JPS58122977A - ポリウレタン接着剤用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な接着剤用組成物、特に金属。

プラスチック、ゴムなどの接着剤として有用なポリウレ
タン接着剤用組成物に関する。

近年、たとえば食品等の包装材としてポリエチレン、　
ホ！Ｊ　７”ロビレン、ナイロン、ポリエステ）ｖ。

塩ビなどのフ”フヌチ゛ツクフィルム、アルミン［当な
どの金属箔を２層、３層または４）４にラミネートした
多層複合フィルムが開発され、広く１更用されている。

これらプラスチックフィルムあるいは金属箔〆を接着す
るのにエポキシ掴脂とポリリン酸との混合物を１ライマ
ーとして用い、この上にポリウレタン接着剤を用いる方
法が知られている１、この方法はブライマ一層のアンカ
ー効果によってポリウレタン接着剤層が基材の金属箔と
ブラヌチックフイルム層とを強固に接着するものである
が、この方法では接着力が必ずしも十分ではなく、耐熱
性あるいは耐酸、耐アルカリなどの耐薬品性に劣るとい
う欠点があった。たとえば、遊離脂肪酸を含む酸性の高
い食品を包装して１２０℃以上の高温熱水で高温滅菌す
ると金属箔とプラスチックフィルムとの接着力が低下す
るのみならず、包装材としての強度も低下し、はなはだ
しい場合には完全に剥離して金属箔にピンホー）ｖｆ誘
発させ、金属本来の空気速断性を低下させて、食品の長
期保存の目的が軸１ｓＱされないという欠点があった。

これらの接膚力の低Ｆは、フ゛ライマ一層の分子振が小
さく、１ライマ一層とポリウレタン接盾剤との化学的結
合も殆んど有していないため、１ラヌチツクフイルムを
通して移行してきた酸性物質が、フ゛ライマ一層とポリ
ウレタン後盾剤層との界面、さらには１ライマ一層と金
属箔との界面をも侵し、接膚力低下のｌ１ｉＬ因となっ
ている。

本発明者らは、これら欠点を解決すべく拙々検討した結
果、リンの酸素酸またはその誘導体を有機ポリイソシア
ネートとポリオールとの混合物中に混ぜ込むことによっ
て、従来、公知の方法よりも更に一層接盾力のすぐれた
ものが得られることを知見し几１．この知見にもとづき
、本発明者らは史に検討したところ、上記混合物に史に
エボキン樹脂ｔ−混合することにより有機ポリイソシア
ネートとポリオ−ｐ、リンのｒａ素岐ま友はその誘導体
およびエポキシ樹脂が化学結合し、きわめてすぐれた耐
納性、耐薬品性を有する肋膜が得られることを知見し、
これらの知見に本とづき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 １、　有核ポリイソシアネート、ポリオールおよびリン
の酸素酸またはその誘導体を含有してなるポリウレタン
接清剤用組成物。

２、有機ポリイソシアネート、ポリオール、リンの酸素
酸またはその誘導体およびエポキシ樹脂を含有してなる
ポリウレタン接屑剤用組成物ならびに ３　有核ポリイソシアネート、ポリオール、リンの＃／
累酸またはその誘導体、エポキシ−１１？ｊおよびシラ
ンカッブリング剤を含有してなるポリウレタン接層剤用
組成物 に関する。

本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、
たとえばトリメチレンジイソシアネート。

テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１．
２−７”ロビレンジイソンアネート。

１．２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレン
ジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート
、２，４．４−または２，２．４−トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネート、２゜６−ジイツシアナートメ
チルカブロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、たと
えば１，３−シクロベンクンジイソンアネート、１．４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１．３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−
３，５，５−）リンチルシクロヘキシルイソシア＊　　
Ｆ　＋　４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、メチ／ｌ’２　、４−シクロヘキサンジ
イソシアネート、メチ／Ｌ／２，６−シクロヘキサンジ
イソシアネート、１，４−ビス（イソシアナートメチル
）シクロヘキサン、１．３−ビス（イソシアナートメチ
／Ｌ／）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート
、たとえばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、　４　、４’−ジフェニルジ
イソシアネート。

１．５−ナフタレンジイソシアネート、４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２．６
−）リレンジイソシアネートもしくはその混合物、４．
４’−）ルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイ
ソシアネート、　４　、４’−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ｌ、３−
または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはそ
の混合物、ａｒ。

ω′−ジイソシアネートー１，４−ジエチルベンゼンな
どの芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン
−４，４’、４’−トリイソシアネート。

１．３．５−）リイソシナトベンゼン、２，４゜６−ド
リイソシアナトトルエンなどの有機トリイソシアネート
、　４　、４’−ジフェニルジメチルメタン−２、２’
−５、５’−テトライソシアネートなどの有機テトライ
ソシアネートなどのポリイソシアネート単量体、上記ポ
リイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリ
マー、ビューレット。

