JP2008222983A - ラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体 - Google Patents
ラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008222983A JP2008222983A JP2007067697A JP2007067697A JP2008222983A JP 2008222983 A JP2008222983 A JP 2008222983A JP 2007067697 A JP2007067697 A JP 2007067697A JP 2007067697 A JP2007067697 A JP 2007067697A JP 2008222983 A JP2008222983 A JP 2008222983A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- acid
- curing agent
- lamination
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】 金属箔に対する接着剤、耐内容物性(特に耐酸性)に優れ、また、経時による接着性能のほとんど起きないウレタン系のラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体の提供する。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂(A1)、エポキシ樹脂(A2)、カップリング剤(A3)、及びアミン化合物(A4)を有する主剤組成物(A)、ポリイソシアネート(B1)、リンの酸素酸又はその誘導体(B2)を有する硬化剤組成物(B)からなることを特徴とするラミネート用接着剤、及び前記ラミネート用接着剤で接着され形成されたラミネートフィルム積層体により解決する。なお硬化剤に脱水剤(B3)を配合すると、硬化剤の経時による増粘が抑えられるのでより好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリウレタン樹脂(A1)、エポキシ樹脂(A2)、カップリング剤(A3)、及びアミン化合物(A4)を有する主剤組成物(A)、ポリイソシアネート(B1)、リンの酸素酸又はその誘導体(B2)を有する硬化剤組成物(B)からなることを特徴とするラミネート用接着剤、及び前記ラミネート用接着剤で接着され形成されたラミネートフィルム積層体により解決する。なお硬化剤に脱水剤(B3)を配合すると、硬化剤の経時による増粘が抑えられるのでより好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ウレタン系のラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体に関するものであり、より詳細には、金属箔に対する接着剤、耐内容物性(特に耐酸性)に優れ、また、経時による接着性能の低下が小さいウレタン系のラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体に関するものである。
従来、例えば食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネートした多層複合用フィルムが広く使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等を接着するのに有機ポリオールと有機イソシアネートを組み合せたウレタン系接着剤が知られている。近年になって、食酢、遊離脂肪酸等を含む食品包装用として、従来の接着性能を改善したウレタン系接着剤が提供されるようになった。
これらのプラスチックフィルム、或いは金属箔を接着するのに、例えば、有機ポリオールと有機イソシアネートを含有する組成物に、リンの酸素酸又はその誘導体、エポキシ樹脂、及びシランカップリング剤を配合した接着剤(特許文献1)、有機ポリイソシアネート、有機ポリマーポリオールに、リンの酸素酸若しくはその誘導体、カルボン酸化合物若しくはその無水物及びエポキシ樹脂を配合した接着剤(特許文献2)、分子末端にカルボキシル基を有する有機ポリオール、オルトリン酸又はそのエステル化合物及びシランカップリング剤を配合した接着剤(特許文献3)等を用いることが提案されている。
しかし、上記包装用材料の金属箔ラミネートの多層複合用フィルムにおいては、該多層複合用フィルムは金属箔が包装用容器の内層側近くになるように用いられることが多く、上記の提案は、いずれもアルミニウム等の金属箔の内層側に耐水性、耐酸性等を改良することを主眼とするものであり、アルミニウム等の金属箔の外層側における接着性や耐熱性、耐油性等を改良することをねらいとするものではない。又、従来の接着剤ではレトルトパウチに代表される用途に関しては、アルミニウム等の金属箔に対する接着性が十分でないために、金属箔の外側と金属箔の内側では異なる接着剤を使用する例が多く、同一の接着剤で加工できることが経済的な面からも切望されていた。又、従来の提案では、有機ポリオールの変性やリンの酸素酸又はその誘導体、シランカップリング剤の種類に着目しているものは多いが、リンの酸素酸又はその誘導体とシランカップリング剤を別の組成物に分けて用いることに着目しているものは見受けられない。
