)(O2ＣＣｎＨ2n+1)(여기서, M은 Ａｕ, Ａｇ 또는 Ｃｕ를 가리킨다. Ｐｈ는 페닐기를 가리킨다. n은 7~17을 가리킨다.), 또는 M'2(ＰＰｈ3)2(O2ＣＣｎＨ2n+1)(여기서, M'는 Ｐｔ, Ｐｄ 또는 Ｎｉ를 가리킨다. Ｐｈ는 페닐기를 가리킨다. n은 7~17을 가리킨다.)로 표시되는 금속착체를 적합하게 사용할 수 있다.
금속염에 있어서의 금속성분의 종류는, 최종제품의 용도 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 특히, 상기 금속성분으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 금속성분은, 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 즉, 금속착체가 출발 재료인 경우에는, 1개의 금속착체 중에 2종 이상의 금속성분을 포함하는 금속착체일 수 있다. 1개의 금속착체 중에 2종 이상의 금속성분을 포함하는 금속착체를 사용했을 경우, 또는 각각 다른 금속성분을 포함하는 출발 재료를 2종 이상 사용한 경우에는, 이러한 금 속성분을 포함하는 혼합물, 또는 2종 이상의 금속으로 이루어진 합금 또는 금속간화합물의 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라, 출발 재료에 다른 성분을 함유시킬 수도 있다. 예를 들면, 지방산 또는 그 염을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 지방산으로서 상기 지방산염에 있어서의 지방산과 같은 것을 사용할 수 있다. 그 함유량 등은, 사용하는 출발 재료의 종류 등에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기와 같은 금속성분을 포함하는 출발 재료를 아민 화합물의 존재와 불활성가스 분위기 하에서 열처리한다. 특히, 본 발명에서는 유기용매를 사용하지 않고, 금속성분을 포함하는 출발 재료와 아민을 반응 용기에 채우고, 단지 열처리만 할 수도 있다. 아민이 고체인 경우에는, 금속성분을 포함하는 출발 재료와 아민을 고체인 채로 열처리할 수 있다.
상기 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민 중 어느 것 일 수 있다.
1급 아민으로서는, 특히 일반식 ＲＮＨ2(여기서, R은 탄소수 8이상의 탄화수소기를 가리킨다.)로 표시되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 옥틸아민(octylamine)(C8H17ＮＨ2), 라우릴아민(laurylamine)(C12H 25ＮＨ2), 스테아릴아민(stearylamine)(C18H37ＮＨ2) 등을 들 수 있다.
2급 아민으로서는, 특히 일반식 R1R2ＮＨ(여기서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 다르며, 탄소수 2~8의 탄화수소기를 가리킨다.)로 표시되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 디에틸아민(diethylamine)(C2H5)2ＮＨ, 디헥실아민(dihexylamine)(C 6H13)2ＮＨ, 디옥틸아민(dioctylamine)(C8H17)2ＮＨ 등을 들 수 있다.
3급 아민으로서는, 특히 일반식 R1R2R3N(여기서, R1~R3 은 서로 동일하거나 다르며, 탄소수 2~8의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 트리에틸아민(triethylamine)(C2H5)3N, 트리프로필아민(tripropylamine)(C3H7)3N, 트리옥틸아민(trioctylamine)(C8H 17)3N 등을 들 수 있다.
아민 화합물의 사용량은, 금속성분을 포함하는 출발 재료와 등몰(molar equivalent) 이상이면 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 필요에 따라 과량을 사용할 수 있다. 또한, 아민 화합물은 미리 적당한 유기용매에 용해 또는 분산시킨 뒤 사용할 수 있다.
열처리온도는, 금속염이 아민 화합물과 반응해서 소정의 금속 나노입자를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 사용되는 금속염 및 아민 화합물의 종류 등에 따라 적당하게 결정할 수 있다. 일반적으로는 50℃ 이상의 범위로 설정할 수 있고, 특히 출발 재료와 아민 화합물의 혼합물이 최종적으로 액상이 되는 온도 이상이나, 아민 화합물의 비점 미만의 온도인 것이 바람직하다. 즉, 상기 혼합물이 최종적으로 전부 용융 상태가 되는 온도 이상에서의 열처리에 의해, P, N 및 O 중 적어도 1종을 포함하는 물질로 구성되는 금속 나노입자의 형성을 보다 효과적으로 진행시킬 수 있다.
열처리시간은, 사용하는 출발 재료의 종류, 열처리온도 등에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 보통은 1~10 시간 정도, 바람직하게는 3~8 시간일 수 있다.
열처리분위기는, 불활성가스 분위기일 수 있다. 예를 들면, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성가스를 사용할 수 있다.
열처리가 종료된 후, 필요에 따라 정제를 수행한다. 정제 방법은 공지의 정제법도 이용할 수 있고, 예를 들면 세정, 원심분리, 막정제, 용매추출 등에 의해 수행할 수 있다.
제 2 방법
제 2 방법은 포스핀 배위자 및 카르복실레이트 배위자를 갖는 금속착체를 불활성가스 분위기 하에서 열처리한다.
금속착체는, 포스핀 배위자 및 카르복실레이트 배위자를 갖는 것을 사용한다. 금속착체는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 2종 이상의 금속착체를 사용한 경우에는, 이러한 금속성분을 포함하는 합금 또는 금속간화합물의 금속 나노입자를 제조하는 것도 가능하다.
