WO2019146756A1 - 二液硬化型無溶剤系接着剤およびラミネートフィルム - Google Patents

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WO2019146756A1
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節 上村
達也 城之内
太一 上村
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三井化学株式会社
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a two-component curable solventless adhesive and a laminate film, and more particularly to a two-component curable solventless adhesive suitable as a laminate adhesive and a two-component curable solventless adhesive
  • the present invention relates to a laminate film obtained by using the same.
  • Laminated films obtained by sticking various films with a laminating adhesive are widely used in the field of packaging materials.
  • a laminate film obtained by sticking a plastic film and a metal foil with a laminate adhesive is excellent in the light shielding property and the barrier property of gas and liquid, and is widely used as various packaging materials.
  • a diisocyanate group terminated prepolymer which is a reaction product of xylylene diisocyanate and a polyester diol, a polyisocyanate component containing an allophanate modified product of hexamethylene diisocyanate, and a polyester diol
  • a two-component curable solventless adhesive containing an acid-modified product of the present invention and a polyol component containing trimethylolpropane is proposed, and further, 0 parts of phosphoric acid per 100 parts of the two-component curable solventless adhesive. It has also been proposed to add .033 parts and 0.67 parts of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (see, for example, Patent Document 1 (Example 1)).
  • diphenylmethane diisocyanate has a relatively high vapor pressure, removal of unreacted diphenylmethane diisocyanate is unnecessary from the viewpoint of the working hygiene environment.
  • low temperature curing room temperature curing
  • it is required to obtain a laminate film excellent in content resistance.
  • the present invention is excellent in production efficiency, has appropriate pot life, can suppress appearance defects, is also excellent in low-temperature curability, and can produce a laminate film having excellent content resistance and can be produced by two-component curing It is a laminated film obtained using a solvent-based adhesive and its two-component curable non-solvent-based adhesive.
  • the present invention is a two-component curable solventless adhesive comprising a polyisocyanate component and a polyol component, wherein the polyisocyanate component is an isocyanate group-terminated prepolymer which is a reaction product of diphenylmethane diisocyanate and a polyol An unreacted diphenylmethane diisocyanate, the polyol component contains a polyester polyol having a number average molecular weight of 1,000 or less, and the unreacted diphenylmethane is 100 parts by mass of the two-component curable non-solvent adhesive 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of diisocyanate and containing 0.003 parts by mass or more and 0.030 parts by mass or less of phosphoric acid based on 100 parts by mass of the total amount of the two-component curable non-solvent adhesive And two-part curing type non-solvent adhesive.
  • the polyisocyanate component is an isocyanate group-terminated
  • the present invention [2] contains the silane coupling agent in an amount of 0.2 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the two-component curable solventless adhesive.
  • a two-part curable solventless adhesive as described in the above is included.
  • the present invention [3] includes the two-component curable non-solvent adhesive described in the above [1] or [2], wherein the polyol component contains an alcohol having a valence of 3 or more.
  • the present invention [4] includes a laminate film provided with an adhesive layer comprising the two-component curable non-solvent adhesive described in any one of the above-mentioned [1] to [3].
  • the two-part curable solventless adhesive of the present invention contains a polyisocyanate component and a polyol component, and further contains unreacted diphenylmethane diisocyanate and phosphoric acid in a predetermined ratio.
  • the two-component curable non-solvent adhesive of the present invention is excellent in production efficiency, has an appropriate pot life, can suppress appearance defects, is also excellent in low-temperature curability, and is content resistant Can be produced.
  • the laminate film of the present invention is excellent in production efficiency and excellent in appearance and content resistance because it includes the adhesive layer composed of the above two-component curable solventless adhesive.
  • the two-part curable solventless adhesive of the present invention does not contain an organic solvent and water but contains a polyisocyanate component and a polyol component.
  • the polyisocyanate component and the polyol component are separately prepared and used by mixing immediately before use.
  • the polyisocyanate component contains an isocyanate group-terminated prepolymer which is a reaction product of diphenylmethane diisocyanate and a polyol, and unreacted diphenylmethane diisocyanate.
  • diphenylmethane diisocyanate examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and the like.
  • diphenylmethane diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the diphenylmethane diisocyanate preferably contains 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and optionally contains 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate. More preferably, diphenylmethane diisocyanate contains 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (liquid diphenylmethane diisocyanate). In addition, those ratios are suitably set according to the objective and a use.
  • polyol examples include low molecular weight polyols and high molecular weight polyols.
  • Examples of the low molecular weight polyol include organic compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a molecular weight of 50 or more and 300 or less, preferably 400 or less.
  • low molecular weight polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, 3,3-dimethylolheptane, alkane (C7 to 20) diol 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol and mixtures thereof, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2 , 6-Dimethyl-1-octene-3,8-diol, bis-f Dihydric alcohols such as Nil A, diethylene glycol, triethylene glycol,
  • Trivalent alcohols such as xylitol, for example, hexavalent alcohols such as sorbitol, mannitol, allitol, iditol, iditol, dalcitol, altolitol, inositol, dipentaerythritol etc., for example, a tetrahydric alcohol such as perseitol, for example Examples include octahydric alcohols such as sugars.
  • These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the low molecular weight polyol preferably includes a trihydric alcohol, more preferably trimethylolpropane.
  • high molecular weight polyol examples include high molecular weight compounds (preferably polymers) having two or more hydroxyl groups in the molecule, having a number average molecular weight of more than 300, and preferably more than 400.
  • high molecular weight polyols include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, vinyl monomer-modified polyols and the like.
  • polyether polyols preferably, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols are mentioned.
  • polyether polyols examples include polyoxyalkylene polyols, polytrimethylene ether glycols and polytetramethylene ether polyols.
  • polyether polyols examples include polyoxyalkylene polyols and polytetramethylene ether polyols.
  • polyoxyalkylene polyols include addition polymers of alkylene oxides using the above-mentioned low molecular weight polyols, known low molecular weight polyamines and the like as initiators.
  • alkylene oxide a propylene oxide, ethylene oxide, a butylene oxide etc. are mentioned, for example. These alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more. Among these, preferably, propylene oxide and ethylene oxide are mentioned.
  • polyoxyalkylene polyol for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, random and / or block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, and the like are included.
  • polytrimethylene ether glycols examples include glycols obtained by the polycondensation reaction of 1,3-propanediol derived from plant components.
  • polytetramethylene ether polyol for example, a ring-opening polymer (polytetramethylene ether glycol (crystalline)) obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, an alkyl-substituted tetrahydrofuran as a polymerization unit such as tetrahydrofuran, or the like
  • polytetramethylene ether glycol obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, an alkyl-substituted tetrahydrofuran as a polymerization unit such as tetrahydrofuran, or the like
  • Amorphous (noncrystalline) polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing an alcohol may, for example, be mentioned.
  • polyester polyols examples include polycondensates obtained by reacting low molecular weight polyols with polybasic acids under known conditions.
  • the low molecular weight polyol includes the above-described low molecular weight polyol, preferably, a dihydric alcohol, and more preferably, propylene glycol and neopentyl glycol.
  • polybasic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid
  • Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid and sebacic acid (C11-13), for example, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and toluene
  • Aromatic acids such as dicarboxylic acids and naphthalene dicarboxylic acids, for example, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, for example, other carboxylic acids such as dimer acid, hydrogenated dimer acid, and hetonic acid, and carboxylic acids thereof Acid anhydrides derived from
  • polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred polybasic acids include saturated aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and acid anhydrides, more preferably adipic acid, phthalic acid and phthalic acid anhydride, and still more preferably adipic acid It can be mentioned.
  • polyester polyols for example, plant-derived polyester polyols, specifically, hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acids (for example, castor oil fatty acids containing licinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, using the low molecular weight polyol described above as an initiator) Vegetable oil type polyester polyol etc. which are obtained by carrying out condensation reaction of hydroxycarboxylic acids, such as hydrogenated castor-oil fatty acid etc. which contain C), under well-known conditions.
  • hydroxycarboxylic acids such as hydrogenated castor-oil fatty acid etc. which contain C
  • polyester polyol for example, lactones such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and the like, for example, L-lactide, D- and the like, using the above-mentioned low molecular weight polyol (preferably dihydric alcohol) as an initiator
  • polycaprolactone polyols, polyvalerolactone polyols, and lactone-based polyester polyols such as those obtained by copolymerizing the above-mentioned dihydric alcohol, which are obtained by ring-opening polymerization of lactides and the like such as lactide and the like, and the like can be mentioned.
  • polycarbonate polyol for example, a ring-opening polymer (crystalline) of ethylene carbonate having the above-mentioned low molecular weight polyol (preferably, the above-mentioned dihydric alcohol) as an initiator, for example, 1,4-butanediol, 1, Amorphous polycarbonate polyols obtained by copolymerizing a ring-opening polymer with a dihydric alcohol such as 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol may, for example, be mentioned.
  • a ring-opening polymer (crystalline) of ethylene carbonate having the above-mentioned low molecular weight polyol (preferably, the above-mentioned dihydric alcohol) as an initiator for example, 1,4-butanediol, 1,
  • These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred high molecular weight polyols include polyester polyols and polyether polyols.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is, for example, more than 300, preferably more than 400, more preferably 500 or more, still more preferably 600 or more. For example, it is 5000 or less, preferably 4000 or less, more preferably 2000 or less, further preferably 1000 or less.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol can be measured by the GPC method (in terms of standard polystyrene), and can be calculated from the hydroxyl value and the average number of functional groups, as described in detail later.
  • polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • polystyrene resin As a polyol, Preferably, high molecular weight polyol is mentioned, More preferably, combined use of polyether polyol and polyester polyol is mentioned.
  • the combined use ratio thereof is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount thereof. For example, it is 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less.
  • the polyester polyol is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less.
  • the above-described diphenylmethane diisocyanate and a polyol are reacted, for example, by a polymerization method (preferably bulk polymerization) such as bulk polymerization or solution polymerization.
  • diphenylmethane diisocyanate and polyol are reacted at a reaction temperature of, for example, 50 ° C. or more, for example, 250 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less, for example, 0.5 hours or more, for example React for 15 hours or less.
