JP2008519744A - 磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の製造方法に係り、より詳しくは(1)磁性または金属先駆物質を、界面活性剤または界面活性剤を含む溶媒に添加して混合溶液を製造する段階、(2)前記混合溶液を50〜600℃に加熱して前記先駆物質を熱分解させることで磁性または金属酸化物ナノ粒子が形成する段階、および(3)前記ナノ粒子を分離する段階を含む磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法に関するものである。本発明の製造方法は酸化剤または還元剤を使わないで簡単な工程でなすので、従来の製造方法に比べ、簡単でありながらも、目的とする大きさの均一な磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を大量に製造することができる。

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の製造方法に係り、より詳しくは、(1)磁性または金属先駆物質を、界面活性剤または界面活性剤を含む溶媒に添加して混合溶液を製造する段階、(2)前記混合溶液を50〜600℃に加熱して前記先駆物質を熱分解させることで磁性または金属酸化物ナノ粒子を形成する段階、および(3)前記ナノ粒子を分離する段階を含む磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法に関するものである。
〔背景技術〕
金属酸化物ナノ粒子は、大きさおよび形状によって磁気的、電気的および光学的特徴が違うものと知られている(Dai,Z.R. Adv. Func. Mater.2003,vol.19,p.9)。このような性質を基にして、金属酸化物ナノ粒子は磁気共鳴映像造影剤、各種記録記憶媒体、触媒、エネルギー保存、センサーおよびフェロフルーイド(ferrofluid)のような多様な分野に応用可能なものと予想されている(Zarur,A.J. Nature, 2000, vol.403, p.65; Majetich,S.A. Science, 1999,vol.284,p.470)。
ナノ粒子は、有機金属前駆体の熱的分解、音波による分解、金属イオンの高温還元および逆ミセル内での還元を含むいろいろの合成法によって製造されて来た。このうち、界面活性剤を含む溶液を高温に加熱した後、これに前駆体を短時間投与することにより誘導された均一な結晶核の形成後に温度を低めることで、新しい核形成を阻み、粒子の成長が均一に起こるように誘導する方法が一番広く適用されており、これに関連する多様な技術が開発された。
大韓民国公開特許第2003−0082395号は、金属前駆体と界面活性剤を溶媒内で30〜200℃で反応させて、界面活性剤と金属が結合した金属−界面活性剤錯化合物を製造し、この金属−界面活性剤錯化合物を50〜500℃で熱分解させて均一な球形の金属ナノ粒子を合成し、合成された球形金属ナノ粒子を分離した後、酸化剤で酸化させることで、均一な球形金属酸化物ナノ粒子を合成する方法を開示している。
大韓民国公開特許第2003−008234、米国特許第6、262、129号およびShouheng Sun, J.Am.Chem.Soc., 2002, vol.124, p.8204には、鉄塩、アルコール、有機酸および有機アミンを混合し、この混合物を200〜360℃に加熱して磁鉄鉱(Fe)ナノ粒子材料を製造する方法が開示されている。前記製造方法において、粒子の大きさは鉄塩対酸/アミンの比を変化させるか、あるいは小さなナノ粒子を更なる鉄酸化物でコーティングすることで調節することができる。
さらに他の従来技術として、金属先駆物質を合成した後、この先駆物質を界面活性剤と溶媒が混合した熱い溶液に急激に注入して金属または磁性ナノ粒子を製造する方法が知られている(Peng, X. Chem. Mater. 2004, vol.16, p.3931)。
一方、金属酸化物ナノ粒子の形状と大きさを調節するのに重点を置いた合成方法も知られている。
一例として、金属、アルコキシドおよび界面活性剤を含む溶液を加熱した後、高温で金属ハロゲン化合物を急激に注入して、反応速度論的安定状態でナノ粒子を製造するとともに、界面活性剤の種類と濃度を調節して、球形、棒状、弾丸状などの多様な形態の金属酸化物ナノ粒子を製造することができる方法が開示されている(Cheon, J.Am.Chem.Soc. 2003、 vol.125, p.15981)。
さらに他の例として、金属先駆物質を界面活性剤、溶媒、酸化剤とともに混合して高温で異方性金属酸化物ナノ粒子を製造する方法が知られている(Park、J.T., J.Am.Chem.Soc. 2003, vol.125, p.3408)。
しかし、前記方法によって金属酸化物ナノ粒子を製造する場合、次のような問題点がある。大韓民国公開特許第2003−0082395号およびPark,J.T., J.Am.Chem.Soc.2003, vol.125、p.3408は、金属ナノ粒子を製造した後、酸化剤を添加して金属ナノ粒子を金属酸化物ナノ粒子に作る酸化工程を必要とする。このような2段階工程によって製造方法が複雑になり、反応効率が低下し、添加される反応物の種類も多くて酸化物ナノ粒子の製造単価も増加する問題点を持っている。米国特許第6、262、129号、大韓民国特許第2003−0082394号およびShouheng Sun, J.Am.Chem.Soc., 2002, vol.124, p.8204.は、還元剤であるポリアルコール、有機および有機アミンのような3種の成分のいずれか一つでもなければナノ粒子を製造することができない方法で、反応物が複雑である欠点がある。