CN101774023B - 一种利用脉冲激光在液相环境中烧蚀制备单分散贵金属纳米颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液相环境中脉冲激光烧蚀反应技术进行单分散贵金属纳米颗粒的制备方法，包括如下操作步骤：将贵金属靶和金属靶材放入装有液相物质的容器内，并将容器放置在一个超声分散槽内，使超声分散槽以60～85kHz的振荡频率工作；将脉冲激光光束聚焦在贵金属靶与液相物质的接触表面，接触表面产生等离子体羽，烧蚀沉积反应进行20～40分钟后，调节激光光束，使激光光束聚焦在金属靶材与液相物质的接触表面，烧蚀反应进行20～40分钟后，停止脉冲激光光束照射；将反应后的液相物质取出，干燥，分离，得到单分散贵金属纳米颗粒。本发明操作简单，成本低廉，具有分散性好，无污染，无毒、可以直接应用于生物体系等有益效果。

Description

一种利用脉冲激光在液相环境中烧蚀制备单分散贵金属纳米颗粒的方法

技术领域

本发明属于贵金属纳米颗粒的制备领域，特别涉及一种在液相环境中进行脉冲激光烧蚀反应制备单分散球状的贵金属纳米颗粒的方法。

背景技术

贵金属纳米颗粒具有特殊的物理性质，它们被广泛应用于催化、生物标记、光电子学、信息存储和表面增强拉曼散射等领域。对贵金属纳米颗粒的研究，尤其是对其形貌可控制备及其相应的性质和应用研究一直是材料科学以及相关领域的前沿热点。近年来，在金纳米材料研究方面取得了长足的进步，人们制备出多种形貌的金纳米颗粒，并将其广泛应用于纳米器件构建、生物标记、医学检测和信息存储等领域。

到目前为止，已经有许多种贵金属纳米颗粒的合成方法被研究和开发出来了，主要方法有化学还原法、光解法、热解法、超声波分解法、电解法等。譬如，人们可以通过采用不同的保护剂(烷基硫醇、水溶性聚合物、和长链胺等)，不同的贵金属前驱体和还原剂，以及不同的还原环境，如气相合成，液相合成等制备单分散贵金属纳米颗粒。其中，液相合成技术的应用是最为广泛的，其合成方法也较为成熟，可以对贵金属纳米颗粒的尺寸进行控制以及表面修饰。

由于贵金属纳米颗粒具有良好的电学、光学、磁学性质，他们广泛的被应用于催化、电子、生物应用和临床诊断等；而贵金属纳米颗粒在很多领域中的应用其分散性是必要的，如尺寸分布标准方差小于5％的单分散憎水金属纳米颗粒在熵驱动下，可以形成无缺陷的大面积有序阵列；而由多分散金纳米颗粒得到的二维阵列，有序度差、缺陷多，制作大面积二维有序无缺陷阵列被认为是纳米电子器件的一个前提。高度单分散的纳米颗粒还可以用于构筑三维有序组装体，三维有序组装体是潜在的光子晶体，可以用来控制光的传播。另一方面，金属纳米颗粒是很容易被氧化和易于团聚的，从而使金属纳米颗粒会丧失一部分特殊性质。因此，很多研究工作致力于保护贵金属纳米颗粒的分散性。

液相中脉冲激光烧蚀反应作为一种用于制备纳米材料和纳米结构制备的技术，它具有在一定范围内可控、反应氛围杂质含量极少等特点。其主要原理是脉冲激光聚焦在液体中的固体反应靶表面，使反应靶表面产生高温并熔融，从而在液-固界面中产生等离子体羽辉；等离子体羽辉会受到液体的限制产生一个高温高压区，该区域为一些化学反应的发生提供必要的条件，如烧蚀物之间的反应、烧蚀物与液体之间的反应等；随着一个激光脉冲能量的结束，等离子体羽冷却，从而在液体中形成微-纳颗粒。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种快速制备单分散贵金属纳米颗粒的方法。

