JP2002003813A

JP2002003813A - 接着剤組成物

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Publication number: JP2002003813A
Application number: JP2000187802A
Authority: JP
Inventors: Atsuhiro Yamamoto; 敦弘山本; Seiji Maeda; 誠治前田; Ryosuke Otomo; 良介大友; Takashi Yamada; 尊士山田; Yoshihiro Sato; 義浩佐藤; Yasuki Nakajima; 康喜中島; Masato Kaihara; 正人貝原
Original assignee: TOYO MOOTON KK
Current assignee: TOYO MOOTON KK
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2002-01-09
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: JP3920538B2

Abstract

(57)【要約】【課題】金属箔とプラスチックフィルム間の接着強度
を向上させ、食品の包装材料としてレトルト後の不本意
な折り曲げが原因の外観不良を防止でき、更に各種食品
を充填した場合においても、経時的な接着強度の低下や
ピンホールの発生がなく、長期にわたって強い接着強度
を維持できる接着剤組成物を提供する。【解決手段】有機ポリオールとリンの酸素酸若しくは
その誘導体を混合した組成物（Ｉ）及び有機ポリイソシ
アネートとシランカップリング剤を混合した組成物（I
I）を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン系接着剤
組成物に関し、より詳細には、耐熱水性、耐酸性に優れ
た各種プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィル
ム等からなるラミネート複合フィルム用のウレタン系接
着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば食品包装、医療品包装、化
粧品包装用材料として、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィル
ム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネー
トした多層複合用フィルムが広く使用されている。これ
らのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔
等を接着するのに有機ポリオールと有機イソシアネート
を組み合せたウレタン系接着剤が知られている。近年に
なって、食酢、遊離脂肪酸等を含む食品包装用として、
従来の接着性能を改善したウレタン系接着剤が提供され
るようになった。

【０００３】これらのプラスチックフィルム、或いは金
属箔を接着するのに、例えば、有機ポリオールと有機イ
ソシアネートを含有する組成物に、リンの酸素酸又はそ
の誘導体、エポキシ樹脂、及びシランカップリング剤を
配合した接着剤（特公昭６１−４８６４号公報）、有機
ポリイソシアネート、有機ポリマーポリオールに、リン
の酸素酸若しくはその誘導体、カルボン酸化合物若しく
はその無水物及びエポキシ樹脂を配合した接着剤（特開
平２−８４４８２号公報）、分子末端にカルボキシル基
を有する有機ポリオール、オルトリン酸又はそのエステ
ル化合物及びシランカップリング剤を配合した接着剤
（特開平５−５１５７４号公報）等を用いることが提案
されている。

【０００４】しかし、上記包装用材料の金属箔ラミネー
トの多層複合用フィルムにおいては、該多層複合用フィ
ルムは金属箔が包装用容器の内層側近くになるように用
いられることが多く、上記の提案は、いずれもアルミニ
ウム等の金属箔の内層側に耐水性、耐酸性等を改良する
ことを主眼とするものであり、アルミニウム等の金属箔
の外層側における接着性や耐熱性、耐油性等を改良する
ことをねらいとするものではない。又、従来の接着剤で
はレトルトパウチに代表される用途に関しては、アルミ
ニウム等の金属箔に対する接着性が十分でないために、
金属箔の外側と金属箔の内側では異なる接着剤を使用す
る例が多く、同一の接着剤で加工できることが経済的な
面からも切望されていた。又、従来の提案では、有機ポ
リオールの変性やリンの酸素酸又はその誘導体、シラン
カップリング剤の種類に着目しているものは多いが、リ
ンの酸素酸又はその誘導体とシランカップリング剤を別
の組成物に分けて用いることに着目しているものは見受
けられない。