特に、マンガンまたはコバルトを含むフェライト磁性酸化物の製造において、鉄の酸化数は3、マンガンおよびコバルトの酸化数は2であるが、還元剤であるポリアルコールが還元作用して鉄が還元されれば、フェライトナノ粒子を形成することができないし、金属の化学当量比が一致しなくてナノ粒子の構造が逆スピネル構造から外れる。また、還元剤であるポリアルコールの副反応によって生成されるポリアルデヒドおよびポリ有機酸によって界面活性剤である有機酸の役割も邪魔されることになり、副産物の分離過程も複雑である問題点を持っている。Peng, X., Chem. Mater. 2004, vol.16, p.3931は金属先駆物質を先に合成および精製し、反応溶液に迅速に注入(rapid injection)しなければならない。この方法は、金属先駆物質を合成して精製する複雑な過程を通さなければならないし、迅速な注入によって反応物を混合するから、均一なナノ粒子を大量に合成しにくい。同様に、Cheon, J.Am.Chem.Soc. 2003, vol.125p.15981においても、金属先駆物質を高温状態の反応溶液に迅速に注入(rapid injection)して異方性金属酸化物ナノ粒子を製造するから、均一なナノ粒子を大量に製造しにくいし、精密な反応制御のためには製造工程が複雑になる問題点がある。
それで、本発明者らは、酸化剤または還元剤なしに金属先駆物質、溶媒および界面活性剤を混合し加熱して磁性または金属酸化物ナノ粒子を製造することで、単一工程のみ磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造を可能にするとともに先駆物質の濃度または界面活性剤を調節することで、目的とする大きさの磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を製造することができることを確認して本発明を完成することに至った。
〔発明の開示〕
したがって、本発明の目的は、酸化剤または還元剤を使わないで簡単な工程によって目的とする大きさおよび均一な形状を有する磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を効率的に大量生産することができる磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法を提供することである。
前記目的を達成するため、本発明は磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法を提供する。前記方法は、(1)磁性または金属先駆物質を界面活性剤または界面活性剤を含む溶媒に添加して混合溶液を製造する段階、(2)前記混合溶液を50〜600℃に加熱して前記先駆物質を熱分解させることで磁性または金属酸化物ナノ粒子を形成する段階、および(3)前記ナノ粒子を分離する段階を含む。
〔発明を実施するための最良の様態〕
本発明は磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の製造方法に関するものである。前記方法は、(1)磁性または金属先駆物質を界面活性剤または界面活性剤を含む溶媒に添加して混合溶液を製造する段階、(2)前記混合溶液を50〜600℃に加熱して前記先駆物質を熱分解させることで磁性または金属酸化物ナノ粒子が形成する段階、および(3)前記ナノ粒子を分離する段階を含む。
以下、本発明の製造方法における反応物にあたる磁性先駆物質、金属先駆物質、界面活性剤および溶媒を具体的に説明する。
本発明において、“磁性先駆物質”としては、金属ニトレート系の化合物、金属サルフェート系の化合物、金属フルオロアセトアセテート系の化合物、金属ハライド(MX、M=Fe、Ni、Co、Gd、Mn、Zn、Cr、Cu、X=F、Cl、Br、I、0<a≦5)系の化合物、金属ペルクロレート系の化合物、金属スルファメート系の化合物、金属ステアレート系の化合物、または有機金属系の化合物を利用することができる。
前記金属ニトレート系の化合物には、鉄(II)ニトレート、鉄(III)ニトレート、マンガンニトレート、コバルトニトレート、亜鉛ニトレート、ニッケルニトレートおよび銅ニトレートなどが含まれる。
前記金属サルフェート系の化合物には、鉄サルフェート(II)、鉄サルフェート(III)、マンガンサルフェート、コバルトサルフェート、ニッケルサルフェート、銅サルフェートおよび亜鉛サルフェートなどが含まれる。
前記金属フルオロアセトアセテート系の化合物には、鉄トリフルオロアセトアセテート、コバルトヘキサフルオロアセトアセテート、マンガンヘキサフルオロアセトアセテート、ニッケルヘキサフルオロアセトアセテート、銅ヘキサフルオロアセトアセテート、および亜鉛ヘキサフルオロアセトアセテートなどが含まれる。
前記金属ハライド系の化合物には、鉄(II)クロライド、鉄(III)クロライド、コバルトクロライド、ニッケルクロライド、銅クロライド、亜鉛クロライド、ガドリニウムクロライド、鉄(II)ブロマイド、鉄(III)ブロマイド、コバルトブロマイド、ニッケルブロマイド、銅ブロマイド、亜鉛ブロマイド、鉄(II)アイオダイド、鉄(III)アイオダイド、マンガンアイオダイド、ニッケルアイオダイド、銅アイオダイド、亜鉛アイオダイド、およびコバルトアイオダイドなどが含まれる。
前記金属ペルクロレート系の化合物には、鉄(III)ペルクロレート[Fe(ClO]、コバルトペルクロレート[Co(ClO]、マンガンペルクロレート[Mn(ClO]、ニッケルペルクロレート[Ni(ClO]、銅ペルクロレート[Cu(ClO]、および亜鉛ペルクロレート[Zn(ClO]などが含まれる。
前記金属スルファメート系の化合物には、鉄スルファメート(FeNHSO、マンガンスルファメート(MnNHSO、ニッケルスルファメート(NiNHSO、コバルトスルファメート(CoNHSO、銅スルファメート(CuNHSO、および亜鉛スルファメート(ZnNHSOなどが含まれる。
