JPH0469666B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は一液性湿気硬化型接着剤に関し、詳し
くはポリテトラメチレングリコールと４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネートを主成分とする
イソシアネート化合物とを反応させて得られるイ
ソシアネート基／水酸基の当量比が特定範囲にあ
るウレタンポリマーもしくはウレタンプレポリマ
ーを短鎖ジオールで変性したウレタンプレポリマ
ーからなり、特にポリエステル系繊維、ポリアミ
ド系繊維等の繊維やポリアミド系樹脂等の樹脂の
接着に使用される一液性湿気硬化型接着剤に関す
るものである。 ［従来技術］ ポリアミド系繊維や樹脂の接着方法としては、
ポリアミド系繊維とゴムの接着にレゾルシン−ホ
ルマリン−ゴムラテツクスを用いて150℃以上の
処理温度で接着させる方法、レゾルシン、ギ酸、
フエノール、メタノール等のポリアミド系繊維用
溶媒を用い、100℃以上で加熱圧着させる共セメ
ント方法あるいはポリアミド系樹脂相互を樹脂の
融点以上、例えば200℃以上で溶融接着させる溶
融接着方法等があり、それぞれの特徴を生かしな
がら接着作業を行なつている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前述の各方法に共通しているこ
とは、接着効果を得るために加熱を行なうことを
必要とし、加熱処理のできない形状または製品へ
の接着はこれらの方法によることはできず、余分
な装置、例えば溶媒揮散のための装置等を必要と
したりあるいは長時間の処理時間を必要とする等
いまだ改良しなければならない問題点を有するも
のであつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリエステル系繊維、ポリアミド系
繊維あるいはポリアミド系樹脂等に使用する接着
剤であつて、加熱を要さない接着剤を得るべく検
討した結果、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、平均分子量700〜1800のポ
リテトラメチレングリコールと４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートを主成分とするイソシ
アネート化合物とをイソシアネート基／水酸基の
当量比が1.3〜2.0となるように反応させて得られ
たウレタンプレポリマーからなる一液性湿気硬化
型接着剤、もしくはこのウレタンプレポリマーに
短鎖ジオール／ポリテトラメチレングリコールの
モル比が0.5以下となるように短鎖ジオールで変
性したウレタンプレポリマーからなる一液性湿気
硬化型接着剤である。 本発明においては、ウレタンプレポリマーを形
成するポリオールとしてポリテトラメチレングリ
コール（PTMG）を用いる。ポリオールの中で
PTMGが接着対象であるポリアミド系繊維また
は樹脂との接着性が最も良好である。本発明にお
いては、このPPTMGの端部をプロピレンオキサ
イド等で変性したものも使用可能である。 本発明に用いられるPTMGの平均分子量は700
〜1800、好ましくは800〜1700の範囲であり、こ
の範囲のPTMGを用いた接着剤は、室温でナイ
ロンを接着させた場合に５Kg／in以上の接着力を
有する。PTMGの平均分子量が700未満または
1800を越えると接着力が低下する。なお、この
PTMGの平均分子量は水酸基価から算出した値
である。 一方、本発明のウレタンポリプレマーに用いら
れるイソシアネート化合物として、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートを主成分とするイ
ソシアネート化合物を用いる。 イソシアネート基（−NCO）を含有する化合
物は種々あるが、そのうち脂肪族系イソシアネー
ト化合物は大気中の水分との反応が遅いことから
湿気硬化型接着剤には適さず、また耐熱性の点か
らみても充分なものではない。これに対して、芳
香族系イソシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート（TDI）、ビトリレンジイソシ
アネート（TODI）、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート（NDI）、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート（MDI）等が汎用されている
