CN102218543B - 一步合成面心四方结构FePt纳米粒子的方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一步合成面心四方结构FePt纳米粒子的方法及其产品。该方法包括在高沸点有机溶剂中加入乙酰丙酮铂等反应物，通入惰性气体，加热，冷却，再加入正己烷-乙醇混合液，离心分离，移去离心上清液，残留物中滴加正己烷和乙醇，然后再进行离心分离，其残留物干燥后，分别采用PPMS和XRD测定其纳米粒子的磁性和结构。本发明在温度320℃下合成出fct相FePt纳米颗粒，该方法不需要采用高温退火处理，解决了在现有技术中始终存在的纳米颗粒团聚问题，fct相FePt纳米颗粒的矫顽力达到7300Oe。在现有技术中，如果要达到这个矫顽力，则需要在温度500℃的高温下进行退火处理，这种处理会带来纳米颗粒团聚问题。

Description

一步合成面心四方结构FePt纳米粒子的方法及其产品

【技术领域】

本发明属于纳米技术领域。更具体地，本发明涉及一种一步合成面心四方结构FePt纳米粒子的方法，还涉及采用所述方法制备得到的面心四方结构FePt纳米粒子。

【背景技术】

磁性存储发展至今天，人们对其性能尤其是记录容量提出了越来越高的要求。从最初的温彻斯特硬盘，到后来的磁阻磁头、巨磁阻磁头，再到后来的AFC(反铁磁性耦合)存储介质，磁性存储材料记录密度需要不断提高才能满足人们日益增长的需求。为此，美国硬盘制造商希捷公司提出自组织磁性纳米阵列研究，预计其存储密度将达到50T bit/平方英寸，即磁存储介质的理论极限。相对于众多磁存储材料而言，硬磁相的面心四方结构FePt合金，即fct相，拥有最高的磁晶各向异性常数（Ku=7×10⁶焦耳/立方米），同时拥有高矫顽力。因而它非常抗热扰动，是最稳定的磁记录材料。人们普遍认为，它是继现行硬盘材料CoCrPtAu之后的下一代硬盘磁存储材料。

自从2000年IBM华盛顿研究组孙守恒成功用高温有机方法合成自组装纳米磁性FePt阵列以来，后续的研究直到今日就没有停止过。该方法是首先在某些沸点不高的有机溶剂中，合成出化学无序fcc相FePt，再经过通常在高于550℃，甚至高于600℃或700℃的温度下的高温退火，使FePt由fcc相转变为fct相。在高温退火的同时，通常会使纳米颗粒发生不期望的颗粒团聚。为了避免纳米颗粒的团聚，不少研究小组采取掺杂的方法，例如用Au、Ag、Sb等金属掺杂FePt，由于掺杂元素的存在，可以使达到相同相变程度所需的退火温度降低，从而在一定程度上改善了颗粒团聚，然而，这种方法还需要将这个退火温度达到最少400℃，不仅如此，在这种退火温度下得到的纳米颗粒依然存在一定程度的团聚。为了从根本上解决这个问题，国际上一些研究小组提出了克服这种技术缺陷的设想，即一步化学反应合成fct相FePt，但目前获得的纳米粒子相变不充分，且矫顽力不高。为此，本发明人经过大量试验研究，终于完成了一步合成fct相纳米颗粒的方法，这种方法不需要采用任何方式的高温退火处理，且颗粒相变程度高、具有相当高的矫顽力。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的一个目的是提供一种一步合成面心四方结构FePt纳米粒子的方法。

本发明的另一个目的是提供采用所述方法制备得到的面心四方结构FePt纳米粒子。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种一步合成面心四方结构FePt纳米粒子的方法。该方法的步骤如下：

在18-25ml高沸点有机溶剂中，加入0.4-0.6mM乙酰丙酮铂、0.4-0.6mM乙酰丙酮铁、0.3-0.4mM乙酸银、1.4-1.6mM油酸、1.4-1.6mM油胺，混合溶解，再通入惰性气体，以防止反应物氧化，同时有利于除去水蒸气；将整个反应体系加热至沸腾，并保持机械搅拌反应2.5-3.5小时；

