JPH0284482A - 食品包装フィルム用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐内容物性および耐熱水性に優れた皮膜を与え
るポリウレタン接着剤用組成物、詳しくは各種プラスチ
ックフィルム、金属箔等をラミネートシて複合フィルム
を製造する際に皮膜に優れた接着性、耐内容物性および
耐熱水性を付与するポリウレタン接着剤用組成物に関す
る。

従来の技術 近年、たとえば食品等の包装材としてポリエチレン、ポ
リプロピレン、ナイロン、ポリエステル、塩ビなとのプ
ラスチックフィルムとアルミ箔なとの金属箔とを２層、
３層または４層にラミネートした多層１夏合フィルムが
開発され、広く使用されている。

これらプラスチックフィルムあるいは金属箔を接着する
のに有機ポリイソシアネートおよびポリオールを含有す
る組成物にリンの酸素酸誘導体、エポキシ樹脂およびシ
ランカップリング剤を配合したものを用いることが提案
されている（特公昭６１−４８６４号公報）。

また、有機ポリイソンアネートおよび有機ポリマーポリ
オールに分子中に少なくとも２個の酸無水基を有する多
塩基酸無水物を配合したものを用いることも提案されて
いる（特開昭６１４７７７５号公報）。

発明が解決しようとする課題 しかし前記のような接着剤を使用した包装材は接養力が
必ずしも十分ではなく、耐熱性あるいは耐酸、耐アルカ
リなとの耐薬品性に劣るという欠点があった。たとえば
、遊離脂肪酸を含む酸性の高い食品を包装して１２０°
Ｃ以上の高温熱水で高温殺菌すると金属箔とプラスチッ
クフィルムとの接着力が低下するのみならず、包装材と
しての強度も低下し、はなはだしい場合には完全に剥離
して金属箔にピンホールを誘発させ、金属本来の空気遮
断性を低下させて、食品の長期保存の目的が達成されな
いという欠点があった。

更に、食酢や遊離脂肪酸の含有量が多い高酸性食品を包
装した場合、ボイル、レトルト等の高温殺菌工程をおこ
なわなくても長期保存中に接着強度が低下し、金属箔か
らプラスチックフィルムが剥離するという欠点があった
。

課題を解決するための手段 本発明者らはこれらの欠点を解決すべく種々検討した結
果、リンの酸素酸またはその誘導体、カルボン酸化合物
またはその無水物およびエポキシ樹脂を有機ポリイソシ
アネートとポリオールの混合物中に配合することによっ
て従来、公知の方法よりも更に一層接着力、耐内容物性
および耐熱水性にきわめて優れた皮膜を与えるポリウレ
タン接着剤用組成物が得られることを知見し、この知見
にもとづき、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリオー
ルにリンの酸素酸またはその誘導体、カルボン酸化合物
またはその無水物およびエポキシ樹脂を配合してなるポ
リウレタン接着剤用組成物に関する。

