JP2007224420A - コア−シェル構造の金属ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

コア−シェル構造の金属ナノ粒子及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】コア-シェル構造の金属ナノ粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】コアとして銅を含み、貴金属でコアを取り囲む薄膜層を形成し、銅の酸化を防ぎながらも銅の含有量を高めて経済的に採算性がとれ、銀のような電気伝導度の優れる金属を薄膜層として含んで、銅より電気伝導度の優れた配線を形成することができ、銀マイグレーションのおそれのない金属ナノ粒子及びこれを含む導電性インクを提供する。また、還元剤を用いて銅と貴金属間の還元電位差を減らして今まで形成することのできなかった銅コア-貴金属シェルの構造の金属ナノ粒子を製造することができ、複雑な設備や厳しい条件、ややこしい大気雰囲気を要しなく、液状から経済的に金属ナノ粒子を製造する方法を提供する。本発明の一実施形態によれば、銅コアと、上記銅コアを取り囲んでいて上記銅より高い還元電位を有する金属薄膜層とを含む金属ナノ粒子を提供する。
【選択図】図1

Description

本発明は、金属ナノ粒子及びその製造方法に関するもので、特にコア-シェル構造の金属ナノ粒子及びその製造方法に関する。
金属ナノ粒子を製造する方法は、大きく気相法と溶液法(コロイド法)、超臨界流体を用いる方法などがある。このうち、プラズマや気体蒸発法を用いる気相法の場合、一般的に数十nm大きさの金属ナノ粒子を大量合成することが可能であるが、30nm以下の小さな金属ナノ粒子を合成することは難しいという限界がある。また、溶剤選定や製造原価、特に高価の装備が要求されるという短所がある。
熱的還元法や相移動法のような溶液法により金属ナノ粒子を製造する場合、多様な粒子の大きさの調節が可能であり、数nmの均一な模様及び粒子分布を有する金属ナノ粒子を合成することが可能である。しかし、この方法は、金属化合物溶液の濃度に制限を受けて収率が非常に低いという限界がある。すなわち、金属化合物の濃度が0.01M以下になって初めて均一な大きさを有する金属ナノ粒子を形成することができる。したがって、得られる金属ナノ粒子の量にも限界があり、グラム単位以上に均一な大きさの金属ナノ粒子を得るためには、1000リットル以上の反応器が要求される。したがって効率的な大量生産に制限を受けている。さらに、相移動法による場合、相移動剤が必ず要求されるので生産費用の増加の原因となっている。
このような金属ナノ粒子で微細な配線を形成する場合、伝導性の側面では電気伝導度の高い貴金属、例えば、金、銀、パラジウム、白金を用いることが好ましい。しかし、これらは単価が高くて電子部品の製造費の上昇をもたらすので、所望の伝導性を持ちながらも経済的である銅の活用が要求される。しかし、銅でナノ粒子を形成する場合、銅粒子が容易に酸化して表面に酸化層が形成されるので電気伝導度が急激に落ちるという問題点がある。これにより、製造費の上昇する負担があるのに銀のような貴金属を用いて微細配線を形成するのが実情である。
さらに、銀で配線を形成する場合、配線を形成する導電性インクの液滴間、または形成された単位配線内で金属粒子が縁に集中されていて、金属のイオン化に応じて陰極から金属が析出されるマイグレーション(migration)が発生しやすい。したがって、配線が形成された以後にも潜在的な不良が発生し得るという危険があり、実際に銀のマイグレーションに応ずる不良率が製品全体の不良をもたらしている。
本発明は、コアとして銅を含み、貴金属でコアを取り囲む薄膜層を形成し、銅の酸化を防ぎながらも銅の含有量を高めて経済的に採算性がとれる金属ナノ粒子及びこれを含む導電性インクを提供する。
また、本発明は、銀のような電気伝導度が優れる金属を薄膜層として含むので、銅より電気伝導度の優れた配線を形成することができ、銀マイグレーションのおそれがない金属ナノ粒子及びこれを含む導電性インクを提供する。
また、本発明は、還元剤を用いて銅と貴金属間の還元電位差を減らして今まで形成することができなかった銅コア-貴金属シェル構造の金属ナノ粒子を製造する方法を提供する。
また、本発明は、複雑な設備や厳しい条件、ややこしい大気雰囲気を要しなく液状から経済的に金属ナノ粒子を製造することができる製造方法を提供する。
本発明の一実施形態によれば、銅コア及び上記銅コアを取り囲んでいる、上記銅より高い還元電位を有する金属の薄膜層を含む金属ナノ粒子が提供される。
ここで、上記銅より高い還元電位を有する金属は、銀、パラジウム、白金、金及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上の金属であることができ、直径は50ないし100nmであり、金属薄膜層の厚みは1ないし50nmであることができる。