然后，将该反应体系冷却至100℃，加入30-50毫升按体积计1：1的正己烷-乙醇混合液；再装入离心管，以转速3000-5000转/分进行离心分离，移去离心上清液，再往残留物中滴加20-30毫升正己烷，溶解后再加入同体积的乙醇，然后进行离心分离，以同样方式重复操作2-4次；

最后得到分散在正己烷中的残留物，干燥后，再分别采用综合物性测量***和X射线衍射分析测定其纳米粒子的磁性和结构，确认得到FePtAg纳米颗粒。

根据本发明的一种优选实施方式，所述的高沸点有机溶剂选自十六烷胺、三辛胺或十八烷胺。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的惰性气体选自氮气、氩气或它们的混合物。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述惰性气体的流速是3-10min。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的反应体系以10-15℃/min进行加热。

根据本发明的另一种优选实施方式，将整个反应体系加热至320℃。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述反应体系保持搅拌反应3.0小时。

根据本发明的另一种优选实施方式，该反应体系以20-30℃/min冷却至100℃。

本发明还涉及采用所述方法得到的面心四方结构FePt纳米粒子，其特征在于它的尺寸是5-10纳米。

根据本发明的一种优选实施方式，它的磁性能是矫顽力达4700Oe-7300Oe。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种一步合成面心四方结构FePt纳米粒子的方法。

面心四方结构FePt纳米粒子合成方法的步骤如下：

在18-25ml高沸点有机溶剂中，加入0.4-0.6mM乙酰丙酮铂、0.4-0.6mM乙酰丙酮铁、0.3-0.4mM乙酸银、1.4-1.6mM油酸、1.4-1.6mM油胺，混合溶解。

在本发明的意义上，所述的高沸点有机溶剂应该理解是其沸点在250-320℃的能够充分溶解乙酰丙酮铂、乙酸银、油酸或油胺等反应物的任何有机溶剂。凡是具有这些性质的有机溶剂在本发明的方法中都是可以使用的。所述的高沸点有机溶剂优选地选自十六烷胺、三辛胺或十八烷胺。十六烷胺为白色片状结晶，沸点332.5℃，溶于乙醇、***、丙酮、苯和氯仿，不溶于水。三辛胺为无色液体，沸点365℃；不溶于水，溶于乙醇、***等；十八烷胺为白色蜡状固体结晶，沸点348.8℃，易溶于氯仿，溶于乙醇、***、苯，微溶于丙酮，不溶于水。使用这些高沸点溶剂能够最大限度地提高反应温度，并易于实现其反应恒温过程，促进相变的发生。在本发明的反应体系中，在这些高沸点溶剂中所有的反应物能够充分进行反应，生成人们期望的产品。在本发明中使用的高沸点有机溶剂都是在目前市场上销售的产品。

然后往本发明的反应体系中通入惰性气体，以防止反应物氧化，同时有利于除去水蒸气。

在本发明中，所述的惰性气体应该理解是对本发明反应体系没有任何化学或物理作用的气体，或其作用非常微小，以致不会对反应产物构成任何有害影响的气体。凡是具有这些性质的气体在本发明的方法中都是可以使用的。所述的惰性气体选自氮气、氩气或它们的混合物。在反应过程中，通常将所述惰性气体的流速控制在3-10ml/min。如果所述惰性气体的流速低于3ml/min，则不利于反应体系中水分和低沸点有机物的清除，导致反应出现爆沸现象；如果所述惰性气体的流速高于10ml/min，则会带出反应中的液体，发生干烧现象。所述惰性气体的水含量为5ppm可以直接使用。如果所述惰性气体的水含量高于5ppm，则需要使用分子筛等干燥剂将其惰性气体干燥达到所要求的水含量，所述分子筛等干燥剂都是实验室中普遍使用的干燥剂，它们都是目前市场上销售的气体产品。在本发明中使用的这些惰性气体都是目前市场上销售的气体产品。往本发明的反应体系中通入惰性气体可以达到使反应物混合均匀的目的，还可以防止本发明反应体系的反应物与反应产物在反应过程中发生氧化反应和爆沸现象。