本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、
たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、ペンタメチレンジイソシアネート、１．２−プロビレ
／ジイソシアネート、１．２−ブチレンジインシアネー
ト、２．３−フェニレンジイソシアネート、１．３−ブ
チレンジインシアネート、２，４．４−または２，２．
４−）リメチルヘキサメチレフジイソンアネート、２１
６ンイソシアナートメチルカブロエートなどの脂肪族ジ
イソシアネート、たとえば１．３−シクロペンタンジイ
ソシアネート、ｌ、４−７クロヘキサンジイソシアネー
ト、１，３−ンクロヘキサンジイソシア不一ト、３−イ
ソシアナートメチル−３゜５．５−１−リメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート、４．４’−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロ
へ牛サンジイソシアネート、メチル２．６−シクロへ牛
サンジイソシアネート、１．４−￥ス（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン、１．３−ビス（インシアナー
トメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネー
ト、たとえばｍ−フ二二しフジイソシア不一ト、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、４４′−ジフェニルジイン
シアネート、Ｉ、５−ナフタレンジイソシアネート、４
．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−
または２．６−ドリレンジイソ７アネートもしくはその
混合物、４゜４′−トルイジンジイソシア不一ト、ジア
ニシジンンイソシアネート、４．４’−ジフェニルエー
テルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、
１．３−または１，４−キシリレンジイソシアネートも
しくはその混合物、ω、ω　−ジイソシアネート−１，
４−ジエチルベンゼン１．３−またはｌ、４−ビス（１
−インシアナート−１−メチルエチル）ベンゼンもしく
はその混合物などの芳香脂肪族ジイン／アネート、トリ
フヱニルメタン−４゜４’、４”−１リイソシアネート
、１，３．５−トリイソンナートベンゼン、２，４．６
−ドリイソシアナートトルエンなどの有機トリイソシア
ネート、４．４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２
’−５゜５′−テトライソ／アネートなどの有機テトラ
イソシアネートなどのポリイソシアネート単量体、上記
ポリイソ７ア不一ト単量体から誘導されたタイマー　ト
リマー　ビューレット、アロファネート、炭酸ガスと上
記ポリイソシアネート単量体とから得られる２、４．６
−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネー
ト、たとえばエチレングリコール、プロピレングリフー
ル、ブチレンゲリコール、ヘキシレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１．６−ヘキサングリコール、３
−メチル−１，５−ベンタンジオール、３，３′ジメチ
ロールへブタン、シクロへ牛サンジメタノ−ル、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの分子ｆｆ
１２００未満の低分子量ポリオールとの付加体あるいは
たとえば後述する分子量が約２００〜２００，０００の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポ
リエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポ
リオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロ
ラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリヒドロ
キンアルカン、ひまし油などの付加体などがあげられる
。

本発明に用いられるポリオールとしては、官能基数か約
２〜６、好ましくは約２〜４で、分子量が約２００〜２
００，０００、好ましくは約３００〜１００，０００さ
らに好ましくは約３００〜５０．０００で酸価が約Ｏ〜
２８０、好ましくは、約０〜１００、更に好ましくはＯ
〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物があげられる。更に詳し
くは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール、アクリルポリオール、ポリヒドロキン
アルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールまたはそ
れらの混合物があげられる。

かかるポリエステルポリオールの例としては、たとえば
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セパチン酸などの二塩基酸もしくはそれらのジアル
キルエステルまたはそれらの混合物とたとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、フチレンゲリコール、ネオペンチルグリコール、
１．６＝ヘキサンクリコール、３−メチル−１，５−ベ
ンタンジオール、３．３′−ジメチロールへブタン、ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど
のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて
得られるポリエステルポリオールあるいはポリカプロラ
クトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−
バレロラクトン）などのポリエステルポリオールがあげ
られる。

ポリエーテルポリオールの例としては、たとえばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、たとえ
ば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリ
オールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポ
リオールがあげられる。

ポリエステルアミドポリオールの例としては、上記ポリ
エステル化反応に際し、たとえばエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミ
７基を有する原料をあわせて使用することによって得ら
れる。

アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上
のヒドロキ／ル基を有する重合性モノマ、たとえばアク
リル酸ヒドロキシエチル、アクノル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどあるいはこれらの
対応するメタクリル酸誘導体などと、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸またはそのエステルとを共重合するこ
とによって得られる。

ポリヒドロキンアルカンとしては、ブタジェンまたはブ
タジェンとアクリルアミドなどと共重合して得られる液
状ゴムがあげられる。

ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン
結合を有するポリオールであり、たとえば分子量約２０
０〜５，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールなどと
前述の有機ポリイソンアネートとをＮ　ＣＯｌｏ　Ｈが
約１未満、好ましくは約０．８以下で反応させて得られ
る。

さらに、これまで述べたポリオール以外に、ポリオール
成分の平均分子量を調節する目的で、分子量が６２〜２
００の低分子量ポリオールを混合してもよい。これら低
分子量ポリオールの例としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキンレフグ
リコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタツールなどのポリエステルポリオールの製造に使用
されるグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類があげ
られる。

本発明においては、上記の何機ポリイソシアネートおよ
びポリオールにリンの酸素酸またはその誘導体、カルボ
ン酸化合物またはその無水物およびエポキシ樹脂を配合
する。