一方、特に食品包装用の分野では、食生活の向上、簡便性と言う時代の流れに沿って、充填される食品も多種ソース類、醤油、食酢、動物性油脂、各種香辛料、アルコール含有物等等と、その組み合わせの多様化は止まることを知らない。食品の殺菌温度も100℃(ボイル)、120℃(レトルト)、135℃(ハイレトルト)へと上昇し、高温時における耐水性、耐油性、耐酸性等の厳しい性能がラミネートフィルムに要求されている。又同時に、レトルトパウチの構成、形状、サイズや内容物が複雑化し、この傾向は今後も益々強まって行くものと思われる。
金属箔とプラスチックフィルム間の接着強度を向上させ、食品の包装材料としてレトルト後の不本意な折り曲げが原因の外観不良を防止でき、更に酸性度の高い食品や油性食品を充填した場合においても、経時的な接着強度の低下やピンホールの発生がない接着剤として、特許文献4に記載されているウレタン系の接着剤が提案されている。
しかしながら、特許文献4の接着剤では、主剤組成物/硬化剤組成物を各々調製して長期保管した後に改めて主剤組成物と硬化剤組成物を混合して接着した場合、接着性能が低下するという問題があることが分かった。
本発明は、金属箔に対する接着剤、耐内容物性(特に耐酸性)に優れ、また、経時による接着性能の低下が小さいウレタン系のラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体の提供を目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、従来上記接着剤の成分として用いられているポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カップリング剤、アミン化合物、ポリイソシアネート、リンの酸素酸の各成分において、接着性能の他に経時による性能低下を抑える組み合わせを検討した結果、本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の(1)〜(5)に示されるものである。
(1)ポリウレタン樹脂(A1)、エポキシ樹脂(A2)、カップリング剤(A3)、及びアミン化合物(A4)を有する主剤組成物(A)、ポリイソシアネート(B1)、リンの酸素酸又はその誘導体(B2)を有する硬化剤組成物(B)からなることを特徴とする、ラミネート用接着剤。
(2)カップリング剤(A3)は、エポキシシランタイプであることを特徴とする、請求項1記載のラミネート用接着剤。
(3)硬化剤組成物(B)は、更に脱水剤(B3)を配合したものであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のラミネート用接着剤。
(4)脱水剤(B3)は、パラトルエンスルホニルイソシアネートであることを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載のラミネート用接着剤。
(5)前記(1)〜(4)のいずれかのラミネート用接着剤で接着され形成されたラミネートフィルム積層体。
本発明により、金属箔に対する接着剤、耐内容物性(特に耐酸性)に優れ、また、経時による接着性能のほとんど起きないウレタン系のラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体の提供が可能となった。
本発明は、ポリウレタン樹脂(A1)、エポキシ樹脂(A2)、カップリング剤(A3)、及びアミン化合物(A4)を有する主剤組成物(A)、ポリイソシアネート(B1)、リンの酸素酸又はその誘導体(B2)を有する硬化剤組成物(B)からなることを特徴とする、ラミネート用接着剤である。
主剤組成物(A)に用いられるポリウレタン樹脂(A1)は、活性水素基含有化合物と有機ジイソシアネートを反応させて得られる、数平均分子量が500〜100,000、好ましくは1,000〜30,000の樹脂である。
活性水素基含有化合物としては、高分子ポリオールと鎖延長剤に大別される。高分子ポリオールは、数平均分子量500〜5,000、好ましくは1,000〜4,000のポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは単独で又は2種以上混合して使用してもよい。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の1種以上と、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−n−ヘキサデカン−1,2−エチレングリコール、2−n−エイコサン−1,2−エチレングリコール、2−n−オクタコサン−1,2−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールA、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル−3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の1種以上との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。
また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル(ラクトン)モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル(ラクトン)モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更には、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