ここで、金属ナノ粒子は、銅の酸化を予防することができる。
本発明の別の実施形態によれば、1次アミンを含む溶媒中で還元剤を用いて銅前駆体から銅ナノ粒子を形成する段階、及び、上記銅ナノ粒子の表面に銅より高い還元電位を有する、金属前駆体から上記の高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成する段階を含む金属ナノ粒子の製造方法が提供される。
好ましい実施例によれば、(a)上記1次アミンを含む溶媒に上記銅前駆体と上記還元剤を均一に混合する段階と、(b)上記段階(a)の混合物を上記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させて銅コア粒子を形成させる段階と、(c)常温ないし上記段階 (b)の昇温された温度以下に冷却させる段階と、(d)上記銅より高い還元電位を有する金属のアルカノエートを添加する段階と、(e)上記段階(d)の混合物を上記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させて上記銅コア粒子の表面に上記の高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成する段階と、を含む。
ここで、上記1次アミンは、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン(hexadecylamine)及びオレイルアミン(oleylamine)からなる群から選択される一つ以上の化合物であることができる。
ここで、上記溶媒は、炭化水素系化合物をさらに含むことができ、好ましい実施例によれば上記炭化水素系化合物は、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン(xylene)、1−オクタデセン(1−octadecene)及び1−ヘキサデセン(1−hexadecene)からなる群から選択される一つ以上の化合物であって、上記1次アミン100重量部に対して50ないし200重量部で含まれることができる。
またここで、上記還元剤は、tert−ブチルヒドロキシトルエン、tert−ブチルヒドロキシアニソール(tert−butylhydroxyanisol)、a-トコフェロール、アスコルビン酸、カロテノイド、フラボノイド及びタンニンからなる群から選択される一つ以上の化合物であり、上記溶媒100重量部に対して1ないし20重量部で混合することができる。
またここで、上記銅前駆体は、Cu(NO、CuCl、Cu(HCOO)、Cu(CHCOO)、Cu(CHCHCOO)、CuCO、CuSO 及び CCuOからなる群から選択される一つ以上の化合物であり、上記溶媒100重量部に対して1ないし15重量部で混合することができる。
またここで、上記銅より高い還元電位を有する金属は、銀、パラジウム、白金、金、及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上の金属であり、好ましい実施例によれば銀である。
また、ここで、上記銅より高い還元電位を有する金属のアルカノエートは、銀、パラジウム、白金、金、及びこれらの合金のドデカネート、オレイト、ヘキサデカノエート、テトラデカノエート、パルミテート及びステアレートからなる群から選択される一つ以上の化合物であり、上記金属アルカノエートにより提供される金属イオンは、上記銅前駆体により提供される銅イオンに対して0.01ないし1当量になるように添加することができる。
また、ここで、上記段階(a)で、上記混合物を50ないし80℃で、30分ないし2時間かけて均一に混合する段階を含むことができる。
また、ここで、上記段階(b)または上記段階(e)は、均一な速度で上記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させることができる。好ましい実施例によれば、上記沸点以下の温度は、100ないし320℃であり、上記均一な速度は、分当たり1ないし10℃であって、上記段階(b)及び上記段階(e)は、130ないし230℃で30分ないし2時間かけて反応させる。
また、ここで、上記段階(c)の昇温された温度以下とは、上記の昇温された温度の70%以下の温度であり、好ましい実施例によれば、上記段階(c)は18ないし175℃で行われる。
ここで、上記段階(e)を経た金属ナノ粒子を含む混合液を有機溶媒で沈殿させる段階と、及び上記沈殿されたナノ粒子を上記有機溶媒で洗滌して乾燥させる段階をさらに含むことができる。
本発明のまた別の実施形態によれば、上述した金属ナノ粒子の製造方法により製造されたコア-シェル構造のナノ粒子が提供される。
ここで、上記コアは銅であり、上記シェルは、銀、パラジウム、白金、金及びこれらの合金から選択される一つ以上の金属より形成される層であることができる。
本発明のまた別の実施形態によれば、上述したコア-シェル構造のナノ粒子を含むコロイドが提供される。
