JP2004265489A

JP2004265489A - 磁性粒子塗布物

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Publication number: JP2004265489A
Application number: JP2003053285A
Authority: JP
Inventors: Koji Hattori; 康志服部; Kokichi Waki; 幸吉脇
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24
Also published as: US7037605B2; US20040170868A1; US20050142352A1

Abstract

【課題】両面に形成された磁性層のそれぞれの磁気特性（保磁力）が略同一で良好な磁気特性を示す磁性粒子塗布物を提供する。
【解決手段】一方の面に磁性層１０ａを有する第１の支持体１０と、一方の面に磁性層１２ａを有する第２の支持体１２とが、前記磁性層を有さない他方の面を対向させて貼り合わされており、前記磁性層１０ａ，１２ａがＣｕＡｕ型またはＣｕ_３Ａｕ型強磁性規則合金相を有する磁性粒子を含有することを特徴とする磁性粒子塗布物である。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体等に用いることが可能な磁性粒子塗布物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体の磁性層に含有される磁性粒子のサイズを小さくすることは、磁気記録密度を高くする上で必要である。例えば、ビデオテープ、コンピュータテープ、ディスクなどとして広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の質量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる。
磁気記録密度向上に有望な磁性粒子の素材としては、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型強磁性規則合金がある。前記強磁性規則化合金は規則化時に発生する歪みのために結晶磁気異方性が大きく、磁性粒子のサイズを小さくしても強磁性を示すことが知られている。
【０００３】
強磁性を示す磁性粒子は液相法や気相法などにより作製されるが、特に、液相法で作製された直後の磁性粒子は、不規則相で面心立方晶の構造を有している。
面心立方晶は通常、軟磁性あるいは常磁性を示す。軟磁性あるいは常磁性では磁気記録媒体用には適していない。磁気記録媒体に必要な９５．５ｋＡ／ｍ（１２００Ｏｅ）以上の保磁力を有する強磁性規則合金を得るには、不規則相から規則相へ変態する変態温度以上でアニール処理を施す必要があった（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００４】
磁気記録媒体の両面にＣｕＡｕ型、Ｃｕ_３Ａｕ型の磁性層を形成する方法としては、一般的にスピンコータが使用されている。スピンコータでは、一方の面を乾燥した後でなければ、反対側の面を塗布することができない。そこで、一方の面と他方の面とを順次別々に形成する方法が用いられる。すなわち、まず、支持体の一方の面に磁性層となる材料を塗布した後、アニール処理を施して磁性層を形成する。次に、他方の面に磁性層となる材料を塗布した後、アニール処理を施して磁性層を形成する。このように、別々にアニール処理を施して磁性層を形成した場合、これらの磁性層で磁気特性が大きく異なってしまうことがある。磁気特性が大きく異なると、それぞれの面に対応させるべく、異なるメディアヘッド系が必要となり、実用上および工業上好ましくない。
【０００５】
また、一方の面の磁性層となる材料を塗布した後、他方の面に磁性層となる材料を塗布して、両面同時にアニール処理する方法では、他方の面に磁性層となる材料を塗布する際に、最初に塗布した面に傷をつけるなどの問題があった。特に支持体が有機物からなり、スピンコーターを用いて塗布する場合、支持体をターンテーブルで保持する必要があり、上記傷の問題が顕著となる。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５４５６９８６号明細書
【特許文献２】
米国特許第６２６２１２９号明細書
【特許文献３】
米国特許第６３０２９４０号明細書
【特許文献４】
米国特許第６１６２５３２号明細書
【特許文献５】
特開２００１−９３１３０号公報
【特許文献６】
特開２００１−２５６６３１号公報
【特許文献７】
特開２００２−１５７７２７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上から、本発明は、両面に形成された磁性層のそれぞれの磁気特性（保磁力）が略同一で良好な磁気特性を示す磁性粒子塗布物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者は、以下に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、一方の面に磁性層を有する第１の支持体と、一方の面に磁性層を有する第２の支持体とが、前記磁性層を有さない他方の面を対向させて貼り合わされており、前記磁性層がＣｕＡｕ型またはＣｕ_３Ａｕ型強磁性規則合金相を有する磁性粒子を含有することを特徴とする磁性粒子塗布物である。
前記第１の支持体および第２の支持体は、実質的に同一条件でアニール処理されていることが好ましい。また、前記磁性粒子の粒径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の磁性粒子塗布物について説明し、さらにその製造方法および当該磁性粒子塗布物を用いた磁気記録媒体について説明する。
【００１０】
〔磁性粒子塗布物〕
本発明の磁性粒子塗布物は、図１に例示されるように、一方の面に磁性層１０ａを有する第１の支持体１０と、一方の面に磁性層１２ａを有する第２の支持体１２とが、磁性層１０ａおよび１２ａを有さないそれぞれの他方の面を対向させて貼り合わされた構成となっている。
【００１１】
上記のように、予め磁性層が形成された支持体を貼り合わせた構成とすることで、両面の磁気特性が略同一となる。ここで、「磁気特性が略同一」とは、第１の支持体に形成された磁性層の保磁力Ａと、第２の支持体に形成された磁性層の保磁力Ｂとが、０．８≦Ａ／Ｂ≦１．２となっている状態をいい、好ましくは０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１となっている状態をいう。上記のように磁気特性が略同一となることで、実用的および工業的に適した磁性粒子塗布物（磁気記録媒体）とすることができる。
【００１２】
磁気特性が大きくなるのは、主に、アニール処理後である。従って、磁性層を形成する際のアニール処理は、貼り合わせる支持体（１）および（２）を、実質的に同一条件（好ましくは、同時に）で施すことが好ましい。
なお、当該アニール処理については、後述する。
【００１３】
それぞれの磁性層１０ａおよび１２ａには、ＣｕＡｕ型またはＣｕ_３Ａｕ型強磁性規則合金相を有する磁性粒子が含有されている。
上記磁性粒子は強磁性を発揮し得るため、これが磁性層に含有されていると良好な磁気特性（保磁力）が得られる。当該磁性粒子は、その保磁力が９５．５〜３９８ｋＡ／ｍ（１２００〜５０００Ｏｅ）であることが好ましく、磁気記録媒体に適用した場合、記録ヘッドが対応できることを考慮して９５．５〜２７８．６ｋＡ／ｍ（１２００〜３５００Ｏｅ）であることがより好ましい。
より良好な磁気特性を得るため、磁性層に含有される磁性粒子の粒径は、１０ｎｍ以下とすることが好ましく、３〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
【００１４】
磁性層の厚さは、適用される磁気記録媒体の種類にもよるが、充分な電磁変換特性を得るため、４ｎｍ〜１μｍとすることが好ましく、４〜１００ｎｍとすることがより好ましい。
【００１５】
支持体としては、磁気記録媒体に使用される支持体であれば、無機物および有機物のいずれでもよい。
