JPH01315334A - 金属コロイド分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は周期律表第■族の金属を含むコロイド分散液に
関する。

Ｎｉｓ　Ｃｏ１Ｒｈ、Ｐｄなどの周期律表第■族の金属
が還元触媒としての活性を有することは良く知られてい
る。

例えばラネーニッケルは二重結合への水素付加、ニトロ
ベンゼンのアニリンへの還元等の還元反応のための触媒
として用いられる。Ｐｄ、Ｒｈなどについても同様であ
る。本発明はこれらの触媒活性をもつ金属の安定なコロ
イド分散液を提供するものである。本発明のコロイド分
散液は例えば、有機化合物の水添還元用触媒として有用
であり、またＣｕ、Ｎ％Ｃｏ等の無電解メツキの始動触
媒としても極めて価値の高いものである。

ラネーニッケルは空気中で不安定であり、空気と接触す
ると発火の危険性がある。このため、より安全なニッケ
ル系還元触媒が研究されて来た。

例えば、ＩＥＣ，ｖｏ１４４、Ｎｏ、５、ｐ１００６〜
ｐｌｏｌＯには、ニッケルの塩をＨ２気流下にエタノー
ル中でＮａＢＨ，により還元して得られるＮｉ２Ｂにッ
ケルポライド）の微粉が強い還元触媒であることが記載
されている。また、特開昭５６−９２１５号公報には、
ニッケルをコロイド状に安定化するため、ポリビニルピ
ロリドン。

可溶性ナイロン等の保護コロイドが有効であることが示
されている。

しかしこれらのニッケル系微粉又はコロイドは、ラネー
ニッケルのように発火性はないものの、空気及び水と接
触すると速やかに不活性化する。

このため還元操作は厳密に酸素及び水を除去した雰囲気
で行われねばならないという欠点がある。

一方、Ｐｄは空気、水に対して安定であり、還元触媒と
して広く用いられている。例えば、ＰｄＣ１ｉ−５ｎＣ
Ｉｚ系で、コロイド状Ｐｄを析出させ、不導体のニッケ
ルメッキ開始触媒とすることは広範に実施されている。

ＰｄＣ１，を保護コロイド存在下に水溶液中で還元し、
Ｐｄコロイド分散液としこれをニッケルメッキ開始触媒
とすることも提案されている。しかし、これらのＰｄコ
ロイド系触媒は触媒活性を付与するために、最終的に強
酸（例えば硫酸）による賦活処理を要するという欠点が
ある。

本発明の目的は上記の如き従来技術における問題点を克
服し、安定で極めて容易に取り扱うことができ、経済的
にも非常に有利な、周期律表第■族の還元触曝活性を有
する金属のコロイド分散液を提供することである。

本発明者等は、周期律表第■族金属、特にニッケルの塩
低級アルコールと、非プロトン極性化合物との混合溶媒
系中でＮａＢＨいＫＢＨ，等の還元剤で還元すると、非
常に安定なコロイド分散液の得られることを見出した。

かくして、本発明によれば、低級アルコール類と非プロ
トン性極性化合物とからなる混合溶媒系中で周期律表第
■族の金属の塩を還元することにより得られるコロイド
分散液が提供される。

本発明のコロイド分散液は空気と接触させても安定であ
り、発火性も無く、しかも、強力な還元触媒能を維持す
る等の特徴がある。

本発明において混合溶媒系の使用は重要であり、低級ア
ルコール、例えばメタノール、エタノールのみを用いて
金属塩を還元すると、得られた生成物は直ちに凝集沈澱
し、もはや均一な分散液としては得られない。また、非
プロトン極性化合物、例えばジメチルホルムアミド（Ｄ
ＨＦ）のみを用いて還元を行っても同様の結果となる。

以下、本発明のコロイド分散液について更に詳しく述べ
る。

本発明に使用できる金属塩としては、周期律表第■族の
金属、例えばニッケル、コバルト、ルチニウム、ロジウ
ム、白金、パラジウム等の塩が使用でき、例えば塩化ニ
ッケルー６Ｈ８０、酢酸ニッケルー４Ｈ！０、硝酸ニー
−）’フル塩−５Ｈ，Ｏ，塩化コバルト−６Ｈ，Ｏ，酢
酸コバルト−６Ｈ！Ｏ等が挙げられ、中でもニッケルの
塩を使用したものは非常に安定なコロイド分散液が得ら
れる。これらの金属塩はアルコール類及び非プロトン極
性化合物の混合溶媒系に溶解される。アルコール類とし
ては例えばメタノール、エタノール、プロパツール、イ
ンプロパツール、ブタノールが使用でき、また非プロト
ン極性化合物としては、低分子量のもの、例えばホルム
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、
α−ピロリドン、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルホルム
アミド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
、テトラメチル尿素１．ε−カグロラクタム等のアシド
化合物；ジメチルスルホキシド、トリフェニルフォスフ
イン等が使用できる。