前記金属ステアレート系の化合物には、鉄ステアレート[Fe(O1835)]、マンガンステアレート[Mn(O1835)]、ニッケルステアレート[Ni(O1835)]、銅ステアレート[Cu(O1835)]、コバルトステアレート[Co(O1835)]、および亜鉛ステアレート[Zn(O1835)]などが含まれる。
前記有機金属系の化合物には、鉄(III)メソテトラフェニルポルフィン−μ−オキソダイマー[(C4428)Fe]O、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンダイオネート)鉄(III)[Fe(C1119;略語はFe(TMHD)]、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンダイオネート)ニッケル[Ni(C1119;略語はNi(TMHD)]、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンダイオネート)コバルト[Co(C1119、略語はCo(TMHD)]、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンダイオネート)銅[Cu(C1119、略語はCu(TMHD)]、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンダイオネート)亜鉛[Zn(C1119、略語はZn(TMHD)]およびビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンダイオネート)マンガン[Mn(C1119、略語はMn(TMHD)]などが含まれる。
前記“金属先駆物質”としては、これらに制限されるものではないが、金属ハライド系(MXa、M=Ti、Zr、Ta、Nb、Mn、Sr、Ba、W、Mo、Sn、Pb、X=F、Cl、Br、I、0<a≦5)の化合物を使うことができる。その例としては、チタニウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラクロライド、タンタラムペンタクロライド、スズテトラクロライド、タングステンクロライド、モリブデンテトラクロライド、マンガンクロライド、チタニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラブロマイド、タンタラムペンタブロマイド、スズテトラブロマイド、およびマンガンブロマイドなどが含まれる。
本発明の製造方法において、磁性または金属酸化物ナノ粒子を安定化させるために“界面活性剤”が利用されるが、そのような界面活性剤には、オレイン酸(oleic acid)、ラウリン酸(lauric acid)、ステアリン酸(stearic acid)、ミステリン酸(mysteric acid)またはヘキサデカン酸(hexadecanoic acid)などの有機酸(CCOOH、C:炭化水素、7≦n≦30)とオレイルアミン(oleyl amine)、ラウリルアミン(lauryl amine)、トリオクチルアミン(trioctyl amine)、ジオクチルアミン(dioctyl amine)またはヘキサデシルアミン(hexadecyl amine)などの有機アミン(CNH、C:炭化水素、7≦n≦30)、ドデカンチオール(dodecane thiol)、ヘキサデカンチオール(hexadecane thiol)、ヘプタデカンチオール(heptadecane thiol)などのようなアルカンチオール(CSH、C:炭化水素、7≦n≦30)、テトラデシルホスホン酸(tetradecyl phosphonic acid)、オクタデシルホスホン酸(octadecyl phosphonic acid)のようなホスホン酸(CPO(OH)、Cn:炭化水素、7≦n≦30)のみならず、トリオクチルホスフィンオキサイド(trioctylphosphine oxide)、トリブチルホスフィン(tributyl phosphine)、アルキルサルフェート(alkylsulfate)、アルキルフォスフェート(alkylphosphate)、テトラアルキルアンモニウムハライド(tetraalkylammonium halide)などが含まれる。
本発明による製造方法において、前記“溶媒”は沸騰点の高い物性を有することが望ましいが、そのような溶媒には、オクチルエーテル(octyl ether)、ベンジルエーテル(benzyl ether)、フェニルエーテル(phenyl ether)などのエーテル系化合物(CnO、C:炭化水素、5≦n≦30)ヘクサンデカン、ヘプタデカン、オクタデカンなどの炭化水素類(C、7≦n≦30)、オレイン酸(oleic acid)、ラウリン酸(lauric acid)、ステアリン酸(stearic acid)、ミステリン酸(mysteric acid)またはヘキサデカン酸(hexadecanoic acid)などの有機酸(CCOOH、C:炭化水素、7≦n≦30)とオレイルアミン(oleyl amine)、ラウリルアミン(lauryl amine)、トリオクチルアミン(trioctyl amine)、ジオクチルアミン(dioctyl amine)またはヘキサデシルアミン(hexadecyl amine)などの有機アミン(CNH、C:炭化水素、7≦n≦30)、ドデカンチオール(dodecane thiol)、ヘキサデカンチオール(hexadecane thiol)またはヘプタデカンチオール(heptadecane thiol)などのようなアルカンチオール(CSH、C:炭化水素、7≦n≦30)などが含まれるが、これらに制限されるものではない。
一方、本発明による製造方法の段階(1)では、金属または磁性先駆物質を(i)界面活性剤または(II)界面活性剤を含む溶媒に添加して混合溶液を製造する。前記混合溶液中の界面活性剤は、先駆物質の1〜100倍、望ましくは5〜70倍、より望ましくは8〜50倍の量で含まれることができる。また、混合溶液に溶媒が含まれる場合、その量は、先駆物質の1〜100倍、望ましくは2〜60倍、より望ましくは5〜40倍である。