  • diphenylmethane diisocyanate and a polyol are added to an organic solvent, and the reaction temperature is, for example, 50 ° C. or more, for example, 120 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less, for example, 0.5 hours or more, for example React for 15 hours or less.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, for example, nitriles such as acetonitrile, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, for example, n- Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane, octane, etc., for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane etc., for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene etc., eg methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol eth
  • urethanization catalysts such as amines and organic metal compounds can be added.
  • amines for example, tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, for example, quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxyammonium, for example, imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, for example, quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxyammonium, for example, imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • organic metal compound for example, tin acetate, tin octylate (tin octylate), tin oleate, tin laurate, dibutyl tin diacetate, dimethyl tin dilaurate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin di mercaptide, dibutyl tin maleate, dibutyl tin Organotin compounds such as tin dilaurate, dibutyltin dineodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, for example, lead octoate, organic lead compounds such as lead naphthenate, for example, nickel naphthenate Organic nickel compounds, eg, organic cobalt compounds such as cobalt naphthenate, eg, organic copper compounds such as copper octenate,
  • potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, potassium octylate and the like can be mentioned.
  • urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition ratio of the urethanization catalyst is, for example, 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, for example, 1 part by mass or less, based on 10000 parts by mass of the total of diphenylmethane diisocyanate and the polyol. Preferably, it is 0.5 parts by mass or less.
  • the organic solvent is removed, for example, by a known removal means such as distillation or extraction to make it non-solvent.
  • the blending ratio of diphenylmethane diisocyanate and the polyol is preferably adjusted so that the remaining unreacted diphenylmethane diisocyanate becomes the ratio described later. More specifically, the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group in diphenylmethane diisocyanate to the hydroxyl group in the polyol is, for example, more than 4.0, preferably 4.1 or more, more preferably It is 4.5 or more, more preferably 5.0 or more, for example, less than 8.0, preferably 7.5 or less, more preferably 7.0 or less, still more preferably 6.5 or less .
  • diphenylmethane diisocyanate is, for example, 52 parts by mass or more, preferably 55 parts by mass or more, for example, 65 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate and polyol. , 60 parts by mass or less.
  • the polyol is, for example, 35 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, and for example, 48 parts by mass or less, preferably 45 parts by mass or less.
  • the isocyanate group content (isocyanate group content) can be determined by a known method such as titration with di-n-butylamine or FT-IR analysis.
  • the polyisocyanate component contains unreacted diphenylmethane diisocyanate.
  • Unreacted diphenylmethane diisocyanate is contained in the reaction product, for example, as an unreacted component in the production of the isocyanate group-terminated prepolymer described above.
  • diphenylmethane diisocyanate can be separately added to the obtained reaction product to adjust the content of diphenylmethane diisocyanate.
  • the equivalent ratio in the preparation of the isocyanate group-terminated prepolymer is adjusted so that the ratio of the unreacted diphenylmethane diisocyanate and the isocyanate group-terminated prepolymer is in the range described later, and the resulting reaction product is used as it is, Used as a polyisocyanate component.
  • the content ratio of unreacted diphenylmethane diisocyanate is, for example, 25 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 32 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of polyisocyanate components. It is 50 parts by mass or less, preferably 45 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 35 parts by mass or less.
  • the content ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer is the balance described above, and is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 55 parts by mass or more, more preferably 60 with respect to 100 parts by mass of the total of the polyisocyanate component.
  • the content is not less than 65 parts by mass, for example, not more than 75 parts by mass, preferably not more than 70 parts by mass, and more preferably not more than 68 parts by mass.
  • the content of unreacted diphenylmethane diisocyanate in the polyisocyanate component can be determined, for example, by HPLC measurement, and the above-mentioned isocyanate group-terminated.
  • the theoretical concentration can also be calculated from the feed ratio of diphenylmethane diisocyanate and polyol in the production of the prepolymer.
  • the content of unreacted diphenylmethane diisocyanate is adjusted so as to fall within a predetermined range with respect to a two-component curable solventless adhesive (that is, the sum of the polyisocyanate component and the polyol component) described later.
  • the content ratio of unreacted diphenylmethane diisocyanate is 100 parts by mass of a two-component curable solventless adhesive described later from the viewpoint of suppressing appearance defects at the time of low temperature curing and improving content resistance. 20 parts by mass or more, preferably 21 parts by mass or more, more preferably 22 parts by mass or more, and 30 parts by mass or less, preferably 28 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less is there.
  • the content ratio of unreacted diphenylmethane diisocyanate in the two-component curable solvent-free adhesive can be determined, for example, by HPLC measurement, and is calculated as a theoretical concentration from the blending ratio of the polyisocyanate component and the polyol component. You can also
  • the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate component is, for example, more than 210, preferably 230 or more, and for example, 320 or less, preferably 300 or less, preferably 250 or less.
  • an isocyanate group equivalent is synonymous with an amine equivalent, and can be calculated
  • the polyol component contains a polyester polyol as an essential component.
  • polyester polyol examples include the above-described polyester polyols, and specific examples include polycondensates of low molecular weight polyols and polybasic acids, polyester polyols of plant origin, lactone-based polyester polyols and the like.
  • the polyester polyol preferably includes a polycondensation product of a low molecular weight polyol and a polybasic acid.
  • the low molecular weight polyol includes the low molecular weight polyol described above, preferably, a dihydric alcohol, and more preferably, diethylene glycol.
  • polybasic acids examples include the above-mentioned polybasic acids, preferably saturated aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, and more preferably adipic acid and phthalic acid.
  • the method for polycondensation of the low molecular weight polyol and the polybasic acid is not particularly limited, and a known method is adopted.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is 1000 or less, preferably 950 or less, more preferably 900 or less, and still more preferably 850 or less, from the viewpoint of adjusting the viscosity in the absence of a solvent. Also, for example, it is more than 300, preferably more than 400, more preferably 500 or more, still more preferably 600 or more.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol can be measured by the GPC method, and can be calculated from the hydroxyl value and the average number of functional groups (the same applies hereinafter).
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is calculated from the hydroxyl value and the average number of functional groups according to the following formula.
  • Number average molecular weight hydroxyl value ⁇ average number of functional groups
  • the hydroxyl value can be determined from an acetylation method or a phthalation method according to Method A or Method B of JIS K 1557-1 (2007).
  • the average number of functional groups can be determined from the feed ratio of each component constituting the polyester polyol and the number of functional groups.
  • the polyol component can contain, as an optional component, other high molecular weight polyols (high molecular weight polyols excluding polyester polyols) and low molecular weight polyols.
  • high molecular weight polyols for example, the above-mentioned polyether polyols, the above-mentioned polycarbonate polyols and the like can be mentioned.
  • Other high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol component preferably contains the above-mentioned polyester polyol alone as a high molecular weight polyol.
  • the low molecular weight polyols include the above-mentioned low molecular weight polyols.
  • the low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • a trivalent or higher alcohol is mentioned.
  • the trihydric or higher alcohol is a crosslinkable polyol, in other words, the polyol component preferably contains a crosslinkable polyol.
  • the polyol component contains an alcohol having a trivalent or higher value, a two-component curable non-solvent adhesive having excellent low temperature curability and content resistance can be obtained.
  • trihydric or higher alcohols include trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and triisopropanolamine, for example, tetrahydric alcohols such as tetramethylolmethane (pentaerythritol) and diglycerin, for example,
  • a pentahydric alcohol such as xylitol, for example, a hexahydric alcohol such as sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, altolitol, inositol, dipentaerythritol etc.
  • a octahydric alcohol such as perseitol
  • octavalent alcohol such as sucrose Alcohol etc.
  • These trivalent or higher alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • the trihydric or higher alcohol is preferably a trihydric alcohol, more preferably glycerin and trimethylolpropane, and from the viewpoint of boiling resistance, still more preferably trimethylolpropane.
  • the content ratio of the trivalent or higher alcohol is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, for example, 10 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the total amount of the polyol component. Is 5 parts by mass or less, more preferably 3 or less.
  • the two-part curable non-solvent adhesive contains phosphoric acid.
  • one or both of the polyisocyanate component and the polyol component contain phosphoric acid.
  • the polyol component contains phosphoric acid.
  • phosphoric acid hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, hypophosphoric acid etc.
  • condensed phosphoric acid such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, ultraphosphoric acid and the like can also be mentioned.
  • phosphates such as sodium and potassium or condensed phosphates such as monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, mono-2-ethylhexyl orthophosphate, Monoesters such as monophenyl orthophosphate, monomethyl phosphite, monoethyl phosphite, monopropyl phosphite, monobutyl phosphite, mono-2-ethylhexyl phosphite, monophenyl phosphite and the like, for example, orthophosphoric acid Di-2-ethylhexyl, diphenyl orthophosphate, trimethyl orthophosphate, triethyl orthophosphate, tripropyl orthophosphate, tributyl orthophosphate, tri-2-ethylhexyl orthophosphate, triphenyl orthophosphate, dimethyl phosphite,
  • phosphates such as sodium and
  • These phosphoric acids can be used alone or in combination of two or more.
  • phosphoric acid preferably, orthophosphoric acid is mentioned.
  • the content ratio of phosphoric acid is 0.003 with respect to 100 parts by mass in total of the two-component curable non-solvent adhesive from the viewpoint of suppressing appearance defects at the time of curing at low temperature and improving content resistance.
  • 0 parts by mass or more preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.010 parts by mass or more, still more preferably 0.012 parts by mass or more, particularly preferably 0.014 parts by mass or more, 0 It is not more than 030 parts by mass, preferably not more than 0.025 parts by mass, and more preferably not more than 0.020 parts by mass.
  • the phosphoric acid is, for example, 0.005 parts by mass or more, preferably 0.010 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the total amount of the polyol component.
  • the amount is preferably 0.030 parts by mass or more, more preferably 0.040 parts by mass or more, and for example, 0.090 parts by mass or less, preferably 0.070 parts by mass or less.
  • the two-component curable non-solvent adhesive contains phosphoric acid in the above proportion, it is possible to suppress appearance defects and improve low-temperature curability and content resistance.
  • the two-part curable non-solvent adhesive preferably contains a silane coupling agent.
  • one or both of the polyisocyanate component and the polyol component contain a silane coupling agent.