금속착체의 중심금속(central metal)으로서는, 최종제품의 용도 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 특히, 상기 금속성분으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 중심금속은, 1종 또는 2종 이상(즉, 1개의 금속착체 중에 2종 이상의 금속성분을 포함하는 금속착체)일 수 있다. 1개의 금속착체 중에 2종 이상의 금속성분을 포함하는 금속착체를 사용한 경우에는, 이러한 금속성분을 포함하는 합금 또는 금 속간화합물의 금속 나노입자를 제조하는 것도 가능하다.
사용한 금속착체의 배위수도 제한되지 않으며, Ａｕ, Ａｇ, Ｃｕ 등의 2배위 착체, Ｎｉ, Ｐｄ, Ｐｔ등의 4배위 착체 등의 어느 것 일 수 있다.
포스핀 배위자는, 제1급 포스핀, 제2급 포스핀 또는 제3급 포스핀의 어느 것 일 수 있다. 본 발명에서는, 특히 제3급 포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 제3급 포스핀으로서는, 특히 하기 일반식 a)~c)에서 가리키는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
a) 일반식(P(R1)(R2)(R3))
(여기서, R1~R3는 서로 동일하거나 다르며, 시클로헥실기, 페닐기 또는 탄소수 1~18의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있을 수 있다.)로 표시되는 단좌 배위자.
b) 일반식((R1)(R2)P(ＣＨ2)ｎＰ(R1)(R2))
(여기서, n은 1~10의 정수다. R1~R2는 서로 동일하거나 다르며, 시클로헥실기, 페닐기 또는 탄소수 1~18의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있을 수 있다.)로 표시되는 2자리 배위자.
c) 일반식((R1)(R2)P(ＣＨ2)ｎＰ(R3)(ＣＨ2 )ｎＰ(R1)(R2))
(여기서, n은 1~10의 정수다. R1~R3는 서로 동일하거나 다르며, 시클로헥실기, 페닐기 또는 탄소수 1~18의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있을 수 있다.)로 표시 되는 3자리 배위자(tridentate).
일반식 a)~c)에 있어서의 상기 치환기는, 그 종류에 제한은 없다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 술폰기, OH기, 니트로기, 아미노기, 할로겐기(Ｃｌ, Ｂｒ 등), 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치, 수도 특별히 제한되지 않는다.
카르복실레이트 배위자는, 일반식 ＲＣＯＯ(여기서, R은 탄화수소기를 가리킨다.)로 표시되는 단좌 배위자 또는 일반식 ＯＯＣ-R-ＣＯＯ(여기서, R은 탄화수소기를 가리킨다.)로 표시되는 2자리 배위자(킬레이트 배위자도 포함한다.)이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 탄화수소기 R로서는, 탄소수가 1~30(특히 탄소수 1~12)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄화수소기는, 포화(메틸기, 에틸기, 프로필기, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 등) 또는 불포화(페닐기, 프로필렌기, 비닐렌기 등)의 어느 탄화수소일 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 직쇄상 알킬기(단좌 배위자의 경우) 또는 직쇄상 알킬렌기(2자리 배위자의 경우)인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속착체는, 이러한 배위자를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 포스핀 배위자 및 카르복실레이트 배위자 이외의 다른 배위자를 갖지 않는 금속착체가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 금속착체로서는, 예를 들면 하기 a) 또는 b)에서 가리키는 착체인 것이 바람직하다.
a) M(R1R2R3P)(O2ＣＲ'）（여기서, M은 Ａｕ, Ａｇ 또는 Ｃｕ를 가리킨다. R1~R3 및 R'는 서로 동일하거나 다르며, 시클로헥실기, 페닐기 또는 탄소수 1~18의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있을 수 있다.)
b) M'（R1R2R3)2(O2ＣＲ'）2(여기서, M'는 Ｐｔ, Ｐｄ 또는 Ｎｉ를 가리킨다. R1~R3 및 R'는 서로 동일하거나 다르며, 시클로헥실기, 페닐기 또는 탄소수 1~18의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있을 수 있다.)
상기 a) 또는 b)에 있어서의 상기 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 술폰기, OH기, 니트로기, 아미노기, 할로겐기(Ｃｌ, Ｂｒ 등), 메톡시 기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치, 수는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서는, 이들 중에서도,
M(ＰＰｈ3)(O2ＣＣｎＨ2n+1)(M은 Ａｕ, Ａｇ 또는 Ｃｕ를 가리킨다. Ｐｈ는 페닐기를 가리킨다. n은 7~17의 정수를 가리킨다.) 및
M'2(ＰＰｈ3)2(O2ＣＣｎＨ2n+1)(M'는 Ｐｔ, Ｐｄ 또는 Ｎｉ를 가리킨다. Ｐｈ는 페닐기를 가리킨다. n은 7~17의 정수를 가리킨다.)
로 표시되는 금속착체 중 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기와 같은 금속착체를 불활성가스 분위기 하 에서 열처리한다. 특히, 본 발명에서는 금속착체를 고체인 채로 열처리하는 것이 바람직하다.
열처리온도는 소정의 금속 나노입자를 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 당해 금속착체를 열중량 분석(TG분석)했을 경우에, 중량감소율이 1~50%(특히 5~20%)가 되는 온도영역인 것이 바람직하다. 즉, 상기 비(%)에 의해 초기 중량이 감량되는 온도 범위 내에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 열처리함으로써, 금속착체는 최종적으로 액상이 되어서 열분해가 진행하고, 그 결과 소정량의 금속성분과 함께 P 및 O가 병존하는 금속 나노입자를 효율적으로 얻을 수 있다.