が、そのうちTDIは脂肪族系イソシアネート化合
物と同様に大気中の水分との反応が遅く、湿気硬
化型接着剤には不向きであり、NDI、TODI等は
高価であることから実用的でない。またNDIは
接着剤としたときの貯蔵安定性に欠け実用的でな
い。 従つて、本発明では、大気中の水分との反応性
が良好で、ポリアミド系繊維または樹脂との相溶
性も良い４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートを主成分とするイソシアネート化合物（以
下、MDIと総称する）を用いる。このMDIとし
ては約100％の高純度の純MDIであつても良い
し、一部が脱炭酸縮合した変性MDI、例えば化
成アツプジヨン社製のＩ sonate 143Lあるいは
下記の化学式で示される粗MDI （ｎ＝０、１または２） でもよいが、水添MDIは安全衛生上の点からは
好ましくない。 なお、本発明においては、硬化速度、粘度、凝
集力、物性、接着性等の調整のためMDIの一部
をTDI、TODI、NDIあるいは脂肪族系イソシア
ネート化合物に置換して用いることも可能であ
る。 本発明においては、PTMGとMDIを反応して
得られるウレタンプレポリマーのイソシアネート
基／水酸基の当量比は1.3〜2.0、好ましくは1.4〜
1.9である。 ポリオールとイソシアネート化合物を反応させ
て得られるウレタンプレポリマーは、通常、イソ
シアネート基／水酸基の当量比を1.9〜2.5となる
ように反応させて得られる。 湿気硬化型接着剤は大気中の水分とイソシアネ
ート基との反応により、尿素結合を形成し炭酸ガ
スが発生する硬化機構を取る。炭酸ガスの発生量
が多い場合、また、急激な炭酸ガス発生をともな
う場合、ガスの逸散が遅れ、接着剤層の中に気泡
として残存し、充分な接着力が得られなくなる。
この気泡を無くす方法は、プレポリマー中のイソ
シアネート基の減少、即ちガス発生量を少なくす
る方法、及び遊離MDIの減少、即ち急激なガス
発生量を少なくする方法等がある。この他、炭酸
ガス吸収剤、充填材、可塑剤或いは溶剤等の添加
も有効な方法である。湿気硬化型のウレタンプレ
ポリマーは遊離MDI量を全量MDIに対し１％以
下にすることが好ましい。遊離MDI量を少なく
する一つの方法としてはイソシアネート基／水酸
基の当量比を小さくする方法がある。また、活性
イソシアネート基の減少にも当量比を小さくする
方法は硬化がある。従つて本願発明においては、
当量比の上限を2.0、望ましくは1.9とする。 また、この当量比を小さくし過ぎるとウレタン
プレポリマーの分子量が必要以上に大きくなり過
ぎ、粘度の上昇が避けられず接着剤としての取扱
いに困難をきたすと共に、活性イソシアネート基
の減少、高粘度化によるポリアミド樹脂等への濡
れが悪くなり、充分な接着力が得られなくなる。
また、遊離イソシアネート基の量が減少するた
め、硬化反応の際生成する尿素結合の量が減少す
る。ウレタン結合と尿素結合化を比較すると、尿
素結合のほうが耐熱性に寄与することから、尿素
結合の量の減少は耐熱性の低下を意味する。従つ
て本願発明においては、当量比の下限を1.3、望
ましくは1.4とする。 本発明におて、上記のごとくして得られたウレ
タンプレポリマーを更に単鎖ジオールで変性する
ことによつて、下記式で示されるような反応が進
行し、ポリアミド系繊維または樹脂への接着力を
向上させることができる。 OCN−R1−NCO＋HO−Ｂ−OH＋ OCN−R2−NCO→OCN−R1− （上記式において、HO−Ｂ−OHは短鎖ジオー
ル、OCN−R1−NCOおよびOCN−R2−NCOは
上記したウレタンプレポリマーをそれぞれ示す） この反応式が進行しているときに、遊離MDI
が存在すると、短鎖ジオールが優先的に反応する
ため、短鎖ジオールの存在は遊離MDIの除去の
機能も有することになる。 この変性を行なうに際して、PTMGと短鎖ジ
オールのモル比が重要となる。すなわち、短鎖ジ
オールを存在させると接着力において改善の効果
が認められ、短鎖ジオールを多くすると接着力は
低下し、短鎖ジオール／PTMGのモル比が0.5に
近づくにつれて変性前の接着強度と変らなくな
る。この両者の関係において、モル比が充分に大
きくなるに伴つてプレポリマーの分子量は増大を