アロファネート、伏酸ガスと上記ポリイソシアネート単
量体とから得られる２、４．６−オキサジアジントリオ
ン環を有するポリイソシアネートタトエハエチレングリ
コール、フ“ロビレンクリコ−ｙｖ、フ’ｙ−レンクリ
コーμ、ヘキシレンク！Ｊ　：ｆｆ　−μ、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトーｐ、ソルビトールなどの分子量２０
０未満の低分子量ポリオールとの付加体あるいはたとえ
ば後述する分子量が約２００〜１０，０００のポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール。

ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミド
ポリオール、アクリルポリオ−ｐ、ポリヒドロキシアル
カン、ひまし油などとの付加体などがあげられる。

本発明に用いられるポリオールとしては１．官能基数が
約２〜６．好ましくは約２〜４で、分子量が約２００〜
＋　０，０００　、好ましくは約３００〜５．０００の
化合物があげられる。更に詳しくは、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステ
ルポリオ−μ、ポリエステルアミドポリオール、アクリ
ルポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポ
リウレタンポリオールまたはそれらの混合物があげられ
る。

かかるポリエステルポリオールの例としては、タトエハ
テレフタル酸、イソフタμ酸、アジピン酸、セパチン酸
などの二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステ／Ｌ
’またはそれらの混合物とたとｔばエチレングリコール
、１０ピレンクリコール。

ジエチレングリコール、ブチＶングリコール、ネオペン
チルグリコ−μなどのグリコ−ｌｖ類もしくはそれらの
混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール
があげられる。

ポリエーテルポリオールの例としては、たとえばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、たとえ
ば水、エチレングリコールにプロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン。

グリセリンなどの低分子量ポリオール全開始剤として重
合して得られるポリエーテルポリオールがあげられる。

ポリエステルアミドポリオールの例としては、上記ポリ
エステル化反応に際し、たとえばエチレンジアミン、１
０ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミ
ノ基を有する原料をあわせて使用することによって得ら
れる。

アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上
のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、たとえばア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどあるいはこれら
の対応するメタクリル酸誘導体などと、たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸またはそのエステルとを共重合する
ことによって得られる。

ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジェンまたはブ
タジェンとアクリルアミドなどと共重合して得られる液
状ゴムがあげられる。

ポリウレタンポリオ−ｐとしては、１分子中にウレタン
結合を有するポリオールであり、たとえば分子量約２０
０〜５．（１ａ　ｏのポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオ−μ、ポリエーテルエステルポリオ−μな
どと前述の有機ポリイソシアネートとをＮＧＯｌｏＨが
約１未満、好ましくは約０．８以下で反応させて得られ
る。

さらに、これまで述べたポリオ−μ以外に、ポリオ−ｐ
成分の平均分子量を調節する目的で、分子量が６２〜２
００の低分子量ポリオールを混合してもよい。これら低
分子量ポリオールの例としてハ、エチレングリコール、
プロピレングリコ−μ、ブチＶングリコーμ、ジエチレ
ングリコール。

ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコ−化ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、グリ
セリン、トリメチロ−／ｌ／７”ロパンなどがあげられ
る。

本発明に用いられるリンの酸素酸またはその誘導体のう
ち、リンの酸素酸としては、たとえば次亜リン酸、亜す
ン酸、オルトリン酸９次リン酸などのリン酸類、たとえ
ばメタリン酸、ピロリ涜。

トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの結
合リン酸類があげられる。上記のリンの酸素酸の誘導体
としては、たとえばナトリウム、カリウムなどのリン酸
塩、結合リン酸塩、たとえばオ／Ｉ／トリン酸モノメチ
ル、オルトリン酸モノエチル、オ／Ｌ／　トリン酸モノ
１０ビル、オルトリン酸モツプチル、オルトリン酸モノ
−２−エチルヘギシル、オルトリン酸モノフェニル、亜
リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜すン酸七ノ
ブ°ロビル、亜リン酸モノブチル、亜すンｎモ）−２＝
チルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステ
ル、オルトリン酸ジー２−エチルヘキシル。

オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オ
ルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロヒル、オ
ルトリン酸トリグチル、オルトリン酸トリー２−エチル
ヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチ
ル、亜リン酸ジエチル。

ｊｆｌｌｉリン酸ジプロピル、亜リン酸ジプチル、亜す
ンｄジー２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル。

亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ト
リプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリー２−
エチノＶヘギシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、ト
リエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモ
ノ、ジ、トリエステル化物、たとえば前述のリンの酸素
酸に、たとえばエチレンオギシド、ブロビレンオキンド
ナトノエボキンイに合物を付加させたものなどがあけら
れる１゜上記のリンの酸素酸−またはその誘導体は−ｌ
１ｊｉまたは二種以上用いてもよい。