本発明に用いられるリンの酸素酸またはその誘導体のう
ち、リンの酸素酸としては、たとえば次亜リン酸、亜リ
ン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、たとえ
ばメタリン酸、ビロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン
酸、ウルトラリン酸なとの縮合リン酸類があげられる。

上記のリンの酸素酸の誘導体としては、たとえばナトリ
ウム、カリウムなどのリン酸塩、縮合リン酸塩、たとえ
ばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、
オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、
オルトリン酸モノ−２〜エチルへ牛ンル、オルトリン酸
モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチ
ル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リ
ン酸モノー２−エチルへ牛シル、亜リン酸モノフェニル
などのモノエステル、オルトリン酸ジー２−エチルヘキ
シル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチ
ル、オルトリン酸トリエチノペオルトリン酸トリプロピ
ル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸ト！Ｊ　−
２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜す
ン酸ンメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル
、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジー２−エチルへキ／ル
、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸
トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチ
ル、亜リン酸）　１／　−２−エチルへキ／ル、亜すン
酸トリフユニルなどのジ、トリエステル化物、縮合リン
酸トアルコール類とからのモノ、ジ、トリエステル化物
、たとえば前述のリンの酸素酸に、たとえばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物を付
加させたものなどがあげられる。

上記のリンの酸素酸またはその誘導体は一種または二種
以上用いてもよい。

上記化合物のなかでも、遊離の酸素酸を少なくとも１個
以上有しているものが特に好ましく、オルトリン酸、ポ
リリン酸あるいはオルトリン酸、ポリリン酸のエポキシ
化合物の部分付加体が好適である。その添加ｍは、全組
成物に対して約０゜０１〜１０重量％、好ましくは約０
．０５〜５重量％、好ましくは約０．１〜１重量％程度
である。

本発明に用いられるカルボン酸化合物またはその無水物
としては、カルボ牛シル基を分子内に１個以上有するも
のであればいずれでもよく、たとえば酢酸、乳酸、プロ
ピオン酸、オレイン、こは（酸、マレイン酸、フタル酸
、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
２，３，６．７−ナフタリンテトラカルボン酸、５−（
２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−
３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などのモノ
または多塩基性カルボン酸、またはそれらの無水物があ
げられ、これらは一種または二種以上に混合して用いて
もよい。これらのカルボン酸化合物またはそれらの無水
物はポリオール成分または、後述のエポキシ樹脂に化学
的に結合した状態で含有されていてもよく、また化学的
に結合せず単に混合された状態で含有されていてもよい
。カルボン酸化合物またはその無水物の添加量は、全組
成物に対して約０．０１〜２０重量％、好ましくは、約
０．０５〜１０重里％、さらに好ましくは０．１〜５市
量％程度である。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、たとえばビ
スフェノールＡ１テトラヒドロキ／ジフエニルエタンな
どの多価フェノールとたとえばエピクロルヒドリンなど
の多官能ハロヒドリンとの反応生成物で、分子量が約３
２０〜２００，０００、好ましくは約３２０〜４，００
０のものが使用される。エポキシ樹脂の量は、全接着剤
組成物に対して約０．１〜５０ｆｆｉｆｆ１％、好まし
くは約１〜３０重量％である。これらのエポキシ樹脂は
、カルボン酸化合物やリンの酸素酸化合物と化学的に（
，５６した状態で含有されていてもよく、また化学的に
結合せず単に混合された状態で含有されていてもよい。

本発明のポリウレタン接着剤用組成物は、前述の有機ポ
リイソ／アネート、ポリオール、リンの酸素酸またはそ
の誘導体およびカルボン酸化合物またはその無水物、お
よびエポキシ樹脂を混合することにより得られるが、更
に性能を上げるため、必要により７ランカノプリング剤
を添加してもよい。