アクリルポリオールの例としては、1分子中に1個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知のもので、活性水素基等のイソシアネート基と反応しうる官能基を1個以上好ましくは2個以上含有するものであれば、活性水素基含有化合物の全部又は一部として使用することができる。
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、基材フィルムとの接着性能を考慮した場合、高分子ポリオールにテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を用いたポリエステルポリオールを用いた樹脂が好適である。
鎖延長剤は、数平均分子量500未満の活性水素基含有化合物であり、具体的には前記のポリエステルポリオール等の原料である低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、水、尿素等が挙げられる。また、カルボキシル基含有低分子化合物も鎖延長剤として用いることができる。
カルボキシル基含有低分子ポリオールとしては、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、ジメチロールブタン酸(DMBA)、ジエチレントリアミンとヘキサヒドロ無水フタル酸の1:1(モル比)付加物のような低分子ポリアミンと酸無水物の付加反応による生成物等の分子量500未満のカルボキシル基含有低分子化合物等が挙げられる。
有機ジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシレン−1,4−ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
本発明に使用するポリウレタン樹脂(A1)は、溶融状態、又は必要に応じて、ポリウレタン工業において常用の不活性溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の1種又は2種以上を使用して、好ましくは100℃以下で、上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。
このポリウレタン樹脂(A1)を製造する際の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の第三級アミン触媒を用いることもできる。
本発明で用いられるエポキシ樹脂(A2)としては、例えば、ジフェノールメタン(ビスフェノールF)、ジフェノールエタン、ジフェノールプロパン(ビスフェノールA)、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノール、四臭化ビスフェノールA、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジメチルメタン等から誘導されるエポキシ化合物;フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、臭素化レゾルシンノボラック等から誘導されるノボラック系樹脂;レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾルシン、四塩化ビスフェノールA等から誘導される多価フェノール系エポキシ樹脂;アニリン、p−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノ−m−クレゾール、4,4′−ジアミノジフェニルメタン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂;p−オキシ安息香酸、m−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物;5,5′−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂;2,2′−ビス(4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、2,2′−ビス(4−(2,3−エポキシシクロヘキシル)プロパン、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキシ樹脂;その他、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、2,4,6−トリグリシドキシ−5−トリアジン等を挙げることができ、これらの変性物であるダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等やビスフェノールA型エポキシ樹脂の水素添加物である水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂等も使用可能である。上記の中でも、食品包装用材料のラミネート用として用いる場合には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等が好ましい。上記エポキシ樹脂は2種以上用いてもよい。
上記のエポキシ樹脂は、総て市販されており、必要に応じてそれらの市販品から適宜選択して用いることができる。市販品の具体例としては、例えば、ジャパンエポキシレジン製、商品名:エピコート(登録商標)1002(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);東都化成製、商品名:ST−3000(水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂);旭電化工業製、商品名:EPU 6(ダイマー酸変性エポキシ樹脂)等が挙げられる。勿論これらに限定されないことは言うまでもない。又、これらのエポキシ樹脂に、それらの粘度を低下させることを目的として、エポキシ基を分子内に有する例えばブチルグリシジルエーテルのような低分子量のエポキシ化合物を少量配合することができ、得られる接着剤の粘度を調整することができる。
