CN1053225C - 固相化学反应制备纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种过渡金属合金超细微粒的制备方法，它用固态的金属氯化物和固态的硼氢化钾(钠)一起研磨，然后在氮气氛下200-450℃焙烧，再经水洗即得非晶态的金属-硼合金超细微粒。
Description
本发明涉及制备合金超细微粒的方法，具体地说，是一种以固相化学反应制备非晶态纳米级的过渡金属合金超细微粒的方法。
自Duwez六十年代用快速急冷法制成非晶态合金以来，已经发展了多种制备非晶态合金的方法[参见：A.L.Greer，Science 267(1995)1947；W.L.Johnson，Progress in Mater.Sci.30(1986)81]其中有高能机械球磨法。该法是以基元混合粉或不同合金混合粉在高能机械球磨条件下的机械合金化方法。该法不易得到均一的非晶合金组份，往往带有一些晶态组份的残余，并且球磨条件苛刻，有的需要球磨几百甚至上千个小时，[参见：梁国宪等《材料科学与工程》12(1994)47；H.Okumura et al，J.Mater.Sci.27(1992)153]，因此该法产品不可避免地要被球磨罐及球的材料所污染，所得非晶微粒一般为微米级。
另一种方法是液相沉积法[参见J.Van Wonterghem，S.Morup et al.，Nature322(1986)622；S.Linderoth，Hyperfine Interactions 68(1991)107]。该方法是在水溶液中以KBH4(NaBH4等)还原过渡金属离子，制备非晶态过渡金属-类金属合金超细微粒。该方法制得的过渡金属合金的成份有一定限制，以非晶Fe-B微粒为例，用液相法只能制得合B量小于40at％的合金[参见Z.HU，Y.Fan，et al.，J.Chem，Soc，chem.Commun，1995，247]，并且该法的原料不能充分利用，相当一部分KBH4或NaBH4在水溶液中自发分解，造成很大浪费。
本发明的目的是提供一种制备均一的非晶的过渡金属-类金属合金超细微粒的方法，一种不需要长时间球磨，合金组份可调变，原料能充分利用的制备纳米级非晶态过渡金属-类金属合金超细微粒的方法。
本发明的技术解决方案如下。
本发明是采用固相化学反应的方法，以MXn和M′YH4为起始原料制备M-Y系列合金超细微粒。
本发明的过渡金属合金超细微粒的制备方法是在无氧无水条件下，将固态的MXn与固态的M′YH4一同研磨，然后在氮气氛下焙烧，经水和丙酮洗涤，即得非晶态M-Y合金超细微粒，或MXn中M为过渡金属，X为囟素，N为M的价数，式M′YH4中M′为碱金属，Y为B或Al。
过渡金属可以是Fe，Ni，Co，Pd，Pt等。
将固态的MXn与固态的M′YH4一同研磨后，在氮气氛下200-450℃焙烧，经水和丙酮洗涤后，在氮气氛下纯化2天左右，即得纳米级的非晶态M-Y合金超细微粒。若在高温焙烧可得晶态的M-Y合金超细微粒。
本发明的制备方法，MXn和M′YH4用量的摩尔比可以1.0∶1.0-1.0∶4.4，所得M-Y合金Y的含量可以从40at％至60at％之间调节。所得超细微粒的粒度可小于10nm，粒子的均匀度受球磨的时间影响，球磨8小时以上，粒子的粒度较均匀。
以本发明的制备方法，用无水FeCl3和M′BH4一同研磨，在氮气氛下200-450℃焙烧。经水洗得到非晶态Fe-B合金超细微粒。当Fecl3与M′BH4摩尔比为1∶3.3时，经研磨后，在700℃以上焙烧水洗得到单一物相的α-FeB合金超细微粒。
本发明的方法也可以用有结晶水的MXn代替无水的MX，当在无氧条件下，用有结晶水的MXn与M′YH4一起研磨，研磨后不需焙烧，直接水洗，即得非晶态的M-Y合金超细微粒。以此制备M-Y合金超细微粒，M-Y合金中的含量一般低于40at％。
本发明的过渡金属合金超细微粒的制备方法是固相化学反应，操作简单，研磨时间短，得到的是非晶态的过渡金属-类金属合金超细微粒，粒度可小于10nm，比表面积可大于50m2/g。由于是固相反应，原料M′YH4得到充分利用，调节M′YH4的用量，可以控制M-Y合金超细微粒中Y的含量。因此是一个经济的制得高质量的非晶态的过渡金属-类金属合金超细微粒的制备方法。
以下通过实施例进一步说明本发明。实施例：
1.在高度无水无氧操作条件下(O2、H2O达ppm量级)，以1∶3.3摩尔比称取无水FeCl3及KBH4，密封于硬质不锈钢球磨罐中，球料比为30∶1，在行星式球磨机上以160rpm的转速球磨8h，接着在400℃、氮气氛保护下焙烧3h，再经水洗、钝化，得到粒度小于10nm，比表面积大于50m2/g的Fe49B51非晶合金微粒。