シランカップリング剤としては、構造式Ｒ−３ｉ三（Ｘ
）３またはＲ−３ｉミ（Ｒ）’（Ｘ）、（式中、Ｒはビ
ニル基、エポキシ基、アミ７基、イミノ基またはメルカ
プト基を有する有機基を、Ｒ′は低級アルキル基を、Ｘ
はメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を表わす）
で示されるものならいずれでもよく、たとえばビニルト
リクロルシランなとのクロロ／ラン、ｎ−（ジメトキシ
メチルンリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリ
エトキンンリルブロピル）エチレンジアミンなとのアミ
ノンラン、γ−グリ／ドキシプロピルトリメトキンンラ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキンンランなど
のエポキシ樹脂、ビニルトリエトキシシランなどのビニ
ルシランなどがあげられる。シランカップリング剤の添
加量は全接着剤組成物に対して約０．１〜５重量％程度
が好ましい。

また、シランカップリング剤のほかに、たとえば酸化防
止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防ばい剤、増粘
剤、可塑剤、顔料、充填剤などの添加剤を必要に応じて
使用することができる。また、硬化反応を調節するため
公知の触媒、添加剤などを使用することができる。

このようにして得られた接着剤は目的に応じて−ｉ（を
型あるいは二液型として使用することができる。

すなわち、−酸型は、あらかじめポリオール、リンの酸
素酸またはその誘導体、カルホン酸化合物またはその無
水物およびエポキシ樹脂との均一混合液と有機ポリイソ
シアネートとをイソシアネート基過剰で反応することに
より得られる。これは、水または空気中の水分と反応し
て硬化接着するタイプである。−酸型のものを製造する
にあたり、イソ／アネート基（ＮＧＯ）とポリオールお
よびリンの酸素酸またはその誘導体およびエポキシ樹脂
中の活性水素基（Ｈ）との反応はＮ　Ｇ　Ｏ／Ｈが約１
２〜２０、好ましくは約１．５〜ＩＯでおこなうと好都
合である。ＮＧＯ／Ｈが１，２未満では組成物の粘度か
高すぎ、場合によってはゲル化することがある。またＮ
ＧＯ／１（が２０を越えると硬化性か悪く、接着強度も
十分なものを得ることができないことがある。反応は通
常約３０°〜１００’ｃでおこなわれ、所望により有機
金属触媒、第３級アミン触媒などを加えてもよい。

本発明のもう一つの態様として、有機ポリイソンア不−
トを硬化剤として用い、ポリオールを主剤として使用直
前に混合するいわゆる二液型があげられる。リンの酸素
酸またはその誘導体は有機ポリイソシアネートあるいは
ポリオールのいずれに添加しておいてらよいか、ポリオ
ール、カルボン酸化合物またはその無水物およびエポキ
シ樹脂との混合物中にあらかじめ添加しておいた方が好
都合である。二液型の場合、硬化剤と主剤の配合比は、
Ｎ　Ｇ　Ｏ／　Ｈか約０．４〜１０．好ましくは約０５
〜２０となるよう混合する。二液型の場合も二液型と同
様、有機金属触媒、第３級アミンなどの触媒を使用する
ことができる。

一般に二液型より二液型の方が硬化速度も速く、液管性
能もずくれ応用範囲も広い。また、二液型はボットライ
フが短いが、主剤と硬化剤を別々の系から所定の量比で
塗工に必要な最小量だけ自動的に供給し、使用直前に混
合できる装置を使用することによって同等支障なく使用
することかできる。

本発明の接行剤用組成物が常温〜１４０’Ｃ，好ましく
は常温〜１０００ｃで約１００〜ｔｏ、００Ｑ　ｃｐｓ
、好ましくは約１００〜５，０ＯＯｃｐｓの粘度を有し
ている場合は無溶剤型で用いることかできる。

上記範囲より粘度が高い場合、−酸型あるいは二液型い
ずれの場合も有機溶剤で希釈してもよい。

有機溶剤としては、たとえば酢酸エチルなどのエステル
系、メチルエチルケトンなどのケトン系、トルエン、キ
シレンなどの芳香族系などのインシアネート基に対して
不活性であればいかなるものを使用してもよい。

本発明のポリウレタン接着剤用組成物を使用する具体的
な処方としては、たとえば溶剤型または無溶剤型のラミ
ネータによって接着剤組成物をフィルム表面に塗付し、
溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではその
まま接着面を貼合せ常温または加温下に組成物を硬化さ
せる。

