JPH08120250A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 食品包装用ラミネートフィルムを製造するに
際し、接着性に優れたウレタン系接着剤組成物の提供。 【構成】 重量％でポリエステルポリウレタンポリオー
ル［１］１００％に対して、分子末端にカルボキシル基
を含有するポリエステル樹脂［２］１０〜５００％、ビ
スフェノールジグリシジレエーテルにε−カプロラクト
ンを開環付加させたもの式（ａ）のエポキシ樹脂とオル
トリン酸等の式（ｂ）のリン酸化合物とを反応させて得
られるリン酸変性エポキシ樹脂組成物［３］０．１〜２
０％、および有機イソシアネート化合物［４］を［１］
〜［３］の混合物中の水酸基とカルボキシル基の合計に
対しするイソシアネート基の当量比が１．０〜５．０の
範囲となる接着剤組成物。 （式中、Ｒ^２は水素、アルキル基、アリール基、アルコ
キシル基、アルキル置換アリール基、シクロアルキル
基、複素環基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチックフィ
ルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を複数用いて、
食品包装材用複合ラミネートフィルムを製造するに際
し、優れた接着機能を与えるウレタン系の接着剤組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品包装材料としてアルミニウム
箔などの金属箔、あるいは金属蒸着フィルムとポリエチ
レン、ポリプロピレン、塩化ビニール、ポリエステル、
ナイロンなどのプラスチックフィルムを多層ラミネート
して複合フィルム化したものが使用されてきた。これら
のプラスチックフィルムおよび金属箔または金属蒸着フ
ィルムを張り合わせる接着剤としては、ポリエステルポ
リオールとポリイソシアネート化合物を組み合わせたも
のが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題】しかし、この様な接着
剤は、ボイル、レトルトの高温殺菌処理を必要とする場
合、レトルト後の積み重ねなどの作業時において、不本
意な折り曲げで部分的に接着不良が発生したり、外観不
良の状態になったり、あるいは耐内容物性における耐酸
性、耐熱水性、更には内容物や基材によっては経時的な
性能面の劣化が問題になることがあった。例えば、ポリ
エステルあるいはナイロンフィルム／アルミニウム箔／
未延伸ポリプロピレンフィルムからなる一般的な複合フ
ィルムで作製した袋に内容物として食酢、醤油、ソース
のような酸性度の高い食品あるいは、油性食品あるいは
これらの混合物を含む食品を充填してレトルト処理を施
すと、レトルト直後から時間の経過と共に接着強度の低
下あるいはアルミニウム箔にピンホールを発生させる欠
点があった。

【０００４】本発明はラミネート基材に強い接着強度を
得ることができ、食品の包装材料として、レトルト後の
積み重ね時における不本意による折り曲げが原因の外観
劣化を防止でき、更に耐内容物性として酸性度の高い食
品や油性食品を内容物充填した場合においても、経時的
な接着強度の低下やピンホールの発生がなく、長時間に
わたって強い接着強度を維持できる接着剤組成物を提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルポリウレタンポリオール、分子末端にカルボキシル
基を含有するポリエステル樹脂およびリン酸変性エポキ
シ樹脂組成物と有機イソシアネート化合物を含有してな
る接着剤組成物が前記課題を解決するものであることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明によれば、ポリエステルポ
リウレタンポリオール［１］１００重量部に対して、分
子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂
［２］１０〜５００重量部、下記一般式（ａ）のエポキ
シ樹脂と一般式（ｂ）のリン酸化合物とを反応させて得
られるリン酸変性エポキシ樹脂組成物［３］０．１〜２
０重量部、および有機イソシアネート化合物［４］を
［１］〜［３］の混合物中の水酸基とカルボキシル基の
合計に対するイソシアネート基の当量比が１．０〜５．
０の範囲となるように配合してなる接着剤組成物が提供
される。

【０００７】

【化２】

【０００８】さらに、シランカップリング剤またはエポ
キシ樹脂を配合してなる前記の接着剤組成物が提供され
る。以下本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に用いられるポリエステルポリウレ
タンポリオール［１］は、末端に水酸基を含有するポリ
エステルポリオールと有機ジイソシアネートとを、ＮＣ
Ｏ／ＯＨの比が０．３〜０．９８になるように配合し、
反応させて得られる。ＮＣＯ／ＯＨの比が０．３以下で
は、得られる接着剤組成物を用いても、レトルト後の折
り曲げによる接着不良で外観が悪くなり、０．９８以上
では、合成上未反応のイソシアネート化合物が残りやす
く、性能面で問題を残す。ここで使用される末端に水酸
基を含有するポリエステルポリオールは、多塩基酸また
はそのエステル化合物と多価アルコールを反応して得ら
れるもので分子量が６００〜１５，０００、好ましくは
１，０００〜７，０００の範囲にあるものが用いられ
る。分子量が６００以下では、凝集力が小さく接着強度
が不十分であり、１５，０００以上では合成上、有機ジ
イソシアネート化合物との反応でＮＣ０／ＯＨの比を大
きくしにくいという問題がある。