  • the polyol component contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is, for example, a structural formula R-Si ⁇ (X) 3 or R-Si ⁇ (R ′) (X) 2 (wherein R is a vinyl group, an epoxy group, an amino group, an imino group, R 'represents an organic group having an isocyanate group or a mercapto group, R' represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a methoxy group, an ethoxy group or a chlor atom.
  • silane coupling agent specifically, for example, chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, for example, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (alias: 3- (trimethoxysilyl) propyl glycidyl ether), ⁇ -glycid Epoxysilanes such as xylpropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, di ( ⁇ -glycidoxypropyl) dimethoxysilane, eg N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ - Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -propylmethyldimethoxysilane, n- (dimethoxymethylsilylpropyl) ethylenedi
  • the silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxysilane an aminosilane are mentioned, More preferably, an epoxysilane is mentioned, Especially preferably, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane (alias: 3- (trimethoxy silyl)) And propyl glycidyl ether).
  • an epoxysilane is mentioned, Especially preferably, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane (alias: 3- (trimethoxy silyl)) And propyl glycidyl ether).
  • the content ratio of the silane coupling agent is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.15 parts by mass or more, and more preferably, 100 parts by mass of the total amount of the two-component curable solventless adhesive.
  • 0.2 parts by mass or more for example, 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less, more preferably It is 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.4 parts by mass or less, and particularly preferably 0.3 parts by mass or less.
  • the amount of the silane coupling agent is, for example, 0.3 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol component.
  • Part or more for example, 40 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 1.5 parts by mass or less, Preferably, it is 1.0 parts by mass or less.
  • the two-part curable non-solvent adhesive contains the silane coupling agent in the above proportion, the content resistance can be further improved, and furthermore, excellent boil resistance can be obtained.
  • both the content ratio of the silane coupling agent and the content ratio of the phosphoric acid are adjusted within the above range, improvement of the resistance to content with respect to citrus juice (such as orange juice) can be achieved. it can.
  • the polyisocyanate component and the polyol component as required, for example, an antifoamer, an epoxy resin, a catalyst, a coatability improver, a leveling agent, a stabilizer (antioxidant, Additives such as UV absorbers, plasticizers, surfactants, pigments, fillers, organic or inorganic fine particles, mildewproofing agents, etc. can be appropriately blended.
  • the blending amount of the additive is appropriately determined depending on the purpose and application.
  • the above-described polyol component (main agent) and the above-described polyisocyanate component (curing agent) are respectively prepared and blended at the time of use.
  • the blending ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is, for example, 0.5 or more as an equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the polyisocyanate component to the hydroxyl group of the polyol component, from the viewpoint of improving adhesion.
  • it is 0.6 or more, for example, 5 or less, preferably 3 or less.
  • the blending ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, for example, 100 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate component. Preferably, it is 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less.
  • the two-component curable non-solvent adhesive is formulated as described above, it is applied to the adherend by a known laminator.
  • a plastic film As a to-be-adhered body, a plastic film, a barrier layer etc. are mentioned, for example.
  • a two-component curable non-solvent adhesive is used as a laminating adhesive for laminating a plastic film or a barrier layer to produce a composite film.
  • a two-part curable solventless adhesive is used to bond the plastic film and the barrier film.
  • plastic films examples include olefin polymers (eg, polyethylene, polypropylene etc.), polyester polymers (eg polyethylene terephthalate, polyalkylene terephthalates such as polybutylene terephthalate, etc., polyalkylene naphthalates, and polyalkylene arylates thereof). Copolyesters having units as the main component), polyamide polymers (eg, nylon 6, nylon 66, etc.), vinyl polymers (eg, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer) Films made of polymers such as polymers) can be mentioned.
  • olefin polymers eg, polyethylene, polypropylene etc.
  • polyester polymers eg polyethylene terephthalate, polyalkylene terephthalates such as polybutylene terephthalate, etc., polyalkylene naphthalates, and polyalkylene arylates thereof.
  • the film which consists of an olefin type polymer More preferably, a polyethylene film and a polypropylene film are mentioned.
  • an unstretched film unstretched polyethylene, unstretched polypropylene, etc.
  • a uniaxial or biaxial stretched film biaxially stretched polypropylene, biaxial stretched polyalkylene terephthalate, nylon, etc.
  • an unstretched film is mentioned, More preferably, an unstretched polyethylene film and an unstretched polypropylene film are mentioned.
  • a plastic film can also be prepared as various co-extrusion films or as a composite film in which plastic films are previously bonded to each other.
  • the thickness of the plastic film is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • the barrier film is a film having a barrier property to gas or liquid, and examples thereof include a metal film, an inorganic vapor deposition film and the like.
  • metal foil which consists of aluminum, stainless steel, iron, copper, lead etc. is mentioned, for example.
  • metal foil which consists of aluminum is mentioned.
  • the thickness of the metal film is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 100 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the inorganic vapor deposition film is a plastic film having an inorganic layer vapor-deposited on at least one surface.
  • the inorganic layer can be formed by vapor deposition, sputtering, sol-gel method or the like.
  • the inorganic layer is made of, for example, a single substance such as titanium, aluminum or silicon, or an inorganic compound (such as an oxide) containing such an element.
  • a vapor-deposited film in which alumina alone, silica alone, or both alumina and silica are vapor-deposited can be mentioned.
  • the plastic film on which the inorganic layer is vapor-deposited As the plastic film on which the inorganic layer is vapor-deposited, the same ones as described above may be mentioned. Specifically, olefin polymers, polyester polymers, polyamide polymers, vinyl polymers Films made of polymers such as coalescing are included.
  • the film which consists of a polyester-type polymer is mentioned, More preferably, the film which consists of polyethylene terephthalate is mentioned.
  • An inorganic vapor deposition film is formed of the combination of the above-mentioned inorganic layer and the above-mentioned plastic film.
  • an inorganic vapor deposition film Preferably, the polyethylene terephthalate film by which the alumina was vapor-deposited is mentioned.
  • an inorganic vapor deposition film is mentioned.
  • the adhesion surface to the plastic film may be either one side (inorganic layer) or the other side (plastic film) of the inorganic vapor deposition film.
  • the inorganic layer in the inorganic vapor deposition film is attached to the plastic film.
  • the plastic film and the barrier film can have an overcoat layer, if necessary.
  • the plastic film and the barrier film may be subjected to various treatments such as corona discharge treatment and primer treatment, as necessary.
  • a laminated film is obtained by adhering these films (a plastic film, a barrier film, etc.) through the adhesive layer which consists of said 2 liquid hardening type non-solvent type adhesive agent.
  • an adhesive in which a polyisocyanate component and a polyol component are blended is applied to the surface of either a plastic film or a barrier film.
  • the coated surface is attached to the surface of the other barrier film or plastic film, and then cured and cured at normal temperature or under heating.
  • a barrier film and a plastic film may be attached (primary laminate) to produce a primary laminate composite film, and further, on at least one surface of the primary laminate composite film, another may be used.
  • a plastic film can be attached (secondary laminate) to produce a secondary laminate composite film.
  • either the barrier film or the plastic film is sent out from the delivery roll, the other is stuck, and it is taken up on the take-up roll, if necessary, warming and curing (for example, 25 to 60) Cure in ° C).
  • the primary laminate composite film is sent out from the take-up roll, another plastic film is attached, and it is taken up on the take-up roll, and if necessary, it is heated and cured.
  • the two-component curable solventless adhesive of the present invention may be used in both the primary laminate and the secondary laminate, or in the primary laminate and the secondary laminate.
  • other adhesives can be used.
  • the laminating temperature is, for example, 35 ° C. or more, preferably 40 ° C. or more. There is no upper temperature limit if lamination is possible, but it is usually 100 ° C. or less, preferably 90 ° C. or less, more preferably 85 ° C. or less.
  • the adhesive can be heated to adjust to an appropriate viscosity.
  • the temperature is, for example, 35 to 100 ° C., preferably 35 to 90 ° C., and more preferably 40 to 80 ° C.
  • the viscosity of the adhesive in that case is, for example, 4,000 to 8,000, preferably 5,000 to 7,500 at 50 ° C.
  • reaction of a polyisocyanate component and a polyol component can be suppressed before coating if heating is 100 degrees C or less, prevention of excessive thickening and favorable workability can be ensured.
  • the coating amount of the two-component curable non-solvent adhesive is, for example, 0.5 to 5 g / m 2 , preferably 1 to 5 g / m 2 , and more preferably 1.5 to 4 in each laminating step. It is .5 g / m 2 .
  • any of a forward transfer type coating apparatus and a reverse transfer type coating apparatus can be used.
  • Such a two-part curable solventless adhesive contains a polyisocyanate component and a polyol component, and further contains unreacted diphenylmethane diisocyanate and phosphoric acid at a predetermined ratio.
  • the above two-component curing type solventless adhesive has excellent production efficiency, has a suitable pot life, can suppress appearance defects, is also excellent in low-temperature curing property, and has content resistance.
  • An excellent laminate film can be produced.
  • a laminate film in various industrial fields such as food, beverage, medicine and quasi drug can be suitably obtained.
  • a laminate film obtained by using the above-described two-component curable solventless adhesive, that is, the above-described two-component curable solventless adhesive
  • a laminate film comprising an adhesive layer comprising
  • Such a laminate film includes the adhesive layer composed of the above two-component curable non-solvent adhesive, so that it is excellent in production efficiency and excellent in appearance and content resistance.
  • polyester diol A The average functional group number of polyester diol A was 2.0, the hydroxyl equivalent was 400, and the number average molecular weight was 800.
  • Production Example 2 (Production of Polyisocyanate Component A-1) 110 g of polyester diol A, polypropylene glycol (trade name D-1000, molecular weight 1000, made by Mitsui Chemicals SKC Polyurethanes Co., Ltd. (same below)), and 571 g of Lupranate MI (liquid diphenylmethane diisocyanate (MDI), made by BASF (following the same))
  • the reaction mixture was charged in a reactor and subjected to a urethanization reaction at 70 to 80.degree. C. under a nitrogen stream to obtain a polyisocyanate component A-1.