【０００５】一方、特に食品包装用の分野では、食生活
の向上、簡便性と言う時代の流れに沿って、充填される
食品も多種ソース類、醤油、食酢、動物性油脂、各種香
辛料、アルコール含有物等などと、その組み合わせの多
様化は止まることを知らない。食品の殺菌温度も１００
℃（ボイル）、１２０℃（レトルト）、１３５℃（ハイ
レトルト）へと上昇し、高温時における耐水性、耐油
性、耐酸性等の厳しい性能がラミネートフィルムに要求
されている。又同時に、レトルトパウチの構成、形状、
サイズや内容物が複雑化し、この傾向は今後も益々強ま
って行くものと思われる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年内容物の変質、保
護を目的とした加熱殺菌時間の短縮が行われており、効
率的に内容物温度を短時間に目的温度に上昇させる為、
回転レトルト或いはスプレーレトルトやシャワーレトル
トが考案、実施されている。しかし、この様な加熱殺菌
において、従来の接着剤を用いると、主に業務用で１ｋ
ｇを超えるような大袋で且つ、ナイロンフィルムを含む
４層構成でレトルトの高温殺菌処理を必要とする場合、
レトルトの回転中或いはレトルト後の積み重ね等の作業
時、或いは局部的な歪みを受けるスプレーレトルトやシ
ャワーレトルトの作業時に、不本意な折り曲げで部分的
な外観不良やナイロンフィルムとアルミニウム箔との間
で剥離が起き、又、上記レトルト後の積み重ね等の作業
時に、アルミニウム箔とシーラントフィルムのラミネー
ト強度の低下により破袋を生じ、内容物として酸性度の
高い食品や油性食品を充填した場合、経時的な接着強度
の低下やピンホールの発生といった点が問題になること
が多い。

【０００７】本発明は、金属箔とプラスチックフィルム
間の接着強度を向上させ、食品の包装材料としてレトル
ト後の不本意な折り曲げが原因の外観不良を防止でき、
更に酸性度の高い食品や油性食品を充填した場合におい
ても、経時的な接着強度の低下やピンホールの発生がな
く、長期にわたって強い接着強度を維持できる接着剤組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討した結果、従来上記接着剤組
成物の成分として用いられている有機ポリオール、シラ
ンカップリング剤、有機ポリイソシアネート及びリンの
酸素酸若しくはその誘導体を、シランカップリング剤を
含む群とリンの酸素酸若しくはその誘導体を含む二つの
群に分け、それらの群に属するそれぞれ二つの成分を予
め混合した後、それらの群を配合することにより本発明
の目的を達成し得ることを見出だし、本発明に到達し
た。

【０００９】すなわち、本発明は、有機ポリオールとリ
ンの酸素酸若しくはその誘導体を混合した組成物（Ｉ）
及び有機ポリイソシアネートとシランカップリング剤を
混合した組成物（II）を配合してなるウレタン系接着剤
組成物を要旨とする。又、本発明の組成物は、組成物
（Ｉ）が、更にエポキシ樹脂を混合したものであること
を特徴とする。又、本発明の組成物は、組成物（II）
が、更にエポキシ樹脂を混合したものであることを特徴
とする。又、本発明の組成物は、有機ポリオールが、分
子中にカルボキシル基を含有する有機ポリオールである
ことを特徴とする。

【００１０】更に、本発明は、上記組成物で接着され形
成されたラミネートフィルム積層体を要旨とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる有機ポリオー
ルとしては、１分子中の官能基数が約２〜６、好ましく
は約２〜４で、数平均分子量が約５００〜１００，００
０、好ましくは１，０００〜３０，０００の化合物が挙
げられる。更に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルア
ルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれら
の混合物（以下、これらを有機ポリオール（１）という
ことがある。）が挙げられる。

【００１２】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアル
キルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグ
リコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得ら
れるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクト
ン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレ
ロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポ
リエステルポリオールが挙げられる。

【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物
を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分
量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエー
テルポリオールが挙げられる。

【００１４】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそ
れらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記
ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエー
テルエステルポリオールが挙げられる。

【００１５】ポリエステルアミドポリオールとしては、
上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の
アミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて
使用することによって得られる。

【００１６】アクリルポリオールの例としては、１分子
中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキ
シブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導
体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエス
テルとを共重合することによって得られる。

【００１７】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ば
れた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネ
ート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げら
れる。