通常、無溶剤型では塗布量が約１．０〜２、Ｏｇ／　ｍ
ｘ、溶剤型では約２．０〜５．０ｇ／ｍ”程度で使用す
ると好都合である。

本発明の接着剤用組成物は従来のウレタン接着剤に比較
して硬化も速く、接着性能がすぐれており、特にポリエ
チレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、塩ビなどのプラスチックフィルム、アルミ
ニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素などを蒸着したプラス
チックスフィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛などの金属
に極めてずくれた接着強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性
を示す。

発明の効果 本発明のポリウレタン接着剤用組成物は、有機ポリイソ
ンア不−トおよびポリオールにリンの酸素酸またはその
誘導体とカルボン酸化合物またはその無水物およびエポ
キシ樹脂を併用することにより、たとえば食品包装材用
の接着剤としてアルミ箔のような金属箔とポリエチレン
、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレ
ートなどのプラスチックフィルムの間に極めてすぐれた
接骨強度、耐熱性、耐熱水性を示し、包装材に食品を充
填して密封した状態で、＋２０’ｃ以上で高温熱水滅菌
処理しても金属箔とプラスチックフィルムとの間が剥離
することのない耐食品性の良好なしかも食品の長期保存
安定性も良好な包装材として有利に用いられる。

つぎに、実施例ならびに比較例をあげて本発明をさらに
具体的に説明する。実施例中の「％」は総て「重量％」
を意味する。

実施例 （１）　　ンメチルテレフタレート１９４．２ｇ、エチ
レングリコール２４８．３ｇ、酢酸亜鉛０．２ｇを窒素
気流下１６０〜２２０’Ｃでエステル交換反応を行なっ
た。所定のメタ／−ル留出後、イソフタル酸８３．１ｇ
を加え２００〜２２０′Ｃでエステル化反応を行い、所
定１の水を留出後、アセライン酸２８２．３ｇを加え２
２０〜２３０°Ｃでエステル化反応を行い、除々に減圧
にし２２０〜２３０°Ｃで６０分間縮合後］　〜２ｍｍ
Ｈｇで２２０〜２３０″Ｃで４時間槽合を行なった。数
平均分子爪約５０．０００のポリエステルグリコールを
得た。（ポリオ−゛ルＡとする） このエステル５０ｇを酢酸エチル６７ｇに溶解し、つい
で無水フタル酸２ｇ、リン酸０．１ｇ、エピコート１０
０２（／エル化学（株）製エポキシ樹脂）１５ｇを加え
、６０’Ｃで４時間撹拌し、固型分５０％の主剤へを得
た。

（２）　ポリオールＡ３０ｇに無水マレイン酸２ｇを加
え、１４０°Ｃで３時間反応したものをメチルエチルケ
トン６７ｇに溶解し、ついでリン酸０．１ｇエピコート
１００２　１５ｇを加えて、固型分５０％の主剤Ｂを得
た。

（３）　ポリオールΔの製法に準じて、イソフタル酸／
セハチン酸−１／ｌ（モル比）、エチレングリコール／
ネオペンチルグリコール−１／３（モル比）よりなる数
平均分子ｆｆ１２，５００のポリエステルグリコールを
得た（ポリオールＢとする）。

このポリオール１００ｇに無水フタル酸２ｇを加え、１
４０°Ｃて３時間反応後、１００　’Ｃに冷却し、エピ
コート１００２　３０ｇを加え均一溶融し、次いで、リ
ン酸０．１ｇを加え、無溶剤型の接着剤主剤Ｃを得た。

（４）　ポリオールＢ１００ｇ、イソホロンジイソンア
不一ト６．２ｇ、酢酸エチルＩＯ６，７ｇ、ンブチル錫
ジラウレート０．０５ｇの混合液を６５°Ｃて７時間反
応後ンエチレフグリコール０，５ｇを加え更に１時間反
応した。次いて無水フタル酸２ｇ、リン酸０．１ｇ、エ
ピコート１００２　１５ｇ、酢酸エチル１７ｇを加え、
固型分５０％のポリエステルウレタン型主剤りを得た。