열처리시간은, 사용하는 금속착체의 종류, 열처리온도 등에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 보통은 1~10시간 정도, 바람직하게는 3~8시간일 수 있다.
열처리분위기는, 불활성가스 분위기일 수 있다. 예를 들면, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성가스를 사용하는 것이 바람직하다.
열처리가 종료된 후, 필요에 따라 정제를 수행한다. 정제 방법은, 공지의 정제법도 이용할 수 있고, 예를 들면 세정, 원심분리, 막정제, 용매추출 등에 의해 수행할 수 있다.
제 3 방법
제 3 방법은, (1)포스핀과, (2)①지방산금속염 또는 ②지방산 및 금속염을 포함하는 혼합물을 불활성가스 분위기 하에서 열처리한다. 즉, 제 3 방법은, 제 2 방법에 있어서의 포스핀 배위자에 대응하는 포스핀, 카르복실레이트 배위자에 대응하는 지방산 및/또는 그 금속염을 포함하는 혼합물을 원료로서 사용하는 방법이다.
포스핀으로서는 특별히 제한되지 않고, 어느 종류의 포스핀도 사용할 수 있다. 예를 들면, 일반식 R1R2R3P(여기서, R1~R3는 서로 동일하거나 다르며, 시클로헥실기, 페닐기 또는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있을 수 있다.)로 표시되는 포스핀을 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 트리메틸포스핀(trimethylphosphine) 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 상기 제 2 방법에서 기재된 치환기와 같은 것을 예시할 수 있다.
지방산금속염은 제한되지 않지만, 특히 일반식 R'－ＣＯＯＨ(여기서, R'는 시클로헥실기, 페닐기 또는 탄소수 1~18의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있을 수 있다.)로 표시되는 지방산의 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, 상기 제 2 방법에서 기재된 치환기와 같은 것을 예시할 수 있다.
금속성분으로서는, 원하는 금속 나노입자의 종류 등에 따라 적당하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 은 나노입자를 제조할 경우에는, 지방산금속염으로서 미리스틴산은, 스테아린산은 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 지방산금속염 대신에(또는, 상기 지방산금속염과 함께) 지방산 및 금속화합물을 사용할 수 있다. 지방산은 제한되지 않지만, 특히 상기 일반식 R'－ＣＯＯＨ(여기서, R'는 시클로헥실기, 페닐기 또는 탄소수 1~18의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있을 수 있다.)로 표시되는 지방산을 적합하게 사용할 수 있다.
금속염은 특별히 제한되지 않고, 금속의 무기산염 또는 유기산염의 어느 것이나 사용할 수 있다. 무기산염으로서는, 예를 들면 탄산염, 황산염, 염화물, 질산염 등을 들 수 있다. 유기산염으로서는, 예를 들면 초산염, 옥살산염 등을 들 수 있다.
이들의 배합 비율은, 사용하는 포스핀의 종류 등에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 일반적으로는 (1)포스핀과, (2)①지방산금속염 또는 ②지방산 및 금속염이, 대응하는 포스핀 배위자 및 카르복실레이트 배위자를 각각 갖는 금속착체에 있어서의 포스핀 배위자, 카르복실레이트 배위자 및 금속성분의 비율(몰비)과 거의 같아지도록 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 금속착체로서는, 예를 들면 제 2 방법에서 예시한 금속착체를 사용할 수 있다.
예를 들면, 포스핀으로서 트리페닐포스핀, 지방산금속염으로서 미리스틴산은을 사용할 경우, 대응하는 금속착체인 Ａｇ(ＰＰｈ3)(O2ＣＣ13H27 )과 같은 비율(즉, 트리페닐포스핀:지방산금속염=1:1(몰비))이 되도록 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면 포스핀으로서 트리페닐포스핀, 지방산으로서 미리스틴산, 금속염으로서 탄산은을 사용할 경우, 같이 대응하는 금속착체인 Ａｇ(ＰＰｈ3)(O2ＣＣ13H27)과 같은 비율(즉, 트리페닐포스핀:지방산:금속염=1:1:1(몰비))이 되도록 사용할 수 있다.
이후, 이들을 포함하는 혼합물을 불활성가스 분위기 하에서 열처리한다. 열 처리방법 및 조건은, 제 2 방법의 열처리와 동일하게 수행할 수 있다. 제 3 방법에서는, 혼합물을 고체인 채로 열처리할 수 있다.
열처리가 종료된 후, 필요에 따라 정제를 수행한다. 정제 방법은, 공지의 정제법도 이용할 수 있고, 예를 들면 세정, 원심분리, 막정제, 용매추출 등에 의해 수행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 특정한 금속성분을 함유하는 출발 재료를 아민 화합물과 함께 일정 조건하에서 열처리함으로써, 나노 크기의 금속입자(금속 나노입자)를 얻을 수 있다.
상기 금속 나노입자는, 특히 금속성분과 함께 P, N 및 O 중 적어도 1종을 포함하는 성분이 존재하기 때문에, 높은 금속함유율을 갖고 있음에도 불구하고 분산 안정성이 뛰어나, 용제에 분산시키면 가용화 상태가 된다. 예를 들면, 테르펜계 용제(terpene-based solvent) 외에, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 케로센(kerosene) 등의 유기용제에 분산될 수도 있고, 또는 공지의 페이스트화제에 배합해서 페이스트(paste)로서 사용할 수도 있다.