無機物の支持体としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ等のＭｇ合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックス等が用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。さらに、有機物の支持体と比較して、熱に強い特徴を有している。
【００１６】
有機物の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリオレフィン類；セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール；等を用いる事ができる。
【００１７】
支持体（１）と支持体（２）との貼り合わせには、後述する接着剤や粘着剤を使用することが好ましい。
また、支持体（１）と支持体（２）との間には、少なくとも１の中間支持体を設けてもよい。これにより、磁気ディスクの剛性を高める事ができ、電磁変換特性を良好にする事ができる。
【００１８】
中間支持体としては、有機材料、無機材料等種々のものを適宜選択して使用することができる。
有機材料としては、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、ポリスチレン等を使用することが好ましい。
無機材料としては、ガラス、アルミニウム、アルミニウム系合金等を使用することが好ましい。
【００１９】
なお、中間支持体を複数設ける場合は、それらが同種の材質であっても、異種の材質であっても構わない。また、中間支持体同士または中間支持体と支持体（１）もしくは（２）との接着にも、後述する接着剤や粘着剤を適用することができる。
中間支持体の厚さ（複数設ける場合は合計の厚さ）は、良好な剛性および電磁変換特性を考慮して、０．０５〜５ｍｍとすることが好ましく、０．０７〜２ｍｍとすることがより好ましい。
【００２０】
〔磁性粒子塗布物の製造方法〕
本発明の磁性粒子塗布物は、一方の面に磁性層を形成した支持体（１）と、一方の面に磁性層を形成した支持体（２）とを、磁性層を有さない面同士で貼り合わせることで製造される。
以下、本発明の磁性粒子塗布物の製造方法を、磁性粒子の製造方法等も含めて詳細に説明する。
【００２１】
（磁性粒子の製造方法）
本発明の磁性粒子塗布物の磁性層に含有される磁性粒子は、合金粒子をアニール処理することで得られる。そこで、まず、合金粒子および磁性粒子の製造方法について説明する。強磁性規則合金相を形成し得る当該合金粒子は、液相法もしくは気相法等により作製する合金粒子作製工程、作製した合金粒子に必要に応じて酸化処理を施す酸化処理工程を経て作製される。そして、酸化処理後に非酸化性雰囲気下でアニール処理を施すアニール処理工程、を経て磁性粒子が製造される。
以下、上記各工程について説明する。
【００２２】
−合金粒子作製工程−
アニール処理により磁性粒子となる合金粒子は、気相法や液相法により製造することができる。量産性に優れることを考慮すると、液相法が好ましい。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができるが、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法のなかでも粒径が制御しやすい逆ミセル法が特に好ましい。
【００２３】
−−逆ミセル法−−
上記逆ミセル法は、少なくとも、（１）２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程と、（２）還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程と、を有する。
以下、各工程について説明する。
【００２４】
（１）還元工程：
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）を調製する。
【００２５】
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型（例えば、エーロゾルＯＴ（和光純薬製））、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。
非水溶性有機溶媒中の界面活性剤量は、２０〜２００ｇ／リットルであることが好ましい。
【００２６】
前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン、エーテルおよびアルコール等が挙げられる。
アルカンとしては、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が好ましい。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が好ましい。
アルコールとしては、エトキシエタノール、エトキシプロパノール等が好ましい。
【００２７】
還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ_２；ＨＣＨＯ、Ｓ_２Ｏ_６ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻、ＢＨ_４ ⁻、Ｎ_２Ｈ_５ ^＋、Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻などを含む化合物；を単独で使用、または２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤量は、金属塩１モルに対して、３〜５０モルであることが好ましい。
【００２８】
ここで、逆ミセル溶液（Ｉ）溶液中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０以下となるようにすることが好ましい。質量比が２０を超えると、沈殿が起きやすく、粒子も不揃いとなりやすいといった問題が生じることがある。質量比は、１５以下とすることが好ましく、０．５〜１０とすることがより好ましい。
【００２９】
上記とは別に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製する。
界面活性剤および非水溶性有機溶媒の条件（使用する物質、濃度等）については、逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様である。
なお、逆ミセル溶液（Ｉ）と同種のものまたは異種のものを使用することができる。また、逆ミセル溶液（ＩＩ）溶液中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様であり、逆ミセル溶液（Ｉ）の質量比と同一としてもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
金属塩水溶液に含有される金属塩としては、作製しようとする磁性粒子がＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得るように、適宜選択することが好ましい。
ここで、当該ＣｕＡｕ型強磁性規則合金としては、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＡｕなどが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔであることが好ましい。
Ｃｕ_３Ａｕ型強磁性規則合金としては、Ｎｉ_３Ｆｅ、ＦｅＰｄ_３、Ｆｅ_３Ｐｔ、ＦｅＰｔ_３、ＣｏＰｔ_３、Ｎｉ_３Ｐｔ、ＣｒＰｔ_３、Ｎｉ_３Ｍｎが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ_３、ＦｅＰｔ_３、ＣｏＰｔ_３、Ｆｅ_３Ｐｄ、Ｆｅ_３Ｐｔ、Ｃｏ_３Ｐｔが好ましい。
【００３１】
金属塩の具体例としては、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｐｔ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＨＡｕＣｌ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、（ＮＨ_４）_３Ｆｅ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２などが挙げられる。