はじめ1.0付近でポリマーとなるため湿気硬化の
機能は失われることになる。 従つて、短鎖ジオールによる変性を行なうにあ
たつては、短鎖ジオール／PTMGのモル比を0.5
以下、好ましくは0.4以下とする。 ここに用いられる短鎖ジオールとしては、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、ベーターヒドロキシエチルベ
ンゾエート、ベーターヒドロキシエチルテレフタ
レート等の少なくとも分子量が約400以下のジオ
ールであり、これらの変性物あるいは混合物であ
つても良い。これら短鎖ジオールの中でも１，４
−ブタンジオールが最も好ましい。 このようにして得られた本発明の接着剤は、脱
脂および粘度調整のため、イソシアネート基と反
応しない溶剤、例えばメチルエチルケトン
（MEK）、トルエン、酢酸エチル、セロトルブア
セテート、シンナー、ヘキサン等の溶剤で希釈し
て用いることが望ましい。また、所望により、各
種の添加剤を添加することも任意である。 本発明の接着剤の接着対象となるのは、ポリエ
ステル系繊維、ナイロン−６、ナイロン−６，６
等のポリアミド系繊維、アラミド繊維、ビニロン
繊維、綿糸等の繊維やポリアミド系樹脂、加硫ウ
レタン、各種熱可塑性樹脂が接着可能であり、例
えば加硫ウレタン同士は室温接着にて20Kg／in以
上の接着力が得られる。特に、本発明の接着剤は
加熱、加圧ができない製品、例えばプラスチツク
ホースのナイロンチユーブとポリエステル系繊維
の接着に好適に用いられる。 ［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。 実施例１〜４および比較例１〜２ 平均分子量670のPTMG（商品名テラタン650、
デユポン社製）100Kgを反応釜に投入し、50℃に
温度調節した後、純MDI66.6Kg（NCO／OH当量
比＝1.8）を加えた。急激な発熱反応が１時間経
過し、反応が収まつた後、さらに80℃で５時間反
応させ、ウレタンプレポリマーを得た（比較例
１）。 PTMGとして平均分子量850PTMG（商品名
PTG−100、日本ポリウレタン社製）、平均分子
量1100のPTMG（商品名PTG−200、日本ポリウ
レタン社製）、平均分子量1300のPTMG（商品名
PTG−300、日本ポリウレタン社製）、平均分子
量1500のPTMG（商品名PTG−400、日本ポリウ
レタン社製）、平均分子量2100のPTMG（商品名
PTG−500、日本ポリウレタン社製）を用いる以
外は比較例１と同様の方法でウレタンプレポリマ
ーを得た（実施例１〜４および比較例２）。それ
らのウレタンプレポリマーの性状を第１表に示
す。 このようにして得られたウレタンプレポリマー
に乾燥メチルエチルケトンを10重量％加えて攪拌
して均一混合し接着剤とした。この接着剤を、6/
６６共重合ナイロン（商品名Zytel 90 HS、デユポ
ン社製）の２mm厚のインジエクシヨンシート上に
ハケ塗り法により塗布しポリエステル繊維の織物
をのせ軽く圧着し、20℃、65％相対湿度の条件下
で７日間自然放置させた後、剥離試験に供した。 剥離試験は、引張速度50mm／minで20℃の条件
下で行なつた。結果を第１表および第１図に示
す。
くはポリテトラメチレングリコールと４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネートを主成分とする
イソシアネート化合物とを反応させて得られるイ
ソシアネート基／水酸基の当量比が特定範囲にあ
るウレタンポリマーもしくはウレタンプレポリマ
ーを短鎖ジオールで変性したウレタンプレポリマ
ーからなり、特にポリエステル系繊維、ポリアミ
ド系繊維等の繊維やポリアミド系樹脂等の樹脂の
接着に使用される一液性湿気硬化型接着剤に関す
るものである。 ［従来技術］ ポリアミド系繊維や樹脂の接着方法としては、
ポリアミド系繊維とゴムの接着にレゾルシン−ホ
ルマリン−ゴムラテツクスを用いて150℃以上の
処理温度で接着させる方法、レゾルシン、ギ酸、
フエノール、メタノール等のポリアミド系繊維用
溶媒を用い、100℃以上で加熱圧着させる共セメ
ント方法あるいはポリアミド系樹脂相互を樹脂の
融点以上、例えば200℃以上で溶融接着させる溶
融接着方法等があり、それぞれの特徴を生かしな
がら接着作業を行なつている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前述の各方法に共通しているこ