本発明による製造方法の段階(2)では、段階(1)の混合溶液を50〜600℃、より望ましくは100〜450℃、より望ましくは250〜400℃に加熱して磁性または金属先駆物質を熱分解反応させることで、酸化剤または還元剤なしに目的とする磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を形成する。ここで、磁性酸化物ナノ粒子を製造しようとする場合には、50〜600℃で30分〜3時間加熱して金属酸化物ナノ粒子を製造しようとする場合には、50〜600℃で1分〜2時間加熱することが適合である。
本発明による製造方法の段階(3)では、段階(2)で形成された磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を分離する。ナノ粒子は当業界に知られた方法によって分離することができるが、その一様態として、反応物にエタノールまたはアセトンを添加して磁性または金属酸化物ナノ粒子を沈殿させた後、遠心分離機および磁石を利用して分離することができる。
本発明による製造方法の一様態として、“単一磁性酸化物ナノ粒子”は、1種の磁性先駆物質を、界面活性剤を含む溶媒に添加して製造した混合溶液を加熱して合成することができる。また、“複合磁性酸化物ナノ粒子”は、2種以上の磁性先駆物質を、界面活性剤を含む溶媒に添加して製造した混合溶液を加熱して合成することができる。
前述した様態において、磁性酸化物ナノ粒子の大きさは磁性先駆物質の濃度に応じて調節することができるが、先駆物質の濃度が増加するほど磁性酸化物ナノ粒子の大きさも大きくなる。前記先駆物質の濃度は溶媒の量で調節することもできる。具体的に、約6nmの磁性酸化物ナノ粒子は、溶媒を先駆物質の30〜35倍、約9nmの磁性酸化物ナノ粒子は、溶媒を先駆物質の15〜20倍、約12nmの磁性酸化物ナノ粒子は、溶媒を先駆物質の5〜10倍の量で添加して製造することができる。
さらに他の様態として、“単一金属酸化物ナノ粒子”は、1種の金属先駆物質を界面活性剤に添加して製造した混合溶液を加熱して製造することができ、異方性構造に形成される。また、“複合金属酸化物ナノ粒子”は、2種以上の金属先駆物質を、界面活性剤を含む溶媒に添加して製造した混合溶液を加熱して合成することができる。
前述した様態において、金属酸化物ナノ粒子の直径は界面活性剤を調節して調節することができるが、具体的に1種の界面活性剤が利用された場合には、その濃度を調節し、2種の界面活性剤が利用された場合には、これらの成分比を調節して目的とする直径の金属酸化物ナノ粒子を製造することができる。前記界面活性剤が有機酸と有機アミンからなる場合には、有機酸の比が増加するほど金属酸化物ナノ粒子の直径が増加する。本発明で目的とする直径、すなわち2〜30nmの金属酸化物ナノ粒子を製造することができる有機酸/有機アミンの比は1/50〜50/1、望ましくは1/25〜25/1、より望ましくは1/12〜12/1である。
以上のような本発明による製造方法によって、M(M=Fe、Ni、Co、Gd、Mn、Zn、Cr、Cu、0<x≦3、0<y≦4)など1種の金属成分からなった単一磁性酸化物ナノ粒子と、MM’(MおよびM’=Co、Ni、Mn、Zn、Gd、Cr)など2種の金属成分からなった複合磁性酸化物ナノ粒子を合成することができるが、これらに制限されるものではない。
また、本発明による製造方法によって、M(M=Ti、Zr、Ta、Nb、Mn、Sr、Ba、W、Mo、Sn、Pb、0<x≦3、0<y≦5)など1種の金属成分からなった単一金属酸化物ナノ粒子と、BaTiO、PbTiO、ZrTiO、BaSrTi1−x、PbZrTi1−x(0≦x≦1)など2種の金属成分からなった複合金属酸化物ナノ粒子を合成することができるが、これらに制限されるものではない。
一方、本発明の製造方法によって得られた磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子は、その種類によって多様な分野に適用することができる。一例として、酸化鉄ナノ粒子のような磁性ナノ粒子の場合、磁気共鳴映像造影剤、データ記録およびセンサーフェロフルーイドのような分野に適用することができる。チタニウム酸化物ナノ粒子は光触媒およびセンサー分野に、タングステン酸化物ナノ粒子は光触媒および脱硫剤に利用することができるだけでなく、層状構造を有するタングステン化合物は前駆体と作用してエネルギー保存およびセンサーのような分野に利用することができる。マンガン酸化物ナノ粒子は、高容量セラミックコンデンサーの電極材料、化学反応触媒および軟磁石材料に利用することができる。
以下、実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の要旨によって本発明の範囲がこれら実施例によって制限されないというのは本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者に自明であろう。
実施例
実施例1.多様な大きさを有する酸化鉄ナノ粒子の製造
0.1Mラウリン酸(Aldrich)および0.1Mラウリルアミン(Aldrich)を含む290℃の20mlオクチルエーテル(Aldrich)溶媒で鉄ニトレート(Aldrich)を1時間熱分解化学反応(thermal decomposition)して、6nm酸化鉄ナノ粒子を合成した。また、前述した合成方法において、溶媒の量を10mlにし、前記6nm酸化鉄ナノ粒子の合成過程と同様な過程を行って9nm酸化鉄ナノ粒子を製造した。同時に、前述した合成方法において、溶媒の量を5mlにし、前記6nm、9nm酸化鉄ナノ粒子の合成過程と同様な過程を行って12nm酸化鉄ナノ粒子を製造した。