将整个反应体系加热至沸腾，并保持搅拌反应2.5-3.5小时，优选地保持搅拌反应3.0小时。

在本发明方法中，在进行反应时通常以加热速度10-15℃/min将本发明的反应体系加热到上述高沸点溶剂沸腾，优选地将整个反应体系加热至320℃，这样。如果加热速度低于10℃/min，则会影响颗粒成分的均匀性；如果加热速度高于15℃/min，则会导致实验不易于控制、生成颗粒不均匀。所述反应体系在进行反应时都需要保持搅拌。所述搅拌所使用的机械搅拌设备都是在实验室中普遍采用的搅拌设备，它们也都是目前市场上销售的机械搅拌产品。

本发明方法使用的反应设备是一种配备惰性气体输入与排出装置、温度控制装置、机械搅拌装置、进料与排料装置的反应器，例如天津斯泰特公司销售的磁力搅拌电热套。

然后，将该反应体系冷却至100℃，通常以冷却速度20-30℃/min冷却至100℃。该反应体系冷却至100℃后加入30-50毫升按体积计1：1的正己烷-乙醇混合液。然后装入离心管，以转速3000-5000转/分进行离心分离，移去离心上清液，再往残留物中滴加20-30毫升正己烷，溶解后再加入同体积的乙醇，然后进行离心分离，以同样方式重复操作2-4次。

所述的离心分离是使用目前市场上销售的离心机进行的离心分离，例如盐城市凯特实验仪器有限公司、长沙维尔康湘鹰离心机有限公司生产的离心机。

离心分离后得到一种分散在正己烷中的残留物。这种残留物再置于真空干燥箱等干燥设备中在温度100℃±5℃与压力0.01-0.1MPa的条件下进行干燥直至恒温，得到所述的面心四方结构FePt纳米粒子产物。

所述的面心四方结构FePt纳米粒子产物再分别采用综合物性测量***（PPMS）和X射线衍射分析（XRD）测定其纳米粒子的磁性和结构，确认得到FePtAg纳米颗粒。

本发明使用PPMS仪器的生产厂：美国Quantum Design公司。

PPMS测定条件：室温测量，测试磁场强度为4特斯拉，其它条件为常规条件。本发明制备的样品为干燥的FePt纳米粒子粉末。

PPMS结果分析表明，本发明制备样品具有磁性强、高的矫顽力的特点，其矫顽力为4700-7300Oe。

本发明使用XRD仪器的生产厂：日本岛津公司。

XRD测定条件：室温测量，衍射角为20-70度，其它条件为常规条件。本发明制备的样品为干燥后的FePt纳米粒子粉末。

XRD结果分析表明，本发明制备的样品结晶性明显，具有fct结构的晶体特征。

所述的面心四方结构FePt纳米粒子产物还使用电子显微镜采用常规方法进行了分析，其结果如图2所示。

本发明还涉及采用所述方法得到的面心四方结构FePt纳米粒子，其特征在于它的尺寸是5-10纳米。

所述的面心四方结构FePt纳米粒子，其特征在于它的磁性能是矫顽力达4700Oe-7300Oe。

本发明的方法是在有机化学反应前驱物中加入乙酸银，在高温反应过程中乙酸银分解成Ag，而这种Ag掺杂在FePt纳米颗粒中。Ag掺杂造成FePt晶格缺陷，而晶格缺陷则会提高原子的移动性，这样在一定的程度上降低了相变所需要的温度。同时，本发明使用高沸点溶剂为一步合成fct相FePt纳米颗粒提供了有利的高温条件。在本发明一步合成fct相FePt纳米颗粒的方法中，不需要采用后续高温退火处理，从而解决了在现有技术中始终存在的纳米颗粒团聚的问题。经过PPMS的测量实施例1制备的样品的矫顽力达到4700Oe，表明该样品是典型的fct相FePt纳米颗粒。现有技术中，如果要达到这个矫顽力，则需要在温度500℃的高温下进行退火处理，而本发明只是在温度320℃下一步反应就能实现。