  • the unreacted diphenylmethane diisocyanate concentration (theoretical concentration) in the polyisocyanate component A-1 is 34.3%, and the isocyanate group equivalent (based on JIS K 1603-1 (2007) method A (hereinafter the same)) is 274.
  • Production Example 3 (Production of Polyisocyanate Component A-2) 116 g of polyester diol A, 339 g of D-1000 (polypropylene glycol, molecular weight 1000), and 544 g of Lupranate MI (diphenylmethane diisocyanate) are charged in a reactor and subjected to urethanization reaction at 70 to 80 ° C under nitrogen stream to obtain polyisocyanate component A-2 I got
  • the unreacted diphenylmethane diisocyanate concentration (theoretical concentration) in the polyisocyanate component A-2 was 30.3%, and the isocyanate group equivalent was 295.
  • Production Example 4 (Production of Polyisocyanate Component A-3) A polyester diol A 94 g, D-1000 (polypropylene glycol, molecular weight 1000) 273 g, and Lupranate MI (diphenylmethane diisocyanate) 633 g are charged in a reactor and subjected to urethanation reaction at 70 to 80 ° C. under a nitrogen stream to obtain polyisocyanate component A-3. I got
  • the unreacted diphenylmethane diisocyanate concentration (theoretical concentration) in the polyisocyanate component A-3 was 43.9%, and the isocyanate group equivalent was 233.
  • Production Example 5 (Production of Polyisocyanate Component A-4) A polyester diol A 124 g, D-1000 (polypropylene glycol, molecular weight 1000) 361 g, and Lupranate MI (diphenylmethane diisocyanate) 515 g are charged in a reactor, and the urethane reaction is performed at 70 to 80 ° C under a nitrogen stream to obtain polyisocyanate component A-4. I got
  • the unreacted diphenylmethane diisocyanate concentration (theoretical concentration) in the polyisocyanate component A-4 was 25.8%, and the isocyanate group equivalent was 323.
  • Production Example 6 (Production of Polyisocyanate Component A-5) 82 g of polyester diol A, 238 g of D-1000 (polypropylene glycol, molecular weight 1000), and 680 g of Lupranate MI (diphenylmethane diisocyanate) are charged in a reactor and subjected to urethanation reaction at 70 to 80 ° C. under nitrogen stream to obtain polyisocyanate component A-5 I got
  • the unreacted diphenylmethane diisocyanate concentration (theoretical concentration) in the polyisocyanate component A-5 was 51.0%, and the isocyanate group equivalent was 210.
  • Production Example 7 (Production of Polyisocyanate Component A-6) The reactor was charged with 124 g of polyester diol A, 361 g of D-1000 (polypropylene glycol, molecular weight 1000) and 515 g of TDI (toluene diisocyanate), and the urethane reaction was carried out at 70 to 80 ° C. under a nitrogen stream. Thereafter, unreacted toluene diisocyanate was removed upstream of the thin film to obtain a polyisocyanate component A-6.
  • D-1000 polypropylene glycol, molecular weight 1000
  • TDI toluene diisocyanate
  • the unreacted toluene diisocyanate (TDI) concentration (theoretical concentration) in the polyisocyanate component A-6 was 0.1%, and the isocyanate group equivalent was 574.
  • polyester diol B The average functional group number of polyester diol B was 2.0, the hydroxyl equivalent was 375, and the number average molecular weight was 700.
  • Production Example 9 (Production of Polyol Component B-1) 980 g of polyester diol B and 10 g of trimethylolpropane were charged into a reactor, and mixed with stirring at 80 ° C. for 60 minutes under a nitrogen stream.
  • polyol component B-1 was obtained.
  • Production Example 10 (Production of Polyol Component B-2) 980 g of polyester diol B and 10 g of glycerin were charged into a reactor, and mixed with stirring at 80 ° C. for 60 minutes under a nitrogen stream.
  • Production Example 11 (Production of Polyol Component B-3) 980 g of polyester diol B and 10 g of trimethylolpropane were charged into a reactor, and mixed with stirring at 80 ° C. for 60 minutes under a nitrogen stream.
  • Production Example 12 (Production of Polyol Component B-4) 980 g of polyester diol B and 10 g of trimethylolpropane were charged into a reactor, and mixed with stirring at 80 ° C. for 60 minutes under a nitrogen stream.
  • Production Example 13 (Production of Polyol Component B-5) 980 g of polyester diol B and 10 g of trimethylolpropane were charged into a reactor, and mixed with stirring at 80 ° C. for 60 minutes under a nitrogen stream.
  • Production Example 14 (Production of Polyol Component B-6) 980 g of polyester diol B and 10 g of trimethylolpropane were charged into a reactor, and mixed with stirring at 80 ° C. for 60 minutes under a nitrogen stream.
  • Production Example 15 (Production of Polyol Component B-7) 980 g of polyester diol B and 10 g of trimethylolpropane were charged into a reactor, and mixed with stirring at 80 ° C. for 60 minutes under a nitrogen stream.
  • Production Example 16 (Production of Polyol Component B-8) 980 g of polyester diol B and 10 g of trimethylolpropane were charged into a reactor, and mixed with stirring at 80 ° C. for 60 minutes under a nitrogen stream.
  • Production Example 17 (Production of Polyol Component B-9) 980 g of polyester diol B and 10 g of trimethylolpropane were charged into a reactor, and mixed with stirring at 80 ° C. for 60 minutes under a nitrogen stream.
  • Production Example 18 (Production of Polyol Component B-10) 980 g of polyester diol B and 10 g of trimethylolpropane were charged into a reactor, and mixed with stirring at 80 ° C. for 60 minutes under a nitrogen stream.
  • the concentration of unreacted diphenylmethane diisocyanate (MDI), the concentration of phosphoric acid, and the concentration of silane coupling agent in the obtained two-component curable solvent-free adhesive were calculated based on the compounding ratio. Furthermore, the change with time of the viscosity of the mixed solution was measured using these two-part curable non-solvent adhesives, and the results are shown in Tables 3 to 6.
  • non-solvent laminator TNS-400-200 manufactured by Okazaki Machinery Co., Ltd.
  • the two liquids of each Example and each Comparative Example A curable non-solvent adhesive was applied (coating temperature 50 ° C., coating amount about 2.0 g / m 2 , coating speed 150 m / min).
  • an unstretched polyethylene film (thickness 40 ⁇ m, linear low density polyethylene film TUX-HC (manufactured by Mitsui Chemicals Higashi-Cello Co., Ltd.)) was bonded to the coated surface to prepare a laminate composite film A. Thereafter, the laminate composite film A was cured at 40 ° C. for 2 days to cure the two-component curable non-solvent adhesive.
  • the bag was filled with pong juice (100% fruit juice) as the contents.
  • the bag is stored in a thermostat at 50 ° C. for 2 weeks, then the contents are taken out and the adhesive strength between the aluminum foil / unstretched polyethylene film is measured under an environment of 25 ° C., test piece width 15 mm, tensile speed 300 mm / min, It was measured by a T-peel test. The results are shown in Tables 3 to 6.
  • Tables 3 to 6 also show the state of the laminated composite film A after the T-peel test. Specifically, “PE Nobi” indicates that the unstretched polyethylene film was stretched after the test, and “AL / Ad” indicates that the aluminum foil and the adhesive layer were peeled off.
  • Tables 3 to 6 also show the state of the laminated composite film A after the heat seal strength test. Specifically, “Film Gillet” indicates that the unstretched polyethylene film has been broken after the test, and “.DELTA. Peeling” indicates that the unstretched polyethylene film is peeled from the adhesive layer and is lifted like a ridge. Show that.
  • non-solvent laminator TNS-400-200 manufactured by Okazaki Kikai Kogyo Co., Ltd.
  • coating temperature 50 ° C., coating amount about 2.0 g / m 2, coating speed 150 m / min coating temperature 50 ° C., coating amount about 2.0 g / m 2, coating speed 150 m / min.
  • an unstretched polyethylene film (thickness 40 ⁇ m, linear low density polyethylene film TUX-HC (manufactured by Mitsui Chemicals Higashi-Cello Co., Ltd.)) was bonded to the coated surface to prepare a laminate composite film B. Thereafter, the laminated composite film B was cured at 40 ° C. for 2 days to cure the two-component curable non-solvent adhesive.
  • the bag was filled with Kao Attack (a weakly alkaline liquid detergent) as a content.
  • Kao Attack a weakly alkaline liquid detergent
  • the bag is stored in a thermostat at 50 ° C. for 2 weeks, then the contents are taken out, and the adhesive strength between polyethylene terephthalate film (E-5102) / unstretched polyethylene film is measured under 25 ° C. environment, test piece width 15 mm, The tensile speed was 300 mm / min, which was measured by a T-peel test. The results are shown in Tables 3 to 6.
  • Tables 3 to 6 also show the state of the laminated composite film B after the T-peel test. Specifically, “PET exfoliation” indicates that the adhesive layer and the unstretched polyethylene film are exfoliated in the surface layer of the polyethylene terephthalate film (E-5102).
  • Tables 3 to 6 also show the state of the laminated composite film B after the heat seal strength test. Specifically, “Film Gillet” indicates that the unstretched polyethylene film was broken after the test.
  • an unstretched polyethylene film (thickness 40 ⁇ m, linear low density polyethylene film TUX-HC (manufactured by Mitsui Chemicals Higashi-Cello Co., Ltd.)) was bonded to the coated surface to prepare a laminate composite film C. Thereafter, the laminated composite film C was cured at 40 ° C. for 2 days to cure the two-component curable non-solvent adhesive.
  • the bag was filled with water / oil (volume ratio 9/1) as contents.
  • the bag is boiled for 30 minutes with 100 ° C. hot water, and then the contents are taken out, and the adhesive strength between the nylon / unstretched polyethylene film is measured in an environment of 25 ° C., test piece width 15 mm, tensile speed 300 mm / min, It was measured by a T-peel test.
  • the results are shown in Tables 3 to 6.
  • Tables 3 to 6 also show the state of the laminated composite film C after the T-peel test. Specifically, “PE cut” indicates that the unstretched polyethylene film was cut after the test, and “NY / ad” indicates that the nylon film and the adhesive interface were peeled off after the test. .
