JPH0313271B2 - - Google Patents

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JPH0313271B2
JPH0313271B2 JP2548282A JP2548282A JPH0313271B2 JP H0313271 B2 JPH0313271 B2 JP H0313271B2 JP 2548282 A JP2548282 A JP 2548282A JP 2548282 A JP2548282 A JP 2548282A JP H0313271 B2 JPH0313271 B2 JP H0313271B2
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JP
Japan
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primer
isocyanate
adhesive
reaction
adhesives
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JP2548282A
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Masamitsu Nakabayashi
Masuo Myaji
Yoshio Kamatani
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
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Priority to FR8302591A priority patent/FR2521576B1/fr
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Publication of JPH0313271B2 publication Critical patent/JPH0313271B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリエステル樹脂接着用プライマー
に関する。 更に詳しくは、１−オキサ−３，５−ジアジン
−２，４，６−トリオン環（以下、単にオキサジ
アジントリオン環あるいはトリオン環と称す）を
有するイソシアネートを含有して成る不飽和ポリ
エステル樹脂成型物の接着に有用なプライマーに
関する。 従来、不飽和ポリエステル樹脂成型物、殊に
FRPの接着には、母材と同質の樹脂を用いて接
合するオーバレイ法あるいはマツトイン法、更に
は各種接着剤を用いる方法が採用されているが、
いずれも強力な接着強度が要求される場合には、
接合個所を溶剤によつて、脱脂ないしは清浄を行
なつたのち、シヨツトブラステイングやサンドブ
ラステイング等によつて機械的に表面を処理して
おくことが必須である。また、近年、このような
機械的な表面処理に代るものとして、種々のタイ
プのプライマー処理が提案されているが、いずれ
もその作用は特定の接着剤との組合せにおいて現
われるにすぎず、効果の点においても必らずしも
満足すべきものではない。例えば、ポリエレタン
系の接着剤を使用する場合には、イソシアネート
成分からなるプライマーを、またエポキシ系の接
着剤を使用する場合にはエポキシ成分からなるプ
ライマーを使用するのが通例であり、種々の接着
剤に共通して使用できるプライマーは、未だ得ら
れていない。また、より強力な接着強度を必要と
する場合にはサンデイング、ブラステイング処理
を行つて表面を粗にした後、更にプライマー処理
を施し、そのプライマーに適した接着剤を用いて
不飽和ポリエステル樹脂成型物を接着する方法が
採られている。 本発明者らは、この事実に鑑み、鋭意検討した
結果、オキサジアジントリオン環を有するイソシ
アネートを含有してなるプライマーは、従来の不
飽和ポリエステル樹脂成型物の接着用プライマー
とは異なり、意外にも用いる接着剤の種類に影響
されなく、また樹脂表面を機械的な処理を行なわ
なくても接着前、接合面に塗布するだけで、ポリ
エステル樹脂自体の破壊をともなう程の接着強度
を示す被着物が得られることを見き出し、かかる
知見に基づいて本発明を完成した。 すなわち、本発明は第３級ホスフイン類の存在
下に、反応温度−70〜150℃で、イソシアナート
化合物に炭酸ガスを吹き込み、30分〜10時間反応
させることにより得られる、１−オキサ−３，５
−ジアジン−２，４，６−トリオン環を有するイ
ソシアナートを含有してなる不飽和ポリエステル
樹脂成型物の接着用プライマーである。 本発明のプライマー成分として用いられるオキ
サジアジントリオン環を有するイソシアナート
は、分子内にオキサジアジントリオン環とイソシ
アナート基を合せ有する化合物を意味し、このよ