本発明のまた別の実施形態によれば、上述したコア-シェル構造のナノ粒子を含む導電性インクが提供される。
本発明による金属ナノ粒子及びこれを含む導電性インクは、コアとして銅を含み、貴金属でコアを取り囲む薄膜層を形成して、銅の酸化を防ぎながらも銅の含有量を高めて経済的に採算性がとれる。また本発明は、銀のような電気伝導度が優れた金属を薄膜層として含んで、銅より電気伝導度が優れる配線を形成することができるし、銀マイグレーションのおそれのない金属ナノ粒子及びこれを含む導電性インクを提供する。
また、本発明は、還元剤を用いて銅と貴金属間の還元電位差を減らして今まで形成することができなかった銅コア-貴金属シェルの構造の金属ナノ粒子の製造方法を提供する。また、本発明は、複雑な設備や厳しい条件、ややこしい大気雰囲気を要しなく、液状で経済的に金属ナノ粒子を製造する製造方法を提供する。
以下、本発明による金属ナノ粒子及びその製造方法の好ましい実施例を添付図面を参照して詳しく説明する。また、本発明の好ましい実施例を詳しく説明する前に金属の還元電位に対して先に説明する。
金属の還元電位とは、電子を受けて還元しようとする傾向の強度を示すことであって、ある金属の還元電位が高いということは、陽イオン状態の金属が電子を受けて金属として析出されやすいということを意味する。金属の還元電位は、イオン化傾向と反対であり、例えば、K<Ca<Na<Mg<Al<Mn<Zn<Cr<Fe<Co<Ni<Cu<Hg<Ag<Pd<Pt<Auの順で右側に行くほど還元電位は高くなる。CuとAgを例として挙げると、Cuが既に析出された解離溶液にAgイオンを添加すると、Agの還元電位がより高いので、AgはCuをとかしながら自ら還元されてAgとなる。したがって、解離溶液中にCuは減ってAgは増加することとなる。このような原因により今までCuコア(core)を形成した後、Agのように、Cuより還元電位の高い金属はCuを取り囲むシェル(shell)を形成させることができないと知られていた。
しかし、本発明では、適正な還元剤を用いて金属間の還元電位差を減らして、銅コア-貴金属シェル構造のナノ粒子を得ることができる。図1は、本発明の好ましい一実施例による金属ナノ粒子の断面を示す図面である。図1を参照すると、本発明のナノ粒子3は、コア31とシェル33の二重構造を有する。コア31の銅を含んで採算性がとれながらも銅の酸化を防止することができるナノ粒子を形成することができる。また、シェル33、すなわち、表面は電気伝導度が優れる貴金属で取り囲まれていて、電気伝導度も優れる金属ナノ粒子を得ることができる。副次的には、銀のような貴金属が陰極に集中して析出されるマイグレーション現象も緩和される効果を得ることができる。
シェル33は、銀以外にもパラジウム、白金、金及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上の金属であることができる。これらは貴金属として分類されて今まで電気伝導度が非常に優れると知られた金属に該当する。また、皆還元電位が銅より高くて従来には銅コアに容易く薄膜層を形成しにくい金属であった。
本発明の好ましい実施例により形成された金属ナノ粒子は、直径が50ないし 100nmであり、金属薄膜層、すなわち、シェルは、添加する金属イオンの当量に応じて厚みが決まるが、本発明の実施例によれば1ないし50nmまで形成することができる。
以下では、このようなコア-シェル構造の金属ナノ粒子の製造方法を具体的に説明する。好ましい実施例によれば、本発明の金属ナノ粒子は、1次アミンを含む溶媒中で還元剤を用いて銅前駆体から銅ナノ粒子を形成する段階及び、この銅ナノ粒子の表面に銅より高い還元電位を有する、金属前駆体から上記高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成する段階を含んで製造される。
より具体的には、(a)上記1次アミンを含む溶媒に銅前駆体と還元剤を均一に混合する段階と、(b)段階(a)の混合物をこの溶媒の沸点以下の温度まで昇温させる段階とを経て銅コア粒子を形成させる。銅コア粒子の形成された混合物を、(c)常温ないしこの段階(b)の昇温された温度以下に冷却させる段階と、(d)高い還元電位を有する金属のアルカノエートを添加する段階と、(e)この段階(d)の混合物を上記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させる段階とを経て銅コア粒子の表面に、上記高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成させて本発明の金属ナノ粒子を製造する。