本发明的又一目的在于提供一种上述方法制备的单分散贵金属纳米颗粒；该颗粒粒径小，分布窄，单分散性的贵金属纳米颗粒。

本发明的再一目的在于提供上述单分散贵金属纳米颗粒在生物学、光学、催化，以及医学等领域中的应用。

本发明的目的通过以下的技术方案实现：一种利用脉冲激光在液相环境中烧蚀制备单分散贵金属纳米颗粒的方法，包括如下步骤：

将贵金属靶和金属靶材放入装有液相物质的容器内，并将容器放置在一个超声分散槽内，使超声分散槽以60～85kHz的振荡频率工作(可以使后面的烧蚀反应产物在形成后迅速散开，有利于金纳米颗粒的分散)；将脉冲激光光束聚焦在贵金属靶与液相物质的接触表面，接触表面产生等离子体羽，烧蚀沉积反应进行20～40分钟后，调节激光光束，使激光光束聚焦在金属靶材与液相物质的接触表面，烧蚀反应进行20～40分钟后，停止脉冲激光光束照射；将反应后的液相物质取出，干燥，分离，得到单分散贵金属纳米颗粒。

所述贵金属靶为金、银或铂，为高纯靶(纯度为质量含量99％～99.99％)；所述贵金属靶的靶材厚度为3～5毫米，形状为圆形或方形；所述贵金属靶的表面进行磨平处理。

所述金属靶材为铝、镁或锌，为高纯靶(纯度为质量含量99％～99.99％)；所述金属靶材的厚度为3～5毫米，形状为圆形或方形；所述金属靶材的表面进行磨平处理。

所述容器为石英容器或玻璃容器。

所述聚焦是将脉冲激光光束通过聚焦透镜进行聚焦；所述液相物质的上表面高出贵金属靶或金属靶材上表面3～10mm。

所述液相物质为去离子水。

所述干燥为真空干燥，干燥的温度为60～120℃。

一种由上述方法制备的单分散贵金属纳米颗粒。所述单分散贵金属纳米颗粒的粒径为5～30nm。

上述单分散贵金属纳米颗粒可应用于纳米器件构建、生物标记、医学检测和信息存储等领域。例如单分散的金纳米颗粒可以用于构筑三维有序组装体，三维有序组装体是潜在的光子晶体，可以用来控制光的传播；又如thanh等采用蛋白标记的金纳米颗粒发展了一种高灵敏检测蛋白A抗体的免疫凝集分析法；此外，单分散金纳米颗粒还可以用于验证基本理论并用作校正仪器的标准物质等，因此单分散贵金属纳米颗粒的制备非常有意义。

本发明的原理是：本发明将贵金属和金属反应靶同时放置在液相物质中，首先使脉冲激光光束聚焦于贵金属靶材上表面，利用脉冲激光的高能量，通过激光烧蚀令贵金属靶材的表面物质熔融并进而在靶材上表面形成等离子羽，等离子体羽辉会受到液体的限制产生一个高温高压区，该区域为一些化学反应的发生提供必要的条件，如烧蚀物之间的反应、烧蚀物与液体之间的反应等；等离子体羽辉会以极快的速度(过程所需时间在纳秒或微秒量级)淬灭；当激光脉冲结束后，开始时处于熔融态的物质会因为冷却而凝聚生成贵金属纳米颗粒。由于贵金属纳米颗粒表面带有不均匀分布的电荷，且具有很大的比表面能，在液体中很容易发生团聚；形成不稳定的贵金属纳米胶体。然后调节脉冲激光光束并聚焦于金属反应靶上表面，通过烧蚀反应可以制得金属氧化物；而贵金属纳米颗粒会吸附金属氧化物于表面，从而可以屏蔽贵金属纳米颗粒间的静电效应，使上述制得的贵金属纳米颗粒具有很好的单分散性。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明首次在液相物质中利用脉冲激光烧蚀技术制成了单分散性的贵金属纳米颗粒，该方法操作简单，成本低廉，而且没有苛刻的操作环境要求，能够在常温常压条件下实现产物的制备。