【００３２】
金属塩水溶液中の濃度（金属塩濃度として）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。
【００３３】
前記金属塩を適宜選択することで、卑な金属と貴な金属とが合金を形成したＣｕＡｕ型もしくはＣｕ_３Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が作製される。
【００３４】
合金粒子は後述するアニール処理によって合金相を不規則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温度を下げるために、前記２元系合金に、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎなどの第三元素を加えることが好ましい。
これらの第三元素は、それぞれの第三元素の前駆体を、前記金属塩溶液に予め添加しておくことが好ましい。添加量としては、２元系合金に対し、１〜３０ａｔ％であることが好ましく、５〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【００３５】
以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合する。混合方法としては、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は、−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とすることが好ましい。
還元温度が−５℃未満では、水相が凝結して還元反応が不均一になるといった問題が生じ、３０℃を超えると、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となることがある。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
【００３６】
還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
【００３７】
還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うことが好ましい。
好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な合金粒子を安定な分散液として合成することができる。
【００３８】
前記逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくともいずれかに、アミノ基またはカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、作製しようとする合金粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。
【００３９】
かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無い合金粒子を得ることが可能となる。
添加量が、０．００１モル未満では、合金粒子の単分散性をより向上させられない場合があり、１０モルを超えると凝集が起こる場合がある。
【００４０】
前記分散剤としては、合金粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。
構造式としては、Ｒ−ＮＨ_２、ＮＨ_２−Ｒ−ＮＨ_２、ＮＨ_２−Ｒ（ＮＨ_２）−ＮＨ_２、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｈ−Ｒ−ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｈ−Ｒ（ＳＯ_３Ｈ）−ＳＯ_３Ｈ、Ｒ−ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_２Ｈ−Ｒ−ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_２Ｈ−Ｒ（ＳＯ_２Ｈ）−ＳＯ_２Ｈで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。
【００４１】
分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄等の金属粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い（たとえば、オレイン酸は１８炭素鎖を有し長さは〜２０オングストローム（〜２ｎｍ）である。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える。
エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用いられる。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
【００４２】
以上のような還元工程では、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型強磁性規則合金相中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化還元電位が卑な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以下の金属）が還元され、極小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析出した卑な金属を核とし、その表面で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の酸化還元電位が貴な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以上の金属）が卑な金属で還元されて置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度還元されて析出すると考えられる。このような繰返しによって、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が得られる。
【００４３】
（２）熟成工程：
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。
前記熟成温度は、３０〜９０℃で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜１８０分とすることが好ましい。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化することがある。好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および１０〜１５０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜７０℃および２０〜１２０分である。
【００４４】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。５℃未満では、処方通りの組成が得られないことがある。
【００４５】
以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。
すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率良くＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度の撹拌速度を適宜調整することで、得られる合金粒子の粒径を所望なものとすることができる。
【００４６】
前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。