本発明では必要に応じてカップリング剤(A3)を用いることができる。このカップリング剤(A3)としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤(A3)の添加量は、ポリウレタン樹脂(A1)に対して、0.05〜10質量%が好ましい。更に好適であるのは0.1〜5質量%である。添加量が0.05質量%未満では、アルミニウム箔等の金属箔に対する接着性が不十分となり、10質量%を超えると接着剤の凝集力が低下し、耐熱性が低下する。ここに示された添加量は、カップリング剤の基材フィルム被覆面積と被覆効率及び接着性能等を考慮した上で算出されたものである。
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン化合物や、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物や、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン化合物や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物等が好適に用いられる。
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミドエチルアミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、具体的には、味の素(株)製のプレンアクト(登録商標)KR TTS、KR 46B、KR 55、KR 41B、KR 38S、KR 138S、KR 238S、KR 338X、KR 12、KR 44、KR 9SA、KR 34S等を好適に用いることができる。
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、具体的な商品としては、味の素(株)製プレンアクト(登録商標)AL−M等を好適に用いることができる。
本発明では、エポキシシランタイプのカップリング剤が最も好ましい。
本発明に用いられるアミン化合物(A4)としては、1級、2級、3級アミノ基を分子内に1個以上有するものであればいずれでもよく、例えば非芳香族性のアミン化合物としたは、モノ(ジ、トリ)ブチルアミン、モノ(ジ、トリ)エタノールアミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等の複素環アミン等があげられ、例えば芳香族性のアミン化合物としては、アニリン、トルイジン、アニシジン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン、ピリジン、アミノメチルピリジン、イミダゾール等芳香複素環アミン等があげられる。これらは一種又は二種以上に混合して用いてもよい。また、これらのアミン化合物は、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、あるいは前述のエポキシ樹脂(A2)に化学的に結合した状態で含有されていてもよい。アミン化合物の添加量は、全組成物に対して0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜5質量%、更に好ましくは0.1〜1質量%程度である。
硬化剤組成物に用いられるポリイソシアネート(B1)は、前述のポリウレタン樹脂を構成する有機ジイソシアネートのアダクト変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体が挙げられる。また、ポリメリックMDI、クルードTDI等のポリメリック体も使用できる。これらは2種以上混合しても使用できる。
本発明で用いられる、ポリイソシアネート(B1)と混合するリンの酸素酸又はその誘導体(B2)としては、遊離の酸素酸を少なくとも1個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも1個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、1種又は2種以上を用いてもよい。リンの酸素酸は、後述するように水を含みやすい。この水はイソシアネート基と反応して硬化剤組成物(B)の濁りや粘度増加を引き起こしやすいので、リンの酸素酸に含有する水分量は5%以下が好ましい。
硬化剤組成物(B)の構成成分であるリンの酸素酸若しくはその誘導体(B2)は、接着剤全体に対して0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜5質量%、更に好ましくは0.1〜1質量%になるような範囲で用いられる。その使用量が0.01質量%未満では、アルミニウム箔等の金属箔の内層側の耐酸性が不十分となり、10質量%を超えると、アルミニウム箔等の金属箔の内層側並びに外層側における接着性が低下する。
本発明においては、主剤組成物(A)にカップリング剤(A3)、硬化剤組成物(B)にリンの酸素酸又はその誘導体(B2)を配合することが肝要である。組み合わせが逆になると、主剤組成物(A)にリンの酸素酸又はその誘導体(B2)を配合すると経時で濁りを生じ、接着性能が低下する。また、硬化剤組成物(B)にカップリング剤(A3)を配合すると、カップリング剤がポリイソシアネートと反応して、硬化剤組成物配合後の経時の接着性能が低下する。また、カップリング剤(A3)とリンの酸素酸又はその誘導体(B2)を同じ液に添加すると、これらが反応し、やはり長期に保存した後の接着性能が低下する。
