JPS63196678A - ラミネ−トフイルム用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加工時に高固型分で低粘度であフ、かつ安定
なポットライフを有し、速硬化性や接着性が良好等、優
れた特性を有するドライラミネートフィルム用接着剤組
成物に関する。

〔従来の技術〕

ドライラミネーシ曹ンは、任意のフィルム同士を接着剤
を用いて自由に貼り合せることがでさ、目的に応じた高
性能な包装材料が得られるという大きな特徴を持つ技術
である。

このドライラミネータ１ンにおいては、使い易さ、接着
性能、諸耐性の優秀さから、殆んどの場合、有機溶剤を
ポリクレタン系接着剤が使用されている。

そして、ラミネート加工をする場合、接着剤は、使用す
る際に、有機溶剤で稀釈して、固形分の比率を２Ｑ〜３
５−程度に調製されたうえで、フィルムにコーティング
されている。すなわち、接着剤組成物の６５〜８０チに
相当する有機溶剤は、大気中に排出されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、有機溶剤型接着剤によるドライラミネーシ目ン
は、次のような諸問題に直面し、その対策金迫られてい
る。

（１）有機浴剤の排出規制（公害防止の面〕（２）省資
源、省エネルギー （３）工場作業環境の改善（労働安全衛生の面〕（４）
ラミネートフィルムの残留溶剤（食品の安全衛生の面）
これらの問題点の解決策として、有機溶剤の低減化のた
めに、例えば、水性化、無溶剤化、高固形分化等の方法
が試みられている。

その中で、高固形分で加工可能な接着剤は、従来２０〜
３５％程度である溶剤型接着剤の塗工時の固形分の比率
を高くすることによって有機溶剤分を減らし、上記の問
題点を解決しようとするものである。

ラミネート加工時における接着剤の固形分の比率を高く
すればするほど有機溶剤の排出量は、削減される。これ
によって得られる効果は次の通りである。

（１）溶剤コストが削減で軽る。

（２）乾燥負荷が減ることによって、生産性の向上並び
にエネルギーコストの低減が計れる。

（３）残留溶剤が少ない。

しかしながら、ラミネート加工時に接着剤の固形分の比
率を上けることによって派生する技術的問題点としては
、 （１）ポウドライブが短かくなるため、溶液粘度が上昇
しやすく、接着剤の均一な塗工、塗布量のコントロール
が難かしい。

（２）塗工可能な粘度にするため接着剤の粘度を低くす
る（分子量を下げる）ことによって、接着剤の硬化速度
が遅く、なる傾向におる。

等が挙げられる。

本発明者等は、高固形分型接膚剤につき、鋭意研究をし
た結果、かかる問題を解決する２ミネ一トフイルム用接
着剤組成物を見い出し、本発明を完成するに至った。

〔問題を解決するた゛めの手段〕

上記の問題点を解決するために１本発明者等は、本発明
の（４１０３価アルコールと、■ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリエス
テルポリオールから成る群より選はれた１程又は２種以
上のポリオールと、■ポリイソシアネートから成り、２
〜１５％の遊離ＮＣＯ基を含有するウレタンゾレポリマ
ー成分と、（Ｂ）４００〜４．　ＯＯＯの数平均分子量
と分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリ
オール及び／又は３００〜２．０００の数平均分子量と
分子中に２個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオ
ール成分から成るラミネート用接着剤組成物において、
前記（Ａ）成分中の遊離のインシアネート基（−ＮＣＯ
）の当量を、前記（Ｂ）成分中の水ｒ！ＩＲ基（−ＯＨ
ンの当社の１．０〜５．０倍とすることを特徴とするラ
ミネートフィルム用接着剤組成物を提供する。

本発明で使用する（４）成分の０３価アルコールとして
は、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ト
リメチロールエタン、１，２．６−ヘキサンドリオール
等を挙げることができる。

本発明で使用する（４）成分の■ポリエーテルポリオー
ルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、グリセリン又はトリメチロールプ
ロパンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
付加物の如さ直鎖状又は分岐状ポリアルキレンポリオー
ル等が挙げられる。

本発明で使用する囚成分の■ポリエステルポリオールと
しては、（１）多塩基酸と低分子ポリオールを反応させ
て得られる分子鎖中にＯＨ基を有する線状、又は、分岐
状ポリエステルが使用でさ、前記多塩基酸として、例え
ば、アノビン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸、ダイマ
ー酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレ
フタル酸、ジメチルテレフタレート１．イタコン酸、７
マル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の
如姶二塩基酸又はそのエステル類；無水トリメリット酸
の如禮三塩基酸等を挙げる事かでさる。又、前記低分子
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ブ
チレングリコール、ジエチレングリコール、水添ビスフ
ェノールＡの如きノオール類：グリセリン、トリメチロ
ールゾロパフ　Ｏ如＠トリオール類；ペンタエリスリト
ール、ンルビトール等の４官能性以上のポリオール類等
を挙げる事ができる。