かかる洗浄・分散工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。
上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行う。
【００４７】
洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。
水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【００４８】
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
当該合金粒子は、単分散であるため、支持体に塗布しても、これらが凝集することなく均一に分散した状態を保つことができる。従って、アニール処理を施しても、それぞの合金粒子が凝集することがないため、効率良く強磁性化することが可能で、塗布適性に優れる。
【００４９】
後述する酸化処理前の合金粒子の粒径は、ノイズを下げる観点から小さいことが好ましいが、小さすぎるとアニール後に超常磁性となり、磁気記録に不適当となることがある。一般に、１０ｎｍ以下であることが好ましく、３〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【００５０】
−−還元法−−
還元法で既述のＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を作製するには種々の方法があるが、少なくとも、酸化還元電位が卑な金属（以下、単に「卑な金属」ということがある）と、酸化還元電位が貴な金属（以下、単に「貴な金属」ということがある）と、を有機溶剤もしくは水、または有機溶剤と水との混合溶液中で還元剤等を使用して還元する方法を適用することが好ましい。
卑な金属と貴な金属との還元順序は、特に限定されず、同時に還元してもよい。
【００５１】
前記有機溶剤としては、アルコール、ポリアルコール等を使用することが可能で、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ポリアルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なお、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型強磁性規則合金の例としては、既述の逆ミセル法の場合と同様である。
また、貴な金属を先に析出させて合金粒子を調製する方法としては、特願２００１−２６９２５５号の段落１８〜３０等に記載の方法等を適用することができる。
【００５２】
酸化還元電位が貴な金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が好ましく用いることができ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｔ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【００５３】
また、酸化還元電位が卑な金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを好ましく用いることができ、特に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏである。このような金属は、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【００５４】
また、既述の逆ミセル法と同様に２元系合金に、第三元素を加える事で強磁性規則合金への変態温度を下げる事が好ましい。添加量としては逆ミセル法と同様である。
【００５５】
例えば、還元剤を用いて卑な金属と貴な金属とをこの順に還元して析出させる場合、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて卑な金属あるいは卑な金属と貴な金属の一部を還元したものを、貴な金属源に加え酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤を用いて還元した後、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて還元する事が好ましい。
酸化還元電位は系のｐＨに依存するが、酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤には、１，２−ヘキサデカンジオール等のアルコール類、グリセリン類、Ｈ_２、ＨＣＨＯが好ましく用いられる。
−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元剤にはＳ_２Ｏ_６ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻、ＢＨ_４ ⁻、Ｎ_２Ｈ_５ ^＋、Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻が好ましく用いる事ができる。
なお、卑な金属の原料として、Ｆｅカルボニル等の０価の金属化合物と用いる場合は、特に卑な金属の還元剤は必要ない。
【００５６】
貴な金属を還元析出させる際に吸着剤を存在させる事で合金粒子を安定して調製することができる。吸着剤としてはポリマーや界面活性剤を使用することが好ましい。
前記ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリＮ−ビニル−２ピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、特に好ましくはＰＶＰである。
また、分子量は２万〜６万が好ましく、より好ましくは３万〜５万である。ポリマーの量は生成する合金粒子の質量の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．１〜５倍がより好ましい。
【００５７】
吸着剤として好ましく用いられる界面活性剤は、一般式：Ｒ−Ｘ、で表される長鎖有機化合物である「有機安定剤」を含むことが好ましい。上記一般式中のＲは、直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフルオロカーボン鎖である「テール基」であり、通常８〜２２個の炭素原子を含む。また、上記一般式中のＸは、合金粒子表面に特定の化学結合を提供する部分（Ｘ）である「ヘッド基」であり、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（−ＳＯ_２ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、カルボキシレート、およびチオールのいずれかであることが好ましい。
【００５８】
前記有機安定剤としては、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ_２ＯＨ）、スルフィン酸（Ｒ−ＳＯＯＨ）、ホスフィン酸（Ｒ_２ＰＯＯＨ）、ホスホン酸（Ｒ−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、チオール（Ｒ−ＳＨ）等のいずれかであることが好ましい。これらのなかでも、逆ミセル法と同様のオレイン酸が特に好ましい。
【００５９】
前記ホスフィンと有機安定剤との組合せ（トリオルガノホスフィン／酸等）は、粒子の成長および安定化に対する優れた制御性を提供することができる。ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテルも用いることができるが、フェニルエーテルまたはｎ−オクチルエーテルはその低コストおよび高沸点のため溶媒として好適に用いられる。
【００６０】
反応は必要な合金粒子および溶媒の沸点により８０℃〜３６０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、８０℃〜２４０℃がより好ましい。温度がこの温度範囲より低いと粒子が成長しないことがある。温度がこの範囲より高いと粒子は制御されないで成長し、望ましくない副産物の生成が増加することがある。
【００６１】