このように合成された酸化鉄ナノ粒子を含む溶液20μlを炭素膜がコートされたTEM grid(Ted pella Inc.)に滴下して約30分乾燥させた後、電子顕微鏡(EF−TEM, Zeiss, acceleration voltage 100kV)で観察し、その結果を図2に示した。図2a、図2bおよび図2cはそれぞれ本発明によって製造された6nm、9nm、12nm酸化鉄ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示したもので、目的とする大きさの酸化鉄ナノ粒子が均一に製造されることを確認することができた。
実施例2.マンガンフェライト(MnFe)ナノ粒子の製造
6nmマンガンフェライトナノ粒子は、鉄ニトレート(Aldrich)とマンガンクロライド(Aldrich)先駆物質を2:1の当量比で混合し、0.1Mラウリン酸および0.1Mラウリルアミンを含む290℃の20mlオクチルエーテル溶媒で1時間反応させて製造した。9nm、12nmマンガンフェライトナノ粒子は実施例1と同様に溶媒の量を調節して合成した。
このように合成されたマンガンフェライトナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を図3に示した。図3a、図3bおよび図3cはそれぞれ本発明によって製造された6nm、9nm、12nmマンガンフェライトナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示したもので、目的とする大きさのマンガンフェライトナノ粒子が均一に製造されることを確認することができた。
常温で前記マンガンフェライトナノ粒子の大きさによる飽和磁気履歴をSQUID(Superconducting Quantum Interferencing Device、MPMS)を利用して測定し、図4にその結果を示した。これから、飽和磁場の強さはナノ粒子の大きさが増加するほど大きくなることが分かる。
また、前記マンガンフェライトナノ粒子を含む溶液20μlを炭素膜のコートされたTEM grid(Ted pella Inc.)に滴下し、約30分乾燥させた後、超高圧高分解能透過電子顕微鏡(High Voltage High resolution TEM、Jeol, acceleration voltage 1250kV)で観察し、図5にその結果を示した。マンガンフェライトナノ粒子の結晶性に優れ、逆スピネル(inverse spinel)構造を持っていることを確認することができた。
実施例3.コバルトフェライトナノ粒子(CoFe)およびニッケルフェライトナノ粒子(NiFe)の製造
前記実施例2のマンガンクロライド先駆物質の代わりにコバルトまたはニッケルクロライド(Aldrich)先駆物質を使って実施例2と同様な方法によってそれぞれコバルトフェライトナノ粒子とニッケルフェライトナノ粒子を製造した。
このように合成されたコバルトフェライトナノ粒子およびニッケルフェライトナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果をそれぞれ図6および図7に示した。これから、粒子の大きさが9±1nmで均一に分布されていることを確認した。
実施例4.酸化鉄ナノ粒子の大量合成
実施例1において、金属先駆物質の量を10倍増加させて、4g鉄ニトレートと1Mラウリン酸および1Mラウリルアミンを含む290℃の100mlオクチルエーテル溶媒で大量の酸化鉄ナノ粒子を合成した。
このように大量に合成された酸化鉄ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を図8に示した。これから、分散性に優れ、大きさおよび形状も均一な酸化鉄ナノ粒子を大量に製造することができることを確認した。
実施例5.チタニウム酸化物ナノ粒子の合成
0.5mmoleチタニウムテトラクロライド(Aldrich)を0.28gオレイン酸(Aldrich)、1.7gオレイルアミン(Aldrich)と混合した後、290℃で2分間熱分解反応させてチタニウム酸化物ナノ粒子を製造した。
このように合成されたチタニウム酸化物ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を図9に示した。5nmの直径と25〜30nmの長さを有する均一なチタニウム酸化物ナノ粒子が製造されたことを確認することができた。
また、有機溶媒に分散されたチタニウム酸化物ナノ粒子を濃縮させてシリコン基板(1cm×1cm)上に点滴して溶媒を蒸発させる。このような過程を繰り返した後、X線回折分析機(XRD, Rikagu)を利用してチタニウム酸化物ナノ粒子の結晶構造を分析し、その結果を図10に示した。これから、チタニウム酸化物ナノ粒子は結晶性に優れ、アナターゼ(anatase)構造を有することを確認することができた。
実施例6.タングステン酸化物ナノ粒子の合成
0.1mmoleタングステンテトラクロライド(Aldrich)を1.63gオレイン酸、0.54gオレイルアミンと混合した後、350℃で1時間熱分解反応させてタングステン酸化物ナノ粒子を製造した。
このように合成されたタングステン酸化物ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を図11に示した。これから、ナノ粒子の結晶が一方向に成長することを確認することができた。
また、前記タングステン酸化物ナノ粒子を超高圧高分解能透過電子顕微鏡で観察した結果を図12に示した。タングステン酸化物ナノ粒子の結晶性に優れ、<010>方向にまず結晶成長がなされたことを確認することができる。
実施例7.マンガン酸化物ナノ粒子の合成
0.5mmoleマンガンクロライド(Aldrich)を0.28gオレイン酸、1.64gオレイルアミンと混合した後、270℃で20分間熱分解反応させてマンガン酸化物ナノ粒子を製造した。