【００１８】ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジ
エン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して
得られる液状ゴムが挙げられる。

【００１９】ポリウレタンポリオールとしては、１分子
中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、
数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステ
ルポリオール等と有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／
ＯＨが１未満、好ましくは０．９以下で反応させて得ら
れる。

【００２０】本発明では、上記有機ポリオールとして、
その分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシル基を
有するもの（以下、有機ポリオール（２）という。）を
用いることができる。本発明で用いられる有機ポリオー
ル（２）は、望ましくは上記の有機ポリオール（１）と
多塩基酸若しくはその無水物とを反応させることにより
得られる。この際用いられる有機ポリオール（１）とし
ては、分子末端に２個以上の水酸基を含有し、数平均分
子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０
００〜１５，０００のものが好ましく使用される。１，
０００以下では凝集力が不十分であり、１００，０００
以上では、合成上、末端に多塩基酸若しくはその無水物
を反応させることは難しく、著しい増粘やゲル化する可
能性もある。

【００２１】多塩基酸若しくはその無水物としては、例
えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の
芳香族系多塩基酸及びそれらの無水物が挙げられるが、
それらの無水物である無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸等が特に好適である。更に、こ
れらの無水物から誘導されたエチレングリコールビスア
ンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒド
ロトリメリテート、エチレングリコールビスアンヒドロ
ピロメリテート、グリセロールトリスアンヒドロピロメ
リテート、又ロジン成分のアビエチン酸や、Ｃ₁₀Ｈ₁₆ジ
エン化合物及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加
反応させた誘導体等を使用することができる。

【００２２】有機ポリオール（２）の合成は、有機ポリ
オール（１）の合成後、多塩基酸若しくはその無水物、
好ましくは多塩基酸無水物を加熱下に添加して行なわれ
るが、有機ポリオールの合成の際、多価カルボン酸と多
価アルコールから一段階で分子内部或いは分子末端にカ
ルボキシル基を含有するものを得ることが可能である。
これらの多塩基酸無水物との反応は、本発明による接着
剤組成物の接着性能、例えば、耐熱水性、耐油性、耐酸
性等を向上させるのに、促進効果を示す。有機ポリオー
ルと多塩基酸無水物の反応は、多塩基酸無水物の開環反
応によるエステル化反応が主反応になるように、反応温
度を２００℃以下、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲
に制御する必要がある。両者の反応割合は、有機ポリオ
ールの分子中の水酸基を４０％以上消費する量の多塩基
酸無水物となるようにする。ここでの「％」とは、有機
ポリオールの分子中の水酸基の個数を基準にしたもので
ある。上記数値が４０％未満の場合、得られる組成物の
耐酸性の向上は十分でない。

【００２３】又、多塩基酸無水物として、脂肪族多価カ
ルボン酸無水物を用いても、同様に分子内にカルボキシ
ル基を導入できるが、この場合は耐酸性の向上は見られ
なく、脂肪族多価カルボン酸無水物の使用は好ましくな
い。更に、有機ポリオール（１）にポリエステルポリオ
ールやポリエーテルエステルポリオールを用いる場合、
それらの出発原料であるカルボン酸として芳香族系の多
価カルボン酸のみを用いると、有機ポリオール（１）の
物性をコントロールする上で問題が多い。特に、３価或
いは４価の多価カルボン酸は、分岐した有機ポリオール
（１）を生じ、このものはゲル化し易く、多量に使用で
きない。又、芳香族系多価カルボン酸は昇華性があるの
で、有機ポリオール（１）の合成の際、これらの昇華物
が反応釜や脱水装置に付着し、製造上困難を来す。その
点、その分子中にカルボキシル基を有する有機ポリオー
ル（有機ポリオール（２））を用いると、上記のような
問題を回避できる。

【００２４】本発明で用いられる、有機ポリオールと混
合するリンの酸素酸又はその誘導体としては、遊離の酸
素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいず
れでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリ
ン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン
酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の
縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体
としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なく
とも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエス
テル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコール
としては、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キ
シレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリ
シノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの
酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いても
よい。