合金粒子の粒径は逆ミセル法と同様で、１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３〜１０ｎｍである。
粒子サイズ（粒径）を大きくする方法としては種晶法が有効である。磁気記録媒体として用いるには合金粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのためには、合金粒子のサイズの標準偏差は１０％未満が好ましく、より好ましくは５％以下である。
【００６２】
粒子サイズが小さすぎると超常磁性となり好ましくない。そこで粒子サイズを大きくするため既述のように、種晶法を用いることが好ましい。その際、粒子を構成する金属より貴な金属を析出させるケースが出てくる。このとき、粒子の酸化が懸念されるため、予め粒子を水素化処理することが好ましい。
【００６３】
合金粒子の最外層は酸化防止の観点から貴な金属にすることが好ましいが、凝集しやすいため、本発明では貴な金属と卑な金属との合金であることが好ましい。かかる構成は、既述のような、液相法によれば容易かつ効率良く実現させることができる。
【００６４】
合金粒子作製後に溶液から塩類を除くことは、合金粒子の分散安定性を向上させる意味から好ましい。脱塩にはアルコールを過剰に加え、軽凝集を起こし、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類を上澄みと共に除去する方法があるが、このような方法では凝集が生じやすいため、限外濾過法を採用することが好ましい。
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
【００６５】
合金粒子等の粒径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。合金粒子もしくは磁性粒子の結晶系を決めるにはＴＥＭによる電子回折でもよいが、Ｘ線回折を用いた方が精度が高いため好ましい。合金粒子もしくは磁性粒子の内部の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。また、合金粒子もしくは磁性粒子の磁気的性質の評価はＶＳＭを用いて行うことができる。
【００６６】
−酸化処理工程−
作製した合金粒子に酸化処理を施すことで、後の非酸化性雰囲気下でアニール処理を施す際の温度を高くすることなく、強磁性を有する磁性粒子を効率よく製造することができる。これは、以下に説明する現象によると考えられる。
すなわち、まず、合金粒子を酸化することで、その結晶格子上に酸素が進入する。酸素が進入した状態でアニール処理を行うと、熱により酸素が結晶格子上から脱離する。酸素が脱離することで欠陥が生じ、かかる欠陥を通じて合金を構成する金属原子の移動が容易になるため、比較的低温でも相変態が起こりやすくなると考えられる。
かかる現象は、例えば、酸化処理後の合金粒子とアニール処理を行った磁性粒子とをＥＸＡＦＳ（広範囲Ｘ線吸収微細構造）測定することで、推察される。
【００６７】
例えば、Ｆｅ−Ｐｔ合金粒子で酸化処理を施さない合金粒子では、Ｆｅ原子と、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
これに対し、酸化処理を施した合金粒子では、Ｆｅ原子と酸素原子との結合の存在を確認できる。しかし、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合はほとんど見えなくなる。このことは、酸素原子によりＦｅ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｆｅの結合が切られていることを意味する。これによりアニール時にＰｔ原子やＦｅ原子が動きやすくなったと考えられる。
そして、当該合金粒子にアニール処理を施した後は、酸素の存在を確認することができず、Ｆｅ原子の周りにはＰｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
【００６８】
上記現象を考慮すれば、酸化しないと相変態が進行しにくくなりアニール処理温度を高くする必要が生じることがわかる。しかし、過度に酸化するとＦｅ等の酸化されやすい金属と酸素との相互作用が強くなりすぎて金属酸化物が生成してしまうことも考えられる。
よって、合金粒子の酸化状態を制御することが重要となり、そのためには酸化処理条件を最適なものに設定する必要がある。
【００６９】
酸化処理は、例えば、既述の液相法などにより合金粒子を作製した場合は、作製した後の合金粒子含有液に少なくとも酸素を含有するガスを供給すればよい。
このときの酸素分圧は、全圧の１０〜１００％とすることが好ましく、１５〜５０％とすることが好ましい。
また、酸化処理温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、１５〜８０℃とすることが好ましい。
【００７０】
合金粒子の酸化状態は、ＥＸＡＦＳ等で評価することが好ましく、Ｆｅ等の卑な金属と酸素との結合数は、酸素によりＦｅ−Ｆｅ結合、Ｐｔ−Ｆｅ結合を切るという観点から、０．５〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００７１】
以上にようにして作製された合金粒子は、既述のように溶液中に分散した状態で存在する。そして、酸化処理を施した合金粒子は不規則相であり、強磁性は得られない。そこで、規則相とするためには、後述する熱処理（アニール）を施す必要がある。
【００７２】
−アニール処理−
当該アニール処理は支持体上で行うことが好ましい。すなわち、支持体の一方の面に合金粒子含有液を塗布し、アニール処理を施すことが好ましい。また、アニール処理は、貼り合わされる一対の支持体を１の装置内で行うことが好ましい。このようにすることで、実質的に同一条件で同時にアニール処理を施すことが可能となる。その結果、両面の磁気特性をより略同一とすることができる。
【００７３】
粒子状態でアニール処理を施すと粒子の移動が起こりやすく融着が生じやすい。このため高い保磁力は得られるが粒子サイズが大きくなる欠点を有しやすい。
従って、上記の通り、アニール処理は合金粒子の凝集を防ぐ観点から、支持体上で塗布した状態で行うことが好ましい。
また、支持体上で合金粒子をアニールして磁性粒子とすることで、かかる磁性粒子からなる層を磁性層とした磁気記録媒体に供することができる。
【００７４】
アニール処理は、示差熱分析（ＤＴＡ）を用い、合金粒子を構成する合金が規則不規則変態する変態温度を求め、その温度以上で行う事が必要である。
上記変態温度は、通常５００℃程度であるが、第三元素の添加により下がることがある。従って、アニール処理温度は１５０℃以上とすることが好ましく、１５０〜５００℃とすることがより好ましい。
【００７５】
支持体上に合金粒子を塗布するには、前記酸化処理を施した後の合金粒子含有液に必要に応じて種々の添加剤を添加して、支持体上に塗布すればよい。
このときの合金粒子の含有量は所望の濃度（０．０１〜０．１ｍｇ／ｍｌ）とすることが好ましい。
【００７６】
支持体に塗布する方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
【００７７】
アニール処理を施す際の雰囲気としては、相変態を効率良く進行させ合金の酸化を防ぐため、Ｈ_２、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の非酸化性雰囲気下とする。
特に、酸化処理により格子上に存在する酸素を脱離させる観点から、メタン、エタン、Ｈ_２等の還元性雰囲気とすることが好ましい。さらに粒径維持の観点から、還元性雰囲気下の磁場中でアニール処理を行うことが好ましい。なお、Ｈ_２雰囲気とする場合は防爆の観点から、不活性ガスを混合させることが好ましい。
また、アニール時に粒子の融着を防止するために、変態温度以下、不活性ガス中で一旦アニール処理を行い、分散剤を炭化した後、還元性雰囲気中で変態温度以上でアニール処理を行うことが好ましい。このとき、必要に応じて変態温度以下の前記アニール処理後に、合金粒子からなる層上にＳｉ系の樹脂等を塗布し、変態温度以上でアニール処理を行うことが最も好ましい態様である。
【００７８】