また、（ＩＩ）ε−カプロラクトンの開環立合物で２〜
３官能のポリエステルポリオールも使用することかでさ
る。

本発明で使用する（４）成分の■ポリエーテルポリエス
テルポリオールとしては、（１）前記多塩基酸と前記２
リエーテルボリオール、又は、これと前記低分子ポリオ
ールとの混合物をエステル化反応させて得られる分子鎖
中にＯＨ基を有する線状、又は、分岐状ポリエステル、
並ひに、末端にカルボキシル基、及び／又は、水酸基を
有するポリエステルに、アルキレンオキサイド（例えは
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）ｔ−付
加反応させて得たポリエーテルや、（ｎ）ε−カグロラ
クトン開環重合物と、ポリゾロピレングリコール、及ヒ
／又は、ポリテトラメチレングリコールとの共重合物が
使用でさる。

本発明で使用する（Ａ）成分の■ポリイソシアネートと
しては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネー）、ｏ
−１ｍ−６るいはｐ−７エニレンジイソシアネート、２
．４−あるいは２．６−ドリレンジイソシアネート、芳
香環が水素添加された２、４−４るいｉ２．６−）リレ
ンジイソシアネート、ジ７工二ルメタンー４．４′−ジ
イソシアネート、３．３′−ツメチル−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、ノシクロヘキシルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、ω、ω′−ノイソシアネートー１．４−ジメチル
ベンゼン、ω、ω′−ソイソシアネー）　−１，３−ツ
メチルベンゼンを挙げることがでさ、これ等は単独また
は混合して用いることがでさる。

また、ポリウレタン囚の製造に際し必要に応じて使用さ
れる低分子ポリオールとしては、前記ポリエステルポリ
オールの原料として挙げた低分子ポリオールが挙げられ
る。その外、ポリウレタン（４）ノ製造に際してエタノ
ールアミン、グロノ母ノールアミン等のアミノアルコー
ル、エチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン等のアミノ化
合物、水等を用いてもよい。

ポリウレタン（Ａを製造する際のウレタン化反応は通常
５０〜１００℃の反応温度でインシアネート基に不活性
な有機溶剤の存在下または不存在下で行えばよい。また
、ウレタン化反応を行なう際は、所望により触媒として
、たとえばノブチル錫ノラウレート、スタナス−２−エ
チルヘキソエート鉄−アセチルアセトネート、トリエチ
レンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を樹脂固形分く
対してＯ，ＯＯ５〜０．２重量％になるように添加し、
斯くして製造される末端イソシアネート基を有するブレ
ポリマー（Ａ）は、２〜１５％の遊離インシアネート基
を有するのが適当であり、より好ましくは、３〜１０％
の遊離イソシアネート基を有するものが適当である。

遊離インシアネート基の含有社が２％以下になるとブレ
ポリマーの粘度が高くな夛、高固形分での加工が困難と
なる。又、１５％以上になると接着剤硬化塗膜か硬くな
り、接層性が低下する。

本発明で使用する（Ｂ）成分のポリエーテルポリオール
としては、例えば、グリセリンやトリメチロールプロ・
譬ン等の分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール
にエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド等
を反応させた分子中に３個以上の水酸基を有するポリエ
ーテルポリオールが挙げられる。数平均分子量について
は、４００〜４、０００が好ましい、数平均分子量が４
００より小さくなると、（４）成分に対する配合量（重
量％）が少なくなるため、接着剤組成物としての粘度が
高くなり好ましくない。又、反応が速くなり、ポ、トラ
インが短かく、高固形分での加工が困難となる。数平均
分子量が４，０００を越えると、硬化後の架橋密度が小
さくなり、粘着が生じやすく、接着強度、耐ゴイル性、
耐熱性等か急くなり好ましくない。

本発明で使用する（Ｂ）成分のポリエステルポリオール
としては、分子中に２個以上の水酸基を有するものであ
ればよいが、特に主成分として、分子中に３個の水酸基
を有するポリエステルポリオールからなる場合が、最も
好ましい、数平均分子量については、３００〜２，００
０が好ましい、（Ｂ）成分のポリエステルポリオールに
は、例えば、前記（Ａ）成分のポリエステル４９オール
が挙げられる。

（Ｂ）成分にエポキシ樹脂０〜２０１　シラン力。

、４１ｊング剤０〜１０％を添加することもできる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比については、（４）成
分中のインシアネート基の当量が（Ｂ）成分中の水酸基
の当量の１．０〜５．０倍、更に好ましくは１．５〜３
．５倍が好ましい。