(2)本发明提供的单分散贵金属纳米颗粒的制备方法，是在高纯水环境中利用脉冲激光烧蚀技术，与目前单纯的激光液体内烧蚀贵金属靶材技术和传统的化学合成技术相比，具有分散性好，无污染，无毒、可以直接应用于生物体系等有益效果。

附图说明

图1为本发明使用设备的结构示意图。

图2为实施例1所得单分散金纳米颗粒的场发射电镜照片图。

图3为实施例1所得单分散金纳米颗粒的透射电子显微镜照片和尺寸统计图，其中(a)为透射电子显微镜照片图，(b)为一个金纳米颗粒的高分辨照片图；(c)为透射电子显微镜下金纳米颗粒的尺寸分布图。

图4为实施例1所得单分散金纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

如图1所示，本发明的设备包括了激光器1(采用Nd:YAG脉冲激光，激光波长532nm，脉宽10ns，能量为2.95mJ，频率为5Hz或10Hz)、全反射镜2、聚焦透镜3(其焦距为300mm)、石英容器4、贵金属反应靶5、金属反应靶6、超声分散槽7。

方形反应靶5为单晶金反应靶(纯度大于99.99％)，边长为20mm，厚度5mm；方形反应靶6为单晶铝反应靶(纯度大于99.99％)，边长为10mm，厚度为3mm。将金属反应靶5和6一起平放在石英容器4中，然后把石英容器4放入超声分散槽7内，使超声分散槽7以60kHz的振荡频率工作。向石英容器4中缓慢注入高纯的二次去离子水，使去离子水浸没单晶金反应靶和单晶铝反应靶，并使液面比单晶金反应靶的上表面高出5mm；调节激光光路，使激光器1发射的脉冲激光光束通过反射镜2和聚焦透镜3后，聚焦的激光照射在单晶反应靶5与去离子水的接触表面，激光频率为5Hz；当脉冲激光与单晶金反应靶反应进行30分钟后，调节激光光束，使脉冲激光光束聚焦在单晶铝反应靶与去离子水的接触表面，当脉冲激光再次与单晶铝反应靶反应进行30分钟后，关闭激光器。将反应后的去离子水取出并将其滴在单晶硅片衬底上，放入真空干燥箱以120℃进行干燥。将单晶硅片衬底拿到场发射电子显微镜下放大观察，即可看到衬底上看到有分散的球形金纳米颗粒。

如图2所示，为本实施例制备出的单分散金纳米颗粒的场发射电子显微镜照片，从图中看到金纳米颗粒的粒径为200～500nm，表面都比较光滑。

如图3(a)(b)(c)所示，分别为本实施例制备的单分散金纳米颗粒的透射电子显微镜照片，一个金纳米颗粒的高分辨照片，以及透射电子显微镜下金纳米颗粒的尺寸分布图。通过分析可知，该单分散金纳米颗粒的平均粒径为14nm，具有立方晶系的结构。

如图4所示，为本实施例制备的单分散金纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱。图中515nm处的吸收峰为粒径在2～40nm的单分散金纳米颗粒表面引起的等离子共振吸收峰。

实施例2：

采用实施例1所用的设备，把高纯的金反应靶(纯度为99.99％，厚度3mm)和镁反应靶(纯度为99.99％，厚度3mm)放入玻璃容器中，然后把玻璃容器放入超声分散槽内，使超声分散槽以85kHz的振荡频率工作。向玻璃容器中注入去离子水，使去离子水浸没金反应靶材，并使液面高于金反应靶材的上表面10mm；调节激光光路，使激光器发射的脉冲激光光束通过反射镜和聚焦镜后聚焦在金反应靶与去离子水的接触表面，激光频率为10Hz；当脉冲激光烧蚀反应进行40分钟后，调节激光光束，使脉冲激光光束通过聚焦镜聚焦在镁反应靶与去离子水的接触表面，在脉冲激光烧蚀铝反应靶20分钟后，关闭激光器。将反应后的去离子水取出并将其滴在单晶硅片衬底上，放入真空干燥箱中以60℃进行干燥，冷却至室温，即可得到分散的球形金纳米颗粒产品。对所得产品进行各种测试(包括场发射电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射)。另外取出反应后的去离子水做紫外-可见吸收光谱测试，在518nm处可得到一吸收峰，说明分散的球形金纳米颗粒的粒径在2～40nm。