以上のようなアニール処理を施すことで、合金粒子が不規則相から規則相に相変態し、強磁性を有する磁性粒子が製造される。当該磁性粒子は、支持体上に存在するため、かかるアニール処理により、支持体上に磁性粒子を含有する層が形成されることになる。
【００７９】
（磁性粒子塗布物の製造方法）
このようにして得られた一対の支持体（支持体（１）および（２））は、磁性層が形成されていない面を対向させて接着剤もしくは粘着剤を介して貼り合わされて本発明の磁性粒子塗布物とされる。
【００８０】
ここで、支持体（１）および（２）（以下、まとめて「支持体」ということがある）上に合金粒子含有液の塗布し、アニール処理および貼り合わせを行う順序について説明する。上記順序としては、下記▲１▼〜▲３▼のいずれかの順序で行うことが好ましい。
【００８１】
▲１▼支持体をディスク状に切り出し、合金粒子含有液を一方の面に塗布し、アニール処理を施した後、一対の支持体を貼り合わせる。
▲２▼ディスク状に切り出す前の支持体の一方の面に合金粒子含有液を塗布し、アニール処理を施した後、ディスク上に切り出して一対の支持体を貼り合わせる。▲３▼ディスク状に切り出す前の支持体の一方の面に合金粒子含有液を塗布し、アニール処理を施した後、一対の支持体を貼り合わせてディスク状に切り出す。
連続生産の可能性を考慮すると、上記▲２▼および▲３▼の順序がより好ましい。
【００８２】
貼り合わせの方法としては、特に限定されず、（１）紫外線硬化樹脂や熱硬化性樹脂を使用する方法、（２）カチオン系の紫外線硬化樹脂を使用する方法、（３）両面粘着テープを使用する方法、（４）熱溶融型接着剤を使用する方法、（５）２液混合硬化型接着剤を使用する方法、等を適用することができる。
以下、上記方法について説明する。
【００８３】
（１）紫外線硬化樹脂や熱硬化性樹脂を使用する方法：
当該方法は、まず、片面に磁性層を形成したディスク状の一対の支持体のうち、一方の支持体について、磁性層と反対側の面の内周側に液状の接着剤を塗布する。その後、他方の支持体で磁性層が形成されていない方の面を、接着剤を塗布した支持体の接着剤塗布面に載置する。
【００８４】
この状態で、一対の支持体を面内方向に回転させる。遠心力により、接着剤は、支持体の外周側に達するまで、一対の支持体の間に行き渡ることとなる。そして、この接着剤が所定の厚みをもって硬化することにより、支持体が接着されてそれらの間に接着層が形成される。
なお、このとき、回転数及び回転時間を制御することにより、余分な接着剤を振り切るとともに、接着層を所望の厚みとすることができる。
【００８５】
接着剤として紫外線硬化樹脂を用いた場合には、貼り合わせた後に紫外線を発する光源の下に載置することが好ましい。また、接着剤として熱硬化性樹脂を用いた場合には、貼り合わせた後に所定の温度以上のオーブン中に載置することが好ましい。
【００８６】
このように、貼り合わせた後に紫外線を照射したり、オーブン中に入れることにより、紫外線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂が完全に硬化して、一対の支持体が完全に貼り合わされる。
【００８７】
（２）カチオン系の紫外線硬化樹脂を使用する方法：
当該方法は、カチオン系の紫外線硬化樹脂を使用する以外は、上記（１）とほとんど同様にして一対の支持体を貼り合わせるものである。
なお、カチオン系紫外線硬化樹脂の接着剤は、エネルギー線を照射しその後、徐々に硬化するものである。従って、この場合、塗布と同時に貼り合わせる必要はない。
【００８８】
（３）両面粘着テープを使用する方法：
当該方法は、両面粘着テープの一方の粘着面に１の支持体を貼着させた後、他方の粘着面に他の支持体を貼り合わせるものである。
粘着剤からなる粘着層には、通常用いられているゴム系、アクリル系、ビニル系、シリコン系等の各種接着剤が使用される。
【００８９】
（４）熱溶融型接着剤を使用する方法
当該方法は、熱溶融型接着剤を用いて一対の支持体を貼り合わせるものである。ここで、熱溶融型接着剤とは、ベースポリマー、粘着付与剤、ワックス等を主体として構成されているものをいう。
ベースポリマーは、常温で、粘着性を示すようなものであれば、いかなるものを用いてもよい。例えば、ベースポリマーとしては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であるＥＶＡ系、ダイマー酸とジアミンとの重縮合によるポリアミド系、テレフタル酸とエチレングリコールとを共重合させてなるポリエステル系、ＳＩＳ共重合やＳＢＳブロック共重合体をベースとした熱可塑性ゴム系を挙げることができる。
【００９０】
また、粘着付与剤としては、ロジン、ロジン誘導体、ピネン系樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。
さらに、ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等を挙げることができる。
なお、熱溶融型接着剤としては、上述した成分以外に、可塑剤や充填剤等の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【００９１】
当該方法について詳細に説明すると、まず、熱溶融型接着剤をスピンコーター等によって、少なくとも一方の支持体（磁性層が形成されいない面）上に塗布し、これを半径方向に広げて、熱溶融型接着剤の塗膜を形成する。
次に、熱溶融型接着剤の塗膜上に他の支持体における磁性層の反対側の面を接着させる。このとき、他の支持体には、熱溶融型接着剤の塗膜が形成されていてもいなくてもよい。
このとき、好ましくは、一対の支持体に対して所定の圧力でプレスすることが好ましい。
【００９２】
また、本方法では、液体の接着剤を使用しないため、一対の支持体を簡易に貼り合わせることができる。さらに、この方法では、一対の支持体を貼り合わせる際に所定の圧力でプレスすることにより更に良好な表面性を有する磁性粒子塗布物を製造することができる。
【００９３】
なお、当該方法には、スピンコーターだけでなく、例えば、ロールコート法を用いて塗布してもよい。
熱溶融型接着剤からなる接着層の厚みは、好ましくは１μｍ〜１００μｍである。
【００９４】
（５）２液混合硬化型接着剤を使用する方法：
２液混合硬化型接着剤とは、主剤と副剤とを主体としてなり、これら主剤と副剤とを混合することにより硬化し始めるような接着剤である。
例えば、２液混合硬化型接着剤としては、エポキシ系接着剤、第２世代アクリル系接着剤（ＳＧＡ）ポリウレタン系接着剤、シリコン系接着剤等を挙げることができる。
なお、この２液混合硬化型接着剤には、主剤及び副剤以外の添加剤として、架橋促進剤や硬化触媒等を添加してもよい。
【００９５】
当該方法では、まず、一の支持体における磁性層が形成されていない面に主剤を塗布し、他の支持体における磁性層が形成されていない面に副剤を塗布し、これら支持体における磁性層が形成されていない面同士を対向させるように、一対の支持体を所定の圧力でプレスして接合して磁性粒子塗布物が得られる。
【００９６】
この方法では、一方の磁性粒子塗布物の主剤と他方の磁性粒子塗布物の副剤とが混合されたとき、硬化反応が進行し始める。そして、所定の時間が経過して、２液混合硬化型接着剤が完全に硬化することによって、磁性粒子塗布物が製造されることとなる。従って、作業性に優れ、かつ、ポットライフが長いといった利点がある。
なお、この２液混合硬化型接着剤を用いる場合、架橋促進剤や硬化触媒等の添加剤は、主剤および副剤のいずれに含有させてもよい。
【００９７】
上記各貼り合わせ方法は、生産性などを考慮して適宜選択することが好ましいが、なかでも、（１）および（２）の紫外線硬化樹脂や熱硬化性樹脂を使用する方法により接着層を形成する方法が、（３）の両面テープを用いる方法等によるよりも膜強度が強くなるため好ましい。
【００９８】
〔磁気記録媒体〕
本発明の磁性粒子塗布物は、磁気記録媒体に供されることが好ましい。当該磁気記録媒体としては、ビデオテープ、コンピューターテープ等の磁気テープ；フロッピー（Ｒ）ディスク、ハードディスク等の磁気ディスク；等が挙げられる。
当該磁気記録媒体は、磁性層のほかに必要に応じて他の層を有していてもよい。
【００９９】