【００１０】多塩基酸およびそのエステル化合物として
は、周知の原料を使用できる。具体的には、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸お
よびそのエステル化合物であり、これらを単独あるいは
２種以上で使用できる。

【００１１】多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオールなどであり、これらを単独あるいは２
種以上で使用できる。

【００１２】有機ジイソシアネートとしては、周知の原
料を使用できる。具体的には、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどがあ
り、これらを単独あるいは２種以上で使用できる。本発
明で用いられるポリエステルポリウレタンポリオールの
分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは５，
０００〜２０，０００の範囲である。分子量が１，００
０未満では、凝集力が小さく接着強度が不十分であり、
１００，０００以上では反応上、未反応のイソシアネー
ト化合物が残り易く、合成が難しい。

【００１３】本発明で使用される分子末端にカルボキシ
ル基を含有するポリエステル樹脂［２］は、分子末端に
２個以上の水酸基を含有するポリエステル樹脂と無水芳
香族多価カルボン酸とを反応させて得られる。分子末端
に２個以上の水酸基を含有するポリエステル樹脂は、多
塩基酸またはそのエステル化合物と多価アルコールの反
応によって得られる。多塩基酸またはそのエステル化合
物および多価アルコールは、前述のものが使用できる。
また、分子末端に２個以上の水酸基を含有するポリエス
テル樹脂としては、前述の方法によりジイソシアネート
でウレタン化したポリエステルポリウレタンポリオール
も同様に使用できる。無水芳香族多価カルボン酸として
は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸などがある。無水化していない芳香族多化カルボ
ン酸を使用すると反応物が加水分解を受け、分子量が低
下する場合がある。

【００１４】前記分子末端に２個以上の水酸基を含有す
るポリエステル樹脂の分子量は１，０００〜１００，０
００、好ましくは３，０００〜１０，０００のものが使
用される。１，０００以下では、凝集力が不十分であ
り、１００，０００以上では、合成上、末端に無水芳香
族多価カルボン酸を反応させることは難しく、ゲル化す
る可能性もある。分子末端に２個以上の水酸基を含有す
るポリエステル樹脂と無水芳香族多価カルボン酸の反応
は、無水カルボン酸の開環反応によるエステル化反応が
主反応となるように反応温度を２００℃以下に制御する
必要がある。両者の反応割合は、分子末端に２個以上の
水酸基を含有するポリエステル樹脂の分子末端の水酸基
の４０〜９０％を消費する量の無水芳香族多価カルボン
酸を使用する。ここで、「％」とは末端水酸基の個数を
基準にしたものである。上記数値が４０％以下の場合、
得られる接着剤組成物の耐内容物性の向上が十分でな
い。９０％以上であると、反応上未反応物が残り易く、
樹脂中に懸濁状態の形で混入し、最終的にラミネート物
の接着強度などの物性に悪影響を及ぼすので好ましくな
い。また、分子末端に２個以上の水酸基を含有するポリ
エステル樹脂に無水脂肪族多価カルボン酸を反応させる
と、同様に末端にカルボキシル基を導入できるが、この
ようなポリエステル樹脂は耐内容物性の向上が認められ
ない。ポリエステル樹脂の合成の際、多価カルボン酸と
多価アルコールから一段階で末端にカルボキシル基を含
有するものが得ることが可能である。しかし、ポリエス
テル樹脂のカルボン酸原料として芳香族系のカルボン酸
のみを選択することは、ポリエステル樹脂の物性をコン
トロールする上で問題が多い。特に、３価あるいは４価
の多価カルボン酸はポリエステル樹脂に分岐をもたらす
結果、ゲル化しやすく多量に使用できない。また、芳香
族多価カルボン酸は昇華性があるので、合成の際、これ
らの昇華物が反応釜や脱水装置内に付着し、製造上困難
をきたす。本発明では、予め所望の物性が得られるよう
に合成した分子末端に２個以上の水酸基を含有するポリ
エステル樹脂を出発原料として末端にカルボキシル基を
導入したものを使用するため、上記のような問題が除去
される。