金属ナノ粒子は、極めて小さな大きさのため、互いに集まろうとする性質があり、反応が急激に起きるとナノ大きさを越えてマイクロ大きさまで成長してしまうので、金属ナノ粒子の合成においては大きさの調節が重要である。それで、ナノ大きさで安定的に成長するためにはキャッピング分子(capping molecular)が必要となる。ここで、キャッピング分子とは、金属粒子が溶媒中で安定的に成長してナノサイズを形成することができるように金属粒子を取り囲む分子を言う。このようなキャッピング分子としては、公知の化合物が用いられることができ、一般的に酸素、窒素、硫黄原子を有する化合物が用いられている。より具体的には、チオール基(−SH)、アミン基(−NH)、カルボキシル基(−COOH)を有する化合物がキャッピング分子として用いられることができ、本発明では、アミン基(−NH)を有する化合物をキャッピング分子として用いるために1次アミンを溶媒とした。このような1次アミンは、金属前駆体を解離させる役目もともに行うが、より具体的には、プロピルアミン(CNH)、ブチルアミン(CNH)、オクチルアミン(C17NH)、デシルアミン(C1021NH)、ドデシルアミン(C1225NH)、ヘキサデシルアミン(C1633NH)、またはオレイルアミン(C1835NH)を例として挙げることができる。ここで、ブチルアミン、プロピルアミン、ヘキサデシルアミンとオレイルアミンは金属を解離させる能力が優れ、沸点が高いので好ましい溶媒として用いられることができる。また、アミンの炭素鎖の長さが長くなるほど均一な粒子を製造するのに効果的であるため、ヘキサデシルアミンとオレイルアミンがさらに好ましい。
また、本発明の一実施例によれば、この1次アミンとともに非水系の炭化水素系化合物をさらに含むことができる。このような非水系溶媒を添加すれば、銅を含む金属ナノ粒子を形成するための昇温温度条件を調節することができ、金属前駆体の熱分解に必要なエネルギーを充分に供給することできる。
このような炭化水素系化合物は、例えば、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン(xylene)、1−オクタデセン(1−octadecene) または1−ヘキサデセン(1−hexadecene)を挙げることができる。本発明による好ましい金属ナノ粒子を形成させるためには、混合溶液が100℃以上の温度で反応することが好ましいが、トルエンが110.6℃、キシレンが 140℃、1−ヘキサデセンが274℃、1−オクタデセンが320℃以上の沸点を有して上記のような温度条件を満足させることができるので、好ましい溶媒として用いることができる。このうち、1−オクタデセンの沸点が最も高くて熱分解温度の調節可能範囲が一番大きいのでさらに好ましく用いることができる。
この炭化水素系化合物は、上述した1次アミン100重量部に対して50ないし200重量部で含まれることができる。ここで、50重量部未満で含まれると、反応温度と時間に応じてナノ粒子の形態が球形ではなく多面体に形成され得るし、200重量部を超過するとナノ粒子形成に大きい影響を及ぼさないので効率的ではない。
金属ナノ粒子を形成するためには、Cuイオンを還元させるための抗酸化剤、すなわち還元剤が必要となる。本発明の好ましい実施例によれば、還元剤として、tert−ブチルヒドロキシトルエン、tert−ブチルヒドロキシアニソール(tert−butylhydroxyanisol)、a−トコフェロール、アスコルビン酸、カロテノイド、フラボノイドまたはタンニンを用いることができる。このような還元剤は、1次アミンまたは1次アミンと炭化水素系化合物が混合された溶媒100重量部に対して1ないし20重量部で混合することができる。還元剤が1重量部未満で混合されると、銅粒子を形成することができないし、形成された銅粒子の酸化を防止するのに不適合である。また還元剤が20重量部を超過して混合される場合、銅粒子が急激に形成されて大きさの調節が難しくなり、形成された銅粒子を分離しにくくなるので好ましくない。
本発明の好ましい実施例によれば、銅前駆体は、Cu(NO、CuCl、Cu(HCOO)、Cu(CHCOO)、Cu(CHCHCOO)、CuCO、CuSO 及び CCuOを例として挙げることができるが、このうち、Cu(NOの入手が容易かつ経済的であるため好ましく用いることができる。この銅前駆体は、上述した溶媒100重量部に対して1ないし15重量部で混合することができる。銅前駆体が1重量部未満で混合されると、所望の一定量の銅粒子を形成しにくいし、15重量部を超過すると、形成される銅粒子の大きさが不均一であり、大きい粒子が形成されて好ましくない。
シェルを構成する、銅より高い還元電位を有する金属としては、銀、パラジウム、白金または金を例として挙げることができ、電気伝導度と還元電位を考慮してこれらの合金も用いることができる。このうち、電気伝導度とコスト面で銀が好ましく用いられることができる。このような金属またはこれらの合金を含む前駆体としては、これらのアルカノエート化合物を挙げることができ、金属アルカノエートの錯体を形成するのが容易なRCOO基を有する化合物であれば制限なしで用いることができる。ここで、Rは置換または非置換された、飽和または不飽和の炭化水素である。好ましい実施例によれば、アルカノエートの炭素数は8ないし18であることが好ましい。銀、パラジウム、白金、金またはこれらの合金のアルカノエートのより具体的な例としては、これらのドデカネート、オレイト、ヘキサデカノエート、テトラデカノエートまたはステアレート化合物を挙げることができる。