とは、接着効果を得るために加熱を行なうことを
必要とし、加熱処理のできない形状または製品へ
の接着はこれらの方法によることはできず、余分
な装置、例えば溶媒揮散のための装置等を必要と
したりあるいは長時間の処理時間を必要とする等
いまだ改良しなければならない問題点を有するも
のであつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリエステル系繊維、ポリアミド系
繊維あるいはポリアミド系樹脂等に使用する接着
剤であつて、加熱を要さない接着剤を得るべく検
討した結果、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、平均分子量700〜1800のポ
リテトラメチレングリコールと４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートを主成分とするイソシ
アネート化合物とをイソシアネート基／水酸基の
当量比が1.3〜2.0となるように反応させて得られ
たウレタンプレポリマーからなる一液性湿気硬化
型接着剤、もしくはこのウレタンプレポリマーに
短鎖ジオール／ポリテトラメチレングリコールの
モル比が0.5以下となるように短鎖ジオールで変
性したウレタンプレポリマーからなる一液性湿気
硬化型接着剤である。 本発明においては、ウレタンプレポリマーを形
成するポリオールとしてポリテトラメチレングリ
コール（PTMG）を用いる。ポリオールの中で
PTMGが接着対象であるポリアミド系繊維また
は樹脂との接着性が最も良好である。本発明にお
いては、このPPTMGの端部をプロピレンオキサ
イド等で変性したものも使用可能である。 本発明に用いられるPTMGの平均分子量は700
〜1800、好ましくは800〜1700の範囲であり、こ
の範囲のPTMGを用いた接着剤は、室温でナイ
ロンを接着させた場合に５Kg／in以上の接着力を
有する。PTMGの平均分子量が700未満または
1800を越えると接着力が低下する。なお、この
PTMGの平均分子量は水酸基価から算出した値
である。 一方、本発明のウレタンポリプレマーに用いら
れるイソシアネート化合物として、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートを主成分とするイ
ソシアネート化合物を用いる。 イソシアネート基（−NCO）を含有する化合
物は種々あるが、そのうち脂肪族系イソシアネー
ト化合物は大気中の水分との反応が遅いことから
湿気硬化型接着剤には適さず、また耐熱性の点か
らみても充分なものではない。これに対して、芳
香族系イソシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート（TDI）、ビトリレンジイソシ
アネート（TODI）、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート（NDI）、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート（MDI）等が汎用されている
が、そのうちTDIは脂肪族系イソシアネート化合
物と同様に大気中の水分との反応が遅く、湿気硬
化型接着剤には不向きであり、NDI、TODI等は
高価であることから実用的でない。またNDIは
接着剤としたときの貯蔵安定性に欠け実用的でな
い。 従つて、本発明では、大気中の水分との反応性
が良好で、ポリアミド系繊維または樹脂との相溶
性も良い４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートを主成分とするイソシアネート化合物（以
下、MDIと総称する）を用いる。このMDIとし
ては約100％の高純度の純MDIであつても良い
し、一部が脱炭酸縮合した変性MDI、例えば化
成アツプジヨン社製のＩ sonate 143Lあるいは
下記の化学式で示される粗MDI （ｎ＝０、１または２） でもよいが、水添MDIは安全衛生上の点からは
好ましくない。 なお、本発明においては、硬化速度、粘度、凝
集力、物性、接着性等の調整のためMDIの一部
をTDI、TODI、NDIあるいは脂肪族系イソシア
ネート化合物に置換して用いることも可能であ
る。 本発明においては、PTMGとMDIを反応して