本発明では、硬化剤組成物(B)に更に脱水剤(B3)を添加すると、硬化剤組成物の経時安定性が向上するので好ましい。通常、リンの酸素酸若しくはその誘導体(B2)は吸湿性が強く、もしくは吸水する等で、水を含有する場合が多い。このため、ポリイソシアネート(B1)にリンの酸素酸若しくはその誘導体(B2)を混合しておくと、イソシアネート基が水と反応して増粘し、作業性が低下する場合がある。脱水剤(B3)を硬化剤組成物(B)に添加することで、系内に存在する又は発生する水を除去する効果があるので、経時による粘度増加を抑えることができる。
脱水剤(B3)の具体例としては、メタンスルホニルクロリライド、パラトルエンスルホニルクロライド、パラトルエンスルホニルイソシアネート、微粉末の酸化カルシウムや硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、無水酢酸、無水フタル酸等のカルボン酸無水物等が挙げられる。本発明においては、混合性や性状、最近の脱ハロゲンの動き等を考慮すると、パラトルエンスルホニルイソシアネートが好ましい。脱水剤(B)の添加量は、リンの酸素酸若しくはその誘導体(B2)に存在する水に対して、当量以上が好ましい。
本発明のラミネート用接着剤は、主剤組成物(A)と硬化剤組成物(B)を、主剤組成物(A)の水酸基に対して、硬化剤組成物(B)のイソシアネート基が当量比にして1.0〜5.0になるように配合される。当量比が1.0未満では硬化不良となり、充分な諸耐性が得られなくなり、5.0を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる。
本発明のラミネート用接着剤は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。又、硬化反応を調節するため触媒等を使用することができる。
本発明のラミネート用接着剤は、使用する際に、その粘度が常温〜150℃、好ましくは常温〜100℃で100〜10,000mPa・s、好ましくは100〜5,000mPa・sの場合は無溶剤型で用いることができる。上記組成物の粘度が上記範囲より高い場合、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、前述のポリウレタン樹脂(A1)を製造する際に用いることができる有機溶剤が挙げられる。
本発明のラミネート用接着剤は、従来の接着剤に比較して接着性能が優れており、特に、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等を蒸着したプラスチックフィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属に極めてすぐれた接着強度、耐熱水性、耐酸性を示す。
本発明のラミネートフィルム積層体は、前述の主剤組成物(A)と硬化剤組成物(B)を混合したラミネート用接着剤をフィルム表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は加温下に硬化させることで得られる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥固形物量1.0〜2.0g/m2 、溶剤型では乾燥固形物量2.0〜5.0g/m2 の範囲で使用すると好都合である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「%」は、それぞれ、「質量部」及び「質量%」を意味する。
実施例1
[ポリウレタン樹脂溶液の製造]
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた反応容器に、ポリエステル−1を614.8部、酢酸エチルを273.9部仕込み、均一に混合した。その後、TDI−1を24.4部仕込んだ後、ウレタン化触媒としてDOTDLを0.13部仕込み、適宜酢酸エチルで希釈しながら(初期仕込み及び希釈を含めた全酢酸エチル量=360.7部)窒素気流下、75℃で赤外線吸光度分析におけるイソシアネート基のピーク(2270cm-1付近)が消失するまで反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液は、固形分63.9%、粘度2,200mPa・sであった。
[ポリウレタン樹脂溶液の製造]
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた反応容器に、ポリエステル−1を614.8部、酢酸エチルを273.9部仕込み、均一に混合した。その後、TDI−1を24.4部仕込んだ後、ウレタン化触媒としてDOTDLを0.13部仕込み、適宜酢酸エチルで希釈しながら(初期仕込み及び希釈を含めた全酢酸エチル量=360.7部)窒素気流下、75℃で赤外線吸光度分析におけるイソシアネート基のピーク(2270cm-1付近)が消失するまで反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液は、固形分63.9%、粘度2,200mPa・sであった。
ポリウレタン樹脂溶液の原料は以下の通り
ポリエステル−1:
ジエチレングリコールと、イソフタル酸/アジピン酸=1/1(モル比)の混合ジカルボン酸から得られるポリエステルポリオール、数平均分子量=3,500
TDI−1:
2,4−トリレンジイソシアネート/2,6−トリレンジイソシアネート=80/20(モル比)