[有益效果]

本发明是的有益效果是：

本发明采用一步法在温度320℃下合成出fct相FePt纳米颗粒，该方法不需要采用后续高温退火处理，解决了在现有技术中始终存在的纳米颗粒团聚问题，fct相FePt纳米颗粒的矫顽力达到4700Oe。在现有技术中，如果要达到这个矫顽力，则需要在温度500℃的高温下进行退火处理，这种处理会带来纳米颗粒团聚问题。

【附图说明】

图1表示实施例1制备的fct相FePt纳米颗粒样品在室温下的磁滞回线。

图2表示实施例1制备的Fct相FePt纳米颗粒样品的电子显微镜照片。

【具体实施方式】

实施例1：本发明面心四方结构FePt纳米粒子的制备

在容积为100毫升的四口圆底烧瓶中装入20毫升高沸点溶剂十六烷胺作为反应溶剂，再往其中加入0.5mM乙酰丙酮铂、0.55mM乙酰丙酮铁、0.3mM乙酸银、1.5mM油酸、1.5mM油胺，混合溶解，以流速5ml/min通入氮气，以防止反应物氧化，同时有利于除去水蒸气；用天津斯泰特公司销售的磁力搅拌电热套将整个反应体系以12℃/min从室温加热至沸腾温度320℃。同时用机械搅拌棒保持搅拌反应3.0小时。

然后，将反应烧瓶放置在室温中，使反应体系冷却至100℃，加入40毫升按体积计1：1的正己烷-乙醇混合液；混合摇匀；再装入盐城市凯特实验仪器有限公司生产的离心机的离心管中，以转速4000转/分进行离心分离，移去离心上清液，再往残留物中滴加25毫升正己烷，溶解后再加入同体积的乙醇，然后使用上述离心机进行离心分离，以同样方式重复操作3次；

最后得到分散在正己烷中的残留物，使用天津斯泰特公司销售的真空干燥箱干燥1h后，再分别采用综合物性测量***和X射线衍射分析测定其纳米粒子的磁性和结构，确认得到FePtAg纳米颗粒。

采用本申请说明书描述的方法测定，其纳米粒子的磁性是硬磁性、其矫顽力为4700Oe，具体情况见图1。

采用本申请说明书描述的方法测定，其纳米粒子的结构是面心四方晶体结构。

该实施例制备的Fct相FePt纳米颗粒样品的电子显微镜照片列于图2，该图清楚地表明该样品纳米粒子的均匀分散分布状况。

实施例2：本发明面心四方结构FePt纳米粒子的制备

在容积为100毫升的四口圆底烧瓶中装入20毫升高沸点溶剂三辛胺作为反应溶剂，再往其中加入0.5mM乙酰丙酮铂、0.5mM乙酰丙酮铁、0.4mM乙酸银、1.5mM油酸、1.5mM油胺，混合溶解，以流速8ml/min通入氩气，以防止反应物氧化，同时有利于除去水蒸气；用天津斯泰特公司销售的磁力搅拌电热套将整个反应体系以15℃/min从室温加热至沸腾温度320℃。同时用机械搅拌棒保持搅拌反应3.2小时。

然后，将反应烧瓶放置在室温中使反应体系冷却至100℃，加入40毫升按体积计1：1的正己烷-乙醇混合液；混合摇匀；再装入盐城市凯特实验仪器有限公司生产的离心机的离心管中，以转速5000转/分进行离心分离，移去离心上清液，再往残留物中滴加30毫升正己烷，溶解后再加入同体积的乙醇，然后使用上述离心机进行离心分离，以同样方式重复操作4次；