得られるウレタンプレポリマーのイソシアネート
基／水酸基の当量比は1.3〜2.0、好ましくは1.4〜
1.9である。 ポリオールとイソシアネート化合物を反応させ
て得られるウレタンプレポリマーは、通常、イソ
シアネート基／水酸基の当量比を1.9〜2.5となる
ように反応させて得られる。 湿気硬化型接着剤は大気中の水分とイソシアネ
ート基との反応により、尿素結合を形成し炭酸ガ
スが発生する硬化機構を取る。炭酸ガスの発生量
が多い場合、また、急激な炭酸ガス発生をともな
う場合、ガスの逸散が遅れ、接着剤層の中に気泡
として残存し、充分な接着力が得られなくなる。
この気泡を無くす方法は、プレポリマー中のイソ
シアネート基の減少、即ちガス発生量を少なくす
る方法、及び遊離MDIの減少、即ち急激なガス
発生量を少なくする方法等がある。この他、炭酸
ガス吸収剤、充填材、可塑剤或いは溶剤等の添加
も有効な方法である。湿気硬化型のウレタンプレ
ポリマーは遊離MDI量を全量MDIに対し１％以
下にすることが好ましい。遊離MDI量を少なく
する一つの方法としてはイソシアネート基／水酸
基の当量比を小さくする方法がある。また、活性
イソシアネート基の減少にも当量比を小さくする
方法は硬化がある。従つて本願発明においては、
当量比の上限を2.0、望ましくは1.9とする。 また、この当量比を小さくし過ぎるとウレタン
プレポリマーの分子量が必要以上に大きくなり過
ぎ、粘度の上昇が避けられず接着剤としての取扱
いに困難をきたすと共に、活性イソシアネート基
の減少、高粘度化によるポリアミド樹脂等への濡
れが悪くなり、充分な接着力が得られなくなる。
また、遊離イソシアネート基の量が減少するた
め、硬化反応の際生成する尿素結合の量が減少す
る。ウレタン結合と尿素結合化を比較すると、尿
素結合のほうが耐熱性に寄与することから、尿素
結合の量の減少は耐熱性の低下を意味する。従つ
て本願発明においては、当量比の下限を1.3、望
ましくは1.4とする。 本発明におて、上記のごとくして得られたウレ
タンプレポリマーを更に単鎖ジオールで変性する
ことによつて、下記式で示されるような反応が進
行し、ポリアミド系繊維または樹脂への接着力を
向上させることができる。 OCN−R1−NCO＋HO−Ｂ−OH＋ OCN−R2−NCO→OCN−R1− （上記式において、HO−Ｂ−OHは短鎖ジオー
ル、OCN−R1−NCOおよびOCN−R2−NCOは
上記したウレタンプレポリマーをそれぞれ示す） この反応式が進行しているときに、遊離MDI
が存在すると、短鎖ジオールが優先的に反応する
ため、短鎖ジオールの存在は遊離MDIの除去の
機能も有することになる。 この変性を行なうに際して、PTMGと短鎖ジ
オールのモル比が重要となる。すなわち、短鎖ジ
オールを存在させると接着力において改善の効果
が認められ、短鎖ジオールを多くすると接着力は
低下し、短鎖ジオール／PTMGのモル比が0.5に
近づくにつれて変性前の接着強度と変らなくな
る。この両者の関係において、モル比が充分に大
きくなるに伴つてプレポリマーの分子量は増大を
はじめ1.0付近でポリマーとなるため湿気硬化の
機能は失われることになる。 従つて、短鎖ジオールによる変性を行なうにあ
たつては、短鎖ジオール／PTMGのモル比を0.5
以下、好ましくは0.4以下とする。 ここに用いられる短鎖ジオールとしては、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、ベーターヒドロキシエチルベ
ンゾエート、ベーターヒドロキシエチルテレフタ
レート等の少なくとも分子量が約400以下のジオ
ールであり、これらの変性物あるいは混合物であ
つても良い。これら短鎖ジオールの中でも１，４
−ブタンジオールが最も好ましい。 このようにして得られた本発明の接着剤は、脱
脂および粘度調整のため、イソシアネート基と反
応しない溶剤、例えばメチルエチルケトン
（MEK）、トルエン、酢酸エチル、セロトルブア
セテート、シンナー、ヘキサン等の溶剤で希釈し
て用いることが望ましい。また、所望により、各
種の添加剤を添加することも任意である。 本発明の接着剤の接着対象となるのは、ポリエ
ステル系繊維、ナイロン−６、ナイロン−６，６
等のポリアミド系繊維、アラミド繊維、ビニロン
繊維、綿糸等の繊維やポリアミド系樹脂、加硫ウ
レタン、各種熱可塑性樹脂が接着可能であり、例
えば加硫ウレタン同士は室温接着にて20Kg／in以