（５）　エピコート８２８（シェル化学（株）製エポキ
シ樹脂）３５．３ｇ、酢酸５．６ｇ、トリ（ジメチルア
ミノメチル）フェノール０．００８ｇの混合物ヲ１１０
〜１３０°Ｃで４時間反応し、６０°Ｃに冷却後、メチ
ルエチルケトン５０ｇ、リン酸９．１ｇを加え１時間反
応した。

上記反応生成物Ｌｏｇをイソフタル酸／アゼライン酸＝
　３／　１　（モル比）、エチレングリコール／ネオペ
ンチルグリコール／１．６−ヘキサングリコール−１／
１／１（モル比）よりなる数平均分子ｆｆ１Ｊ’７４０
，０００のポリエステルグリコール５００ｇ／酢酸エチ
ル５００ｇよりなる溶液に加えて、固型分５０％の高分
子ポリエステル型接着剤主剤Ｅを得た。

（６）　イソフタル酸／アジピン酸＝２／１（モル比）
、ジエチレングリコールよりなる数平均分子量１．００
０のポリエステルグリコール５０ｇに、コハク酸５ｇを
加え、１１０〜１５０°Ｃで３時間反応し、６０’Ｃに
冷却後、エピコート８２８　５ｇ。

ボＩＪ　ＩＪン酸１ｇを加え、無溶剤型接着剤主剤Ｆを
得た。

（７）ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量
約１，０００）５００ｇ、ジプロピレングリコール７０
．３ｇ、ｈリレンジイソシアネート１６２．０ｇ、酢酸
エチル３Ｌ５．０ｇ触媒としてオクチル酸第−錫０．０
７ｇの混合液を６５°Ｃで７時間反応後トリメチロール
プロパン４．９ｇを加え、更に１時間反応した。

次いで、無水フタル酸２２ｇ、エピコート１００２２２
］、ｇ、リン酸１　、０　ｇ、酢酸エチル１０５ｇを加
え固型分７０％のポリエーテルウレタン型接着剤主剤Ｇ
を得た。

（８）ＮＣＯ基含有ｆｆ１１７．３％のインホロンジイ
ソンアネートの三量体（Ｔ　　１８９０／１００：Ｈｕ
ｌｓ社（株）製）１００ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解
し固形分５０％の溶液を得た。以下この溶液をポリイソ
シアネートＡという。

（９）キシリレンジイソシアネート１８８．２ｇを９０
°Ｃに加熱し、トリメチロールプロパン４４７ｇを徐々
に加え２時間反応した。ついて酢酸エチル７７６ｇを加
え均一混合した。固型分７５％。

ＮＣ０１５，含有量１３．５％、２５°Ｃ粘度１８００
ｃｐｓの溶液を得た。以下この溶液をポリイソシアネー
トＢという。

（１０）　　トリレンジイソンアネート１７４．２ｇ、
　　トリメチロールプロパン４４．７ｇ、酢酸エチル７
３０ｇの混合液を６５°Ｃで３時間反応した。固形分７
５％、ＮＣＯ基含基量有量１４％、２５°Ｃ粘度］００
０ｃｐｓの溶液を得た。以下この溶液をポリイソ／アネ
ートＣという。

ｍ）　　へキサメチレンジイソシアネート１００ｇトリ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシド０゜０１ｇの
混合液を６０’Ｃで１時間トリマー化を行なった。つい
で、１．２０°Ｃ，０、１ｍｍＨｇで未反応モノマーを
除去し、ヘキサメチレンジイソンアネートのトリマー３
５ｇを得た。このトリマーは、固型分１００％で、未反
応モノマー含量０１％。

ＮＧＯ含有１２１％、２５°Ｃ粘ｔｌｆ２，０ＯＯｃｐ
ｓであった。以下ポリイソ／アネートＤという。

かくして得られた主剤Ａ−Ｇ、ポリイソ／アネートＡ−
Ｄおよびシランカップリング剤を後記表１に記載するよ
うに配合して接着剤組成物１〜１１を調整した。

また、比較のためカルホン酸化合物またはその無水物お
よびエポキ／樹脂を一部含まない主剤Ａ′〜Ｇ′を以下
に示す如く製造し、接着剤組成物５１〜５７を調整した
（表２）。