例えば、Ag−アルカノエートは、AgOHと多様な長さ、好ましくは炭素数8ないし18のアルカン酸やアミンベースの化合物を反応させて得ることができる。例えば、ドデカン酸(ラウリン酸、C1123COOH)、オレイン酸(C1733COOH)、ヘキサデカン酸(パルミチン酸、C1533COOH)、テトラデカン酸(ミリスチン酸、C1327COOH)、ステアリン酸(C3569COOH)などのアルカン酸を用いてAg−アルカノエート化合物を形成することができる。
高い還元電位を有する金属、例えば、銀、パラジウム、白金、金またはこれらの合金のアルカノエートは、この金属アルカノエートにより提供される金属イオンが上記銅前駆体により提供される銅イオンに対して0.01ないし1当量になるように添加することができる。ここで、添加される金属アルカノエートの金属イオンの当量に応じて形成されるシェルの厚みが決まる。金属アルカノエートの金属イオンの当量が0.01当量未満で添加される場合、銅コアを完全に取り囲むのに不足であって銅粒子の酸化を防ぐことができないし、1当量を超過すると、形成されるナノ粒子の大きさが非常に大きくなり収率が落ちるので好ましくない。
本発明でのナノ粒子の製造方法を段階別により詳しく説明する。段階(a)で、銅前駆体と還元剤を1次アミンまたは、1次アミンと炭化水素系化合物溶媒と均一に混合して、銅前駆体と1次アミンを充分に反応させるために常温以上で一定時間を経ることが好ましい。これのために、上述した混合物を50ないし80℃で30分ないし2時間かけて撹拌する段階を経ることができる。
また、段階(b)または上記段階(e)では、均一な速度でこれらの溶媒の沸点以下の温度まで昇温させることができる。上述したように用いられる溶媒の沸点は、100ないし320℃であるため、この温度範囲内で昇温させる。温度が100℃未満であれば収率が落ちるし、320℃より高いと溶媒の沸点を超えるので好ましくない。
ここで、均一な速度は、分当たり1ないし10℃であって、これは反応の均一性と全体反応時間に影響を及ぼす。分当たり10℃を超える速度で反応させると、形成される銅粒子の均一度を調節しにくいので好ましくない。本発明の好ましい実施例によれば、本発明の段階(b)及び上記段階(e)は、130ないし230℃で30分ないし2時間かけて反応させることが好ましい。30分未満であると、反応収率が低下されるし、2時間を越えると粒子の均一度が落ちて好ましくない。
段階(a)と(b)を経て銅ナノ粒子を形成した後、この銅粒子を取り囲むための貴金属薄膜層を形成するために、先ず、混合液を冷却させなくてはならない。これは、貴金属のアルカノエート化合物の急激な熱分解が起きないようにし、ナノサイズに成長して安定的に貴金属薄膜層を形成することができるようにするためである。このような混合液の冷却は、なるべく速い時間内に行われることが好ましいが、本発明の一実施例によれば、空冷させた。ここで、冷却される温度は昇温された温度以下であれば良いし、好ましくは昇温された温度の70%以下の温度まで冷却されることが好ましい。本発明の好ましい実施例によれば、常温、すなわち18℃から175℃の間で冷却されることができる。
ここに貴金属のアルカノエート化合物を添加して、上述のように昇温させて反応を進行させれば、銅コアが核の役目をしてこれらの周りに貴金属ナノ粒子の薄膜層が形成される。
このような段階を経て製造された金属ナノ粒子を有機溶媒、例えば、メタノールやDMF、またはこれらの混合液で沈殿させ、これを有機溶媒で洗滌して乾燥させる段階をさらに含むことができる。ここで、沈殿された金属ナノ粒子を遠心分離機で回収する方法をさらに含むことができる。このように合成された金属ナノ粒子を回収する方法は通常的な方法によることができるし、上述した内容に限定されることではない。
図2は、本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のSEM写真である。図2を参照すると、50ないし100nmの均一な球形のナノ粒子が形成されることが分かる。図3は、本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子の粒子分布度グラフである。図3を参照すると、粒度分析結果、平均の大きさが100nmである粒子が形成されることが分かる。
図4は、本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のTEM(Transmission Electron Microscope)写真、及び位置に対する成分割合のグラフである。図4は、本発明の金属ナノ粒子のZ−明暗TEMであって、TEM−EDSラインプロフィールである。図4(a)を参照すると、写真において、コアとシェル間の明暗対比が確実に示されている。明暗の差はナノ粒子を形成している金属の電子数によるが、結果写真を見ると、コアとシェル間の明暗が異なるのでコアとシェルが異なる種類の金属で構成されていることを類推することができる。また図4(b)を参照すると、TEM−EDSラインプロフィールを介して元素分析をした結果、コアが銅であり、シェルとして銀のナノ粒子が得られることを確認することができる。