上の接着力が得られる。特に、本発明の接着剤は
加熱、加圧ができない製品、例えばプラスチツク
ホースのナイロンチユーブとポリエステル系繊維
の接着に好適に用いられる。 ［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。 実施例１〜４および比較例１〜２ 平均分子量670のPTMG（商品名テラタン650、
デユポン社製）100Kgを反応釜に投入し、50℃に
温度調節した後、純MDI66.6Kg（NCO／OH当量
比＝1.8）を加えた。急激な発熱反応が１時間経
過し、反応が収まつた後、さらに80℃で５時間反
応させ、ウレタンプレポリマーを得た（比較例
１）。 PTMGとして平均分子量850PTMG（商品名
PTG−100、日本ポリウレタン社製）、平均分子
量1100のPTMG（商品名PTG−200、日本ポリウ
レタン社製）、平均分子量1300のPTMG（商品名
PTG−300、日本ポリウレタン社製）、平均分子
量1500のPTMG（商品名PTG−400、日本ポリウ
レタン社製）、平均分子量2100のPTMG（商品名
PTG−500、日本ポリウレタン社製）を用いる以
外は比較例１と同様の方法でウレタンプレポリマ
ーを得た（実施例１〜４および比較例２）。それ
らのウレタンプレポリマーの性状を第１表に示
す。 このようにして得られたウレタンプレポリマー
に乾燥メチルエチルケトンを10重量％加えて攪拌
して均一混合し接着剤とした。この接着剤を、6/
６６共重合ナイロン（商品名Zytel 90 HS、デユポ
ン社製）の２mm厚のインジエクシヨンシート上に
ハケ塗り法により塗布しポリエステル繊維の織物
をのせ軽く圧着し、20℃、65％相対湿度の条件下
で７日間自然放置させた後、剥離試験に供した。 剥離試験は、引張速度50mm／minで20℃の条件
下で行なつた。結果を第１表および第１図に示
す。
【表】
第１表に示されるごとく、接着強度は使用する
PTMGの平均分子量と極めて密接な関係があり、
PTMGの平均分子量が700〜1800の範囲で好適な
接着強度が得られる。 実施例５〜８および比較例３〜５ 分子量1300のPTMG100Kg（76.9モル）、純
MDI34.6Kg（138.4モル）、乾燥メチルエチルケト
ン15Kgから得られた実施例３のウレタンプレポリ
マー149.6Kgに分子量90の脱水1.4−ブタンジオー
ル0.5Kg（5.6モル、Ｋ＝0.07）、1.0Kg（11.1モル、
Ｋ＝0.14）、2.0Kg（22.2モル、Ｋ＝0.29）、2.8Kg
（31.1モル、Ｋ＝0.40）、3.5Kg（38.9モル、Ｋ＝
0.51）、4.8Kg（53.3モル、Ｋ＝0.69）および6.2Kg
（68.9モル、Ｋ＝0.87）をそれぞれ添加し、室温
（20〜30℃）で60分間攪拌混合したのち、24時間
自然放置し充分に反応させた。なお、Ｋ値は１，
４−ブタンジオール／ポリテトラメチレングリコ
ールのモル比である。 6/66共重合ナイロン（Zytel 91 HS、デイユポ
ン社製）を２mm厚さにインジエクシヨンしたシー
トを被着体として用い、上述のようにして得た接
着剤を各試験片に塗布し、実施例１と同様の方法
によつて剥離試験に供した。その結果を第２表お
よび第２図に示す。また、１，４−ブタンジオー
ルを未添加の実施例３の接着剤も参考として第２
表および第２図に示した。
PTMGの平均分子量と極めて密接な関係があり、
PTMGの平均分子量が700〜1800の範囲で好適な
接着強度が得られる。 実施例５〜８および比較例３〜５ 分子量1300のPTMG100Kg（76.9モル）、純
MDI34.6Kg（138.4モル）、乾燥メチルエチルケト
ン15Kgから得られた実施例３のウレタンプレポリ
マー149.6Kgに分子量90の脱水1.4−ブタンジオー
ル0.5Kg（5.6モル、Ｋ＝0.07）、1.0Kg（11.1モル、
Ｋ＝0.14）、2.0Kg（22.2モル、Ｋ＝0.29）、2.8Kg
（31.1モル、Ｋ＝0.40）、3.5Kg（38.9モル、Ｋ＝
0.51）、4.8Kg（53.3モル、Ｋ＝0.69）および6.2Kg
（68.9モル、Ｋ＝0.87）をそれぞれ添加し、室温
（20〜30℃）で60分間攪拌混合したのち、24時間
自然放置し充分に反応させた。なお、Ｋ値は１，
４−ブタンジオール／ポリテトラメチレングリコ
ールのモル比である。 6/66共重合ナイロン（Zytel 91 HS、デイユポ