」二層化合物のなかでも、遊１４１ｆｆの酸素酸を少な
くとも１個以上有しているものが特に好援しく、オルト
リン酸、ポリリン酸あるいはオルトリン酸。

ポリリン酸のエポキシ化合物の部分付加体が好虐である
。リンの酸素酸またはその誘導体は金属とイオン結合あ
るいは共有結合能があり、１だ後述のエポキシ樹脂およ
びイソシアネート基と反応して、特に金属に対する接着
性能を品めるとともに耐酸性、耐アルカリ性を向上させ
る極めて重要な役割を持つ。その添加ｉは、全接着剤組
成物に対して約０．０１〜１０重量パーセント、好址し
くけ約０．０５〜５重皿パーセント、さらに好ましくは
約０１〜１重量パーセント程度である。

本発明においては前述の有機ポリイソシアネ−１−、ポ
リオールおよびリンの酸素酸またはその誘導体の３成分
が主成分として用いられるが、これら３成分以外に、更
にエポキシ樹脂を用いてもよい。

本発明ＶＣ用いられるエポキシ樹脂としては、たトエハ
ビスフエノー／Ｌ／Ａ、テトラヒドロキシジフェニルエ
タンなどの多価フェノールとたとえばエピクロルヒドリ
ンなどの多官能ハロヒドリントノ反応生成物で、分子量
が約３２０〜２０Ｌ１．０００、好ましくは約３２０〜
４，０００のものが１吏用される。エポキシ樹脂の量は
、全接着剤組成物に対して約１〜５０重量パーセント、
好ましくは約５〜３０重量パーセント程度である、。

本発明のポリウレタン接着剤用組成物は、前述の有機ポ
リイソシアネート、ポリオールおよびリンの酸素酸また
はその誘導体、必要によりエポキシ松脂を混合すること
により得られるが、目的に応じて一液型あるいは二液型
として使用することができる。

すなわち、−液酸は、あらかじめポリオールおよびリン
の酸素酸またはその誘導体、必要によりエポキシ樹脂と
の均一混合液と有板ポリイソシアネートとをイソシアネ
ート基過剰で反応することにより得られる。これは、水
または孕気中の水分と反応して硬化後盾するタイツ゛で
ある。−ｒｇｔ型のものを製造するにあた９、インシア
ネート基（ＮＣ０）とポリオールおよびリンの酸素酸ま
たはその誘導体、必要によりエポキシ樹脂中の活性水素
基（Ｈ’）との反応はＮＣＯ／Ｈが約１．５〜２０、好
ましくは約２〜１０でおこなうと好都合である。

Ｎｃｏ、／Ｎ（が１，５未満では組成物の粘度が高すき
一場合によってはゲル化することがある。−またＮＣＯ
／Ｈが２０を越えると硬化性が患く、接ｙａ強度も十分
なものを得ることができないことがある。反応は通常約
３０〜１００°Ｃでおこなわれ、所望により有機金属触
媒、第３級アミン触媒などを加えてもよい。

本発明のもう一つの態様として、：４＝Ｊ’　桟ポリイ
ソシアネート全硬化剤として用い、ポリオ−Ｊｖ　ｋ　
ｉ剤として使用直前に混合するいわゆる二液型があげら
れる。リンの酸素酸またはその誘導体は有砂・。

ボリイソシアネー）・あるいはポリオールのいずれに療
加しておいてもよいが、ポリオール、必要によりエポキ
シ柿）指とのｌ足金物中にあらかじめ添加しておい／こ
方が好都合である。二液型の場合、硬化剤と正則の配合
比は、ＮＣＯ／Ｈが約０．４〜１０、好捷しくけ約０．
５〜２．０となるよう混合する。二面型の場合も一液型
と同様、有機金属触媒、第３級アミンなどの触媒を１史
用することができる。

一般に−Ｉ＆型より二液型の方が硬化速度も速く、接ｊ
Ｍ性７１１もすぐれ応用範囲も広い１、また、二面型は
ポットライフが短いが、正則と硬化剤を別々の系から無
定の是比で僧工に必要な最小型だけ目動的に供給し、（
史用直前に混合できる装置を１更用することによつ゛Ｃ
何等支障なく使用することができる。

このようにして得られる組成物の接着剤としての性能を
さらにあけるため、シランカップリングＡｌｌ　全添加
してもよい。、シランカップリング剤としては、ｉｔ’
ｊ造式Ｒ−８１ヨ（Ｘ）３　　または）ｌ−８１三（Ｒ
５（Ｘ）。