  • Tables 3 to 6 also show the state of the laminated composite film C after the heat seal strength test. Specifically, "PE / PE” indicates that unstretched polyethylene films were peeled off after the test.
  • the two-component curable solventless adhesive and laminate film of the present invention can be suitably used in various industrial fields such as food, beverage, medicine and quasi-drugs.

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Abstract

ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含む二液硬化型無溶剤系接着剤において、ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリオールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートとを含有し、ポリオール成分は、数平均分子量１０００以下のポリエステルポリオールを含有し、二液硬化型無溶剤系接着剤１００質量部に対して、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートが２０質量部以上３０質量部以下であり、二液硬化型無溶剤系接着剤が、その総量１００質量部に対して、リン酸を、０．００３質量部以上０．０３０質量部以下含有する。

Description

二液硬化型無溶剤系接着剤およびラミネートフィルム
　本発明は、二液硬化型無溶剤系接着剤およびラミネートフィルムに関し、詳しくは、ラミネート接着剤として好適な二液硬化型無溶剤系接着剤、および、その二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて得られるラミネートフィルムに関する。
　各種フィルムをラミネート接着剤で貼着したラミネートフィルムは、包装材料の分野において、広く普及している。とりわけ、プラスチックフィルムおよび金属箔をラミネート接着剤で貼着したラミネートフィルムは、遮光性、気体および液体のバリア性に優れており、各種包装材料として、広く普及している。
　このようなラミネートフィルムに用いられるラミネート接着剤としては、キシリレンジイソシアネートおよびポリエステルジオールの反応生成物であるジイソシアネート基末端プレポリマー、および、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体を含むポリイソシアネート成分と、ポリエステルジオールの酸変性体およびトリメチロールプロパンを含むポリオール成分とを含む二液硬化型無溶剤系接着剤が提案されており、さらに、その二液硬化型無溶剤系接着剤１００部に対してリン酸０．０３３部およびγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６７部を添加することも、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。
特開２０１１－１６２６５６号公報
　一方、特許文献１に記載される二液硬化型無溶剤系接着剤では、作業衛生環境の観点から、ポリイソシアネート成分中における未反応のキシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留などにより除去する必要があり、手間がかかるという不具合がある。
　一方、ジフェニルメタンジイソシアネートは、蒸気圧が比較的高いため、作業衛生環境の観点からは、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの除去は不要である。
　しかし、二液硬化型無溶剤系接着剤中の未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの残存割合によっては、適度なポットライフを得られず、その結果、外観不良を惹起するという不具合がある。
　また、二液硬化型無溶剤系接着剤としては、低温硬化性（室温養生性）が要求され、さらに、用途に応じて、耐内容物性に優れるラミネートフィルムを得ることが要求される。
　本発明は、製造効率に優れるとともに、適度なポットライフを有し、外観不良を抑制でき、また、低温硬化性にも優れ、さらに、耐内容物性に優れるラミネートフィルムを製造できる二液硬化型無溶剤系接着剤、および、その二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて得られるラミネートフィルムである。
　本発明［１］は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含む二液硬化型無溶剤系接着剤であって、前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリオールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートとを含有し、前記ポリオール成分は、数平均分子量１０００以下のポリエステルポリオールを含有し、前記二液硬化型無溶剤系接着剤１００質量部に対して、未反応の前記ジフェニルメタンジイソシアネートが２０質量部以上３０質量部以下であり、前記二液硬化型無溶剤系接着剤の総量１００質量部に対して、リン酸を、０．００３質量部以上０．０３０質量部以下含有する、二液硬化型無溶剤系接着剤を含んでいる。
　本発明［２］は、前記二液硬化型無溶剤系接着剤の総量１００質量部に対して、シランカップリング剤を、０．２質量部以上５．０質量部以下含有する、上記［１］に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤を含んでいる。
　本発明［３］は、前記ポリオール成分が、３価以上のアルコールを含有する、上記［１］または［２］に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤を含んでいる。
　本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤からなる接着層を備える、ラミネートフィルムを含んでいる。
　本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、さらに、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートと、リン酸とを、所定割合で含んでいる。
　そのため、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、製造効率に優れるとともに、適度なポットライフを有し、外観不良を抑制でき、また、低温硬化性にも優れ、さらに、耐内容物性に優れるラミネートフィルムを製造できる。
　また、本発明のラミネートフィルムは、上記の二液硬化型無溶剤系接着剤からなる接着層を含むため、製造効率に優れ、外観および耐内容物性にも優れる。
　本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤は、有機溶剤および水を含まず、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含んでいる。二液硬化型無溶剤系接着剤において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分は、個別に調製され、使用直前に混合して用いられる。
　ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリオールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートとを含有している。
　ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
　これらジフェニルメタンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ジフェニルメタンジイソシアネートは、好ましくは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、また、必要に応じて、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。より好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含有する（液状ジフェニルメタンジイソシアネート）。なお、それらの割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　ポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上３００以下、好ましくは、４００以下の有機化合物が挙げられる。
　低分子量ポリオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
　高分子量ポリオールとしては、分子中に水酸基を２つ以上有し、数平均分子量３００を超過し、好ましくは、４００を超過する高分子量化合物（好ましくは、重合体）が挙げられる。
　高分子量ポリオールとして、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
　高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
　ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、上記の低分子量ポリオールや、公知の低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物が挙げられる。
　アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。また、ポリオキシアルキレンポリオールとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体などが含まれる。
　ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物成分由来の１，３－プロパンジオールの重縮合反応により得られるグリコールなどが挙げられる。
　ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１～１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
　これら多塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　多塩基酸として、好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、酸無水物が挙げられ、より好ましくは、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸が挙げられ、さらに好ましくは、アジピン酸が挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記２価アルコールを共重合したものなどのラクトンベースポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、上記２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物（結晶性）や、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
　高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、３００を超過、好ましくは、４００を超過、より好ましくは、５００以上、さらに好ましくは、６００以上である。また、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下である。
　なお、高分子量ポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算）により測定することができ、また、詳しくは後述するように、水酸基価および平均官能基数から算出することができる。
　これらポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの併用が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが併用される場合、それらの併用割合は、例えば、それらの総量１００質量部に対して、ポリエーテルポリオールが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。また、ポリエステルポリオールが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
　これらを併用することにより、ポリエーテルポリオール由来の優れた塗工性と、ポリエステルポリオール由来の優れた接着性とを、両立させることができる。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、上記したジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとを、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法（好ましくは、バルク重合）により反応させる。
　バルク重合では、例えば、窒素気流下においてジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとを、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
　溶液重合では、有機溶剤に、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとを加えて、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
　なお、溶液重合が採用される場合、後述するように、重合反応の終了後に、有機溶剤が除去される。
　さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
　アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（オクチル酸スズ）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクタン酸ビスマス（オクチル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられ、好ましくは、オクチル酸スズ、オクチル酸ビスマスが挙げられる。
　さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
　これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ウレタン化触媒の添加割合は、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとの総量１００００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
　また、上記重合反応において有機溶剤を用いた場合には、有機溶剤を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去し、無溶剤化する。
　ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとの配合割合は、好ましくは、残存する未反応ジフェニルメタンジイソシアネートが後述する割合になるように調整される。より具体的には、ポリオール中の水酸基に対する、ジフェニルメタンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、４．０を超過し、好ましくは、４．１以上、より好ましくは、４．５以上、さらに好ましくは、５．０以上であり、例えば、８．０未満、好ましくは、７．５以下、より好ましくは、７．０以下、さらに好ましくは、６．５以下である。
　また、質量基準では、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとの総量１００質量部に対して、ジフェニルメタンジイソシアネートが、例えば、５２質量部以上、好ましくは、５５質量部以上であり、例えば、６５質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。また、ポリオールが、例えば、３５質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、４８質量部以下、好ましくは、４５質量部以下である。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。
　なお、イソシアネート基含有量（イソシアネート基含有率）は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ－ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。
　また、ポリイソシアネート成分は、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートを含有する。