うな化合物はイソシアナート化合物と二酸化炭素
との反応によつて製造することができる。原料イ
ソシアナート化合物としては、脂肪族、脂環族、
芳香脂肪族のイソシアナートがあげられ、例えば
テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、ω，ω′−ジイソシアナト
ジプロピルエーテル、２，６−ジイソシアナトカ
プロン酸エステル、１，６，11−トリイソシアナ
トウンデカン、ビス（イソシアナトメチル）シク
ロヘキサン、ビス（イソシアナトエチル）シクロ
ヘキサン、１−イソシアナト−３−イソシアナト
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
タン、キシリレンジイソシアナート、ビス（２−
イソシアナトエチル）ベンゼンなどのポリイソシ
アナート類が好適に用いられる。これらポリイソ
シアナートは単独でも、またそれら相互の混合物
として用いてもよく、またモノイソシアナート、
例えばメチルイソシアナート、エチルイソシアナ
ート、ｎ−ブチルイソシアナート、ω−クロルヘ
キシルイソシアナート、シクロヘキシルイソシア
ナート、シクロヘキシルメチルイソシアナート、
ベンジルイソシアナート、フエニルエチルイソシ
アナート等と混合して反応に用いることができ
る。イソシアナート化合物と二酸化炭素の反応
は、触媒の存在下におこなわれ、触媒としては特
に第３級ホスフイン類が有効である。反応は、一
般にイソシアナート化合物と触媒の反応系内に炭
酸ガスを吹き込むことによつて行なわれる。反応
温度は通常−70〜150℃、特に−20〜70℃が好ま
しい。かかる反応によつて、通常はオキサジアジ
ントリオン環を１個ないし数個有するイソシアネ
ートの混合物が得られる。反応は触媒量にもよる
が、ほぼ30分〜10時間で終了する。反応後未反応
の二酸化炭素を加熱下窒素ガスを吹き込みながら
除去し、また、未反応のイソシアナート化合物は
蒸留、抽出など常法により除去することができ
る。反応後、通常は反応の進行を完全に停止さ
せ、また生成物を安定に保存するために各種の化
合物を添加するのがよく、かかる反応停止、安定
剤としてアルキル化剤、アシル化剤、酸、エステ
ル誘導体、フエノール類、過酸化物、イオウ、ポ
リスルフイド、金属スルフイド、ハロゲンなどを
用いることができる。 かかるオキサジアジントリオン環を有するイソ
シアナートは、通常トリオン環を１しないし数個
有するイソシアナートの混合物であり、この混合
物をそのまま本発明のプライマー成分として用い
ることができる。またこのプライマー成分は、未
反応のイソシアネートを含むものであつてもよ
い。 また、ポリイソシアナートと二酸化炭素からオ
キサジアジントリオン環を有するイソシアナート
を製造する際、あらかじめポリイソシアナートと
ポリオール化合物（例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、アクリルポリオール、エポキシポリオールな
ど）あるいはポリアミン化合物（例えばエチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フエニレン
ジアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリアミド
ポリアミンなど）とをNCO基が過剰となるよう
に反応させて得られる末端NCO基を有する付加
体をポリイソシアナートとして使用できる。また
ポリイソシアナートのNCOの一部をブロツク化
剤でブロツクしたものも使用でき、さらにこれら
NCO基の一部を２量化あるいは３量化したもの
も同様に使用することができる。 さらにポリイソシアナートと炭酸ガスの反応に
より得られたオキサジアジントリオン環を有する
イソシアナートを上記のように付加体化、ブロツ
ク化、多量体化させたものも使用でき、またオキ
サジアジントリオン環を合成する際に、同時に、
付加体化、ブロツク化、多量化反応を行なうこと
もできる。また別に合成した上記付加体、ブロツ
ク体、多量体などをこれらのオキサジアジントリ
オン環を有するイソシアナートと混合して用いる
こともできる。 上述のごとき本発明のオキサジアジントリオン
環を有するイソシアナートのうちでも、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、１−イソシアナト−３
−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサンあるいはビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサンから誘導されたものは、粘度
が低く、ポリエステル樹脂基材に対する塗工性も
良く、特に密着性にすぐれているので本発明のす