（式中、Ｒｉｄビニル基、エポキシ基、アミノ基。

ィミノノ＆またはメルカプト基を有する有機基を、１ど
は低級アルキ）Ｖ基を、Ｘはメトキシ基、エトギシ基ま
たはクロル原子を表わす）で７７＜されるものならいず
れでもよく、たとえばビニ／Ｉ／トリクロルシランなど
のクロロシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピ
ル リエトキシシリルプロヒｌｖ）エチレンジアミンなどの
アミノシラン、γーダリシドキシプロビ）ｖｌ−リメト
ギシシランなどのエボギシシラン，ビニルトリエトキン
ンランなどのビニルシランなどがあげられる。シランカ
ップリング剤の添加坦は全接省剤組成物に対して約０〜
２０車量パーセント、好ましくは約０．１〜５重ｔパー
セント程皮である。

また、シランカップリング剤のほかに、たとえば酸化防
止ｊ１１，紫外線吸収剤，加水分解防止ｒｏｌｊ，防ば
い剤，増粘剤，可塑剤，顔料，充填剤などの添加剤を必
要に応じて使用することができる。また、硬化反応を調
節するため公知の触媒，添加剤などを【吏月」すること
ができる。

本発明の接着剤用組成物が常温〜１４０℃、Ｉｒましく
け常温〜１　（１　０　’Ｃで約１００〜１　０．０　
０　０　ｃｐ８、好ましくは約１００〜５．０　０　０
ａｐｓの粘度を有している場合は無浴剤型で用いること
ができる。

上記範囲より粘度が高い場合、−液酸あるいは二液型い
ずれの場合も有機溶剤で稀釈してもよい。

有機溶Ｒ４としては、たとえば酢酸エチルなどのエステ
ル系，メチルエチルケトンなどのケトン糸。

トルエン アネート基に対して不活性であればいかなるものを使用
してもよい。

本発明のポリウレタン接着剤用組成物を使用する具体的
な処方としては、たとえば溶剤型または無溶剤型のラミ
ネータによって接着剤組成物をフィルム表面に付着させ
、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそ
のまま接鎗面を貼合せ常温または加温下に組成物を硬化
させる。

通常、無溶剤型では塗布坦が約１．０〜２．０　Ｗ　／
ｍ。

ｙｌ．溶剤型では約２．０〜４．（１＆／ｍ２　程度で
使用すると好都合である。

本発明の接着剤用組成物で無溶剤型のものけ従来の溶剤
型のものと比べて省エネルギー化が可能で、また溶媒回
収設備を必要とせず、経費は従来の２以−ドに減らすこ
とが可能である。

また、従来のｐｌζ溶剤型ウレタン接膚ｎ＋］に比較し
ても硬化が速く、接着性能もすぐれておシ、特にポリエ
チレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、塩ビなどのプラスチックフィルム、アルミ
ニウム、ステンレス、鉄，　銅。

鉛などの金属に極めてすぐれた接清強度，釦熱性。

耐水性，耐薬品性を示す。一方、溶削４（ｙのものも、
従来の溶剤型のものと比べて接着強度や耐熱性。

１１薬品性の点ですぐれている。特にエポキシ柿（］旨
を用いた場合、少足のリンの酸素酸まだはその誘導体の
添〃１１により樹脂中のエボギシ環が開環し、すぐれた
Ｉ１１薬品性を有する塗膜が得られる。

本発明のポリウレタン接着剤組成物は、たとえば食品包
装利用の接着剤としてアルミｖ白のような金属箔とポリ
エチレン、ボリフ“ロビレン，ナイロン、ポリエチレン
テレフタレートなどのフ゛ラヌチツクフイルムの間に極
めてずぐれた接１４′強度。

＋＋ｉ４熱性、耐熱水性を示し、包装材に食品を充填し
て密封した状態で、１２０　’Ｃ以上で高ｔｌＡ熱水滅
菌処理しても金属箔とプラスチックフィルムとの間が剥
離することのない耐食品性の良好なしかも食品の長期保
存安定性も良好な包装材として有利に用いられる。

つぎに、実施例ならびに比較例をあげて本発明をさらに
具体的に説明する。

実施例１ ポリオキシプロピレングリコ−／”　（分子量１０００
）５０（１、テトラポリリン酸が主成分であるポリリン
酸１．８１／、ｎ−（ジェトギシメチルシリル〕。

ロピ）Ｖ　）エチレンジアミン４．６ｙの混合物ヲ９０
℃に加熱し、エポキシ樹脂（分子Ｊｉ＋０６０．エポキ
シ轟量６５０；エピコート＋　００２　＋シェル化学（
株）製）５０ｙをＢ口えて均一溶解した。ついで液温を
７０゛Ｃに下げ、νフェニルメタンジイソンアネー）３
６０Ｆを加え、７０℃で３時間反応した。