이러한 본 발명의 금속 나노입자는, 예를 들면 전자 재료(프린트 배선(printed circuit boards), 전도성 재료, 전극 재료 등); 자성 재료(자기기록매체(magnetic recording media), 전자파 흡수체(electromagnetic wave absorbents), 전자파 공명기(electromagnetic wave resonators) 등); 촉매 재료(고속반응 촉매, 센서 등); 구조 재료(원적외 재료(far infrared materials), 복합 피막형성재(compound film forming materials)등); 세라믹ㆍ금속 재료(브레이징 재료(braze materials), 소결 조제(sintering auxiliaries), 코팅 재료 등); 도자기용 장식 재료; 의료 재료 등의 각종의 용도로 폭넓게 사용하는 것이 가능하다.
도 1은, 실시예 1-1에서 수득된 은 나노입자의 ＴＥＭ 관찰에 의한 결과를 도시한 도면(이미지 도)이다.
도 2는, 실시예 1-7에서 수득된 은 나노입자의 ＴＥＭ 관찰에 의한 결과를 도시한 도면(이미지 도)이다.
도 3은, 실시예 1-13에서 수득된 금/은 합금 나노입자의 ＴＥＭ 관찰에 의한 결과를 도시한 도면(이미지 도)이다.
도 4는, 실시예 2-1에서 수득된 입자의 ＴＥＭ 관찰 결과를 도시한 도면(이미지 도)이다.
도 5는, 실시예 2-1에서 수득된 입자의 분말 X선 회절분석 결과를 도시한 도면이다.
도 6은, 실시예 2-1에서 수득된 입자의 열분석 결과를 도시한 도면이다.
도 7은, 실시예 3-1에서 수득된 은 나노입자의 ＴＥＭ 관찰에 의한 결과를 도시한 도면(이미지 도)이다.
도 8은, 실시예 3-2에서 수득된 은 나노입자의 ＴＥＭ 관찰에 의한 결과를 도시한 도면(이미지 도)이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 기재하여 본 발명의 특징을 보다 명확히 한다. 그러나, 본 발명의 범위는 실시예의 범위에 제한되는 것이 아니다.
또한, 각 실시예에 있어서의 각 물성의 측정은 다음과 같이 실시했다.
(1)정성분석
금속성분의 동정은, 강력 X선 회절장치 「ＭＸＰ18」(맥 사이언스사제)을 이용하였고, 분말 X선 회절분석법으로 수행되었다.
(2)평균 입자지름
투과형 전자현미경(ＴＥＭ) 「ＪＥＭ1200ＥＸ」(일본전자사제)에 의해 측정하였고, 임의로 선택한 입자 100개 지름의 산술평균치를 구하였고, 그 값을 평균 입자지름으로 정의하였다.
(3)금속성분의 함유량
열분석장치 「ＳＳＣ/5200」(세이코 전자공업)을 이용하였고, ＴＧ/DTA 분석 에 의해 측정하였다.
(4)유기성분 등의 분석
금속 나노입자에 있어서의 Ｐ(인 성분), N(질소 성분)과 O(산소 성분)의 확인은, X선 광전자 스펙트럼 장치 「ESCA-700」(ULVAC-PHI사제), ＦＴ-ＩＲ장치 「ＧＸ I-ＲＯ」(퍼킨 엘머사제)에 의해 수행되었다. 유기성분의 확인은, ＦＴ-ＮＭＲ장치 「ＪＮＭ-ＥＸ270」(일본전자제), ＧＣ/ＭＳ(가스크로마토그래피 질량분석) 장치 「5973 Network ＭＳＤ」(휴렛 펙커드사제)을 이용하였다.
[실시예 1-1]
탄산은(6.4g, 23.2mmol)과 라우릴아민(n-C12H25ＮＨ2)(7.9g, 42.7mmol)을 파이렉스제 3구 플라스크에 고체인 채로 넣고, 질소분위기 하에서 120℃까지 서서히 가열했다. 120℃로 5시간 유지한 후, 70℃까지 방치하여 냉각하고, 메탄올을 첨가해서 수회 세정한 후, 생성된 분말을 키리야마 깔때기(kiriyama funnel)에서 여과하고, 감압 상태에서 건조시켜, 짙은 청록색 분말을 얻었다(수율 98%).
수득된 분말에 대해 ＴＥＭ 관찰 및 열분석을 수행했다. ＴＥＭ 관찰에 의한 결과(이미지 도)를 도 1에 나타내었다. 열분석의 결과로부터, 상기 분말은 금속성분으로서 은을 93.4중량％ 함유하고, 또한 6.6중량％의 유기성분이 존재하는 은 나노입자인 것을 확인할 수 있었다. 코어가 은인 것은 분말 X선 회절에 의해 동정되었다. 이 금속 나노입자의 평균 입자지름은 7.9ｎｍ이었다.
유기성분에 대해서는, ＮＭＲ로부터, ＴＭＳ를 내부표준(internal standard)으로 해서, 아민의 ＮＨ기 시그널이 1.5ｐｐｍ 부근에서, 메틸렌 및 메틸기 시그널이, 마찬가지로 1.26ｐｐｍ 및 0.88ｐｐｍ에서 각각 관측되었다. 또한, ＧＣ/ＭＳ로부터, 라우릴아민의 질량수 185에 해당하는 모피크(parent peak)가 관측되어, 상기 은 나노입자가 아민에 의해 보호되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 1-2]
탄산은(6.4g, 23.2mmol)과 라우릴아민(n-C12H25ＮＨ2)(7.9g, 42.7mmol)을 파이렉스제 3구 플라스크에 고체인 채로 넣고, 또한 옥탄산(6.7g, 46.7mmol)을 첨가하고, 질소분위기 하에서 150℃까지 서서히 가열했다. 150℃로 5시간 유지한 후, 70℃까지 방치하여 냉각하고, 메탄올을 첨가해서 수회 세정한 후, 생성된 분말을 키리야마 깔때기에서 여과하고, 감압 상태에서 건조시켜, 은황색 분말을 얻었다(수율 76%).