図5は、本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のXRD(X−ray diffraction)パターンである。図5を参照すると、本発明により製造された金属ナノ粒子を常温の空気中で一週間露出させた後のXRD結果であって、本発明の金属ナノ粒子に含まれる銅は酸化されない純粋銅に存在することが分かる。結果グラフは、Joint Committee for Powder Diffraction Standards(JCPDS)のCardNo.4−0836(純粋銅)、CardNo.4−0783(純粋銀)と一致する。図6は、本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のDSC及びTGA結果グラフである。図6を参照すると、大気中で、本発明の金属ナノ粒子を常温から800℃まで加熱した結果、131℃までAg薄膜層がCuコアの酸化を防ぐことが分かる。
以上で、ナノ粒子及びその製造方法を一般的に説明したが、以下では、本発明によるナノ粒子の製造方法を具体的な実施例を基準として説明する。
丸底フラスコにコンデンサ(condenser)を装着し、オレイルアミン100gを入れて銅アセチルアセトネート(CCuO)7gとアスコルビン酸5gを一緒に入れて70℃で1時間かけて加熱する。その後、昇温速度を分当たり5℃として250℃まで昇温させて、250℃で30分間反応させる。反応の後、空冷で溶液を150℃に冷却させ、2gの銀ドデカネートを入れて、昇温速度を分当たり5℃として250℃まで昇温させて、230℃で30分間反応を進行させる。反応完結の後、メタノール300mlを入れて合成されたナノ粒子を沈殿させる。これをメタノールで3回以上洗浄した後に45℃の乾燥オーブンで乾燥して合成を完了する。
図2は、このように製造された金属ナノ粒子のSEM写真であり、図3は、実施例1により製造された金属ナノ粒子の粒度分布であり、図4も、実施例1により得られた金属ナノ粒子のTEM写真である。また図5及び図6も実施例1により得られた金属ナノ粒子の酸化挙動を示す実験結果である。
丸底フラスコにコンデンサ(condenser)を装着し、オレイルアミン 50gと1−オクタデセン50gを入れて銅アセチルアセトネート20gとアスコルビン酸15gを一緒に入れて70℃で1時間かけて加熱する。その後、昇温速度を分当たり5℃として、110℃まで昇温させて1時間かけて反応させる。反応の後、空冷で溶液を50℃に冷却させ、7gの銀ドデカネートを入れて 昇温速度を分当たり5℃として110℃まで昇温させて、110℃で1時間かけて反応させる。反応完結の後、メタノール300mlを入れて合成されたナノ粒子を沈殿させる。これをメタノールで3回以上洗浄した後に、45℃の乾燥オーブンで乾燥して合成を完了する。
丸底フラスコにコンデンサ(condenser)を装着し、オレイルアミン 50gとキシレン50gを入れて銅アセチルアセトネート20gとアスコルビン酸15gを一緒に入れて70℃で1時間かけて加熱する。その後、昇温速度を分当たり5℃として250℃まで昇温させて30分間反応させる。反応の後、空冷で溶液を50℃に冷却させ、7gの銀ドデカネートを入れて昇温速度を分当たり5℃として250℃まで昇温させて、250℃で30分間反応させる。反応完結の後、メタノール300mlを入れて合成されたナノ粒子を沈殿させる。これをメタノールで3回以上洗浄した後に、45℃の乾燥オーブンで乾燥して合成を完了する。
丸底フラスコにコンデンサ(condenser)を装着し、オレイルアミン 50gと1−ヘキサデセン50gを入れて銅アセチルアセトネート20gとアスコルビン酸15gを一緒に入れて70℃で1時間かけて加熱する。その後、昇温速度を分当たり5℃として200℃まで昇温させて30分間反応させる。反応の後、空冷で溶液を100℃に冷却させ、7gの銀ドデカネートを入れて昇温速度を分当たり5℃として200℃まで昇温させて200℃で30分間反応させる。反応完結の後、メタノール300mlを入れて合成されたナノ粒子を沈殿させる。これをメタノールで3回以上洗浄した後に45℃の乾燥オーブンで乾燥して合成を完了する。
[導電性インクの製造]
実施例1ないし4により製造された50ないし100nmのコア-シェル構造ナノ粒子100gをジエチレングリコールブチルエーテルアセテートとエチルアルコール水溶液に入れて、ウルトラソニケータで分散させて20cpsの導電性インクを製造した。このように製造された導電性インクはインクジェット方式で回路基板に印刷されて導電性配線を形成することができる。