ＮＣＯ基含基量有量７％、９０’Ｃ１７）粘度が１，０
００ｃｐｓの接着剤組成物を得た３、（組成物１）組成
物１を９０℃の温度で無溶剤ブミネータを使用してポリ
エステルフィルム（ＰＥＴ、厚み１２μ）に塗布量が１
．５ｙ／ｍ２　　となるように塗布し、アルミニウム箔
＜Ａｔ　、　Ｉ！Ａみ９μ）を貼り合せた。ついで、Ａ
ｔ面に１．５　Ｗ　／　ｍ２　の歯石ｔで塗布し、未延
伸ボリフ゛ロビレンＣＣＰＰ、厚み６０μ１表面コロナ
処理）を貼り合わせ三層フィルムとして４０℃で３日間
硬化接層させた。

Ａｔ／ｃｐｐ間の常ｊ頗接膚強度を測定したところ、９
００ｙ／１５＋ｍ（引張速度３００酎／繊、Ｔ型剥Ｍ）
であった。また、この貼り合わせフィルムからＣＰＰを
内装とした袋を作成し、袋に２％の酢酸水溶液を充填し
、１２０　Ｃ、３０分、２ｋｔｉ／ｃｎｔ２の加圧下で
熱水殺菌をおこなった後、Ａｔ／ｃｐｐ間の剥離状態、
接着強度の変化音調べた。

接着強度　　　９２０＆／１５酎 剥離状態　　　熱水殺菌前と同じ 実施例２ ポリエチレンプチレンアジベー１直分子！２，０００゜
エチレンクリコール／１．４−ブチレンゲ！Ｊ：ｌ−１
ｖ＝ｌ／１モル比）５０（１，ジエチレングリコ−／Ｖ
２６．５ｆ、ピロリン酸−プロピレンオキシド付加体（
＋／１．６モル比）１．３ｙの混合溶液を９０℃に加熱
し、エポキシ樹脂（分子量９００゜エポキシ当ｔ４５０
ｉエピコート１００１；シェル化学（株）製）５０ｇを
加えて均一溶解した。

ついで、液温を７０℃に下げ、キシリレンジイソシアネ
ート４１７．８９を加え、７０℃で４時間反応した。つ
いでこの反応液ｔ　ｉ　ｒａｍ　Ｈｇ　の真空下、１８
０℃で薄膜蒸留法により未反応イソシアネートモノマー
を除去し、７６０Ｆの残渣を得た。これにγ−グリシド
キンプロピルトリメトキシシラン７．６ｖを加え均一混
合して、ＮＣＯ基含基量有量４％、９０℃の粘度が１．
５０　Ｑｏｐｓの接着剤組成物を得た。（組成物２） 組成物２を実施例１と同様にして９０℃の温度でＰＥ％
Ｔ／Ａｔ／ＣＰＰ　の３層に貼り合せ、Ａ４／ＣＰＰ間
の接層試験をおこなった。

常殴接膚強度　　　　　１．１００　ｔ／／　＋　５耐
熱水殺菌后接着強度　　Ｌ２００ｙ／１５寵熱水６菌后
剥離状態　　殺菌前と同じ 実施例３ ポリオキシプロピレングリコール（分子量１．００口）
、シフ’ｇピレング’Ｊ：Ｉ−／ｌ’４０＆、）リメチ
ローμフ”ロパン１８１１の混合液を７０℃に加熱し、
ジフェニルメタンジイソシアネート１．０ＯＣＩを加え
、７０℃で３時間反応した。

ＮＣＯ基含基量有量１６％０℃の粘度が１，３００ａｐ
ｅのポリウレタンボリイソシアネー＋−＜　硬化剤）を
得た。

ポリオキンフ”ロピレングリコー／’（分ｎ１．０００
）５００ｙ、ビロリン＃１／ピロリン酸ナトリウム−１
７１重量比の混合物２．Ｏｆを９０゛Ｃに加熱し実施例
２で用いたエポキシ樹脂５８ｙを加ｔた。ついで７０℃
に冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート４２．４
ｙ、γ−グリシＦキングロピルトリメトキシシフン６ｙ
を加え７０Ｃで３時間反応した。水酸基価７２．４０℃
の粘度２．５００ｃｐａのポリウレタンポリオ−／Ｌ／
（主剤）を得た。

硬化剤＋ｏｏｙ、主剤３００ｙを４０″Ｃで均一に混合
し組成物３を得た。４０℃の粘度は２．１００ａｐｅで
あった。この組成物３全直ちに４０°Ｃの温度で実施例
１と同様にしてＰＥＴ／Ａｔ／ＣＰＰの３層に貼り合わ
せＡｔ／ＣＰＰ間の接着試験をおこなった。