수득된 분말에 대해 ＴＥＭ 관찰 및 열분석을 수행했다. 열분석의 결과로부터, 상기 분말은 금속성분으로서 은을 94.9중량％ 함유하고, 또한 5.1중량％의 유기성분이 존재하는 은 나노입자인 것을 확인할 수 있었다. 코어가 은인 것은 분말 X선 회절에 의해 동정되었다. 이 금속 나노입자의 평균 입자지름은 8.2ｎｍ이었다.
실시예 1-1과 마찬가지로 ＮＭＲ, ＧＣ/ＭＳ에 의해 유기성분으로서 아민 및 옥탄산의 존재를 확인했다.
[실시예 1-3]
탄산은 Ａｇ2ＣＯ3(7.5g, 27.3mmol)과 옥틸아민(n-C8H17ＮＨ 2)(7.4g, 57.6mmol)을 파이렉스제 3구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하에서, 서서히 110℃까지 가열하고, 그 온도에서 5시간 유지했다. 가열 처리후, 실온에서 메탄올 25ml을 첨가하였으며, 교반하고 정치한 후, 상층액을 제거했다. 이것을 4회 되풀이하고, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 감압 상태에서 건조시켜, 흑색의 은 나노 입자를 얻었다(수율 98.7%).
수득된 은 나노입자의 평균 입자지름은 16.9ｎｍ이었다. 은 성분의 함유량은 98.0중량％이었다.
[실시예 1-4]
탄산은 Ａｇ2ＣＯ3(6.0g, 21.8mmol)과 옥틸아민(n-C8H17ＮＨ 2)(5.6g, 43.6mmol), 또한 옥탄산(C7H15ＣＯ2H)(6.3g, 43.9mmol)을 파이렉스제 3구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하에서, 교반하면서 서서히 120℃까지 가열하고, 그 온도에서 5시간 유지했다. 가열 처리후, 실온에서 메탄올 25ml을 첨가하고, 교반하였으며, 정치한 후, 상층액을 제거했다. 이것을 4회 되풀이하고, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 감압 상태에서 건조시켜, 회초록흑색의 은 나노입자를 얻었다(수율 90.3%).
수득된 은 나노입자의 평균 입자지름은 32.7%이었다. 은 성분의 함유량은 98.6중량％이었다.
[실시예 1-5]
탄산은 Ａｇ2ＣＯ3(6.9g, 25.0mmol)과 라우릴아민(n-C12H25ＮＨ 2)(9.7g, 52.6mmol), 또한 미리스틴산(C13H27ＣＯ2H)(12.0g, 52.5mmol)을 파이렉스제 3구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하에서, 교반하면서 서서히 125℃까지 가열하고, 그 온도에서 7시간 유지했다. 가열 처리 후, 실온에서 메탄올 25ml을 첨가해서 교반하고, 정치한 후, 상층액을 제거했다. 이것을 5회 되풀이하고, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 감압 상태에서 건조시켜, 회초록흑색의 은 나노입자를 얻었다(수율 97.4%).
수득된 은 나노입자의 평균 입자지름은 11.7ｎｍ이었다. 은 성분의 함유량은 89.4중량％이었다.
[실시예 1-6]
미리스틴산은(C13H27ＣＯ2Ａｇ)(2.5g, 7.5mmol)과 라우릴아민(C12H25ＮＨ2) (1.4g, 7.6mmol)을 파이렉스제 3구 플라스크에 고체인 채로 넣고, 질소분위기 하에서 120℃까지 서서히 가열했다. 120℃로 5시간 유지한 후, 70℃까지 방치하여 냉각하고, 메탄올을 첨가해서 수회 세정한 후, 생성된 분말을 키리야마 깔때기에서 여과분리하고, 감압 상태에서 건조시켜, 암적갈색 분말을 얻었다(수율 71%).
수득된 분말을 실시예 1-1과 마찬가지로 분석했다. 그 결과, 상기 분말은 은을 금속성분으로서 함유하는 금속 나노입자로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 이 금속 나노입자의 평균 입자지름은 5.4ｎｍ이었다. 은 성분의 함유량은 66.6중량％이었다. ＮＭＲ로부터, ＴＭＳ를 내부표준으로 해서, 메틸렌기 및 메틸기 시 그널이, 2.9~2.1ｐｐｍ, 1.53~1.26ｐｐｍ의 범위와 0.88ｐｐｍ에서 각각 관측되었고, 이로부터 상기 은 나노입자는 O를 포함하는 유기성분으로 이루어진 보호층을 갖는 나노입자인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 1-7]
미리스틴산은(C13H27ＣＯ2Ａｇ)(1.67g, 5mmol)과 트리에틸아민(ＮＥｔ3)(15ml)을 2구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하, 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 아세톤을 첨가해서 갈색 분말을 침전시킨 후, 키리야마 깔때기에서 여과분리하고, 아세톤으로 수회 세정한 후, 감압 상태에서 건조시켜 진청색 분말을 얻었다(수율 89%).