ン社製）を２mm厚さにインジエクシヨンしたシー
トを被着体として用い、上述のようにして得た接
着剤を各試験片に塗布し、実施例１と同様の方法
によつて剥離試験に供した。その結果を第２表お
よび第２図に示す。また、１，４−ブタンジオー
ルを未添加の実施例３の接着剤も参考として第２
表および第２図に示した。
【表】
硬化せず。
第２表および第２図に示されるごとく、１，４
−ブタンジオール／ポリテトラメチレングリコー
ルのモル比が接着力に大きな影響を与え、そのモ
ル比が0.05以下において接着力の向上に寄与す
る。 ［発明の効果］ 以上説明のごとく、本発明によつて得られた湿
気硬化型接着剤は、ポリエステル系繊維、ポリア
ミド系繊維または樹脂に対して、低温から繊維ま
たは樹脂に残留歪を与えない約80℃以下の温度範
囲における接着が可能となり、一液性である利点
を活かして、加熱、加圧が不可能な部位、例えば
プラスチツクホースのナイロンチユーブと補強用
繊維との接着、補強繊維とカバー材との接着に大
きな効果を発揮するものである。
第２表および第２図に示されるごとく、１，４
−ブタンジオール／ポリテトラメチレングリコー
ルのモル比が接着力に大きな影響を与え、そのモ
ル比が0.05以下において接着力の向上に寄与す
る。 ［発明の効果］ 以上説明のごとく、本発明によつて得られた湿
気硬化型接着剤は、ポリエステル系繊維、ポリア
ミド系繊維または樹脂に対して、低温から繊維ま
たは樹脂に残留歪を与えない約80℃以下の温度範
囲における接着が可能となり、一液性である利点
を活かして、加熱、加圧が不可能な部位、例えば
プラスチツクホースのナイロンチユーブと補強用
繊維との接着、補強繊維とカバー材との接着に大
きな効果を発揮するものである。
第１図は実施例および比較例におけるPTMG
の平均分子量と接着力の関係を示すグラフ、第２
図は実施例および比較例における１，４−ブタン
ジオール／ポリテトラメチレングリコールのモル
比と接着力の関係を示すグラフである。
の平均分子量と接着力の関係を示すグラフ、第２
図は実施例および比較例における１，４−ブタン
ジオール／ポリテトラメチレングリコールのモル
比と接着力の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量700〜1800のポリテトラメチレン
グリコールと４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートを主成分とするイソシアネート化合物と
をイソシアネート基／水酸基の当量比が1.3〜2.0
になるように反応させて得られたウレタンプレポ
リマーからなる一液性湿気硬化型接着剤。 ２ 平均分子量700〜1800のポリテトラメチレン
グリコールと４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートを主成分とするイソシアネート化合物と
をイソシアネート基／水酸基の当量比が1.3〜2.0
となるように反応させて得られたウレタンプレポ
リマーに、短鎖ジオール／ポリテトラメチレング
リコールのモル比が0.5以下となるように短鎖ジ
オールで変性したウレタンプレポリマーからなる
一液性湿気硬化型接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59262925A JPS61141777A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | 一液性湿気硬化型接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59262925A JPS61141777A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | 一液性湿気硬化型接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61141777A JPS61141777A (ja) | 1986-06-28 |