また、磁性層上に非常に薄い保護膜を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。
【０１００】
保護膜の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）；等があげられるが、特に好ましくは、一般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。
【０１０１】
カーボンからなるカーボン保護膜は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。
中でもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。
【０１０２】
このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ^２以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｍｍ^２以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性であることが好ましい。
そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ^−１にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下する。
【０１０３】
このカーボン保護膜を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。
【０１０４】
カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
また、この保護膜と基板となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質する事が好ましい。
【０１０５】
磁性層は電磁変換特性を改善するため重層構成としたり、磁性層の下に公知の非磁性下地層や中間層を有していてもよい。走行耐久性および耐食性を改善するため、既述のように、上記磁性層もしくは保護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。添加する潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。
【０１０６】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。
【０１０７】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎまたはこれらの共重合体等である。
【０１０８】
また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果が高く好適である。
さらに、この分子量は、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００未満では揮発性が高く、また潤滑性が低いなることがある。また、５０００を超えると、粘度が高くなるため、スライダーとディスクが吸着しやすく、走行停止やヘッドクラッシュなどを発生しやすくなることがある。
このパーフルオロポリエーテルは、具体例的には、アウジモンド社製のＦＯＭＢＬＩＮ、デュポン社製のＫＲＹＴＯＸなどの商品名で市販されている。
【０１０９】
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類；トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類；二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤；などが挙げられる。
【０１１０】
前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。
【０１１１】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体；等が挙げられる。
【０１１２】
以上のようにして製造される磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて、好ましくは０．１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜４ｎｍの範囲とする。このように、極めて優れた平滑性を有する表面とすることが、高密度記録用の磁気記録媒体として好ましいからである。
このような表面を得る方法として、磁性層を形成した後にカレンダー処理を施す方法が挙げられる。また、バーニッシュ処理を施してもよい。
【０１１３】
得られた磁気記録媒体は、適宜、打ち抜き機で打ち抜いたり、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
（ＦｅＰｔ合金粒子の作製）
高純度Ｎ_２ガス中で下記の操作を行った。
ＮａＢＨ_４（和光純薬製）０．７６ｇを水（脱酸素：０．１ｍｇ／リットル以下）１６ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）１０．８ｇとデカン（和光純薬製）８０ｍｌとオレイルアミン（東京化成製）２ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
【０１１６】
三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ_４）_３（Ｃ_２Ｏ_４）_３）（和光純薬製）０．４６ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）（和光純薬製）０．３８ｇとを水（脱酸素）１２ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ５．４ｇとデカン４０ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。
【０１１７】
逆ミセル溶液（Ｉ）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学製）で高速攪拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を瞬時に添加した。１０分後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃に昇温して６０分間熟成した。
オレイン酸（和光純薬製）２ｍｌを添加して、室温まで冷却した。冷却後大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、水１００ｍｌとメタノール１００ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に合金粒子が分散した状態が得られた。油相側を水６００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合溶液で５回洗浄した。
【０１１８】
その後、メタノールを１１００ｍｌ添加して合金粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）２０ｍｌを添加して再分散した。
さらに、メタノール１００ｍｌ添加による沈降とヘプタン２０ｍｌ分散との沈降分散を２回繰り返して、最後にヘプタン５ｍｌを添加して、水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）が２のＦｅＰｔ合金粒子を含有する合金粒子含有液を調製した。
【０１１９】
得られた合金粒子について、収率、組成、体積平均粒径および分布（変動係数）の測定を行ったところ、下記のような結果が得られた。
なお、組成および収率は、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）で測定により求めた。
体積平均粒径および分布は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日立製作所製３００ｋＶ）により撮影した粒子を計測して統計処理して求めた。