【００２５】本発明で用いられる有機ポリイソシアネー
トとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、
１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレン
ジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメ
チルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン等の脂環式ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイ
ソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジ
ンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレ
ンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジ
イソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−
又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエ
チル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイ
ソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−
トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネート
ベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等
の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメ
チルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネー
ト等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネー
ト単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導され
たダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、
炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られ
る２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリ
イソシアネート、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，
３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体、
或いは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポ
リオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエス
テルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアル
カン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体等
が挙げられる。

【００２６】本発明で用いられるシランカップリング剤
としては、下記一般式（Ｉ）又は(II)で示されるものな
らいずれも使用することができる。

【００２７】

【化１】

【化２】

【００２８】式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ
基、イミノ基又はメルカプト基を有する有機基を、Ｒ′
は低級アルキル基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又は塩
素原子を表す。シランカップリング剤としては、例え
ば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ−
（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミ
ン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジア
ミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン等のビニルシラン等が挙げられる。

【００２９】本発明で用いられるエポキシ樹脂として
は、例えば、ジフェノールメタン（ビスフェノール
Ｆ）、ジフェノールエタン、ジフェノールプロパン（ビ
スフェノールＡ）、ポリビニルフェノール、ポリイソプ
ロペニルフェノール、四臭化ビスフェノールＡ、１，１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−ジメチルメタン等から誘導されるエポキシ化合
物；フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラッ
ク、レゾルシンノボラック、臭素化レゾルシンノボラッ
ク等から誘導されるノボラック系樹脂；レゾルシン、ヒ
ドロキノン、メチルレゾルシン、四塩化ビスフェノール
Ａ等から誘導される多価フェノール系エポキシ樹脂；ア
ニリン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノ−ｍ−クレゾール、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン等から誘導されるアミン系エポキシ樹
脂；ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導さ
れるグリシジルエステル系化合物；５，５′−ジメチル
ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ
樹脂；２，２′−ビス（４−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）プロパン、２，２′−ビス（４−（２，３−
エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビニルシクロヘキ
センオキサイド等の脂環式エポキシ樹脂；その他、例え
ばトリグリシジルイソシアヌレート、２，４，６−トリ
グリシドキシ−５−トリアジン等を挙げることができ、
これらの変性物であるダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウ
レタン変性エポキシ樹脂等やビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の水添物である水添ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂等も使用可能である。上記の中でも、食品包装用材
料のラミネート用として用いる場合には、安全性を考慮
して水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸
変性エポキシ樹脂等が好ましい。上記エポキシ樹脂は２
種以上用いてもよい。

【００３０】上記のエポキシ樹脂は、総て市販されてお
り、必要に応じてそれらの市販品から適宜選択して用い
ることができる。市販品の具体例としては、例えば、油
化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート１００２
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；東都化成社製、
商品名：ＳＴ−３０００（水添ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂）；旭電化工業社製、商品名：ＥＰＵ６（ダ
イマー酸変性エポキシ樹脂）等が挙げられる。勿論これ
らに限定されないことは言うまでもない。又、これらの
エポキシ樹脂に、それらの粘度を低下させることを目的
として、エポキシ基を分子内に有する例えばブチルグリ
シジルエーテルのような低分子量のエポキシ化合物を少
量配合することができ、得られる接着剤の粘度を調整す
ることができる。

【００３１】本発明の接着剤組成物は、上記有機ポリオ
ール（１）又は有機ポリオール（２）と上記リンの酸素
酸若しくはその誘導体を混合した組成物（Ｉ）及び有機
ポリイソシアネートとシランカップリング剤を混合した
組成物（II）を配合したものである。有機ポリオール
（１）又は有機ポリオール（２）と上記リンの酸素酸若
しくはその誘導体を混合して組成物（Ｉ）にする時と、
有機ポリイソシアネートとシランカップリング剤を混合
して組成物（II）にする時は、それら各２成分をそれぞ
れ単に混合して組成物（Ｉ）又は組成物（II）してもよ
いが、有機溶剤の存在下、それぞれ混合するのが望まし
い。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル
系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して
不活性なものであればいかなるものを使用してもよい。