DOTDL:
ジオクチルチンジラウレート
ポリイソシアネート:
コロネートLを酢酸エチルで希釈したもの
固形分=70.2%
※コロネートL:
TDIアダクトタイプポリイソシアネートの酢酸エチル溶液
固形分=75%
日本ポリウレタン工業製
※コロネートは日本ポリウレタン工業の登録商標
ポリエステル−1:
ジエチレングリコールと、イソフタル酸/アジピン酸=1/1(モル比)の混合ジカルボン酸から得られるポリエステルポリオール、数平均分子量=3,500
TDI−1:
2,4−トリレンジイソシアネート/2,6−トリレンジイソシアネート=80/20(モル比)
DOTDL:
ジオクチルチンジラウレート
ポリイソシアネート:
コロネートLを酢酸エチルで希釈したもの
固形分=70.2%
※コロネートL:
TDIアダクトタイプポリイソシアネートの酢酸エチル溶液
固形分=75%
日本ポリウレタン工業製
※コロネートは日本ポリウレタン工業の登録商標
[ラミネート用接着剤の配合]
実施例1、2、比較例1〜3
表1上段(主剤側成分、硬化剤側成分の各欄)に示す配合で主剤及び硬化剤を配合してラミネート用接着剤を調製した。○印が各成分に用いたものである。主剤/硬化剤の配合比は、各々の合計部数の比である。結果を表1下段(経時前性能、経時後性能の各欄)に示す。なお、実施例2以外は、主剤/硬化剤の配合液における各成分の含有量は同一となっている。
実施例1、2、比較例1〜3
表1上段(主剤側成分、硬化剤側成分の各欄)に示す配合で主剤及び硬化剤を配合してラミネート用接着剤を調製した。○印が各成分に用いたものである。主剤/硬化剤の配合比は、各々の合計部数の比である。結果を表1下段(経時前性能、経時後性能の各欄)に示す。なお、実施例2以外は、主剤/硬化剤の配合液における各成分の含有量は同一となっている。
[評価サンプルの作成]
バーコーターにて、厚さ12μmのコロナ放電処理延伸ポリエチレンテレフタレート(以後PETと略称する)フィルムの放電処理面の放電処理面及び厚さ9μmのアルミ箔に主剤と硬化剤を配合した接着剤を3g/m2 (ドライ)塗布し、70℃の熱風乾燥機にて30秒間乾燥させてから、塗布面同士を貼り合わせた。次いでアルミ箔面及び厚さ70μmの未延伸処理ポリプロピレン(以後CPPと略称する)フィルムのコロナ放電処理面に主剤と硬化剤を配合した接着剤を3g/m2 (ドライ)塗布し、70℃の熱風乾燥機にて30秒間乾燥させてから、塗布面同士を貼り合わせた。その後、40℃にて3日エージングさせて評価サンプルを得た。(評価サンプル構成:PET/接着剤/アルミ箔/接着剤/CPPの5層構造)
バーコーターにて、厚さ12μmのコロナ放電処理延伸ポリエチレンテレフタレート(以後PETと略称する)フィルムの放電処理面の放電処理面及び厚さ9μmのアルミ箔に主剤と硬化剤を配合した接着剤を3g/m2 (ドライ)塗布し、70℃の熱風乾燥機にて30秒間乾燥させてから、塗布面同士を貼り合わせた。次いでアルミ箔面及び厚さ70μmの未延伸処理ポリプロピレン(以後CPPと略称する)フィルムのコロナ放電処理面に主剤と硬化剤を配合した接着剤を3g/m2 (ドライ)塗布し、70℃の熱風乾燥機にて30秒間乾燥させてから、塗布面同士を貼り合わせた。その後、40℃にて3日エージングさせて評価サンプルを得た。(評価サンプル構成:PET/接着剤/アルミ箔/接着剤/CPPの5層構造)
表1において
ポリウレタン樹脂溶液:
前述のポリウレタン樹脂溶液
エポキシ樹脂:
AER−6052(ADEKA製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)
シランカップリング剤:
γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン
ピロリン酸:
試薬1級(キシダ化学製、純度95%)
PTIS:
パラトルエンスルホニルイソシアネート
経時前性能/経時後性能:
経時前性能は、主剤、硬化剤を各々調製した直後に、主剤と硬化剤を混合してラミネートフィルムを作成して評価したものである。経時後性能は、主剤、硬化剤を各々調製してから、それぞれを50℃×2週間にて経時した後、主剤と硬化剤を混合してラミネートフィルムを作成し、各試験を評価したものである。
主剤性状、硬化剤性状:
○:外観は透明であり、かつ粘度変化なし
初期強度:
エージング後のアルミ/接着剤/CPP間の剥離強度を測定する。
殺菌後強度:
エージングしたサンプルをCPP面を内側にして3方ヒートシールして上部開放の袋を作成する。この袋に、食酢/油/ケチャップ=1/1/1(質量比)の液を入れて上部をヒートシールし、その後135℃×30分レトルト殺菌処理を行った後、剥離強度を測定する。
耐酸性2週後:
エージングしたサンプルをCPP面を内側にして3方ヒートシールして上部開放の袋を作成する。この袋に、食酢/油/ケチャップ=1/1/1(質量比)の液を入れて上部をヒートシールし、その後135℃×30分レトルト殺菌処理を行い、更に50℃にて2週間静置させ、アルミ/接着剤/CPP間の外観(デラミの有無)を確認した。
○:デラミは確認されない
ポリウレタン樹脂溶液:
前述のポリウレタン樹脂溶液
エポキシ樹脂:
AER−6052(ADEKA製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)
シランカップリング剤:
γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン
ピロリン酸:
試薬1級(キシダ化学製、純度95%)
PTIS:
パラトルエンスルホニルイソシアネート