수득된 분말에 대해 ＴＥＭ 관찰, 분말 X선 회절분석, 및 ＵＶ-Ｖｉｓ 스펙트럼 측정을 수행했다. ＴＥＭ 관찰에 의한 결과(이미지 도)를 도 2에 나타내었다.
이러한 결과로부터, 상기 분말은 은을 금속성분으로서 함유하는 금속 나노입자로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 이 금속 나노입자의 평균 입자지름은 4.4ｎｍ이었다. 은 성분의 함유율은 83중량％이었다. ＧＣ/ＭＳ, ＮＭＲ로부터 은 나노입자의 보호층은 미리스틴산 배위자인 것을 확인했다. 또한, X선 광전자 스펙트럼에서도 O1s의 피크가 531ｅＶ에서 관측되었다.
[실시예 1-8]
미리스틴산은(C13H27ＣＯ2Ａｇ)(1.68g, 5mmol)과 트리옥틸아민(N(C8 H17) 3)(11ml)을 2구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하, 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 아세톤을 첨가해서 갈색 분말을 침전시킨 후, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 아세톤으로 수회 세정한 후, 감압 상태에서 건조시켜 진청색 분말을 얻었다(수율 81% ).
이 금속 나노입자의 평균 입자지름은 3.6ｎｍ이었다. 은 성분의 함유율은 79중량％이었다.
[실시예 1-9]
옥탄산은(C7H15ＣＯ2Ａｇ)(2.51g, 10mmol)과 트리에틸아민(ＮＥｔ3 )(20ml)을 2구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하, 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 아세톤을 첨가해서 갈색 분말을 침전시킨 후, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 아세톤으로 수회 세정한 후, 감압 상태에서 건조시켜 진청색 분말을 얻었다(수율 89%).
이 금속 나노입자의 평균 입자지름은 15.4ｎｍ이었다. 은 성분의 함유율은 94중량％이었다.
[실시예 1-10]
옥탄산은(C7H15ＣＯ2Ａｇ)(1.26g, 5mmol)과 트리옥틸아민(N(C8H 17)3)(15ml)을 2구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하, 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 아세톤을 첨가해서 갈색 분말을 침전시킨 후, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 아세톤으로 수회 세정한 후, 감압 상태에서 건조시켜 진청색 분말을 얻었다(수율 96%).
이 금속 나노입자의 평균 입자지름은 5.1ｎｍ이었다. 은 성분의 함유율은 91중량％이었다.
[실시예 1-11]
스테아린산은(C17H35ＣＯ2Ａｇ)(2.07g, 5mmol)과 트리에틸아민(ＮＥｔ 3)(15ml)을 2구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하, 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 아세톤을 첨가해서 갈색 분말을 침전시킨 후, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 아세톤으로 수회 세정한 후, 감압 상태에서 건조시켜 진청색 분말을 얻었다(수율 94%).
이 금속 나노입자의 평균 입자지름은 2.8ｎｍ이었다. 은 성분의 함유율은 75중량％이었다.
[실시예 1-12]
스테아린산은(C17H35ＣＯ2Ａｇ)(2.07g, 5mmol)과 트리옥틸아민(N(C8H17)3)(15ml)을 2구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하, 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 아세톤을 첨가해서 갈색 분말을 침전시킨 후, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 아세톤으로 수회 세정한 후, 감압 상태에서 건조시켜 진청색 분말을 얻었다(수율 73%).
이 금속 나노입자의 평균 입자지름은 4.4ｎｍ이었다. 은 성분의 함유율은 74중량％이었다.
[실시예 1-13]
미리스틴산은(C13H27ＣＯ2Ａｇ)(0.68g, 2mmol)과 금(I)-카르복실레이트 착체(Ａｕ(ＰＰｈ3)(C13H27ＣＯ2))(1.41g, 2mmol), 및 트리에틸아민(ＮＥｔ 3)(10ml)을 2구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하, 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 아세톤을 첨가해서 갈색 분말을 침전시킨 후, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 아세톤으로 수회 세정한 후, 감압 상태에서 건조시켜 진록색 분말을 얻었다(수율 93%).
수득된 분말에 대해 ＴＥＭ 관찰, 분말 X선 회절분석, 및 ＵＶ-Ｖｉｓ 스펙트럼 측정을 수행했다. ＴＥＭ 관찰에 의한 결과(이미지 도)를 도 3에 나타내었다.
ＴＥＭ 사진으로부터, 이 금속 나노입자의 평균 입자지름은 3.6ｎｍ임을 확 인하였다. X선 광전자 스펙트럼으로부터, Ａｕ 4f7/2 84.3ｅＶ, Ａｇ 3d5/2 368.2ｅＶ에서 피크가 관측되어, 나노입자표면의 조성비는 46:54이며, 공급비(supply ratio)에 해당하는 비율로 포함되어 있음을 확인하였다. 또한, ＵＶ-Ｖｉｓ 스펙트럼으로부터, 488ｎｍ에서 1개의 흡수 극대(absorption maximum)가 관측되었다. 이로부터, 금 나노입자와 은 나노입자가 혼합하고 있는 것이 아니라, 금/은 합금 나노입자가 생성된 것임이 명확하게 되었다. 열분석으로부터, 금속성분의 함유율은 89중량％임을 확인하였다. ＧＣ/ＭＳ, ＮＭＲ으로부터, 금/은 합금 나노입자의 보호층에는 미리스틴산 배위자와 소량의 ＰＰｈ3와 O=ＰＰｈ3가 존재하는 것을 확인했다. 또한, X선 광전자스펙트럼에서도 O1s의 피크가 530.1ｅＶ에서 관측되었다.