このように合成されたマンガン酸化物ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を図13に示した。マンガン酸化物ナノ粒子が粟状に形成され、粒子の直径と長さが均一であることを電子顕微鏡分析結果から確認することができた。
また、前記マンガン酸化物ナノ粒子を超高圧高分解能透過電子顕微鏡で観察した結果を図14に示した。マンガン酸化物ナノ粒子の結晶性に優れ、<001>方向にまず配向されたが、<211>方向にも結晶の成長が起こったことを確認することができた。
同時に、前記マンガン酸化物ナノ粒子に対してX−線回折パターン分析を実施し、その結果を図15に示した。マンガン酸化物ナノ粒子の構造は正方晶で、結晶性に優れたことを確認することができた。
〔産業上の利用可能性〕
本発明による製造方法を利用して、酸化剤または還元剤なしに、磁性または金属酸化物ナノ粒子を大量に製造することができ、先駆物質の濃度または界面活性剤を調節して所望大きさの磁性または金属酸化物ナノ粒子を均一に製造することができる。
図1は本発明によって磁性酸化物ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を製造する過程を示すものである。 図2a、2bおよび2cはそれぞれ本発明によって製造された6nm、9nm、12nm酸化鉄ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。 図3a、3bおよび3cはそれぞれ本発明によって製造された6nm、9nm、12nmマンガンフェライトナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。 図4は本発明によって製造された6nm、9nm、12nmマンガンフェライトナノ粒子の飽和磁気履歴曲線を示すものである。 図5は本発明によって製造された12nmマンガンフェライトナノ粒子を超高圧高分解能透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。 図6は本発明によって製造されたコバルトフェライトナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。 図7は本発明によって製造されたニッケルフェライトナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。 図8は本発明によって大量に製造された9nm酸化鉄ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。 図9は本発明によって製造されたチタニウム酸化物ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。 図10は本発明によって製造されたチタニウム酸化物ナノ粒子のX−線回折パターン分析結果を示すものである。 図11は本発明によって製造されたタングステン酸化物ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。 図12は本発明によって製造されたタングステン酸化物ナノ粒子を超高圧高分解能透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。 図13は本発明によって製造されたマンガン酸化物ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。 図14は本発明によって製造されたマンガン酸化物ナノ粒子を超高圧高分解能透過電子顕微鏡で観察した結果を示すものである。 図15は本発明によって製造されたマンガン酸化物ナノ粒子のX−線回折パターン分析結果を示すものである。

Claims (35)

  1. (1)磁性または金属先駆物質を、界面活性剤または界面活性剤を含む溶媒に添加して混合溶液を製造する段階;
    (2)前記混合溶液を50〜600℃に加熱して前記先駆物質を熱分解させることで磁性または金属酸化物ナノ粒子を形成する段階;および
    (3)前記ナノ粒子を分離する段階;を含む磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  2. 前記磁性先駆物質は、金属ニトレート系の化合物、金属サルフェート系の化合物、金属フルオロアセトアセテート系の化合物、金属ハライド(MX、M=Ti、Zr、Ta、Nb、Mn、Sr、Ba、W、Mo、Sn、Pb、X=F、Cl、Br、I、0<a≦5)系の化合物、金属ペルクロレート系の化合物、金属スルファメート系の化合物、金属ステアレート系の化合物、および有機金属系の化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  3. 前記金属ニトレート系の化合物は、鉄(II)ニトレート、鉄(III)ニトレート、マンガンニトレート、コバルトニトレート、亜鉛ニトレート、ニッケルニトレート、および銅ニトレートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  4. 前記金属サルフェート系の化合物は、鉄サルフェート(II)、鉄サルフェート(III)、マンガンサルフェート、コバルトサルフェート、ニッケルサルフェート、銅サルフェート、および亜鉛サルフェートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  5. 前記金属フルオロアセトアセテート系の化合物は、鉄トリフルオロアセトアセテート、コバルトヘキサフルオロアセトアセテート、マンガンヘキサフルオロアセトアセテート、ニッケルヘキサフルオロアセトアセテート、銅ヘキサフルオロアセトアセテート、および亜鉛ヘキサフルオロアセトアセテートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  6. 