ぐれたプライマー成分である。 本発明の好ましい態様として、オキサジアジン
トリオン環を有するイソシアナートを、このイソ
シアナートに不活性な溶剤で溶解した溶液のプラ
イマーが用いられる。このような溶剤としては、
たとえばアセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、たとえばメチレンクロライド、ト
リクロルメタン、トリクロルエタン、トリクロル
エチレンなどのハロゲン化された飽和または不飽
和の炭化水素類、あるいはたとえば酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの脂肪酸エステル類などが用いら
れる。なかでも、メチレンクロライド、メチルエ
チルケトンの使用は、FRPの表面洗滌も兼ねる
ので特に好適である。溶液として使用する場合の
前記オキサジアジントリオン環を有するイソシア
ネート成分の濃度は0.1〜50重量％とするのが好
ましい。 本発明のプライマーは、必要に応じて更に粘度
調整剤、充てん剤、分散安定剤等を添加しても何
ら差しつかえない。 本発明のプライマーと組み合わせて使用するこ
とのできる接着剤としては、従来より不飽和ポリ
エステル樹脂成型物、特にFRP用接着剤として
用いられているものであれば、いずれのタイプの
ものでもよく、例えば、熱硬化樹脂系接着剤、熱
可塑性樹脂系接着剤、エラストマー系接着剤、混
合型接着剤、パテ等が挙げられる。熱硬化性樹脂
系接着剤の代表的なものとしては、たとえばフエ
ノール樹脂系、レゾルシン系、エポキシ樹脂系、
ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、ポリエステル
系、シリコーン樹脂系、ポリウレタン系、ポリア
ロマテイツク系などがある。熱可塑性樹脂系接着
剤の代表的なものとしては、たとえばビニル樹脂
系、アクリル樹脂系、セルロース系、ポリオレフ
イン系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系など
がある。エラストマー系接着剤の代表的なものと
しては、たとえばベースとして用いる原料ゴムの
種類によつて天然ゴム系、再生ゴム系、ブチルゴ
ム系、クロロプレン系、SBR系、ニトリルゴム
系などがある。また混合型接着剤の代表的なもの
としては、たとえばビニル−フエノリツク系、ニ
トリル−フエノリツク系、エポキシ−フエノリツ
ク系、ナイロン−エポキシ系、ニトリル−エポキ
シ系、エポキシ−シリコール系などがある。 この中でも、本発明のプライマーは、ポリウレ
タン系及びポリオレフイン系の接着剤（主として
エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物
をベースとしたホツトメルト型接着剤、例えば武
田薬品工業(株)製 タケメルト シリーズ）との組
み合わせにおいて特に有用である。 本発明のプライマーが適用される不飽和ポリエ
ステル樹脂成型物は、いわゆる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物あるいはSMC，BMCなどのコンパ
ウンドを成型、硬化したものである。特にFRP
製品は、タンク類、便槽、自動車用ボデーなどと
して大量に利用されているが、これらの製品を積
層法で製造する際、あるいは、成型品同志の接
着、あるいは成型品と異種基材との接着の際に広
く適用しうるものである。 本発明のプライマーを使用して、FRPを接着
する場合には、まず接着を行なおうとするFRP
表面に該プライマー組成物の塗装を行ない通常室
温で乾燥させる。本発明のプライマーは、乾燥後
しばらく放置しておいても、プライマーとしての
作用は減退することがない。この点、従来のイソ
シアナート系プライマーと比較した場合の利点の
一つである。 この塗装方法には浸漬法、スプレー法、刷毛ぬ
り法等の通常の塗装方法が適宜採用され得る。そ
して上記の操作により形成されたプライマー塗膜
の上に接着剤を塗布し、同様にプライマー処理さ
れたFRP又は他の異種材料を重ね合せて接着を
完了させる。 また、本発明のプライマーは、塗料やシーラン
トをそれ自体を接着剤としてFRP上に塗装する
場合のプライマーとして使用することにより、接
着性がすぐれ、かつ剥離のない塗膜が得られる。 以下、実施例、比較例を示して本発明をさらに
具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定
するものではない。 参考例 １ ヘキサメチレンジイソシアナート841ｇに40℃
で炭酸ガスを吹込みながら、トリ−ｎ−ブチルホ
スフイン1.8ｇを加え、撹拌しながら６時間反応
を行なつた。炭酸ガスの供給を止め、イオウ粉末
0.3ｇを加えて30分間撹拌後冷却した。このもの
を薄膜蒸発装置により原料を除去すると淡黄色の
やゝ粘稠な液体255ｇが得られた。このものは