　未反応のジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば、上記のイソシアネート基末端プレポリマーの製造における未反応成分として、反応生成物中に含有される。
　また、例えば、得られる反応生成物から、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの一部を、蒸留法や抽出法などにより除去して、ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量を調整することもできる。
　さらに、例えば、得られる反応生成物に、別途、ジフェニルメタンジイソシアネートを添加して、ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量を調整することもできる。
　好ましくは、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートおよびイソシアネート基末端プレポリマーの割合が後述する範囲になるように、上記のイソシアネート基末端プレポリマーの製造における当量比を調整し、得られる反応生成物を、そのまま、ポリイソシアネート成分として用いる。
　未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、２５質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、３２質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下、さらに好ましくは、３５質量部以下である。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーの含有割合が、上記の残部であり、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、５５質量部以上、より好ましくは、６０質量部以上、さらに好ましくは、６５質量部以上であり、例えば、７５質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、６８質量部以下である。
　なお、ポリイソシアネート成分（イソシアネート基末端プレポリマーの製造における反応生成物を含む。）中における未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができ、また、上記のイソシアネート基末端プレポリマーの製造におけるジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリオールの仕込み比から、理論濃度として算出することもできる。
　また、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は、後述する二液硬化型無溶剤系接着剤（すなわち、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計）に対して所定の範囲になるように、調整される。
　より具体的には、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合は、低温硬化時における外観不良を抑制し、耐内容物性の向上を図る観点から、後述する二液硬化型無溶剤系接着剤１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは、２１質量部以上、より好ましくは、２２質量部以上であり、３０質量部以下、好ましくは、２８質量部以下、より好ましくは、２５質量部以下である。
　未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が上記範囲であれば、優れた塗工外観および低温硬化性を得ることができる。
　なお、二液硬化型無溶剤系接着剤中における未反応のジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができ、また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合比から、理論濃度として算出することもできる。
　また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量は、例えば、２１０を超過し、好ましくは、２３０以上であり、例えば、３２０以下、好ましくは、３００以下、好ましくは、２５０以下である。
　なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１（２００７）のＡ法またはＢ法により、求めることができる。
　ポリオール成分は、必須成分として、ポリエステルポリオールを含有する。
　ポリエステルポリオールとしては、上記したポリエステルポリオールが挙げられ、具体的には、低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物、植物由来のポリエステルポリオール、ラクトンベースポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとして、好ましくは、低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物が挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、ジエチレングリコールが挙げられる。
　多塩基酸としては、上記した多塩基酸が挙げられ、好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられ、より好ましくは、アジピン酸、フタル酸が挙げられる。
　低分子量ポリオールと多塩基酸とを重縮合させる方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。
　ポリエステルポリオールの数平均分子量は、無溶剤状態における粘度調整の観点から、１０００以下であり、好ましくは、９５０以下、より好ましくは、９００以下、さらに好ましくは、８５０以下である。また、例えば、３００を超過、好ましくは、４００を超過、より好ましくは、５００以上、さらに好ましくは、６００以上である。
　なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができ、また、水酸基価および平均官能基数から算出することができる（以下同様）。
　好ましくは、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、水酸基価および平均官能基数から、下記式により算出する。
　　　数平均分子量＝水酸基価×平均官能基数
　なお、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１（２００７）のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる。また、平均官能基数は、ポリエステルポリオールを構成する各成分の仕込み比および官能基数から求めることができる。
　また、ポリオール成分は、任意成分として、その他の高分子量ポリオール（ポリエステルポリオールを除く高分子量ポリオール）や、低分子量ポリオールを含有することができる。
　その他の高分子量ポリオールとしては、例えば、上記のポリエーテルポリオール、上記のポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。その他の高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　好ましくは、その他の高分子量ポリオールは、ポリオール成分に含有されない。換言すれば、ポリオール成分は、好ましくは、高分子量ポリオールとして、上記したポリエステルポリオールを単独で含有する。
　低分子量ポリオールとしては、上記の低分子量ポリオールが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価以上のアルコールが挙げられる。３価以上のアルコールは、架橋性ポリオールであり、換言すれば、ポリオール成分は、好ましくは、架橋性ポリオールを含有する。
　ポリオール成分が３価以上のアルコールを含有すれば、低温硬化性および耐内容物性に優れる二液硬化型無溶剤系接着剤を得ることができる。
　３価以上のアルコールとして、より具体的には、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　これら３価以上のアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　３価以上のアルコールとして、好ましくは、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられ、ボイル耐性の観点から、さらに好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
　３価以上のアルコールの含有割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、３以下である。
　さらに、二液硬化型無溶剤系接着剤は、リン酸を含有する。
　より具体的には、二液硬化型無溶剤系接着剤において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方がリン酸を含有する。好ましくは、ポリオール成分が、リン酸を含有する。
　リン酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などが挙げられる。また、リン酸としては、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸も挙げられる。
　さらに、リン酸としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ－２－エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ－２－エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ－２－エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
　これらリン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　リン酸として、好ましくは、オルトリン酸が挙げられる。
　リン酸の含有割合は、低温硬化時における外観不良を抑制し、また、耐内容物性の向上を図る観点から、二液硬化型無溶剤系接着剤の総量１００質量部に対して、０．００３質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上、より好ましくは、０．０１０質量部以上、さらに好ましくは、０．０１２質量部以上、とりわけ好ましくは、０．０１４質量部以上であり、０．０３０質量部以下、好ましくは、０．０２５質量部以下、より好ましくは、０．０２０質量部以下である。
　また、リン酸がポリオール成分に含有される場合には、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、リン酸が、例えば、０．００５質量部以上、好ましくは、０．０１０質量部以上、より好ましくは、０．０３０質量部以上、さらに好ましくは、０．０４０質量部以上であり、例えば、０．０９０質量部以下、好ましくは、０．０７０質量部以下である。
　二液硬化型無溶剤系接着剤がリン酸を上記の割合で含有していれば、外観不良を抑制でき、また、低温硬化性および耐内容物性の向上を図ることができる。
　さらに、二液硬化型無溶剤系接着剤は、好ましくは、シランカップリング剤を含有する。
　より具体的には、二液硬化型無溶剤系接着剤において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方が、シランカップリング剤を含有する。好ましくは、ポリオール成分が、シランカップリング剤を含有する。
　シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ－Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ－Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１～４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
　シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（別名：３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル）、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ－グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ－（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。
　シランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　シランカップリング剤として、好ましくは、エポキシシラン、アミノシランが挙げられ、さらに好ましくは、エポキシシランが挙げられ、とりわけ好ましくは、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（別名：３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル）が挙げられる。
　シランカップリング剤の含有割合は、二液硬化型無溶剤系接着剤の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．１５質量部以上、より好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５．０質量部以下、さらに好ましくは、１．０質量部以下、さらに好ましくは、０．５質量部以下、さらに好ましくは、０．４質量部以下、とりわけ好ましくは、０．３質量部以下である。
　また、シランカップリング剤がポリオール成分に含有される場合には、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、シランカップリング剤が、例えば、０．３質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下、さらに好ましくは、５質量部以下、さらに好ましくは、１．５質量部以下、とりわけ好ましくは、１．０質量部以下である。
　二液硬化型無溶剤系接着剤が上記の割合でシランカップリング剤を含有していれば、耐内容物性のさらなる向上を図ることができ、さらには、優れたボイル耐性を得ることができる。とりわけ、シランカップリング剤の含有割合と、リン酸の含有割合との両方が、上記の範囲に調整されていれば、柑橘系果汁（オレンジジュースなど）などに対する耐内容物性の向上を図ることができる。
　さらに、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、消泡剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。
　添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
　そして、二液硬化型無溶剤系接着剤では、上記したポリオール成分（主剤）と上記したポリイソシアネート成分（硬化剤）とが、それぞれ調製され、使用時に配合される。
　ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合割合は、接着性の向上を図る観点から、例えば、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．５以上、好ましくは、０．６以上であり、例えば、５以下、好ましくは、３以下である。
　また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、ポリオール成分が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。
　そして、二液硬化型無溶剤系接着剤は、上記のように処方された後、公知のラミネータによって、被着体に塗工される。
　被着体としては、例えば、プラスチックフィルム、バリア層などが挙げられる。
　すなわち、二液硬化型無溶剤系接着剤は、プラスチックフィルムやバリア層を積層して、複合フィルムを作製するためのラミネート接着剤として用いられる。
　好ましくは、二液硬化型無溶剤系接着剤は、プラスチックフィルムと、バリアフィルムとを貼着するために用いられる。
　プラスチックフィルムとしては、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、それらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体など）などの重合体からなるフィルムが挙げられる。
　プラスチックフィルムとして、好ましくは、オレフィン系重合体からなるフィルム、より好ましくは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレフィルムが挙げられる。
　また、プラスチックフィルムとしては、未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレンなど）、または、一軸または二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど）のいずれも用いることができる。