实施例3：

采用实施例1所用的设备，把高纯的银反应靶(纯度为99.99％，厚度4mm)和锌反应靶(纯度均为99.99％，厚度4mm)放入石英容器中，然后把石英容器放入超声分散槽内，使超声分散槽以75kHz的振荡频率工作。向石英容器中注入去离子水，使去离子水浸没反应靶材，并使液面高于反应靶材的上表面3mm；调节激光光路，使激光器发射的脉冲激光光束通过反射镜和聚焦镜后聚焦在银反应靶与去离子水的接触表面，激光频率为5Hz；当脉冲激光烧蚀反应进行20分钟后，调节激光光束，使脉冲激光光束通过聚焦镜聚焦在锌反应靶与去离子水的接触表面，在脉冲激光烧蚀铝靶40分钟后，关闭激光器。将反应后的去离子水取出并将其滴在单晶硅片衬底上，放入真空干燥箱中进行干燥。将单晶硅片衬底拿到场发射电子显微镜和透射电子显微镜下放大观察，即可看到衬底上看到有分散的球形银纳米颗粒。另外取出反应后的去离子水做紫外-可见吸收光谱测试，在410nm处可得到一吸收峰，说明分散的球形银纳米颗粒的粒径在2～40nm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用脉冲激光在液相环境中烧蚀制备单分散贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于包括如下步骤：

将贵金属靶和金属靶材放入装有液相物质的容器内，并将容器放置在一个超声分散槽内，使超声分散槽以60～85kHz的振荡频率工作；将脉冲激光光束聚焦在贵金属靶与液相物质的接触表面，接触表面产生等离子体羽，烧蚀沉积反应进行20～40分钟后，调节激光光束，使激光光束聚焦在金属靶材与液相物质的接触表面，烧蚀反应进行20～40分钟后，停止脉冲激光光束照射；将反应后的液相物质取出，干燥，分离，得到单分散贵金属纳米颗粒；所述贵金属靶的靶材为金、银或铂；所述金属靶材为铝、镁或锌。

2.根据权利要求1所述的一种利用脉冲激光在液相环境中烧蚀制备单分散贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：所述贵金属靶的靶材厚度为3～5毫米，形状为圆形或方形；所述贵金属靶的表面进行磨平处理。

3.根据权利要求1所述的一种利用脉冲激光在液相环境中烧蚀制备单分散贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：所述金属靶材的厚度为3～5毫米，形状为圆形或方形；所述金属靶材的表面进行磨平处理。

4.根据权利要求1所述的一种利用脉冲激光在液相环境中烧蚀制备单分散贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：所述容器为石英容器或玻璃容器；所述液相物质的上表面高出贵金属靶或金属靶材上表面3～10mm。

5.根据权利要求1所述的一种利用脉冲激光在液相环境中烧蚀制备单分散贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：所述聚焦是将脉冲激光光束通过聚焦透镜进行聚焦；所述激光光束的频率为5～10Hz。

6.根据权利要求1所述的一种利用脉冲激光在液相环境中烧蚀制备单分散贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：所述液相物质为去离子水。

7.根据权利要求1所述的一种利用脉冲激光在液相环境中烧蚀制备单分散贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：所述干燥为真空干燥，干燥的温度为60～120℃。

8.一种由权利要求1～7任一项所述方法制备的单分散贵金属纳米颗粒。

9.根据权利要求8所述的单分散贵金属纳米颗粒，其特征在于：所述单分散贵金属纳米颗粒的粒径为5～30nm。

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