本発明は、上記実施例に限定されないし、多くの変形が本発明の思想内で当分野の通常の知識を持った者により可能となる。
本発明の好ましい一実施例による金属ナノ粒子の断面を示す図面である。 本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のSEM写真である。 本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子の粒子分布度グラフである。 本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のTEM写真、及び位置に応ずる成分割合のグラフである。 本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のXRDパターンである。 本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のDSC及び、TGAの結果のグラフである。
符号の説明
3 ナノ粒子
31 コア
33 シェル

Claims (31)

  1. 銅コアと、
    前記銅コアを取り囲んでいて前記銅より高い還元電位を有する金属の薄膜層と、を含む金属ナノ粒子。
  2. 前記銅より高い還元電位を有する金属は、銀、パラジウム、白金、金、及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上の金属である請求項1に記載の金属ナノ粒子。
  3. 直径が50ないし100nmである請求項1に記載の金属ナノ粒子。
  4. 前記金属薄膜層は、厚みが1ないし50nmである請求項1に記載の金属ナノ粒子。
  5. 前記金属薄膜層は、銅の酸化を予防することができる請求項1に記載の金属ナノ粒子。
  6. 1次アミンを含む溶媒中で還元剤を用いて銅前駆体から銅ナノ粒子を形成する段階と、
    前記銅ナノ粒子の表面に銅より高い還元電位を有する、金属前駆体から前記高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成する段階と、を含む金属ナノ粒子の製造方法。
  7. (a)前記1次アミンを含む溶媒に前記銅前駆体と前記還元剤を均一に混合する段階と、
    (b)前記段階(a)の混合物を前記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させて銅コア粒子を形成させる段階と、
    (c)常温ないし前記段階(b)の昇温された温度以下に冷却させる段階と、
    (d)前記銅より高い還元電位を有する金属のアルカノエートを添加する段階と、
    (e)前記段階(d)の混合物を前記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させて前記銅コア粒子の表面に前記高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成する段階と、を含む請求項6に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  8. 前記1次アミンは、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン(hexadecylamine)及びオレイルアミン(oleylamine)からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項6に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  9. 前記溶媒は、炭化水素系化合物をさらに含む請求項6に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  10. 前記炭化水素系化合物は、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン(xylene)、1−オクタデセン(1−octadecene) 及び1−ヘキサデセン(1−hexadecene)からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項9に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  11. 前記炭化水素系化合物は、前記1次アミン100重量部に対して50ないし200重量部で含まれる請求項9に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  12. 前記還元剤は、tert−ブチルヒドロキシトルエン、tert−チルヒドロキシアニソール(tert−butylhydroxyanisol)、a−トコフェロール、アスコルビン酸、カロテノイド、フラボノイド及びタンニンからなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項6に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  13. 