常態接着強度　１．０５（１／１５肩博熱水殺菌后接庸
強度　　１，０００＆／１５ｇ＋ａ熱水殺菌后剥離状）
謀　　殺菌前と同じ実施例４ イソフクル酸／アジピン酸＝１／１．ジエチレングリコ
ールより成るポリエステルグリコール（分子ｍ６００）
４１１．テトラポリリン酸が主成分であるポリリン酸（
ＰＰＡ　）とプロヒ゛レンオキシＹ（ＰＯ）Ｏ付加体（
ＰＰＡ／ＰＯ＝％モル比）ＬＯ＆の混合物を９０℃に加
熱し、実施例１で険相したエポキシ槌脂８２．２１／、
γ−グリレドキシフ゛ロピルトリメトキシシラン２．５
９ｆｔ加え均一溶解し、６０°Ｃの粘度が４．３００　
ａｐｅ　、水酸基価１７２のポリオ−ｐ成分（主剤）を
得た。

この主剤２３０ｙに対し、硬化剤としてＮＣＯ基含基量
有量２９％の液状ジフェニルメタンジイソシアネート（
工８０ｎａｔＧ　　１４３Ｌ　；化成アツフ”ジョン（
株）製）１００ｆ全６０℃で均一混合し、６０℃の粘度
が１１５０００１１８の組成物４を得た。

組成物４を直ちに実施例１と同様にして６０′Ｃの温度
でＰＥＴ／＊ｚ／ｃｐｐを３層に貼り合わせ、ＡｔｌＣ
ＰＰ間の接層試験をおこなった。

常態接着強度　１．３００ｙ／１５ｇ＊熱水殺菌后接眉
強度　　ｉ、２５０ｆ／１５＋ｓｓ熱水−Ｒ両店剥離状
態　　殺菌前と同じ実施例５ イソフタル酸／アジピン酸＝３／１モル比、エチレング
リコ−／１／／ネオペンチルグリコール＝２７１モル比
より成るポリエステルグリコール（分子量６５０）９０
０ｙ、テトラポリリン酸が主成分であるポリリンｔｎ２
．Ｏｙの混仕物’１ｒ９０°Ｃに加熱し、実施例１で用
いたエポキシ樹脂９（１およびビニルトリエトキシシラ
ン１０ｖを加え均一溶解した。７０℃の粘度が４．３０
０ｃｐｅ　、水酸基価１７０のポリオール成分（主剤）
を得た。

キシリレンジイソシアネー）１８８．２ｙｅ９゜℃に加
熱し、トリメチロールプロパン４４．７１１　ｆ徐々に
加え２時間反応した。ついでヘキサメチレンジイソシア
ネートのビューレット体（ＮＣＯ基含有亀２２．８％）
２３２．！ｌ’を加え均一混合した。

７０℃の粘度が１．　ｌ　２０　ｃｐｓ　、　　ＮＣＯ
基含基量有量２０％のポリウレタンポリイソシアネート
（硬化剤）を得た。

硬化剤１０（１，主剤２００１１全７０′Ｃで均一混合
し、組成物５を得た。７０℃の粘度は３．５０００ｐ８
であった。この組成物５を直ちに７０℃の温度で実施例
１と同様にしてＰＥＴ／Ａｔ／ＣＰＰの３層に貼シ合わ
せ、ｈｔｌＣＰＰ間の接着試験をおこなった。

常態接着強度　１３５（１／１５關 熱水殺菌后接看強度　　１２００１／　／　ｌ　５　ｒ
ｐｎｔｒ熱水殺菌后剥離両店　　殺菌前と同じ 比較例１ ポリオキシプロピレングリコ−／Ｉ／（分子ｆｉ　１．
０００）５ｏｏｙ　、ｎ−（ジェトキシメチルシリルプ
ロピ／Ｌ／　）エチレンジアミン４．６ｙの混合物を９
０℃に加熱し、実施例１で用いたエポキシ樹脂５（ｌを
加えて均一溶解した。ついで液温を７０′Ｃに下げ、ジ
フエニルメタンジイソシアネ−１・３６（１’に加え７
０℃で３時間反応した。ＮＣＯ基含基量有量７％。