経時前性能/経時後性能:
経時前性能は、主剤、硬化剤を各々調製した直後に、主剤と硬化剤を混合してラミネートフィルムを作成して評価したものである。経時後性能は、主剤、硬化剤を各々調製してから、それぞれを50℃×2週間にて経時した後、主剤と硬化剤を混合してラミネートフィルムを作成し、各試験を評価したものである。
主剤性状、硬化剤性状:
○:外観は透明であり、かつ粘度変化なし
初期強度:
エージング後のアルミ/接着剤/CPP間の剥離強度を測定する。
殺菌後強度:
エージングしたサンプルをCPP面を内側にして3方ヒートシールして上部開放の袋を作成する。この袋に、食酢/油/ケチャップ=1/1/1(質量比)の液を入れて上部をヒートシールし、その後135℃×30分レトルト殺菌処理を行った後、剥離強度を測定する。
耐酸性2週後:
エージングしたサンプルをCPP面を内側にして3方ヒートシールして上部開放の袋を作成する。この袋に、食酢/油/ケチャップ=1/1/1(質量比)の液を入れて上部をヒートシールし、その後135℃×30分レトルト殺菌処理を行い、更に50℃にて2週間静置させ、アルミ/接着剤/CPP間の外観(デラミの有無)を確認した。
○:デラミは確認されない
表1より、実施例1は良好な接着性能を示した。一方、主剤にポリイソシアネート以外の成分を配合している比較例1は経時後の接着性能が大幅に低下している。また硬化剤にシランカップリング剤を配合した比較例2、硬化剤にエポキシ樹脂を配合した比較例3においては、硬化剤がゲル化してしまい、ラミネートフィルムの作成そのものができなかった。
PTISの効果について、PTIS未配合の実施例1は、硬化剤が増粘したが接着性能の低下は見られなかった。一方、硬化剤にPTISを配合した実施例2においては増粘は起きず、また更に接着性能の低下も見られなかった。
PTISの効果について、PTIS未配合の実施例1は、硬化剤が増粘したが接着性能の低下は見られなかった。一方、硬化剤にPTISを配合した実施例2においては増粘は起きず、また更に接着性能の低下も見られなかった。
Claims (5)
- ポリウレタン樹脂(A1)、エポキシ樹脂(A2)、カップリング剤(A3)、及びアミン化合物(A4)を有する主剤組成物(A)、ポリイソシアネート(B1)、リンの酸素酸又はその誘導体(B2)を有する硬化剤組成物(B)からなることを特徴とする、ラミネート用接着剤。
- カップリング剤(A3)はエポキシシランタイプであることを特徴とする、請求項1記載のラミネート用接着剤。
- 硬化剤組成物(B)は、更に脱水剤(B3)を配合したものであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のラミネート用接着剤。
- 脱水剤(B3)は、パラトルエンスルホニルイソシアネートであることを特徴とする、請求項3に記載のラミネート用接着剤。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載のラミネート用接着剤で接着され形成されたラミネートフィルム積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007067697A JP2008222983A (ja) | 2007-03-16 | 2007-03-16 | ラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007067697A JP2008222983A (ja) | 2007-03-16 | 2007-03-16 | ラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008222983A true JP2008222983A (ja) | 2008-09-25 |
Family
ID=39841966
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007067697A Pending JP2008222983A (ja) | 2007-03-16 | 2007-03-16 | ラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008222983A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012099256A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 接着剤組成物および積層体 |
JP2019023291A (ja) * | 2017-07-24 | 2019-02-14 | 旭化成株式会社 | イソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び塗装物品 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58122977A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-21 | Takeda Chem Ind Ltd | ポリウレタン接着剤用組成物 |
JP2006213801A (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | 2液硬化型無溶剤系接着剤 |
-
2007