前記金属ハライド系の化合物は、鉄(II)クロライド、鉄(III)クロライド、コバルトクロライド、ニッケルクロライド、銅クロライド、亜鉛クロライド、ガドリニウムクロライド、鉄(II)ブロマイド、鉄(III)ブロマイド、コバルトブロマイド、ニッケルブロマイド、銅ブロマイド、亜鉛ブロマイド、鉄(II)アイオダイド、鉄(III)アイオダイド、マンガンアイオダイド、ニッケルアイオダイド、銅アイオダイド、亜鉛アイオダイド、およびコバルトアイオダイドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  7. 前記金属ペルクロレート系の化合物は、鉄(III)ペルクロレート、コバルトペルクロレート、マンガンペルクロレート、ニッケルペルクロレート、銅ペルクロレート、および亜鉛ペルクロレートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  8. 前記金属スルファメート系の化合物は、鉄スルファメート、マンガンスルファメート、ニッケルスルファメート、コバルトスルファメート、銅スルファメート、および亜鉛スルファメートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  9. 前記金属ステアレート系の化合物は、鉄ステアレート、マンガンステアレート、ニッケルステアレート、銅ステアレート、コバルトステアレート、および亜鉛ステアレートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  10. 前記有機金属系の化合物は、鉄(III)メソテトラフェニルポルフィンオキソダイマー、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンダイオネート)鉄(III)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンダイオネート)ニッケル、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンダイオネート)コバルト、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンダイオネート)銅、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンダイオネート)亜鉛、およびビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンダイオネート)マンガンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  11. 前記金属先駆物質は、金属ハライド(MX、M=Ti、Zr、Ta、Nb、Mn、Sr、Ba、W、Mo、Sn、Pb、X=F、Cl、Br、I、0<a≦5)系の化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  12. 前記金属ハライド系の化合物は、チタニウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラクロライド、タンタラムペンタクロライド、スズテトラクロライド、タングステンクロライド、モリブデンテトラクロライド、マンガンクロライド、チタニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラブロマイド、タンタラムペンタブロマイド、スズテトラブロマイド、およびマンガンブロマイドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項11に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  13. 前記界面活性剤は、有機酸(CCOOH、C:炭化水素、7≦n≦30)と有機アミン(CNH、C:炭化水素、7≦n≦30)、アルカンチオール(CSH、C:炭化水素、7≦n≦30)、ホスホン酸(CPO(OH)、C:炭化水素、7≦n≦30)、アルキルフォスフェート、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィン、アルキルサルフェート、およびテトラアルキルアンモニウムハライドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  14. 前記有機酸は、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミステリン酸、およびヘキサデカン酸よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項13に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  15. 前記有機アミンは、オレイルアミン、ラウリルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、およびヘキサデシルアミンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項13に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  16. 前記アルカンチオールは、ドデカンチオール、ヘキサチオール、およびヘプタデガンチオールよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項13に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  17. 前記ホスホン酸は、テトラデシルホスホン酸、およびオクタセシルホスホン酸よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項13に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  18. 