本発明の接着剤組成物に加える溶剤としては、インシア
ネート基、あるいは水酸基との反応性を示さない有機溶
剤であれば良く、例えばトルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチ
ルエチルクトン等のケトン類等が主に挙げられる。なお
、溶剤の添加は予め（（転）成分、又は、（四成分に加
えても、（４）成分と（Ｂ）成分を混合する際に加えて
も良い。

本発明のラミネートフィルム用接着剤組成物を用いて、
貼合せ加工をするには、通常用いられる方法、例えば、
ドライラミネーターによって接着剤をフィルム表面に付
着させ、溶剤を揮散させたのち、接着面を合わせ、常温
又は加温下に組成物を硬化させる方法等が、採用される
。

本発明のラミネートフィルム用接着剤組成物は、後で述
べる実施例から明らかな如く、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ｕ蒸
着フィルム、紙アルミ箔等のラミネート接着剤として、
接着性が良好であり、更に、加工時に、高同盟分で加工
可能であり、パンライフ、ポットライ７が長く、かつ、
ラミネート後は、硬化が速い。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例中の「慢」は総て「重量％」を意味する。

〔実施例〕

１、　　（Ａ）成分の末端インシアネート基を含有する
ウレタンフレポリマーの合成 （１）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（２，４／
２．６−異性体重量比＝８０／２０）５２２ｊ’−酢酸
エチル７８０Ｆを６０℃に加熱し、グリセリン９２ｐを
徐々に加え、４時間反応させた。その後、ＴＤＩ２２６
ｐ、１，０００の数平均分子量を有するポリプロピレン
グリコール１．５００　Ｆを加え、７０Ｃで１０時間反
応ささせた。このポリウレタンプレポリマー溶液（以下
、プレポリマーＡ−１と言う、）は、固形分７５１ＮＣ
Ｏ基含有ｔ３．５％（固形分に対して４．７％）、粘度
は、２，０００　ｃｐｓ／２５℃であった。

（２）ＴＤＩ　２４４　ｐ１酢酸ｘｆｈ　１６７　ｐ、
　１，０００の数平均分子量を有するポリプロピレング
リコール１００ｊ’を６０℃に加熱し、トリメチロール
グロノ母ン５４りを徐々に加え、６時間反応させた。

その後、ＴＤＩ　１１３　ｐ、　　１，０００の数平均
分子量を有するポリプロピレングリコール１１ｏｐ１エ
チレングリコール４７ノを加え、７５℃で８時間反応さ
せた。このポリウレタンプレポリマー溶液（以下、Ａ−
１１と言う。）は、固形分８０チ、ＮＣＯ基含基量有量
８％形分に対して１０％）、粘度は、２，３００ｅｐ易
／２５℃であった。

（３）ＴＤＩ　５２２　ｐ１酢酸エチル６２７ｐを６０
’Ｃに加熱し、トリメチロールプロパン１３４ｊｌ’を
徐徐に加え、４時間反応させた。その後、ＴＤＩ　２２
６２．２官能ポリカグロラクトンポリオール（ダイセル
化学工業製［プラクセル２０８　Ｊ　）１，０００　ｊ
’を加え、７０℃で５時間反応させた。このポリウレタ
ンプレポリマー溶液（以下、プレポリマーＡ−１１１と
言う、〕は、固形分７５％、ＮＣＯ含有ｆｉ　４．９チ
（固形分に対して６．５％）、粘度３．０００　ｃｐｓ
／２５℃であった。

２、　　（Ｂ）成分のポリエーテルトリオール「エフセ
ノール３０３０Ｊ、「エフセノール９０３Ｊ　：旭オー
リン社製の商品名で、３価アルコールにプロピレンオキ
サイドを付加して得られるポリエーテルトリオールであ
る。

ａ、　　（Ｂ）成分のポリエステルポリオールポリウレ
タンプレデリマーＡ−１、Ａ−１１及びＡ−１１１と、
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールＢ
−１、Ｂ−２、Ｂ−３及びＢ−４ｔ−混合して表１に記
載のラミネートフィルム用接着剤組成物朧１〜Ａ６を調
製した。

表　１ 表１における［ＮｃｏｌｏＨＪの欄は、プレｌリフ−中
の遊離のイソシアネート基（−ＮＣＯ）の当量数を４リ
オール中の水酸基（−ＯＨ）の当量数で除算した値を示
す欄である。