2.在高度无水无氧操作条件下(O2、H2O达ppm量级)，以1∶3.3摩尔比称取无水FeCl3及KBH4，密封于硬质不锈钢球磨罐中，球料比为30∶1，在行星式球磨机上以160rpm的转速球磨8h，接着在800℃、氮气氛保护下焙烧3h，再经水洗、钝化，得到晶态α-FeB超细微粒。
3.在高度无水无氧操作条件下(O2、H2O达ppm量级)，以1∶3.3摩尔比称取无水FeCl3及KBH4，研磨5min以略加混合，接着在400℃、惰性气体保护下焙烧3h，再经水洗、钝化，得到含B量为52at％的Fe-B纳米非晶合金微粒。
4.在高度无水无氧操作条件下(O2、H2O达ppm量级)，以1∶1.1摩尔比称取无水FeCl3及KBH4，密封于硬质不锈钢球磨罐中，球料比为30∶1，在行星式球磨机上以160rpm的转速球磨10h，接着在400℃、氮气氛保护下焙烧3h，再经水洗、钝化，得到含B量为40at％的Fe-B纳米非晶合金微粒。
5.在高度无水无氧操作条件下(O2、H2O达ppm量级)，以1∶4.3摩尔比称取无水FeCl3及KBH4，密封于硬质不锈钢球磨罐中，球料比为30∶1，在行星式球磨机上以160rpm的转速球磨13h，接着在400℃、氮气氛保护下焙烧3h，再经水洗、钝化，得到含B量为60at％的Fe-B纳米非晶合金微粒。
6.在一般的无水无氧操作条件下(普N2保护)，以1∶3.3摩尔比称取无水FeCl3及KBH4，密封于硬质不锈钢球磨罐中，球料比为30∶1，在行星式球磨机上以160rpm的转速球磨8h，接着在400℃、惰性气体保护下焙烧3h，再经水洗、钝化，得到含B量为48at％的Fe-B纳米非晶合金微粒。
7.在一般的无水无氧操作条件下(普N2保护)，以1∶3.3摩尔比称取FeCl3·6H2O及KBH4，密封于硬质不锈钢球磨罐中，球料比为30∶1，在行星式球磨机上以160rpm的转速球磨8h，得到混有少量晶相的含B量为40at％的Fe-B超细合金微粒。
8.在一般的无水无氧操作条件下(普N2保护)，以1∶1摩尔比称取CoCl2·6H2O和KBH4，密封于硬质不锈钢球磨罐中，球料比为30∶1，在行星式球磨机上以160rpm的转速球磨6h，经水洗、钝化，得到含B量为20at％的Co-B纳米非晶合金微粒。
9.在一般的无水无氧操作条件下(普N2保护)，以1∶3摩尔比称取CoCl2·6H2O和KBH4，密封于硬质不锈钢球磨罐中，球料比为30∶1，在行星式球磨机上以160rpm的转速球磨6h，经水洗、钝化，得到含B量为28at％的Co-B纳米非晶合金微粒。
10.在一般的无水无氧操作条件下(普N2保护)，以1∶1摩尔比称取NiCl2·6H2O和KBH4，密封于硬质不锈钢球磨罐中，球料比为30∶1，在行星式球磨机上以160rpm的转速球磨6h，经水洗、钝化，得到含B量为16at％的Ni-B纳米非晶合金微粒。
11.在一般的无水无氧操作条件下(普N2保护)，以1∶3摩尔比称取NiCl2·6H2O和KBH4，密封于硬质不锈钢球磨罐中，球料比为30∶1，在行星式球磨机上以160rpm的转速球磨6h，经水洗、钝化，得到含B量为29at％的Ni-B纳米非晶合金微粒。
12.在高度无水无氧操作条件下(O2、H2O达ppm量级)，以1∶3.3摩尔比称取无水FeCl3及LiAlH4，密封于硬质不锈钢球磨罐中，球料比为30∶1，在行星式球磨机上以160rpm的转速球磨13h，接着在400℃、氮气氛保护下焙烧3h，再经水洗、钝化，得到含Al量约50at％的Fe-Al纳米非晶合金微粒。
Claims (4)
1.一种过渡金属合金超细微粒的制备方法，其特征是在无氧无水条件下，将固态的MXn与固态的M‘YH4一同研磨，然后在氮气下在200℃以上焙烧，经水洗，即得M-Y合金超细微粒，式MXn中M为过渡金属Fe、Ni、Co、Pd、Pt，X为卤素，n为M的价数，式M′YH4中M为碱金属，Y为B、Al。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在200--450℃焙烧，得到非晶态的M-Y合金超细微粒，在600℃以上得到晶态合金超细微粒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是将无水FeCl3与M′BH4一同研磨，然后在氮气氛下，在200--450℃焙烧，经水洗得到非晶态的Fe-B合金超细微粒，当FeCl3与M‘BH4摩尔比为1∶3.3时，经研磨后，在700℃以上焙烧，水洗得到α-FeB合金超细微粒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是调节MXn和M‘YH4的用量，可以得含Y量不同的非晶态M-Y合金超细微粒。
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