最后得到分散在正己烷中的残留物，使用天津斯泰特公司销售的真空干燥箱干燥1.5h后，再分别采用综合物性测量***和X射线衍射分析测定其纳米粒子的磁性和结构，确认得到FePtAg纳米颗粒。

采用本申请说明书描述的方法测定，其纳米粒子的磁性是硬磁性、其矫顽力为7300Oe，。

采用本申请说明书描述的方法测定，其纳米粒子的结构是面心四方晶体结构。

该实施例制备的Fct相FePt纳米颗粒样品具有与实施例1纳米粒子同样的均匀分散分布。

实施例3：本发明面心四方结构FePt纳米粒子的制备

在容积为100毫升的四口圆底烧瓶中装入20毫升高沸点溶剂十八烷胺作为反应溶剂，再往其中加入0.5mM乙酰丙酮铂、0.5mM乙酰丙酮铁、0.4mM乙酸银、1.5mM油酸、1.5mM油胺，混合溶解，以流速4ml/min通入氩气和氮气混合物（1:1），以防止反应物氧化，同时有利于除去水蒸气；用天津斯泰特公司销售的磁力搅拌电热套将整个反应体系以10℃/min从室温加热至沸腾温度320℃。同时用机械搅拌棒保持搅拌反应3.0小时。

然后，采用循环水冷却方式将该反应体系冷却至100℃，加入40毫升按体积计1：1的正己烷-乙醇混合液；混合摇匀；再装入盐城市凯特实验仪器有限公司生产的离心机的离心管中，以转速3000转/分进行离心分离，移去离心上清液，再往残留物中滴加30毫升正己烷，溶解后再加入同体积的乙醇，然后使用上述离心机进行离心分离，以同样方式重复操作3次；

最后得到分散在正己烷中的残留物，使用天津斯泰特公司销售的真空干燥箱干燥1.5h后，再分别采用综合物性测量***和X射线衍射分析测定其纳米粒子的磁性和结构，确认得到FePtAg纳米颗粒。

采用本申请说明书描述的方法测定，其纳米粒子的磁性是硬磁性、其矫顽力为7000Oe。

采用本申请说明书描述的方法测定，其纳米粒子的结构是面心四方晶体结构。

该实施例制备的Fct相FePt纳米颗粒样品具有与实施例1纳米粒子同样的均匀分散分布。

Claims (9)

1.一步合成面心四方结构FePt纳米粒子的方法，其特征在于该方法的步骤如下：

在18-25ml有机溶剂中，加入0.4-0.6mM乙酰丙酮铂、0.4-0.6mM乙酰丙酮铁、0.3-0.4mM乙酸银、1.4-1.6mM油酸、1.4-1.6mM油胺，混合溶解，再通入惰性气体，以防止反应物氧化，同时有利于除去水蒸气；将整个反应体系加热至沸腾，并保持机械搅拌反应2.5-3.5小时；所述的有机溶剂选自十六烷胺、三辛胺或十八烷胺；

然后，将该反应体系冷却至100℃，加入30-50毫升按体积计1：1的正己烷-乙醇混合液；再装入离心管，以转速3000-5000转/分进行离心分离，移去离心上清液，再往残留物中滴加20-30毫升正己烷，溶解后再加入同体积的乙醇，然后进行离心分离，以同样方式重复操作2-4次；

最后得到分散在正己烷中的残留物，干燥后，再分别采用综合物性测量***和X射线衍射分析测定其纳米粒子的磁性和结构，确认得到FePtAg纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气体选自氮气、氩气或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性气体的流速是3-10ml/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应体系以10-15℃/min进行加热。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于将整个反应体系加热至320℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应体系保持机械搅拌反应3.0小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该反应体系以20-30℃/min冷却至100℃。

8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述方法得到的面心四方结 构FePt纳米粒子，其特征在于它的尺寸是5-10纳米。

9.根据权利要求8所述的面心四方结构FePt纳米粒子，其特征在于它的磁性能是矫顽力达4700-7300Oe。 

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