９０℃の粘度が８　０　０ＣｐＢの後盾剤組成物を得た
。

９０℃の温度で実施例１と同様にしてＰ１朝゛／Ａｔ／
ＣＰＰの３層に貼り合わせＡ　ｔｌｃ　Ｐ　Ｐ間の接１
ｄ試験をおこなった。

常態接着強度　７００Ｉ／／１５鰭 熱水殺菌后接眉強度　　ゼロ 熱水板両店剥離状態　　完全剥離 比較例２ 実施例４で使用した分子量６００のポリエステフレグリ
コ−７し４１１＆，γークリシドキシフ“ロビルトリメ
トキシ７ラン２．５ｙｋ６０℃で均一混合し、６０℃の
粘度が２．５　０　０ｃｐｓ　、水酸基価１８２のポリ
オール成分（主剤）を得た。この主剤２３０ｇに対し硬
化剤として実施例４で用いた液状ジフエニルメタンジイ
ソシアネー）＋００ｙ’ｅ６０”ｃで均−屁会し、６０
℃の粘度が１．０００ｃｐｓの組成物を得た。この組成
物を直ちに実施例１と同様にして６０゛Ｃの温度でｐ＋
ｉ；Ｔ／Ａｚ／ｃｐｐを３層に貼り合わせ、Ａ　ｔｌｃ
　ｐ　ｐ　間の接層試験をおこなった。

常１重接ｌｄ強度　　９５０ｙ／１５ｙ＋府熱水殺菌后
接盾強度　　　３５０　Ｗ　／　Ｉ　５　ｎｎに熱水殺
菌后剥離状噛　　　部分剥離 実施例６ イソフタル酸／セパチンｄ＝Ｉ／１モル比、エチレング
リコ−／Ｖ／ネオペンチルグリコールー１／１モｙｖ比
よす成るポリニスデルグリコール（分子風２，０００）
１００ｙ、）リレンジイソシアネート（２，４−／２．
６−＝８０／２０　）８．７ｙ、酢酸エチ／ｖ１０９．
Ｏｙ、触媒としてジプチ／１／錫ジラウレート０．０：
ｌの混合液を６０゛Ｃて５時間反応後、エチレングリコ
−／ｌｉ、Ｏｙ、実施例１で用いたエボギン樹脂３３ｖ
、ビニルトリエトキシシラン１ｙ、＃酸エチ／Ｌ／３４
１／、オルトリン酸モノエチｌｖＯ，４ｆ／を加え更に
１時間反応して固型分５０％、水酸基価２５．２５℃の
粘度１、２００ｃｐｓのポリウレタンポリオ−／ｖ（主
剤）を得た。

トリレンジイソシアネート＋７４．２ｙ、ｌ−リメチロ
ールプロパン４４．７ｙ、酢酸エチ／”７３．０ｙの混
合液を６５℃で３時間反応した。固型分７５％、ＮＣＯ
基含基量有量１４％、　２５　’Ｃ粘度１．００００ｐ
ｅのポリウレタンポリイソシアネート（硬化ハ１］）會
得た。

主剤＋００ｙ、硬化剤１（ｌを配合し、酢酸エチルで２
５％に希釈し、ラミネーターｋ（＆用して、塗布量３．
　Ｏｆ／　／　ｍ２　　となるようにＰ　ＥＴ／Ａ　ｔ
／ＣＬ）　Ｐを３層に貼り合わせ４０℃で３日間硬化液
１Ｈさせ、実施例１と同様の接フＲ試験をおこなった。

常態後腐強度　１，４００ｙ／１５繻 熱水殺菌后接着強度　　１．４００ν／　１５　ｍｎ＋
熱水殺菌后両店状態　　殺菌前と同じ 実施例フ イソフタル酸／アジピン酸＝１／１モル比、ジエチレン
クリコールより成るポリニスデルグリコール 便月」したエポキシ槌ｊ１旨２０）、自ｌ：酸エチル１
２１ｇを７０′Ｃで均一混合液とし、メタリン酸０．１
。

γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン０、６ｙ
を加えて固型分５０％，水酸基価１５。

２５℃の粘度１，５００（１ｐ８の主剤を得た。

主剤１００ｙに対し、実施例６で使用した硬化剤１０ｇ
を配合し、酢酸エチルで２５％に希釈し、ラミネーター
を使用して塗布量３、０９７ｍ　　となるようにＰＥＴ
／Ａｔ／ＣＰＰ　　を３層に貼り合わせ、４０゛Ｃで３
日間硬化液着させ、実施例１と同様の接層試験をおこな
った。

常態接清強度　１．５　０　０　ｆ／　ｌ　５ｍｍ熱水
殺菌后接盾後盾　　Ｌ４５０ｙ／１５耐熱水殺菌后剥離
状態　　殺菌前と同じ 比較例３ オルトリン酸を添加しない実施例６の主剤および硬化剤
を１史用して、実施例６と同様の操作で接１ｕ試験をお
こなった。

常１塵接ｊ＆強度　１．　０　０　Ｏ　ｆ　／　Ｉ　５
　ｍｍ熱水殺菌両店着強度　　　４００ｇ／１５耐熱水
殺菌后剥離状態　　部分剥１４＋［手　　続　　補　　
正　　書　（自発）昭和５７年１り月′２１日 ２、発明の名称 ポリウレタン接着剤用組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　大阪市東区道修町２丁目２７番地名　称（
２９３）武田薬品工業株式会社代表者　　　倉　　林　
　育　　四　　部４、代理人 住　　所　　大阪市淀用区十三本町２丁目１７番８５号
５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書、第３０頁、第３行と第５イ１との間に以下の記
載を挿入する。