前記還元剤は、前記溶媒100重量部に対して1ないし20重量部で混合する請求項6に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  14. 前記銅前駆体は、Cu(NO、CuCl、Cu(HCOO)、Cu(CHCOO)、Cu(CHCHCOO)、CuCO、CuSO及びCCuOからなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項6に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  15. 前記銅前駆体は、前記溶媒100重量部に対して1ないし15重量部で混合する請求項6に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  16. 前記銅より高い還元電位を有する金属は、銀、パラジウム、白金、金、及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上の金属である請求項6に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  17. 前記銅より高い還元電位を有する金属は銀である請求項16に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  18. 前記銅より高い還元電位を有する金属のアルカノエートは、銀、パラジウム、白金、金、及びこれらの合金のドデカネート、オレイト、ヘキサデカノエート、テトラデカノエート、パルミテート及びステアレートからなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項7に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  19. 前記高い還元電位を有する金属のアルカノエートは、前記金属アルカノエートにより提供される金属イオンが、前記銅前駆体により提供される銅イオンに対して0.01ないし1当量になるように添加する請求項7に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  20. 前記段階(a)で、前記混合物を50ないし80℃で30分ないし2時間かけて均一に混合する段階を含む請求項7に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  21. 前記段階(b)または前記段階(e)は、均一な速度で、前記溶媒の沸点以下の温度まで昇温させる請求項7に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  22. 前記沸点以下の温度は、100ないし320℃である請求項21に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  23. 前記均一な速度は、分当たり1ないし10℃である請求項21に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  24. 前記段階(b)及び、前記段階(e)は、130ないし230℃で30分ないし2時間かけて反応する請求項21に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  25. 前記段階(c)の昇温された温度以下とは、前記昇温された温度の70%以下の温度である請求項7に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  26. 前記段階(c)は、18ないし175℃で行われる請求項25に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  27. 前記段階(e)を経た金属ナノ粒子を含む混合液を有機溶媒で沈殿させる段階と、
    前記沈殿されたナノ粒子を前記有機溶媒で洗滌して乾燥させる段階と、をさらに含む請求項7に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  28. 請求項6ないし27に記載の金属ナノ粒子の製造方法により製造されたコア-シェル構造のナノ粒子。
  29. 前記コアは銅であり、前記シェルは、銀、パラジウム、白金、金、及びこれらの合金から選択される一つ以上の金属より形成される層である請求項28に記載の金属ナノ粒子。
  30. 請求項28に記載のコア-シェル構造のナノ粒子を含むコロイド。
  31. 請求項28に記載のコア-シェル構造のナノ粒子を含む導電性インク。
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