前記溶媒は、エーテル系化合物(Cn2O、C:炭化水素、5≦n≦30)、炭化水素類(C、7≦n≦30)、有機酸(CCOOH、C:炭化水素、7≦n≦30)、有機アミン(CNH、C:炭化水素、7≦n≦30)、およびアルカンチオール(CSH、C:炭化水素、7≦n≦30)よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  19. 前記エーテル系化合物は、オクチルエーテル、ベンジルエーテル、およびフェニルエーテルよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項18に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  20. 前記炭化水素類は、ヘキサデカン、ヘプタデカン、およびオクタデカンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項18に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  21. 前記有機酸は、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミステリン酸、およびヘキサデカン酸よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項18に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  22. 前記有機アミンは、オレイルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、およびヘキサデシルアミンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項18に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  23. 前記アルカンチオールは、ドデカンチオール、ヘキサチオール、およびヘプタデガンチオールよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項18に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  24. 前記界面活性剤は、先駆物質の1〜100倍の量で混合溶液に含まれることを特徴とする、請求項1に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  25. 前記溶媒は、先駆物質の1〜100倍の量で混合溶液に含まれることを特徴とする、請求項1に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  26. 前記磁性先駆物質を含む混合溶液は、50〜600℃で30分〜3時間加熱することを特徴とする、請求項1に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  27. 前記金属先駆物質を含む混合溶液は、50〜600℃で1分〜2時間加熱することを特徴とする、請求項1に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  28. 前記磁性先駆物質の濃度を調節して磁性酸化物ナノ粒子の大きさを調節することを特徴とする、請求項1に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  29. 1種の界面活性剤が利用された場合にはその濃度を調節し、2種の界面活性剤が利用された場合にはこれらの成分比を調節することで金属酸化物ナノ粒子の直径を調節することを特徴とする、請求項1に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  30. 前記磁性酸化物ナノ粒子は、単一磁性酸化物ナノ粒子または複合磁性酸化物ナノ粒子であることを特徴とする、請求項1に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  31. 前記単一磁性酸化物ナノ粒子は、M(M=Fe、Ni、Co、Gd、Mn、Zn、Cr、Cu、0<x≦3、0<y≦4)であることを特徴とする、請求項30に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  32. 前記複合磁性酸化物ナノ粒子は、MM’(MおよびM’=Co、Ni、Mn、Zn、Gd、Cr)であることを特徴とする、請求項30に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  33. 前記金属酸化物ナノ粒子は、単一金属酸化物ナノ粒子または複合金属酸化物ナノ粒子であることを特徴とする、請求項1に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  34. 前記単一金属酸化物ナノ粒子は、M(M=Ti、Zr、Ta、Nb、Mn、Sr、Ba、W、Mo、Sn、Pb、0<x≦3、0<y≦5)であることを特徴とする、請求項33に記載の磁性または金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  35. 前記複合金属酸化物ナノ粒子は、BaTiO、PbTiO、ZrTiO、BaSrTi1−xまたはPbZrTi1−x(0≦x≦1)であることを特徴とする、請求項33に記載の複合金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
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