本発明では、この混合溶媒系においてアルコールと非プ
ロトン極性化合物との混合比も重要である。アルコール
類と非プロトン極性化合物の混合比には重量比でアルコ
ール類１００部に対して非プロトン極性化合物は２００
部〜０．Ｏ１部の範囲とするのが適当である。

非プロトン極性化合物が２００部以上でも、０．０１部
以下でも還元時に金属は凝集沈澱してしまい、安定なコ
ロイド分散液を得ることが困難となる。また、金属塩の
混合溶媒系への溶解濃度は一般に０．０１重量％〜５重
量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％の範囲とする
ことができる。

次にこの金属塩含有溶液中に還元剤を添加し還元を行な
う。還元剤としては、ＮａＢＨａ、ＫＢＨいＬ　ｉ　Ｂ
　Ｈ４、（ＣＨｓ　）　＊　Ｎ　Ｂ　Ｈｓ、ホルムアル
デヒド、塩化第１スズ、ジ亜リン酸ソーダ等が使用でき
、これらは上記アルコール類、非プロトン極性化合物又
はこれらの混合溶媒系の０．１〜５重量％の溶液として
は添加される。

還元剤の添加量は被還元金属の被還元電気当量の０．５
〜１０倍の還元電気当量となる量が好ましい。

還元温度は一般に１０°Ｃ〜３０°Ｃが好ましい。

還元反応時に撹拌は必ずしも行なわなくてもよいが、撹
拌した方が均一反応が促進されるので好ましい。撹拌は
低速撹拌で充分である。これらの操作によりきわめて安
定なコロイド分散液を数秒〜数十分で得ることができる
。

必ずしも経済的ではないが、無酸素置囲気下でも本発明
のコロイド液をつくることができる。即ち、空気を遮断
し、例えばＨ２気流下で金属塩等を、本発明の混合溶媒
系中でＮａＢＨａ等で還元すると、コロイド分散液が得
られる。このものは強い活性をもつが、コロイドとして
不安定であり数時間乃至数日中に凝集沈降を開始するが
、凝集後も触媒活性は不変である。しかし、これを空気
と接触させ、つつ、撹拌すると、凝集粒子は再び分散し
、安定なコロイド液に変化する。

本発明のコロイド分散液は濃縮することもでき、る。コ
ロイド分散液を減圧下に比較的低温、例えば２０〜５０
℃で１／１０溶以下になるまで濃縮すると、スラリー状
の残留物が得られる。このスラリーに再びアルコールを
加えると、コロイド分散液が得られ、これは触媒活性安
定性とももとの分散液と全く同様である。この方法は、
本発明のコロイド分散液を遠隔地に輸送する際極めて有
利である。

本発明のコロイド分散液は還元触媒としてのすぐれた活
性を有し、無電解チッキ、水素化触媒等として使用でき
る。本発明ののコロイド分散液は空気中で極めて安定で
あり、取り扱いが容易である。空気中で取り扱う場合は
特に無電解チッキ用触媒としての活性が高く無酸素置囲
気中で製造したものは無電解メツキ用としての活性のみ
でなく、水素化触媒としての活性も高い。従来安定なコ
ロイド化に必要だったコロイド保護剤を使用する必要も
ない。また、濃縮することもできるので運搬、輸送にも
有利である。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例　ｌ 酢酸ニッケル（４水塩）２．５ｇをジメチルホルムアミ
ドｌｏｎｇとエタノール３９７．５ｇの混合液（４９７
，５ｇ）に溶解し、金属塩溶液（５００ｇ）とする、一
方、水素化ホウ素ナトリウム０．８ｇをエタノールに溶
解し、還元液（５００ｇ）とする。この還元液を、上述
の金属塩溶液に滴下、撹拌すると黒色のコロイド状（金
属コロイド分散液）となる。