NCO含量4.78meq／ｇ、オキサジアジントリオ
ン含量2.77meq／ｇを有し、残存モノマー量は0.4
％である。 参考例 ２ １，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン971ｇに10℃で炭酸ガスを吹込みながらト
リ−ｎ−ブチルホスフイン3.0ｇを加え、撹拌し
ながら５時間反応を行なつた。炭酸ガスの供給を
窒素に代え、過酸化ベンゾイル3.8ｇを加えて80
分間撹拌した。生成物を薄膜蒸発装置により原料
を蒸発除去すると淡黄色の粘稠な液体280ｇが得
られた。このものはNCO含量4.35meq／ｇオキ
サジアジントリオン含量2.22meq／ｇであり、残
存モノマー量は0.8％である。 参考例 ３ １，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン194ｇとトリ−ｎ−ブチルホスフイン2.0ｇ
を用いて参考例２と同様に８時間反応を行ない、
過酸化ベンゾイル2.6ｇを用いて反応を停止した。
生成物をトルエン100mlに溶解し、これにｎ−ヘ
キサン500mlを加えてよく振りまぜ溶媒層を除去
した。この抽出操作を合計３回くり返して行なつ
たのち抽出残渣に酢酸ブチルを加えて不揮発分85
％の溶液とした。このもののNCO含量は
2.60meq／ｇ、オキサジアジントリオン含量は
2.27meq／ｇである。 参考例 ４ １，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン194ｇに４ｇの酢酸ブチルに溶解したトリ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシの40％メ
タノール溶液0.04ｇを添加し、室温で３時間撹拌
しながら反応させる。塩化ベンゾイル0.2ｇを添
加して反応を停止させる。生成物のNCO含量は
39.0％（反応前は43.2％）に低下しており、その
赤外線吸収スペクトルで1690cm-1に吸収が認めら
れることからイソシアヌラートが生成しているこ
とがわかる。これに20℃で炭酸ガスを吹込みなが
ら、トリ−ｎ−ブチルホスフイン1.4ｇを加え撹
拌しながら４時間反応させる。炭酸ガスの供給を
窒素に代えたのち硫酸ジメチル1.2ｇを添加して
反応を停止する。生成物のNCO含量は25.9％で
ある。この赤外線吸収スペクトルおよびNMRス
ペクトルによりオキサジアジントリオン環とイソ
シアヌラート環の両者を含む生成物が得られるこ
とがわかる。 参考例 ５ １，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン194ｇと１，６−ヘキサンジオール11.8ｇ
を撹拌しながら80℃で３時間反応させる。のち30
℃まで冷却し炭酸ガスを通じながらトリエチルホ
スフイン0.8ｇを加え６時間反応させる。炭酸ガ
スの供給を止め、ブロム酢酸エチル0.6ｇを加え
て反応を停止すると生成物のNCO含量は21.7％
である。このものの赤外線吸収スペクトルおよび
NMRスペクトルより、ウレタン結合とオキサジ
アジントリオン環をもつ生成物が得られることが
わかる。 実施例 １ 参考例１で得られたオキサジアジントリオン環
を有するイソシアネート成分５ｇをメチレンクロ
ライド95ｇに溶解してプライマー溶液を得た。 一方、チヨツプドストランドマツト（EWR−
55EC）５プライをイソフタール酸系ポリエステ
ル樹脂（ポリマール 6304、武田薬品工業(株)製）
で、手積法で積層し、室温硬化させたマツト状
FRPを切断し、ASTM Ｄ−1344−57の試験法に
従つて、クロスラツプ法接着強度測定法試験片を
作成した。 この試験片の接着面上に、上記プライマー溶液
を刷毛で塗布し、室温で乾燥させた。この塗布面
にタケメルト Ｍ−203（ホツトメルト接着剤、武
田薬品工業(株)製）を、接着剤層の厚さが100μに
なるようにホツトメルトアプリケーターを用いて
塗布し、上記プライマーを塗布し、乾燥させたも
う一方の試験片を接触圧で圧着した。 この接着試験片をASTM Ｄ−1344−57試験法
に従つてクロスラツプ法接着強度を測定したとこ
ろ、26Kg／cm2以上の接着強度を示し、FRP自体
が材質破壊した。 実施例 ２ 参考例２で得られたオキサジアジントリオン環
を有するイソシアネート成分10ｇをメチレンクロ
ライド90ｇに溶解してプライマー溶液を得た。 該プライマー溶液を用いた以外は、全て実施例
１と同様の方法でクロスラツプ法接着強度を測定
したところ、25Kg／cm2以上の接着強度を示し、
FRP自体が材質破壊した。 実施例 ３、比較例 １〜５ 参考例１で得られたオキサジアジントリオン環
を有するイソシアネート成分５ｇをメチレンクロ
ライド95ｇに溶解してプライマー溶液を得た。 ポリマールマツト 133D（ガラス含有率30wt