【００３２】組成物（Ｉ）の成分であるリンの酸素酸若
しくはその誘導体は、接着剤組成物に対して０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ま
しくは０．１〜１重量％になるような範囲で用いられ
る。その使用量が０．０１重量％未満では、アルミニウ
ム箔等の金属箔の内層側の耐酸性が不十分となり、１０
重量％を超えると、アルミニウム箔等の金属箔の内層側
並びに外層側における耐水性が不十分となる。組成物
（II）の成分であるシランカップリング剤の使用量は、
接着剤組成物に対して０．１〜５重量％の範囲が好まし
い。その使用量が０．１重量％未満では、アルミニウム
箔等の金属箔に対する接着性が不十分となり、５重量％
を超えると接着剤の凝集力が低下し、耐熱性が低下す
る。

【００３３】有機ポリオール（１）と有機ポリイソシア
ネートは、有機ポリオール（１）の水酸基に対して、有
機ポリイソシアネートのイソシアネート基が当量比にし
て１．０〜５．０になるように配合される。当量比が
１．０未満では硬化不良となり、充分な諸耐性が得られ
なくなり、５．０を超えると硬化時間、衛生性、経済性
の点で不利となる。又、有機ポリオール（２）と有機ポ
リイソシアネートは、有機ポリオール（２）の水酸基と
カルボキシル基の合計に対して、有機ポリイソシアネー
トのイソシアネート基が当量比にして１．０〜５．０に
なるように配合される。当量比が１．０未満では硬化不
良となり、充分な諸耐性が得られなくなり、５．０を超
えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる。

【００３４】更に、本発明の接着剤組成物は、上記組成
物（Ｉ）及び／又は組成物（II）に更にエポキシ樹脂を
配合することができる。エポキシ樹脂は、接着剤組成物
に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％と
なる範囲で配合される。エポキシ樹脂の配合量が１重量
％未満では、アルミニウム箔等の金属箔に対する接着性
に効果が表れず、５０重量％を超えると、柔軟性が低下
し、接着力が不十分となる。

【００３５】本発明の接着剤組成物は、上記組成物
（Ｉ）及び組成物（II）を配合することにより製造する
ことができるが、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔
料、充填剤等の添加剤を必要に応じて配合することがで
きる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤
等を使用することができる。

【００３６】本発明の接着剤組成物は、使用する際に、
その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃
で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００
〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いること
ができる。上記組成物の粘度が上記範囲より高い場合、
有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば
酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケ
トン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等の
イソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応
じていかなるものを使用してもよい。

【００３７】本発明の接着剤組成物の使用方法は、溶剤
型、無溶剤型のラミネーターによって接着剤組成物をフ
ィルム表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた
後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は
加温下に硬化させる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥
固形物量１．０〜２．０ｇ／ｍ²、溶剤型では乾燥固形
物量２．０〜５．０ｇ／ｍ²の範囲で使用すると好都合
である。

【００３８】本発明の接着剤組成物は、従来のウレタン
系接着剤に比較して接着性能が優れており、特に、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、
酸化アルミニウム等を蒸着したプラスチックフィルム、
ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属に極めてすぐれた接着
強度、耐熱水性、耐酸性を示す。

【００３９】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％は総て重
量％を意味する。（合成例１）イソフタル酸２６５．６ｇ、エチレングリ
コール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコール７４．９
ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇを仕込み、
２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定
量の水の留出後、アジピン酸５８．４ｇを加え、更に６
時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テ
トライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減
圧し、１．３３〜２．６７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で
３時間エステル交換反応を行い、酸価１．３、数平均分
子量９，０００のポリエステルポリオールを得た。この
ポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分６
０％に調整し有機ポリオール溶液Ａを得た。