上記ラミネートフィルム用接着剤組成物全酢酸エチルで
稀釈し、固形分５０％時の粘度及びポットライフを表２
に示した。

表　　２ ５１１Ｊ定条件：　２　ｓ℃、２２５ｅｅマヨネーズビ
ンに接着剤溶液ｆ　２００　ｃｅ入れ、測定した。

表２から明らかな゛如く、本発明のラミネートフィルム
用接着剤組成物は、固形分５０％で１６〜２８秒と粘度
が低く、かつ、４０℃で保温しても粘度上昇が小さく、
ポットライフが安定である。

なお、通常のドライラミネート加工の場合、接着剤固形
分は、２０〜３５％で行われ、粘度１０〜３０秒（ザー
ンカ、デ４３）の範囲が作業性・ラミネートフィルムの
外観に支障を来丸さない条件である。

次に、本発明のラミネートフィルム用接着剤組成物を夫
々酢酸エチルで稀釈し、固形分５０チに調製した。通常
のドライラミネーターを使用して、各徨フィルムをラミ
ネートし、硬化速度、接着強度を測定した。

市販品の下記ラミネートフィルム用接着剤組成物を比較
例として使用し、本発明の技術的効果を明らかにした。

使用した市販品：　［ＥＰ８７８１Ｊ　（大日本インキ
化学工業■製ポリエーテルポリウレタンポリオール系接
着剤）２部と、［ＫＡ８０Ｊ　（大日本インキ化学工業
■製ポリエーテルボリクレタンポリイソシアネート系接
着剤）１部からなる接着剤組成物を酢酸エチルで稀釈し
、固形分２５チに調整し使用し九。

０硬化速度 延伸ナイロンフィルム（厚み１５μ）（以下、Ｎ７１と
言う。）と線状低密度ポリエチレンフィルム（厚み６０
μ）（以下、Ｌ−ＬＤＰＥと言う、）を、各接着剤組成
物の塗布量を２．２り／−の割合で、貼り合わせて、ラ
ミネートフィルムとした後、２０℃の恒温槽に入れ、２
４時間後、４８時間後及び７２時間後に袋を作成した。

内容物として水と、水：サラダ油＝１０２１の混合物を
充填した。この袋を９８℃、１時間のがイル試験を行な
い、Ｎ）ＦｌとＬ　−ＬＤＰＥとの間の剥離状態を調べ
ることによって、各接着剤組成物の硬化速度を判定した
。その結果を表３に示した。

表３から明らかな如く、本発明のラミネートフィルム用
接着剤組成物は、２０℃で２４時間から４８時間の熟成
時間で耐ゴイル性ｔ−有し、硬化速度も速い。

０接着強度 上記と同様にして作成された表４に示したフィルムの構
成からなるラミネートフィルムから３００ｇＸ１５ｍの
大ささの試験片を採取した。これら＋７）Ｅ鋏片を用い
て、インストロン型引張試験機を用い、Ｔ型剥離により
剥離強度３００ｍ／分で接着強度を測定した。測定値は
、各構成フィルム間の接着強度（ｊ＋／１５ｍ）を５個
の試験片の平均値で示し死。

７／′ ／′ 〆つ 表　　４ ｏｐｐ　：延伸ポリプロピレンフィルム（Ｊｌ［す６０
μ〕ＣＰＰ　Ｓ未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ６
０μ）ＰＥＴ　：ポリエチレンテレ７タレートフィルム
（Ｊｌｔ１２μ〕ＸｘＰＥ　：低密度ポリエチレンフィ
ルム（厚さ５０μ）〔発明の効果〕 不発明のラミネートフ（ルム用接着剤組成物は、高固形
分でも比較的低い粘性を有し、かつ安定なポットライフ
をＭし、そのうえ、硬化速度や接着強度にも優れた効果
を有するものである。

従って、本発明のラミネートフィルム用接着剤組成物を
用いると、溶剤コストや乾燥エネルイーコストの低減や
生産性の向上が計れるうえ、ラミネートフィルムに残留
する溶剤を少なくすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）３価アルコールと、（２）ポリエーテルポ
   リオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポ
   リエステルポリオールから成る群より選ばれた１種又は
   ２種以上のポリオールと、（３）ポリイソシアネートか
   ら成り、２〜１５％の遊離ＮＣＯ基を含有するウレタン
   プレポリマー成分と、 （Ｂ）４００〜４，０００の数平均分子量と分子中に３
   個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール及び／
   又は３００〜２，０００の数平均分子量と分子中に２個
   以上の水酸基を有するポリエステルポリオール成分から
   成るラミネート用接着剤組成物において、前記（Ａ）成
   分中の遊離のイソシアネート基（−ＮＣＯ）の当量を、
   前記（Ｂ）成分中の水酸基（−ＯＨ）の当量の１．０〜
   ５．０倍とすることを特徴とするラミネートフィルム用
   接着剤組成物。