- 2007-03-16 JP JP2007067697A patent/JP2008222983A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58122977A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-21 | Takeda Chem Ind Ltd | ポリウレタン接着剤用組成物 |
JP2006213801A (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | 2液硬化型無溶剤系接着剤 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012099256A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 接着剤組成物および積層体 |
JP5331257B2 (ja) * | 2011-01-21 | 2013-10-30 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 接着剤組成物および積層体 |
US8907025B2 (en) | 2011-01-21 | 2014-12-09 | Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. | Adhesive agent composition and laminated body |
JP2019023291A (ja) * | 2017-07-24 | 2019-02-14 | 旭化成株式会社 | イソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び塗装物品 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6098914B2 (ja) | 無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、ラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び積層フィルム | |
JP5909779B2 (ja) | 積層体および積層体の製造方法 | |
JP6584227B2 (ja) | ラミネート用接着剤 | |
JP6674160B2 (ja) | 接着剤、それを使用した積層フィルム、及び接着剤用ポリオール組成物 | |
JP6296827B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
JP2015113411A (ja) | 食品包装フィルム用接着剤 | |
JP6210306B2 (ja) | 無溶剤2液硬化型ラミネート接着剤組成物 | |
JP2018030905A (ja) | 接着剤組成物 | |
JP4631093B2 (ja) | 2液硬化型無溶剤系接着剤および2液硬化型無溶剤系接着剤用組成物 | |
JP5559559B2 (ja) | 無溶剤型接着剤組成物およびそれを用いた積層体 | |
JPH09316422A (ja) | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 | |
JP2018027658A (ja) | 積層体とその製造方法 | |
JP2018199251A (ja) | 積層フィルム及び包装体 | |
JP2000007748A (ja) | 多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成物およびそれを用いたラミネート用接着剤組成物 | |
JP2008222983A (ja) | ラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルム積層体 | |
JP4239214B2 (ja) | ラミネートフィルムの製造方法 | |
WO2015178360A1 (ja) | 2液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物、ラミネートフィルム、及び食品包装材料 | |
JP3376133B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
JP6620964B2 (ja) | 無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、積層体及び包装体 | |
JPWO2013012037A1 (ja) | ハイソリッド接着剤組成物 | |
JP6988427B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物、接着剤組成物、積層フィルム及び包装体 | |
TWI477524B (zh) | 聚氨酯樹脂及其利用 | |
CN115003771B (zh) | 基材粘接性良好的聚氨酯树脂及使用其的粘接剂、油墨粘合剂或涂布剂用组合物 | |
JP6617916B2 (ja) | 無溶剤接着剤用ポリオール組成物、無溶剤型接着剤、及び積層フィルム | |
JPH09316423A (ja) | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100312 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120608 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20120618 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121015 |