[실시예 2-1]
금속착체로서 Ａｕ(ＰＰｈ3)(O2ＣＣ13H27)(51.5g, 75mmol)을 파이렉스제 2구 플라스크에 고체인 채로 넣고, 질소분위기 하, 180℃까지 서서히 가열했다. 180℃로 5시간 유지한 후, 방치하여 냉각했다. 생성된 분말을 아세톤으로 되풀이해서 세정한 후, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 감압 상태에서 건조시켰다.
수득된 분말에 대해 ＴＥＭ 관찰, 분말 X선 회절분석 및 열분석을 수행했다. ＴＥＭ 관찰에 의한 결과(이미지 도)를 도 4에 나타내었다. 분말 X선 회절분석 결과를 도 5에 나타내었다. 열분석 결과를 도 6에 나타내었다.
이러한 결과로부터, 상기 분말은 금을 금속성분으로서 함유하는 금속 나노입 자로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 이 금속 나노입자의 평균 입경은 23ｎｍ이었다. 금 성분의 함유량은 88중량％이었다. 포스핀 배위자의 페닐기 시그널은, ＴＭＳ를 내부표준으로 하여, 7.4~7.7ｐｐｍ에서, 카르복실레이트 배위자의 메틸렌, 메틸기의 시그널은, 마찬가지로 3.39~3.76ｐｐｍ, 1.21~1.26ｐｐｍ과 0.83~0.88ｐｐｍ의 범위에서 각각 관측되었다. 카르복실레이트 배위자의 (ＣＯ) 피크가 1733cm-1에서 관측되었다. 또한, X선 광전자 스펙트럼에서도 P 및 O의 피크가 각각 132.1ｅＶ와 532.5ｅＶ에서 관측되었다.
[실시예 2-2]
금속착체로서 Ａｕ(ＰＰｈ3)(O2ＣＣＨ3)(1.04g, 2mmol)을 파이렉스제 2구 플라스크에 고체인 채로 넣고, 질소분위기 하에서 180℃까지 서서히 가열했다. 180~200℃로 5시간 유지한 후, 방치하여 냉각했다. 생성된 분말을 아세톤으로 되풀이해서 세정한 후, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 감압 상태에서 건조시켜 갈색 분말을 얻었다(수율 78%).
이 금속 나노입자의 평균 입경은 81ｎｍ이었다. 금 성분의 함유량은 97중량％이었다.
[실시예 2-3]
금속착체로서 Ａｕ(ＰＰｈ3)(O2ＣＣ6H5)(Ｃ6H6 )(0.57g, 0.8mmol)을 파이렉스제 2구 플라스크에 고체인 채로 넣고, 질소분위기 하에서 180℃까지 서서히 가열했다. 180℃로 5시간 유지한 후, 방치하여 냉각했다. 생성된 분말을 아세톤으로 되풀이해서 세정한 후, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 감압 상태에서 건조시켜 갈색 분말을 얻었다(수율 16%).
이 금 나노입자의 평균 입경은 8.1ｎｍ이었다. 금 성분의 함유량은 83중량％이었다.
[실시예 2-4]
금속착체로서 Ａｇ(ＰＰｈ3)(O2ＣＣ13H27)(48g, 80.3mmol)을 4구 플라스크에 고체인 채로 넣고, 질소분위기 하에서 270℃까지 서서히 가열했다. 270℃로 8시간 유지한 후, 방치하여 냉각했다. 생성된 분말을 메탄올로 되풀이해서 세정한 후, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 감압 상태에서 건조시켰다.
수득된 분말을 실시예 2-1과 마찬가지로 분석했다. 그 결과, 상기 분말은 은을 금속성분으로서 함유하는 금속 나노입자로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 이 금속 나노입자의 평균 입경은 12ｎｍ이었다. 은 성분의 함유량은 91중량％이었다. ＮＭＲ로부터, 포스핀 배위자의 페닐기 시그널, 카르복실레이트 배위자의 메틸렌, 메틸기 시그널이 실시예 1과 같은 범위에서 관측되었다. 카르복실레이트 배위자의 (ＣＯ) 피크가, 실시예 1과 같은 위치에서 관측되었다. 마찬가지로, X선 광전자스펙트럼에서도, P 및 O의 피크가 각각 관측되었다.
[실시예 2-5]
금속착체로서 Ａｇ(ＰＰｈ3)(O2ＣＣ17H35)(3.0g, 4.6mmol)을 고체인 채로 파이렉스제 3구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하에서 115℃까지 서서히 가열하고, 완전하게 융해시킨 후, 교반하면서 245℃까지 서서히 가열하고, 그 온도에서 6시간 유지했다. 가열 처리 후, 60℃에서 메탄올 40ml을 첨가해서 교반하고, 정치한 후, 상층액을 제거했다. 이것을 3회 되풀이하고, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 감압 상태에서 건조시켜, 회색의 은 나노입자를 얻었다(수율 97%). 이 은 나노입자에 있어서의 은 성분의 함유량은 81.7중량％이었다.
[실시예 2-6]
금속착체로서 Ｐｔ(ＰＰｈ3)2(O2ＣＣ13H27)2 (46g, 39.2mmol)을 4구 플라스크에 고체인 채로 넣고, 질소분위기 하에서 350℃까지 서서히 가열했다. 350℃로 8시간 유지한 후, 방치하여 냉각했다. 생성된 분말을 아세톤으로 되풀이해 세정한 후, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 감압 상태에서 건조시켰다.