「実施例８゜ 実施例６で回加したポリエステルグリコール（分子量２
，０００）＋００ｙ，３−インシアナートメチル−３．
５．５−ｔ−リメチルシクロヘキシルインシアナートＩ
ｌｌｙ　、酢酸エチ／しｌｌｌＩｆ．触媒としてジブチ
／し錫ジラウレート０．０３Ｆの混合液を６５℃で７時
間反応後、ジエチレングリコ−／Ｉ／２１ｆ．エポキシ
樹脂（分子量＋６００。

エポキシ当−ｋｔ９２５，エビコーＨＯ０４　　シェル
化学（株）ｉＮ）２２．２ｙ，ビニ／しトリクロロシラ
ン１．１ｇ，リン酸０．２ｆ１．ｌ！１−酸エチｚ＋／
２５．６ｆを加えて更に１時間反応して、ｌｉ！＋１型
分５０％，水酸基価＋９．２５℃の粘度　１，５０　０
　ｃｐｓのポリウレタンポリオール（主剤）を得た。

３−インシアナートメチル−３．５．５−）リメチ／レ
ジクロヘキシルインシアナートＩＩ１．２ｆ。

トリメチロールプロパン２２．、３’，酢ｌｌエチ／レ
２− ４４、５ｙ，ジブチル錫ジヲウレート００３ｖの混合液
を６５℃で４時間反応させた。固型分７５％。

ＮＣＯ基含有坦１１．８％，２５℃粘度　３．０００ｃ
ｐｓのポリウレタンボリイソシアネーＦ（硬化剤）を得
た。

主剤１００Ｆ．硬化剤１５ｇを配合し、酢酸エチルで２
５％に希釈し、ラミネーターを使用して固型分塗布量３
．　Ｏ　Ｉ　／　ｔｎ　　となるようにＰＥＴ／Ａｔ／
　ＣＰＰ　’ｉ　３層に貼９合わせ４０℃で３日間硬化
後盾させ実施例１と同様の接層試験をおこなった。

常態接層強度　　　　　１　２　０　０　ｆ　／　ｌ　
５　ｔｔｔｍ熱水殺菌后接両店後盾　＋３００ｙ／１５
耐熱水殺菌后剥離状態　　殺菌前と同じ 実施例９。

ポリエチレンブチレンアジペート（分子量２、０００，
エチレングリコ−ｌし／１，４−ブチレンクリコール＝
１／１モμ比）５０（１，ジエチレングリコ−７し２６
．５ｆ．ビロリン酸−プロピレンオキシド付加体（１／
１．６モル比）１．：Ｈ’の混合溶液を９０℃に加熱し
、エポキシ樹脂（分子量９００、エポキシ当量４５０；
エピコート１００１；シェル化学（株）製）５０ｙと７
．６ｆのγーメｌレカプトプロピルトリメトキシシラン
を加えて均一溶解した。ついで、液温を７０℃に下け、
ギンリレンジイソシアネート４１７．８ｙを加え、７０
℃で４時間反応した。ついでこの反応液をｌ　ｙｍ　Ｈ
　ｇの真空下、１８０℃で薄膜蒸留法により未反応イン
シアネートモノマーを除去し、７６４ｙの残渣を得た。

このようにしてＮＣＯ基含基量有量４％。

９０℃の粘度が２，０　０　０　ｃｐｓの接着剤組成物
を得た。

この組成物を実施例１と同様にして９０℃の温度でＰＥ
Ｔ／Ａｔ／　ＣＰＰの３腹に貼り合せ、Ａｔ／ＣＰＰ間
の接層試験をおこなった。

常ｒａ接庸強度　　　　　１　３　０　０　９　／　ｉ
　５　ｕｒ．！熱水殺菌層接着強度　　＋　３　５　０
　ｙ／１５Ｍ熱水殺菌后剥離両店　　殺菌前と同じ　　
　」以」二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有機ポリイソシアネート、ポリオールおよびリン
   の酸素酸またはその誘導体全含有してなるポリウレタン
   接着剤用組成物。 ２、　有機ポリイソシアネート、ポリオール、リンの酸
   素酸またはその誘導体およびエボキン仙脂を含有してな
   るポリウレタン接着剤用組成物。 ３、有機ポリイソシアネート、ポリオール、リンの酸素
   酸またはその誘導体、エポキシ樹脂およびシランカップ
   リング剤を含有してなるポリウレタン接着剤用組成物ゎ
   。