比較例 （１）実施例（１）と全く同様にして、無水フタル酸の
みを除いた固型分５０％の主剤Ａ′を得た。

（２）実施例（２）と同様にして無水マレイン酸を除い
た固型分５０％の主剤Ｂ′を得た。

（３）実施例（３）の無水フタル酸、エポキン樹脂を除
いて製造した無溶剤型の主剤Ｃ′を得た。

（４）実施例（４）のリン酸を除いた固型分５０％の主
剤Ｄ′を得た。

（５）実施例（５）の酢酸を除いた固型分５０％の主剤
Ｅ′を得た。

（６）実施例（６）のエボ牛／樹脂、リン酸を除いた無
溶剤型の主剤Ｆ′を得た。

（７）実施例（７）の無水フタル酸を除いた固型分７０
％の主剤Ｇ′を得た。

表１．２の接着剤用組成物の夫々を使用し、後述の如き
方法で複合フィルムを作成した後、夫々のフィルムにつ
いてプラスチックフィルムとアルミニウム箔との接着強
度、耐熱水、耐酸試験を行なった。

その結果を表３，４に示した。

三層″ｆυ合フィルムの（’Ｆ−成 慢合フィルム：ポリエチレンテレフタレートフィルム（
厚み１２μ）／アルミニウム箔（厚み９μ）／未延伸ポ
リプロピレン（厚み７０μ１表面コロナ処理） 上記の複合フィルムを以下に記載の方法で作成した。即
ち、表１に記載の各接着剤用組成物を常ｔｍ　ｌこてラ
ミネーターにより、まずポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに塗布し、溶剤を含むものはそれを揮散させた後
、塗布面をアルミニウム箔表面と貼合わせた。ついで、
その複合フィルムのアルミニウム箔の他の面に同様に接
着剤用組成物を塗布し、溶剤を含むものはそれを揮散さ
せ、塗布面を未延伸ポリプロピレンと貼合わした。その
後これらの貼合わせフィルムを５０’Ｃ，３日間保１品
し、接着剤用組成物を硬化させた。

接着性試験 」１記の様にして作成した複合フィルムから３００ｍｍ
Ｘ　ｌ　５ｍｍの大きさの試験片を用いて、インストロ
ン型引張試験機を用い、Ｔ型剥離により剥離速度３００
　ｍｍ７分で接着強度を測定した。測定値は、アルミニ
ウム箔と未延伸ポリプロピレンとの間の接着強度（ｇ／
　１５　ｍｍ）を５個の試験片のｆ均値で示した。

耐熱、耐酸性試験 夫々の複合フィルムを使用して１３ｃｍＸ　Ｉ　７ｃｍ
の大きさの袋を作成した。内容物として４２％以上の濃
度を有する食酢を充填した。この袋を１３５°Ｃ×３０
分間、４．５Ｋｇ／ｃｍ’の加圧下で熱水滅菌を行なっ
た後、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルム間の剥
離状態、接着強度および６０　’Ｃ７日間保存後の剥離
状態を調べた。また熱水滅菌を行なわない系でも同様に
剥離状態を調べた。試験はそれぞれ５袋について行なっ
た。表に掲げる結果はそれらの平均値である。

上記の結果から、リンの酸素酸またはその誘導体および
カルホン酸化合物またはその無水物およびエボ牛／樹脂
の添加によって接着剤組成物の耐熱水性、耐酸性および
樹脂の貯蔵安定性が著しく改善されること、従って、本
発明の接着剤組成物は、高酸性食品を入れるレトルト食
品用包装材をラシ造するための複合ラミネートフィルム
用接着剤として優れていることがわかる。

表１ （以下余白） 表 表 接 着 性 能 （実施例）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機ポリイソシアネート、ポリオールにリンの酸素
   酸またはその誘導体、カルボン酸化合物またはその無水
   物およびエポキシ樹脂を配合してなるポリウレタン接着
   剤用組成物。 ２）更にシランカップリング剤を配合してなる請求項１
   記載のポリウレタン接着剤用組成物。