【００４０】（合成例２）イソフタル酸２６５．６ｇ、
エチレングリコール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコー
ル７４．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇ
を仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を
行い、所定量の水の留出後、アジピン酸５８．４ｇを加
え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の
留出後、徐々に減圧し、１．３３〜２．６７ｈＰａ、２
３０〜２５０℃で６時間かけ余剰のエチレングリコール
を系外へ除去しポリエステルポリオールを得た。このポ
リエステルポリオール４００ｇに対してイソホロンジイ
ソシアネート１７．８ｇを１５０℃で２時間反応させ、
数平均分子量８，０００のポリエステルポリオールを得
た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮
発分６０％に調整し有機ポリオール溶液Ｂを得た。

【００４１】（合成例３）合成例１で得られたポリエス
テルポリオールの全量に対して、無水ピロメリット酸
７．７ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させた。液
体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水ピロ
メリット酸が残存しないことを確認した後、酢酸エチル
にて不揮発分６０％に調整し有機ポリオール溶液Ｃを得
た。この有機ポリオールは末端水酸基の約９０％が無水
ピロメリット酸と反応したものである。

【００４２】（実施例１〜５）有機ポリオール溶液Ａ、
Ｂ若しくはＣ及び下記に示すリンの酸素酸、又はこれら
に更に下記に示すエポキシ樹脂を表１に示す割合（重量
比）で混合して組成物（Ｉ）を得、下記に示す有機ポリ
イソシアネート及びシランカップリング剤、又はこれら
に更に下記に示すエポキシ樹脂を表１に示す割合で混合
して組成物（II）を得た。組成物（Ｉ）と組成物（II）
を配合すると共に不揮発分が３０％となるよう酢酸エチ
ルを加えて、接着剤組成物を得た。これらの接着剤組成
物を各々使用し、下記の方法で複合フィルムを作成した
後、得られた各フィルムについて、剥離強度試験、耐熱
水性試験及び耐酸性試験を下記の通り行い、それら結果
を表２に示した。リンの酸素酸：８５％オルトリン酸エポキシ樹脂：エピコート１００２（油化シェルエポキ
シ社製）有機ポリイソシアネート：ＣＡＴ−ＲＴ１（商品名、東
洋モートン社製）シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン（信越シリコーン（株）製）

【００４３】（４層複合フィルムの作成）ポリエチレン
テレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／印刷／ナイ
ロンフィルム（厚さ１５μｍ）／アルミニウム箔（厚さ
９μｍ）／未延伸ポリプロピレン（厚さ７０μｍ、表面
コロナ処理）の４層複合ラミネート材を以下に記載の方
法で作成した。即ち、接着剤組成物を常温にてラミネー
ターにより、まずポリエチレンテレフタレートフィルム
に塗布し、溶剤を含むものはそれを揮散させた後、塗布
面をナイロンフィルムと貼り合せた。更にその複合フィ
ルムのナイロンフィルムの他の面に同様に接着剤を塗布
し、溶剤を含むものは揮散させ、塗布面にアルミニウム
箔表面と貼り合せた。ついで、その複合フィルムのアル
ミニウム箔の他の面に未延伸ポリプロピレンフィルムと
貼り合せ、５０℃の温度雰囲気下に一定時間保温し、複
合フィルムを作成した。

【００４４】（剥離強度試験）上記のようにして作成し
た複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試
験片を作り、引張り試験機を用い、（１）温度２０℃、
相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により剥離速度３
０ｃｍ／分で、（２）温度１３５℃の条件下で、１８０
度剥離により剥離速度３０ｃｍ／分で、それぞれナイロ
ンフィルムとアルミニウム箔の間のラミネート強度（Ｎ
／１５ｍｍ）を測定した。表２の数値は、５個の試験片
の平均値である。

【００４５】（耐熱水性試験）各々の複合フィルムを使
用して、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作成
し、内容物として水１ｋｇを真空充填した。このパウチ
を３０ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、２９４ｋＰａ
の加圧下で熱水殺菌を行った後、ナイロンフィルムとア
ルミニウム箔間の剥離状態を観察した。表２において、
○は剥離なし、△は部分剥離、×は完全剥離をそれぞれ
示す。