測定用合金粒子は、調製した合金粒子含有液から合金粒子を捕集し、十分乾燥させ、電気炉で加熱した後のものを使用した。
【０１２０】
組成：Ｐｔ４４．５ａｔ％のＦｅＰｔ合金、収率：８５％、
平均粒径：４．２ｎｍ、変動係数：５％、
【０１２１】
（酸化処理）
合金粒子が４質量％となるように真空脱気を行って、調製した合金粒子含有液を濃縮した。濃縮後、雰囲気を常圧にし合金粒子を酸化するため、酸素ガスを合金粒子含有液中に供給した。酸化処理時に揮発した溶媒は、ヘプタンを加えることで補った。酸化処理後の溶液に、合金粒子含有液１ｍｌ当たりオレイルアミン０．０４ｍｌを添加した。
【０１２２】
〔実施例１〜９および比較例１，２〕
下記支持体および貼り合わせの順序および方法を使用して、磁性粒子塗布物を作製した。
なお、実施例１〜９および比較例１，２で適用した貼り合わせびの順序および方法は、下記表１の通りである。
【０１２３】
（貼り合わせ順序）
方法（１）：外径２．５インチ（６３．５ｍｍ）で内径０．８インチ（２０．３ｍｍ）の中心孔を有するディスク状の支持体（ガラスもしくはポリイミド製、厚さ０．０７ｍｍ）を準備した。当該支持体の一方の面（第一面）に酸化処理後の液をスピンコータで塗布した。塗布量は合金粒子が０．５ｇ／ｍ^２となるようにした。
塗布後、昇温速度を５０℃／ｍｉｎとし、Ｈ_２濃度４％、Ｎ_２濃度９６％の混合ガス雰囲気下の赤外線加熱炉（４５０℃）中で３０分間加熱し、５０℃／ｍｉｎで室温まで降温するアニール処理を施し、片面に磁性粒子を含有する磁性層（厚さ：５０ｎｍ）を有する支持体を作製した。その後、表１に示す貼り合わせ方法にて一対の支持体を貼り合わせて磁性粒子塗布物を作製した。
なお、上記アニール処理は、一対の支持体を同一の加熱炉で同時に行った。
【０１２４】
方法（２）：外径５．５インチ（１３９．７ｍｍ）で内径０．８インチ（２０．３ｍｍ）の穴を有するディスク状の支持体（ポリイミド製、厚さ０．０７ｍｍ）を準備した。上記方法（１）と同様にして一対の支持体に合金粒子含有液を塗布し、アニール処理を施し、これらの貼り合わせを行った。その後、外径２．５インチで内径０．８インチの穴を有するディスク状に打抜いて磁性粒子塗布物を作製した。
なお、上記アニール処理は、一対の支持体を同一の加熱炉で同時に行った。
【０１２５】
方法（３）：１枚の支持体（ガラスもしくはポリイミド製、厚さ０．０７ｍｍ）の一方の面に磁性層を形成した。その後、他方の面（第二面）に酸化処理後の合金粒子含有液をスピンコータで塗布した。塗布量は合金粒子が０．５ｇ／ｍ^２となるようにした。塗布後、昇温速度を５０℃／ｍｉｎとし、Ｈ_２濃度４％、Ｎ_２濃度９６％の混合ガス雰囲気下の赤外線加熱炉（４５０℃）中で３０分間加熱し、５０℃／ｍｉｎで室温まで降温するアニール処理を施し、他方の面にも磁性粒子を含有する磁性層（膜厚：５０ｎｍ）を形成し、１枚の支持体の両面に磁性層を有する磁性粒子塗布物を作製した。
なお、当該磁性粒子塗布物は、アニール時に生じた支持体の変形のため、一部、均一に磁性層を形成することができない領域が生じた。従って、後述する評価には均一に磁性層を形成し得た箇所を用いた。
【０１２６】
（貼り合わせの方法）
（１）「紫外線硬化樹脂」を用いる方法：
一対の支持体の磁性層が形成されていない面にエポキシ系遅効型紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル株式会社製、商品名：ＳＫ−７０００）を塗布した。エポキシ系遅効型紫外線硬化樹脂に対して３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、その後、一対の支持体の接着剤塗布面が対向するように中間支持体を介して貼り合わせ、圧力２０ｇｆ／ｃｍ^２（０．１９６Ｐａ）で約１０分間プレスすることにより、一対の支持体を、中間支持体を介して貼り合わせた。
中間支持体なしの場合は、一対の磁性粒子塗布物を直接貼り合わせた。
なお、このときのエポキシ系遅効型紫外線硬化樹脂の粘度は８０００ｃｐｓ（８Ｐａ・ｓ）であり、接着層の厚さは５μｍであった。
【０１２７】
（２）「両面テープ」を用いる方法：
一対の支持体の磁性層が形成されていない面と中間支持体との間に両面粘着シートをそれぞれ配し、圧力２０ｇｆ／ｃｍ^２（０．１９６Ｐａ）で約１分間プレスすることによりこれら一対の支持体を、中間支持体を介して貼り合わせた。
中間支持体なしの場合は、一対の支持体を直接貼り合わせた。
なお、このときの両面粘着シートの粘着剤としてシリコン系接着剤を使用し、貼り合わせ後の粘着剤からなる層の厚さは２０μｍとなるようにした。
【０１２８】
（３）「熱溶融型接着剤」を用いる方法：
一対の支持体と中間支持体とを熱溶融型接着剤を介して貼り合わせた。
まず、一対の支持体の磁性層が形成されていない面に熱溶融型接着剤をそれぞれスピンコート法により塗布し、中間支持体と支持体の磁性層が形成されていない面とを対向させ、圧力５００ｇｆ／ｃｍ^２（４．９Ｐａ）で約３分間プレスすることによりこれら一対の支持体を、中間支持体を介して貼り合わせた。
中間支持体なしの場合は、一対の支持体を直接貼り合わせた。
【０１２９】
なお、このときの熱溶融型接着剤は、ＳＥＰＳ系ブロック共重合体からなるベースポリマーと、テルペンフェノール系樹脂からなる粘着付与剤と、低分子量ポリプロピレンからなるワックスと、酸化防止剤と、プロセスオイル成分とを主体とするものを用いた。この熱溶融型接着剤は、その軟化点が８０℃であり、１２０℃における溶融粘度が９００ｃｐｓ（０．９Ｐａ・ｓ）である。
【０１３０】
（評価）
実施例および比較例で作製した磁性粒子塗布物の両面に形成された磁性層の磁気特性の評価と、磁性層に含有される粒子サイズ（粒径）の測定を行った。なお、一方の面の磁性層の磁気特性を評価する際に、他方の面の影響が出ないように、調べようとする面の磁性層をサンドペーパーで擦り落とし、これを評価用のサンプルとした。結果を表１に示す。
【０１３１】
磁気特性（保磁力測定）は、支持体の両面に形成された磁性層ごと測定した。
具体的には、東英工業製の５５３０ｋＡ／ｍ（７０ｋＯｅ）の着磁機で着磁した後、東英工業製のＶＳＭと同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場１２６４ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）の条件でその評価を行った。
【０１３２】
粒径は、評価しようとする面から磁性層を掻き落としたものをサンプルと、日本電子製の透過型電子顕微鏡ＪＥＯＬ２０００ＦＸを用いて、加速電圧を２００ｋＶで測定した。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
表１より、一対の支持体を貼り合わせて作製した実施例１〜９の磁性粒子塗布物は、いずれも、両面の磁気特性が略同一であった。また、粒径も５ｎｍで凝集なく良好な磁性層を有していた。
一方、比較例１および２の磁性粒子塗布物は、磁気特性に大きな差が見られた。また、一方の面（第一面）は、２度のアニール処理が施されているので、粒子の凝集が起こり、粒径が大きくなった。
【０１３５】
【発明の効果】
以上から、本発明の磁性粒子塗布物は、両面に形成された磁性層のそれぞれの磁気特性（保磁力）が略同一で良好な磁気特性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁性粒子塗布物を例示する断面図である。
【符号の説明】
１０…支持体（１）
１２…支持体（２）
１０ａ，１２ａ…磁性層

Claims

一方の面に磁性層を有する第１の支持体と、一方の面に磁性層を有する第２の支持体とが、前記磁性層を有さない他方の面を対向させて貼り合わされており、前記磁性層がＣｕＡｕ型またはＣｕ_３Ａｕ型強磁性規則合金相を有する磁性粒子を含有することを特徴とする磁性粒子塗布物。
前記第１の支持体および第２の支持体が、アニール処理されていることを特徴とする請求項１に記載の磁性粒子塗布物。
前記磁性粒子の粒径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性粒子塗布物。