| JPH0469666B2 true JPH0469666B2 (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=17382493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59262925A Granted JPS61141777A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | 一液性湿気硬化型接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61141777A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4419449A1 (de) * | 1994-06-03 | 1995-12-07 | Henkel Kgaa | Schnell abbindender Polyurethan-Schmelzklebstoff |
| ATE476455T1 (de) * | 1999-11-29 | 2010-08-15 | Henkel Ag & Co Kgaa | Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive polyurethane |
| JP2005314681A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Hodogaya Chem Co Ltd | １液湿気硬化型ポリウレタン塗膜防水材 |
| JP4738004B2 (ja) * | 2005-01-31 | 2011-08-03 | サンスター技研株式会社 | 一液型ウレタン系湿気硬化性組成物 |
| WO2016038968A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Dic株式会社 | 湿気硬化型ウレタン組成物及び被覆材 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3471445A (en) * | 1966-06-27 | 1969-10-07 | Allied Chem | Curable urethane compositions |
| JPS5016800A (ja) * | 1973-05-16 | 1975-02-21 | ||
| JPS58122977A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-21 | Takeda Chem Ind Ltd | ポリウレタン接着剤用組成物 |
| JPS6151020A (ja) * | 1984-05-29 | 1986-03-13 | ダブリユ．エル．ゴア アンド アソシエイツ インコ−ポレイテイド | ポリウレタンプレポリマ− |
| JPS6198733A (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 品質を改良したポリウレタン及びその原料ポリオ−ル |
-
1984
- 1984-12-14 JP JP59262925A patent/JPS61141777A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3471445A (en) * | 1966-06-27 | 1969-10-07 | Allied Chem | Curable urethane compositions |
| JPS5016800A (ja) * | 1973-05-16 | 1975-02-21 | ||
| JPS58122977A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-21 | Takeda Chem Ind Ltd | ポリウレタン接着剤用組成物 |
| JPS6151020A (ja) * | 1984-05-29 | 1986-03-13 | ダブリユ．エル．ゴア アンド アソシエイツ インコ−ポレイテイド | ポリウレタンプレポリマ− |
| JPS6198733A (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 品質を改良したポリウレタン及びその原料ポリオ−ル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61141777A (ja) | 1986-06-28 |
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