【００４６】（耐酸性試験）各々の複合フィルムを使用
して、９ｃｍ×１３ｃｍの大きさのパウチを作成し、内
容物として４．２％以上の濃度を有する食酢を充填し
た。このパウチを３ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、
２９４ｋＰａの加圧下で熱水殺菌を行った後、ポリプロ
ピレンフィルムとアルミニウム箔間のレトルト前後のラ
ミネート強度並びに６０℃、１４日間保存後のラミネー
ト強度及び剥離状態を調べた。ラミネート強度（Ｎ／１
５ｍｍ）はそれぞれ５袋についての平均値である。表２
において、○は剥離なし、△は部分剥離、×は完全剥離
をそれぞれ示す。

【００４７】（比較例１〜５）有機ポリオール溶液Ａ、
Ｂ若しくはＣ及び下記に示すリンの酸素酸及びシランカ
ップリング剤、又はこれらに更に下記に示すエポキシ樹
脂を表１に示す割合で混合して組成物を得た後、下記に
示す有機ポリイソシアネート、又は更に下記に示すエポ
キシ樹脂を表１に示す割合で混合して得た組成物を配合
すると共に不揮発分が３０％となるよう酢酸エチルを加
えて、接着剤組成物を得た。これらの接着剤組成物を各
々使用し、実施例１〜５と同様にして複合フィルムを作
成した後、得られた各フィルムについて、実施例１〜５
と同様にして剥離強度試験、耐熱水性試験及び耐酸性試
験を行い、それら結果を表２に示した。

【００４８】

【表１】

【表２】

【００４９】表２から、本発明の組成物は、レトルト食
品用包材を製造するための複合ラミネートフィルム用接
着剤として優れていることが判る。

【００５０】

【発明の効果】本発明の組成物は、例えばアルミニウム
のような金属箔と、ポリエステル、ナイロン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムの間に
極めて優れた接着力、耐熱水性を示し、包装材に食品を
充填した状態で、たとえ１２０℃以上でレトルト殺菌処
理をしても、金属箔とプラスチックフィルムとの間が剥
離することなく、食品の長期保存安定性が良好な包装材
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大友良介埼玉県比企郡滑川町都25番26号東洋モートン株式会社埼玉工場内 (72)発明者山田尊士埼玉県比企郡滑川町都25番26号東洋モートン株式会社埼玉工場内 (72)発明者佐藤義浩埼玉県比企郡滑川町都25番26号東洋モートン株式会社埼玉工場内 (72)発明者中島康喜埼玉県比企郡滑川町都25番26号東洋モートン株式会社埼玉工場内 (72)発明者貝原正人埼玉県比企郡滑川町都25番26号東洋モートン株式会社埼玉工場内Ｆターム(参考） 4F100 AB10 AB33 AK07 AK42 AK48 AK51B AK51G AK53B AK53G AL05B AL05G AT00A AT00C BA03 BA06 BA10A BA10C CB02 EC18 GB15 JL11 4J040 EC041 EC042 EC061 EC062 EC071 EC072 EC081 EC082 EC121 EC122 EC131 EC132 EC161 EC162 EC321 EC322 EF081 EF082 EF111 EF112 EF121 EF122 EF131 EF132 EF161 EF162 EF181 EF182 EF251 EF252 EF281 EF282 GA27 HA286 HD24 HD30 HD35 HD36 KA23 MA02 MA10 MA11 MB03 NA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ポリオールとリンの酸素酸若しくは
その誘導体を混合した組成物（Ｉ）及び有機ポリイソシ
アネートとシランカップリング剤を混合した組成物（I
I）を配合してなるウレタン系接着剤組成物。
【請求項２】組成物（Ｉ）は、更にエポキシ樹脂を混
合したものであることを特徴とする請求項１記載のウレ
タン系接着剤組成物。
【請求項３】組成物（II）は、更にエポキシ樹脂を混
合したものであることを特徴とする請求項１又は２記載
のウレタン系接着剤組成物。
【請求項４】有機ポリオールは、分子中にカルボキシ
ル基を含有する有機ポリオールであることを特徴とする
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のウレタン系接
着剤組成物。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載
のウレタン系接着剤組成物で接着され形成されたラミネ
ートフィルム積層体。