この、コロイド分散液は、室温、密閉空気中で、２ケ月
以上も凝集沈澱を生じることなく、また、活性低下をき
たすことなく、安定である。この金属コロイド分散液中
に、ケブラーパルプ５０ｇを浸漬後、−過、洗浄（エタ
ノール）工程を経て、表面活性化合物（触媒付着量１．
３ｗｔ％／ケブラーバルブ）を得る。この表面活性化物
は、５０℃の市販二２ケルめっき液（日本カニゼン製５
６８０）注に浸すと、１〜２秒で気泡を発生しながら、
めっきが進行する。１分後のめっき量は１００ｗｔ％／
ケプラーバルブであった。得られためっき物は導電性を
有する繊維として使用できる。

実施例　２ 実施例１の金属コロイド分散液中に、ポリエステルスパ
ン織物を浸漬し、エタノール洗浄後、市販鋼めっき液（
実計製薬製）中に浸すと、表面が銅光沢をもった織物と
なった。

実施例　３ 実施例１の金属コロイド分散液を濾紙の片面にスプレー
塗布し、市販ニッケルめっき液中に浸すと、片面のみが
金属化された紙となった。

実施例　４ 実施例１の金属コロイド分散液中に、ガラス繊維（スト
ランドマット等）を浸漬し、余分のコロイド分散液を、
絞り取り直接、市販ニッケルめっき液中に浸すと、表面
が金属化された。

実施例　５ 酢酸ニッケル２．５　ｇとε−カプロラクタム１２．５
ｇをエタノールに溶解し、金属塩溶液（５００ｇ）とす
る。これに（実施例１）で調製した還元液５００ｇを滴
下、撹拌して、黒色の金属コロイド分散液を得た。この
コロイド分散液中、ポリエステルクロスを２〜３秒浸漬
して、乾燥後、市販ニッケルめっき液中に浸すと、良好
な金属化面を得ることができた。

実施例　６ 実施例１の金属コロイド分散液をＡＢＳ成型品（脱脂の
み）にスプレー塗布または分散液中にＡＢＳ成型品を浸
漬すると、樹脂表面が膨潤し、乾燥後は強固にコロイド
粒子が固定化される。この表面活性化物を、市販ニッケ
ルめっき液中に浸すと、密着性良好な金属が析出する。

これにより、通常のエツチングによるアンカー効果を利
用しなくても、密着性の向上が可能となった。

実施例　７ 実施例１の酢酸ニッケル・４Ｈ，Ｏの代りに、塩化ニッ
ケル・６Ｈ！Ｏ又は塩化コバルト・６Ｈ。

０等を同モル用いて調製しても、同様に安定性良好（室
温、空気中、２ケ月以上）な、金属コロイド分散液とな
った。また、めっき触媒としての活性も同程度であった
。

実施例　８ 脱水、脱酸素した溶媒を用いて、水素雰囲気下で、実施
例１と同操作で金属コロイド分散液の調製を試みた。完
全な、コロイド状とはならず、−部凝集沈澱を生じた。

これを分散けん濁状態で用いて、オレフィン類等の水素
化触媒としての活性をみたところ、高活性を示した。

保護コロイド（ｐｖｐ）系の活性比較表を以下に示す。

ＭＭＡ　　　　　Ｏ，３６０，４２ シクロヘキセン　１．８ｘｌＯ−’　　　　　１．２ｘ
ｌＯ−”（単位［ｍｍｏ　Ｉ　−Ｈ！／　Ｓ　ｅ　ｃ−
ｇ−Ｎ　ｉ］　）Ｎｉ／オレフィン　（モル比）　　１
／２０実施例　９ 実施例５で、ε−カグロラクタムの代りにジメチルスル
ホキシド２．５ｇあるいは、トリフェニルホスフィン０
．２５ｇを用いて調製すると、安定性良好な、金属コロ
イド分散液が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、低級アルコール類と非プロトン極性化合物とからな
   る混合溶媒中で周期律表第VIII族の金属の塩を還元する
   ことにより得られるコロイド分散液。 ２、低級アルコール類がメタノール及び／又はエタノー
   ルである特許請求の範囲第１項記載のコロイド分散液。 ３、非プロトン極性化合物がアミド化合物である特許請
   求の範囲第１項記載のコロイド分散液。 ４、非プロトン極性化合物がジメチルスルホキシド又は
   トリフェニルスルホスフィンである特許請求の範囲第１
   項記載のコロイド分散液。 ５、周期律表第VIII族の金属がＮｉである特許請求の範
   囲第１項記載のコロイド状分散液。 ６、混合溶媒系が重量比で低級アルコール類１００に対
   して非プロトン極性化合物２００乃至０．０１の比率か
   らなる特許請求の範囲第１項記載のコロイド状分散液。