　プラスチックフィルムとして、好ましくは、未延伸フィルムが挙げられ、より好ましくは、未延伸ポリエチレンフィルム、未延伸ポリプロピレンフィルムが挙げられる。
　また、プラスチックフィルムは、各種共押出フィルム、または、プラスチックフィルム同士を予め貼着した複合フィルムとして、用意することもできる。
　プラスチックフィルムの厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
　バリアフィルムは、気体または液体に対するバリア性を有するフィルムであって、例えば、金属フィルム、無機蒸着フィルムなどが挙げられる。
　金属フィルムとしては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなる金属箔が挙げられる。金属フィルムとして、好ましくは、アルミニウムからなる金属箔が挙げられる。
　金属フィルムの厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１５μｍ以下である。
　無機蒸着フィルムは、少なくとも一方面に無機質層が蒸着されたプラスチックフィルムである。
　無機質層は、蒸着やスパッタリング、ゾル－ゲル法などから形成することができる。無機質層は、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはそれらの元素を含む無機化合物（酸化物など）などからなる。好ましくは、アルミナ単独、シリカ単独、または、アルミナおよびシリカの両方を蒸着した蒸着フィルムが挙げられる。
　また、無機蒸着フィルムにおいて、無機質層が蒸着されるプラスチックフィルムとしては、上記と同様のものが挙げられ、具体的には、オレフィン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ビニル系重合体などの重合体からなるフィルムが挙げられる。無機質層が蒸着されるプラスチックフィルムとして、好ましくは、ポリエステル系重合体からなるフィルムが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが挙げられる。
　無機蒸着フィルムは、上記した無機質層と、上記したプラスチックフィルムとの組み合わせにより形成される。無機蒸着フィルムとして、好ましくは、アルミナが蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
　バリアフィルムとして、好ましくは、無機蒸着フィルムが挙げられる。
　バリアフィルムとして、無機蒸着フィルムが用いられる場合、プラスチックフィルムに対する貼着面は、無機蒸着フィルムの一方面（無機質層）または他方面（プラスチックフィルム）のいずれであってもよい。好ましくは、無機蒸着フィルムにおける無機質層が、プラスチックフィルムに対して貼着される。
　また、プラスチックフィルムおよびバリアフィルムは、必要に応じて、オーバーコート層を有することができる。また、プラスチックフィルムおよびバリアフィルムは、必要に応じて、コロナ放電処理、プライマー処理などの各種処理がされていてもよい。
　そして、これらのフィルム（プラスチックフィルム、バリアフィルムなど）を、上記二液硬化型無溶剤系接着剤からなる接着層を介して接着することによって、ラミネートフィルムが得られる。
　より具体的には、ラミネートフィルムの作製では、まず、プラスチックフィルムまたはバリアフィルムのいずれか一方の表面に、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分が配合された接着剤を、塗工する。
　次いで、その塗工面を、他方のバリアフィルムまたはプラスチックフィルムの表面に貼着して、その後、常温または加温下において、養生して硬化させる。
　ラミネートフィルムとしては、バリアフィルムおよびプラスチックフィルムを貼着（１次ラミネート）して、１次ラミネート複合フィルムを作製してもよく、さらには、１次ラミネート複合フィルムの少なくとも一方の表面に、他のプラスチックフィルムを貼着（２次ラミネート）して、２次ラミネート複合フィルムを作製することもできる。
　１次ラミネートでは、通常、送出ロールから、バリアフィルムまたはプラスチックフィルムのいずれか一方を送り出して、他方を貼着し、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生（例えば、２５～６０℃での養生）する。
　２次ラミネートでは、通常、巻取ロールから、１次ラミネート複合フィルムを送り出して、他のプラスチックフィルムを貼着し、巻取ロールに巻き取り、必要により、加温・養生する。
　なお、２次ラミネート複合フィルムの作製では、１次ラミネートおよび２次ラミネートの両方において、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いてもよく、あるいは、１次ラミネートおよび２次ラミネートのいずれか一方において、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて、他方において、他の接着剤を用いることもできる。
　ラミネート温度（塗工温度）は、例えば、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上である。ラミネートできれば温度上限はないが、通常、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは、８５℃以下である。
　また、ラミネート（塗工）時には、例えば、接着剤を加温して、適切な粘度に調整することができる。加温する場合、その温度は、例えば、３５～１００℃、好ましくは、３５～９０℃、さらに好ましくは、４０～８０℃である。また、その場合の接着剤の粘度は、例えば、５０℃において、４０００～８０００、好ましくは、５０００～７５００である。なお、加温を１００℃以下にすれば、塗工前に、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を抑制できるので、過度の増粘の防止および良好な作業性を確保することができる。
　二液硬化型無溶剤系接着剤の塗工量は、各ラミネート工程において、例えば、０．５～５ｇ／ｍ２、好ましくは、１～５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは、１．５～４．５ｇ／ｍ２である。
　また、二液硬化型無溶剤系接着剤が用いられるラミネート装置は、順転写型塗布装置および逆転写型塗布装置（リバースコータ）のいずれを用いることもできる。
　そして、このような二液硬化型無溶剤系接着剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、さらに、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートと、リン酸とを、所定割合で含んでいる。
　そのため、上記の二液硬化型無溶剤系接着剤は、製造効率に優れるとともに、適度なポットライフを有し、外観不良を抑制でき、また、低温硬化性にも優れ、さらに、耐内容物性に優れるラミネートフィルムを製造できる。
　そのため、本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤によれば、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野におけるラミネートフィルムを好適に得ることができる。
　また、本発明は、上記した二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて得られるラミネートフィルム（１次ラミネートフィルム、２次ラミネートフィルムなど）、すなわち、上記した二液硬化型無溶剤系接着剤からなる接着層を備えるラミネートフィルムを、含んでいる。
　このようなラミネートフィルムは、上記の二液硬化型無溶剤系接着剤からなる接着層を含むため、製造効率に優れ、外観および耐内容物性にも優れる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　＜ポリイソシアネート成分＞
　製造例１（ポリエステルジオールＡの製造）
　アジピン酸６１４ｇ、ネオペンチルグリコール４７７ｇ、および、プロピレングリコール８７ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１６０～２２０℃でエステル化反応させた。
　その後、所定の水を留出後、触媒としてオクチル酸錫０．０１ｇを加え、窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させることにより、ポリエステルジオールＡを得た。
　ポリエステルジオールＡの平均官能基数は２．０、水酸基当量は４００、数平均分子量は８００であった。
　製造例２（ポリイソシアネート成分Ａ－１の製造）
　ポリエステルジオールＡ１１０ｇ、ポリプロピレングリコール（商品名Ｄ－１０００、分子量１０００、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製（以下同じ））３２０ｇ、および、ルプラネートＭＩ（液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＢＡＳＦ社製（以下同じ））５７１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させ、ポリイソシアネート成分Ａ－１を得た。
　ポリイソシアネート成分Ａ－１中の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート濃度（理論濃度）は３４．３％であり、イソシアネート基当量（ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１（２００７）Ａ法に準拠（以下同じ））は２７４であった。
　製造例３（ポリイソシアネート成分Ａ－２の製造）
　ポリエステルジオールＡ１１６ｇ、Ｄ－１０００（ポリプロピレングリコール、分子量１０００）３３９ｇ、および、ルプラネートＭＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）５４４ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させ、ポリイソシアネート成分Ａ－２を得た。
　ポリイソシアネート成分Ａ－２中の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート濃度（理論濃度）は３０．３％であり、イソシアネート基当量は２９５であった。
　製造例４（ポリイソシアネート成分Ａ－３の製造）
　ポリエステルジオールＡ９４ｇ、Ｄ－１０００（ポリプロピレングリコール、分子量１０００）２７３ｇ、および、ルプラネートＭＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）６３３ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させ、ポリイソシアネート成分Ａ－３を得た。
　ポリイソシアネート成分Ａ－３中の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート濃度（理論濃度）は４３．９％であり、イソシアネート基当量は２３３であった。
　製造例５（ポリイソシアネート成分Ａ－４の製造）
　ポリエステルジオールＡ１２４ｇ、Ｄ－１０００（ポリプロピレングリコール、分子量１０００）３６１ｇ、および、ルプラネートＭＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）５１５ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させ、ポリイソシアネート成分Ａ－４を得た。
　ポリイソシアネート成分Ａ－４中の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート濃度（理論濃度）は２５．８％であり、イソシアネート基当量は３２３であった。
　製造例６（ポリイソシアネート成分Ａ－５の製造）
　ポリエステルジオールＡ８２ｇ、Ｄ－１０００（ポリプロピレングリコール、分子量１０００）２３８ｇ、および、ルプラネートＭＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）６８０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させ、ポリイソシアネート成分Ａ－５を得た。
　ポリイソシアネート成分Ａ－５中の未反応ジフェニルメタンジイソシアネート濃度（理論濃度）は５１．０％であり、イソシアネート基当量は２１０であった。
　各ポリイソシアネート成分の配合処方、および、ポリオール中の水酸基に対す、ジフェニルメタンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）を、表１に示す。
　製造例７（ポリイソシアネート成分Ａ－６の製造）
　ポリエステルジオールＡ１２４ｇ、Ｄ－１０００（ポリプロピレングリコール、分子量１０００）３６１ｇ、および、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）５１５ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０～８０℃でウレタン化反応させた。その後、未反応のトルエンジイソシアネートを薄膜上流にて除去することにより、ポリイソシアネート成分Ａ－６を得た。
　ポリイソシアネート成分Ａ－６中の未反応トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）濃度（理論濃度）は０．１％であり、イソシアネート基当量は５７４であった。
　各ポリイソシアネート成分の配合処方、および、ポリオール中の水酸基に対す、ジフェニルメタンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜ポリオール成分＞
　製造例８（ポリエステルジオールＢの製造）
　フタル酸２２１ｇ、アジピン酸３２７ｇ、および、ジエチレングリコール５８７ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１６０～２２０℃でエステル化反応させた。
　その後、所定の水を留出後、触媒としてオクチル酸錫０．０１ｇを加え、窒素気流下１８０～２２０℃でエステル化反応させることにより、ポリエステルジオールＢを得た。
　ポリエステルジオールＢの平均官能基数は２．０、水酸基当量は３７５、数平均分子量は７００であった。
　製造例９（ポリオール成分Ｂ－１の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、オルトリン酸（以下、単にリン酸と称する。）０．４５ｇを添加し３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－１を得た。
　製造例１０（ポリオール成分Ｂ－２の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、グリセリン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、オルトリン酸（以下、単にリン酸と称する。）０．４５ｇを添加し３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－２を得た。
　製造例１１（ポリオール成分Ｂ－３の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）４．５ｇ、および、リン酸０．４５ｇを添加し、３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－３を得た。
　製造例１２（ポリオール成分Ｂ－４の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９７．９ｇ、および、リン酸０．４９ｇを添加し３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－４を得た。
　製造例１３（ポリオール成分Ｂ－５の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、リン酸０．８５ｇを添加し、３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－５を得た。
　製造例１４（ポリオール成分Ｂ－６の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、リン酸０．３０ｇを添加し、３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－６を得た。
　製造例１５（ポリオール成分Ｂ－７の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、リン酸０．１０ｇを添加し、３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－６を得た。
　製造例１６（ポリオール成分Ｂ－８の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、リン酸１．０ｇを添加し、３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－８を得た。
　製造例１７（ポリオール成分Ｂ－９の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）９ｇ、および、リン酸０．０５ｇを添加し、３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－９を得た。
　製造例１８（ポリオール成分Ｂ－１０の製造）