％、武田薬品工業(株)製）を成形したSMC成形品
を切断し、ASTM Ｄ−1002−64試験法に従つて
引張剪断接着強度測定用試験片を作成した。 この試験片の接着面上に、上記プライマーを刷
毛で塗布し、室温で充分乾燥させた。 この塗布面にタケメルト Ｍ−203（ホツトメル
ト接着剤、武田薬品工業(株)製）を接着剤層の厚さ
が50μになるようにホツトメルトアプリケーター
を用いて塗布し、上記プライマー溶液を塗布し、
乾燥させたもう一方の試験片を接触圧で圧着し
た。 得られた接着試験片についてASTM Ｄ−1002
−64試験法に従つて引張剪断接着強度を測定した
ところ、表１のような値を示し、母材である
FRP自体が破壊した。 比較例として、上記プライマー溶液中のイソシ
アネート成分を表１に示した化合物に置代えた以
外、実施例３と全く同様な方法で引張剪断接着強
度を測定したところ、表に示した値を示し、いず
れもFRPの界面剥離であつた。 表１の結果から、本発明のプライマー組成物が
明らかに優れた効果を示すことがわかる。
【表】 実施例 ４ 参考例１で得られたオキサジアジントリオン環
を有するイソシアネート成分５ｇをメチレンクロ
ライド95ｇに溶解してプライマー溶液を得た。 ポリマールマツト 609（ガラス含有率30％、武
田薬品工業(株)製）を成形したSMC成形板上に、
上記プライマー溶液を100ｇ／m2の割合いで塗布
した。 約15分放置させ乾燥させた後、２液型ウレタン
樹脂（タケネート Ｆ−135／タケラツク PC−
5300、武田薬品工業(株)製）を約２mmの厚さで塗布
した。 室温で約７日間放置した後、180゜剥離強度を測
定したところ、11.5Kg／cmの値が得られた。 比較例 ６ タケネート Ｍ−402（武田薬品工業(株)製）10ｇ
をメチレンクロライド90ｇに溶解してプライマー
溶液を得た。 この溶液をプライマーとして使用した以外は、
全て実施例４と同様の方法で接着試験片を作成
し、180゜剥離強度を測定したところ、1.1Kg／cm
の値が得られた。 実施例 ５ 参考例２で得られたオキサジアジントリオン環
を有するイソシアネート成分３ｇをメチルエチル
ケトン97ｇに溶解しプライマー溶液を得た。 ポリマールマツト 609（ガラス含有率30％、武
田薬品工業(株)製）を成形したSMC成形板を切断
し、ASTM Ｄ−1344−57の試験法に従つてクロ
スラツプ法接着強度測定用試験片を作成した。 この試験片の接着面上に、上記プライマー溶液
を刷毛で塗布し、室温で乾燥させた。この塗布面
にエポキシ接着剤〔ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂として市販されてい
るエポトートYD−128（エポキシ当量190、東都
化成(株)製）100重量部にケイ酸アルミニウム100重
量部及びヘキサヒドロ無水フタル酸60重量部を加
えて作成したエポキシ接着剤〕を、接着剤層の厚
さが100μになるように塗布し、上記プライマー
を塗布し乾燥させたもう一方の試験片を重ね合わ
せた後、ジグで固定し、加熱炉に入れ、90℃で２
時間加熱硬化させた。この接着試験片をASTM
Ｄ−1344−57試験法に従つてクロスラツプ法接着
強度を測定したところ、23Kg／cm2以上の接着強度
を示し、FRP自体が材質破壊した。 実施例 ６ 参考例４で得られたオキサジアジントリオン環
を有するイソシアネート化合物７ｇをメチレンク
ロライド93ｇに溶解し、プライマーを得た。 該プライマー溶液を用いた以外は、全て実施例
１と同様の方法でクロスラツプ法接着強度を測定
したところ、24Kg／cm2以上の接着強度を示し、
FRP自体が材質破壊した。 実施例 ７ 参考列５で得られたオキサジアジントリオン環
を有するイソシアネート化合物15ｇをメチルエチ
ルケトン85ｇに溶解し、プライマーを得た。 該プライマーを用いた以外は、全て実施例１と
同様な方法でクロスラツプ法接着強度を測定した
ところ、23Kg／cm2以上の接着強度を示し、FRP
自体が材質破壊した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 第３級ホスフイン類の存在下に、反応温度−
    70〜150℃で、イソシアナート化合物に炭酸ガス
    を吹き込み、30分〜10時間反応させることにより
    得られる、１−オキサ−３，５−ジアジン−２，
    ４，６−トリオン環を有するイソシアナートを含
    有してなる不飽和ポリエステル樹脂成型物の接着
    用プライマー。
JP57025482A 1982-02-18 1982-02-18 不飽和ポリエステル樹脂成型物の接着用プライマー Granted JPS58142956A (ja)

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