수득된 분말을 실시예 2-1과 마찬가지로 분석했다. 그 결과, 상기 분말은 백금을 금속성분으로서 함유하는 금속 나노입자로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 이 금속 나노입자의 평균 입경은 5ｎｍ이었다. 백금 성분의 함유량은 80중량％이었다. ＮＭＲ로부터, 포스핀 배위자의 페닐기 시그널, 카르복실레이트 배위자의 메틸렌, 메틸기 시그널이 실시예 1과 같은 범위에서 관측되었다. 카르복실레 이트 배위자의 (ＣＯ) 피크가, 실시예 1과 같은 위치에서 관측되었다. 마찬가지로, X선 광전자 스펙트럼에서도 P 및 O의 피크가 각각 관측되었다.
[실시예 3-1]
금속착체 Ａｇ(ＰＰｈ3)(O2ＣＣ13H27)의 구성 성분으로 간주될 수 있는 미리스틴산은(C13H27ＣＯ2Ａｇ)(6.2g, 18.5mmol)과 트리페닐포스핀(ＰＰｈ3)(4.9g, 18.5mmol)을 1:1로 혼합한 것을 고체인 채로 100ml의 3구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하에서, 서서히 130℃까지 가열하고, 완전하게 융해시킨 후, 또한 교반하면서 서서히 240℃까지 가열하고, 그 온도에서 6시간 유지했다. 가열 처리 후, 실온에서 메탄올 50ml을 첨가하였으며, 교반하고, 정치한 후, 상층액을 제거했다. 이것을 4회 되풀이하고, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 감압 상태에서 건조시켜, 흑색의 은 나노입자를 얻었다(수율 78.3%).
수득된 은 나노입자의 ＴＥＭ 관찰에 의한 결과(이미지 도)를 도 7에 나타내었다. 그 평균 입자지름은 8.5ｎｍ이었다. 은 성분의 함유량은 84.3중량％이었다. 금속 코어는 ＸＲＤ로부터 금속은임을 확인하였다. 또한, 유기성분은 ＧＣ/MS 분석으로부터 ＰＰｈ3(m/z=262), O=ＰＰｈ3(m/z=277), C13H27 ＣＯ2H (m/z=228)임을 확인하였다.
[실시예 3-2]
금속착체 Ａｇ(ＰＰｈ3)(O2ＣＣ13H27)의 구성 성분으로서 탄산은(Ａｇ 2ＣＯ3)(2.5g, 9.1mmol)을 미리스틴산(C13H27ＣＯ2H)(4.8g, 18.1mmol) 및 트리페닐포스핀(ＰＰｈ3)(4.1g, 18.1mmol)과 몰비 1:2:2로 혼합한 것을 고체인 채로 3구 플라스크에 넣고, 질소분위기 하에서 서서히 95℃까지 가열하고, 완전하게 융해시킨 후, 또한 교반하면서 서서히 180℃까지 가열하고, 그 온도에서 6시간 유지했다. 가열 처리 후, 실온에서 메탄올(50ml)을 첨가하였으며, 교반하고, 정치한 후, 상층액을 제거했다. 이것을 3회 되풀이하고, 키리야마 깔때기에서 여과하고, 감압 상태에서 건조시켜, 흑색의 은 나노입자를 얻었다(수율 62%).
수득된 은 나노입자의 ＴＥＭ 관찰에 의한 결과(이미지 도)를 도 8에 나타내었다. 그 평균 입자지름은 11.3ｎｍ이었다. 은 성분의 함유량은 90.3중량％이었다. 금속 코어는 ＸＲＤ로부터 금속은임을 확인하였다. 또한, 유기성분은 ＧＣ/MS 분석으로부터 ＰＰｈ3(m/z=262), O=ＰＰｈ3(m/z=277), C13H27 ＣＯ2H (m/z=228)임을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 불활성가스 분위기 중에서 아민 화합물의 존재 하에, 금속염을 포함하는 출발 재료를, 상기 출발 재료와 아민 화합물의 혼합물이 최종적으로 액상이 되는 온도 이상이고, 또한 아민 화합물의 비점 미만의 온도 영역에서 열처리함으로써 금속 나노입자를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    금속염이, (1)금속탄산염, (2)지방산염 및 (3)금속착체 중 적어도 1종인
    방법.
  3. 제1항에 있어서,
    출발 재료에 지방산이 더 포함되는
    방법.
  4. 제1항에 있어서,
    유기 용매를 이용하지 않고 열처리하는
    방법.
  5. 제1항에 있어서,
    열처리를 시작할 때, 금속 성분을 포함하는 출발 재료와 아민 화합물이 고체 상태인
    방법.
  6. 제1항에 있어서,
    금속 나노입자가 금속 성분을 포함하는 금속 나노입자이며, 또한 P, N, 및 O 중 적어도 1종을 함유하고, 평균 입자 직경이 1~100㎚인
    방법.
  7. 제6항에 있어서,
    금속 성분이 천이 금속의 적어도 1종인
    방법.
  8. 제6항에 있어서,
    금속 성분이 Cu, Ag, Au, Ni, Pd 및 Pt 중 적어도 1종인
    방법.
  9. 제6항에 있어서,
    금속 성분이 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금 또는 금속간 화합물인
    방법.
  10. 제6항에 있어서,
    금속 성분의 함유량이 60~98중량%인
    방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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