　ポリエステルジオールＢ９８０ｇ、および、トリメチロールプロパン１０ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃で６０分撹拌混合した。
　その後６０℃に降温し、３－（トリメトキシシリル）プロピルグリシジルエーテル（シランカップリング剤）５３３ｇ、および、オルトリン酸（以下、単にリン酸と称する。）０．６９ｇを添加し３０分撹拌混合して、ポリオール成分Ｂ－１０を得た。
　各ポリオール成分の配合処方を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜二液硬化型無溶剤系接着剤＞
　上記により得られた各ポリイソシアネート成分および各ポリオール成分を所定の配合部数（質量部）で組み合わせることにより、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を用意した。
　また、得られた二液硬化型無溶剤系接着剤中の、未反応ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）濃度と、リン酸濃度、シランカップリング剤濃度とを、配合割合に基づいて算出した。さらに、これら二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて配合液粘度の経時変化を測定し、その結果を表３～表６に示す。
　　評価
　各二液硬化型無溶剤系接着剤を用いて、後述の方法により複合フィルムを作製後、それぞれの複合フィルムの物性を評価した。
　その結果を表３～表６に示す。
　＜複合フィルムＡの作製＞
　タケラックＡ－３１０（ポリオール成分、三井化学社製）１０重量部と、タケネートＡ－３（ポリイソシアネート成分、三井化学社製）１重量部を混合して、酢酸エチルで希釈することにより、二液型有機溶剤系接着剤を調製した。
　そして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、ルミラーＰ６０、東レフィルム加工社製）とアルミニウム箔（厚み９μｍ、東洋アルミニウム社製）とを、二液型有機溶剤系接着剤により１次ラミネートして、１次ラミネート複合フィルムを作製した。
　次いで、１次ラミネート複合フィルム（Ａ）のアルミニウム箔の表面に、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ－４００－２００）を用いて、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を塗工（塗工温度５０℃、塗工量約２．０ｇ／ｍ２、塗工速度１５０ｍ／分）した。
　その後、その塗工面に、未延伸ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムＴＵＸ－ＨＣ（三井化学東セロ社製））を貼り合わせて、ラミネート複合フィルムＡを作製した。その後、ラミネート複合フィルムＡを４０℃、２日間養生して、二液硬化型無溶剤系接着剤を硬化させた。
　＜評価：オレンジジュース耐性試験＞
　上記により得られたラミネート複合フィルムＡを使用して、６．５×１７．５ｃｍの大きさの袋を作製した。なお、袋は、ヒートシールにより作成し、未延伸ポリエチレンフィルムを内側、ポリエチレンテレフタレートフィルムを外側とした。
　その袋に、内容物として、ポンジュース（果汁１００％）を充填した。その袋を、５０℃の恒温器に２週間保存した後、内容物を取り出し、アルミニウム箔／未延伸ポリエチレンフィルム間の接着強度を、２５℃環境下、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験により測定した。その結果を表３～表６に示す。
　なお、表３～表６には、Ｔ型剥離試験後のラミネート複合フィルムＡの状態を、併せて示す。具体的には、「ＰＥノビ」とは、試験後に未延伸ポリエチレンフィルムが伸びていたことを示し、「ＡＬ／Ａｄ」とは、アルミニウム箔と接着剤層との間で剥離したことを示す。
　また、同様に、ヒートシール強度を測定した。その結果を、表３～表６に示す。
　なお、表３～表６には、ヒートシール強度試験後のラミネート複合フィルムＡの状態を、併せて示す。具体的には、「Ｆｉｌｍギレ」とは、試験後に未延伸ポリエチレンフィルムが切れていたことを示し、「△剥離」とは、未延伸ポリエチレンフィルムが接着剤層から剥離し、角山状に浮き上がっていたことを示す。
　＜複合フィルムＢの作製＞
　アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ、ＶＭＰＥＴ、東レフィルム加工社製）のアルミ蒸着面に、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ－４００－２００）を用いて、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を塗工（塗工温度５０℃、塗工量約１．５ｇ／ｍ２、塗工速度１５０ｍ／分）した。その後、その塗工面に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、Ｅ－５１０２、東レフィルム加工社製）を貼り合わせて、１次ラミネート複合フィルム（Ｂ）を作製した。
　次いで、１次ラミネート複合フィルム（Ｂ）のＥ－５１０２の背面に、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ－４００－２００）を用いて、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を塗工（塗工温度５０℃、塗工量約２．０ｇ／ｍ２、塗工速度１５０ｍ／分）した。
　その後、その塗工面に、未延伸ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムＴＵＸ－ＨＣ（三井化学東セロ社製））を貼り合わせて、ラミネート複合フィルムＢを作製した。その後、ラミネート複合フィルムＢを４０℃、２日間養生して、二液硬化型無溶剤系接着剤を硬化させた。
　＜評価：耐内容物（アルカリ）性試験＞
　上記により得られたラミネート複合フィルムＢを使用して、６．５×１７．５ｃｍの大きさの袋を作製した。なお、袋は、ヒートシールにより作成し、未延伸ポリエチレンフィルムを内側、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを外側とした。
　その袋に、内容物として、花王アタック（弱アルカリ性液体洗剤）、を充填した。その袋を、５０℃の恒温器に２週間保存した後、内容物を取り出し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ－５１０２）／未延伸ポリエチレンフィルム間の接着強度を、２５℃環境下、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験により測定した。その結果を表３～表６に示す。
　また、同様に、ヒートシール強度を測定した。その結果を、表３～表６に示す。
　なお、表３～表６には、Ｔ型剥離試験後のラミネート複合フィルムＢの状態を、併せて示す。具体的には、「ＰＥＴ表層剥離」とは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ－５１０２）の表層において、接着剤層および未延伸ポリエチレンフィルムが剥離したことを示す。
　また、同様に、ヒートシール強度を測定した。その結果を、表３～表６に示す。
　なお、表３～表６には、ヒートシール強度試験後のラミネート複合フィルムＢの状態を、併せて示す。具体的には、「Ｆｉｌｍギレ」とは、試験後に未延伸ポリエチレンフィルムが切れていたことを示す。
　＜評価：塗工外観＞
　上記により得られた一次ラミネート複合フィルム（Ｂ）のラミネート外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：気泡および／または柚子肌が確認されず、外観良好であった。
△：極僅かな気泡が確認された。
×：顕著な気泡および／または柚子肌が確認された。
　＜複合フィルムＣの作製＞
　ナイロン（ＮＹ）フィルム（厚み１５μｍ、エンブレムＯＮＢＣ、ユニチカ株式会社製）の内面に、無溶剤ラミネータ（岡崎機械工業社製、ノンソルラミネーターＴＮＳ－４００－２００）を用いて、各実施例および各比較例の二液硬化型無溶剤系接着剤を塗工（塗工温度５０℃、塗工量約１．５ｇ／ｍ２、塗工速度１５０ｍ／分）した。その後、その塗工面に、未延伸ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムＴＵＸ－ＨＣ（三井化学東セロ社製））を貼り合わせて、ラミネート複合フィルムＣを作製した。その後、ラミネート複合フィルムＣを４０℃、２日間養生して、二液硬化型無溶剤系接着剤を硬化させた。
　＜評価：耐内容物（ボイル）性試験＞
　上記により得られたラミネート複合フィルムＣを使用して、６．５×１７．５ｃｍの大きさの袋を作製した。なお、袋は、ヒートシールにより作成し、未延伸ポリエチレンフィルムを内側、ナイロンフィルムを外側とした。
　その袋に、内容物として、水／油（体積比９／１）、を充填した。その袋を、１００℃の熱水にて３０分ボイルした後、内容物を取り出し、ナイロン／未延伸ポリエチレンフィルム間の接着強度を、２５℃環境下、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験により測定した。その結果を表３～表６に示す。
　また、同様に、ヒートシール強度を測定した。その結果を、表３～表６に示す。
　なお、表３～表６には、Ｔ型剥離試験後のラミネート複合フィルムＣの状態を、併せて示す。具体的には、「ＰＥ切れ」とは、試験後に未延伸ポリエチレンフィルムが切れていたことを示し、「ＮＹ／ａｄ」とは、試験後にナイロンフィルムと接着剤界面とがはがれていたことを示す。
　また、同様に、ヒートシール強度を測定した。その結果を、表３～表６に示す。
　なお、表３～表６には、ヒートシール強度試験後のラミネート複合フィルムＣの状態を、併せて示す。具体的には、「ＰＥ／ＰＥ」とは、試験後に未延伸ポリエチレンフィルム間が剥がれていたことを示す。
　＜評価：塗工外観＞
　上記により得られた一次ラミネート複合フィルム（Ｃ）のラミネート外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：気泡および／または柚子肌が確認されず、外観良好であった。
△：極僅かな気泡が確認された。
×：顕著な気泡および／または柚子肌が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該当技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明の二液硬化型無溶剤系接着剤およびラミネートフィルムは、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野において、好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. 　ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含む二液硬化型無溶剤系接着剤であって、
    　前記ポリイソシアネート成分は、
    　ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリオールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートとを含有し、
    　前記ポリオール成分は、
    　数平均分子量１０００以下のポリエステルポリオールを含有し、
    　前記二液硬化型無溶剤系接着剤１００質量部に対して、未反応の前記ジフェニルメタンジイソシアネートが２０質量部以上３０質量部以下であり、
    　前記二液硬化型無溶剤系接着剤の総量１００質量部に対して、リン酸を、０．００３質量部以上０．０３０質量部以下含有する
    ことを特徴とする、二液硬化型無溶剤系接着剤。
  2. 　前記二液硬化型無溶剤系接着剤の総量１００質量部に対して、シランカップリング剤を、０．２質量部以上５．０質量部以下含有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
  3. 　前記ポリオール成分が、３価以上のアルコールを含有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の二液硬化型無溶剤系接着剤からなる接着層を備える
    ことを特徴とする、ラミネートフィルム。
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020129668A1 (ja) * 2018-12-20 2021-02-15 Dic株式会社 ２液型接着剤、２液型接着剤用ポリイソシアネート組成物、積層体、包装材
CN113372871A (zh) * 2021-07-05 2021-09-10 英克化工科技（太仓）有限公司 一种单组份无溶剂胶黏剂及其制备方法
WO2023092445A1 (en) * 2021-11-26 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc A moisture resistant two-component adhesive composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58122977A (ja) * 1982-01-18 1983-07-21 Takeda Chem Ind Ltd ポリウレタン接着剤用組成物
JP2004115681A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 無溶剤型接着剤組成物及びその利用
WO2007094341A1 (ja) * 2006-02-17 2007-08-23 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. ラミネート用接着剤
JP2009149852A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Rohm & Haas Co ラミネート接着剤
JP2012251063A (ja) * 2011-06-02 2012-12-20 Mitsui Chemicals Inc ポリウレタン接着剤およびラミネートフィルム
JP2015117328A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 Dic株式会社 無溶剤２液硬化型ラミネート接着剤組成物
WO2018013220A1 (en) * 2016-07-11 2018-01-18 Dow Global Technologies Llc High-solids content solvent-based adhesive compositions and methods of making same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018012330A1 (ja) * 2016-07-13 2018-01-18 イーグル工業株式会社 メカニカルシール

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58122977A (ja) * 1982-01-18 1983-07-21 Takeda Chem Ind Ltd ポリウレタン接着剤用組成物
JP2004115681A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 無溶剤型接着剤組成物及びその利用
WO2007094341A1 (ja) * 2006-02-17 2007-08-23 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. ラミネート用接着剤
JP2009149852A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Rohm & Haas Co ラミネート接着剤
JP2012251063A (ja) * 2011-06-02 2012-12-20 Mitsui Chemicals Inc ポリウレタン接着剤およびラミネートフィルム
JP2015117328A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 Dic株式会社 無溶剤２液硬化型ラミネート接着剤組成物
WO2018013220A1 (en) * 2016-07-11 2018-01-18 Dow Global Technologies Llc High-solids content solvent-based adhesive compositions and methods of making same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020129668A1 (ja) * 2018-12-20 2021-02-15 Dic株式会社 ２液型接着剤、２液型接着剤用ポリイソシアネート組成物、積層体、包装材
CN113372871A (zh) * 2021-07-05 2021-09-10 英克化工科技（太仓）有限公司 一种单组份无溶剂胶黏剂及其制备方法
WO2023092445A1 (en) * 2021-11-26 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc A moisture resistant two-component adhesive composition

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