【００１５】本発明で使用するリン酸変性エポキシ樹脂
組成物［３］は、ビスフェノールジグリシジルエーテル
型エポキシ基の第２級水酸基にε−カプロラクトンが開
環付加したエポキシ樹脂のエポキシに、リン酸が付加し
た変性物である。なお特開昭６１−４７７７１号公報に
は、ビスフェノールジグリシジルエーテルとして、シェ
ル化学社のエピコート８２８およびオルトリン酸が用い
られているが、ビス−フェノールジグリシジルエーテル
の第２級の水酸基にε−カプロラクトンが開環付加した
タイプのリン酸変性体については何ら開示されていな
い。一般式（ａ）で表されるエポキシ樹脂であるビスフ
ェノールジグリシジルエーテルにε−カプロラクトンを
開環付加させたものとしては、式中のｎが１以上、好ま
しくは１〜２０であり、ｍが１〜１００、好ましくは１
〜２０の範囲である。なお、本発明の効果を阻害しない
範囲で、ε−カプロラクトンと共に、他のラクトン類、
例えばトリメチルカプロラクトン、バレロラクトン等を
使用してもよい。エポキシ樹脂としてはビスフェノール
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えばチバガイ
ギー社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８
４、アラルダイド６０９７等を使用することができる。
これらは一般式（ａ）に相当する式中のｎが約２〜１０
範囲にあるものである。

【００１６】本発明で使用するリン酸変性エポキシ樹脂
組成物の製造に用いる一般式（ｂ）で表されるリン酸化
合物としては、オルトリン酸およびオルトリン酸のモノ
エステルがあり、後者は例えば、Ｒ²がアルキル基であ
るリン酸モノブチル、リン酸モノアミル、リン酸モノノ
ニル等、Ｒ²がアリール基であるリン酸モノフェニル、
Ｒ²がアルキル基置換アリール基であるリン酸モノベン
ジル、Ｒ²がシクロアルキル基であるリン酸モノシクロ
ヘキシル、Ｒ²が複素置換基であるリン酸モノビリジン
等を使用することができる。また、リン酸化合物（ｂ）
とエポキシ樹脂（ａ）との混合比は任意の比率で選択す
ることができるが、エポキシ基１モルあたりにリン酸化
合物のリンのモル数が約０．５〜約４となるリン酸化合
物量であることが好ましく、より好ましくは約１〜約２
である。この範囲内にあれば、生成されたリン酸変性エ
ポキシ樹脂組成物［３］が安定で、反応の制御も困難で
ない。

【００１７】反応温度は、約２５℃〜約１５０℃の範囲
が好ましく、特に好ましくは約５０℃〜約１００℃の範
囲である。反応温度が２５℃未満の場合は反応が遅く、
逆に１５０℃を超えると反応の制御が困難になるので何
れも好ましくない。この反応は、通常不活性な溶媒存在
下で行われる。用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロ
ン等のケトン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、ブチルジグリコールアセテート等のエス
テル系溶媒類、ハロゲン溶媒等の溶媒が挙げられる。こ
れらの溶媒の使用量はエポキシ樹脂に対して重量比で
０．１〜２０倍、好ましくは０．５〜２倍である。使用
量が０．１倍未満の場合は基質濃度が高く、反応の制御
が困難となり、逆に２０倍を超えると塗料用に用いるに
は不経済となるので何れも好ましくない。反応を行う際
の仕込み順序に制限はないが、好ましくはリン酸化合物
にエポキシ樹脂を滴下し、前記温度に昇温する。反応の
終点は、例えば滴定によってオキシラン酸素を定量する
ことにより確認することができる。

【００１８】前記反応で得られたリン酸変性エポキシ樹
脂組成物［３］は、そのまま本発明の接着剤組成物等の
製造用に供することができる。また水洗および減圧下で
の低沸成分留去、またはそのまま低沸成分を留去するこ
とにより単離することもできる。更に純度の高いものを
得るために、低温で不溶な溶媒を用いて再結晶化するこ
とも可能である。

【００１９】本発明で使用されるポリエステルポリウレ
タンポリオール［１］、分子末端にカルボキシル基を含
有するポリエステル樹脂［２］およびリン酸変性エポキ
シ樹脂組成物［３］の混合物は、ポリエステルポリウレ
タンポリオール［１］１００重量部に対して、分子末端
にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂［２］を
１０〜５００重量部およびリン酸変性エポキシ樹脂組成
物［３］を０．１〜２０重量部の割合で配合できる。好
ましくは、ポリエステルポリウレタンポリオール［１］
１００重量部に対して、分子末端にカルボキシル基を含
有するポリエステル樹脂［２］が４０〜３００重量部、
リン酸変性エポキシ樹脂組成物［３］が０．８〜１０重
量部である。分子末端にカルボキシル基を含有するポリ
エステル樹脂が１０重量部以下およびリン酸変性エポキ
シ樹脂組成物が０．１重量部以下の場合、耐内容物性に
おいて経時的な接着強度の低下が生じる。また、分子末
端にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂が５０
０重量部以上およびリン酸変性エポキシ樹脂組成物が２
０重量部以上の場合、レトルト時の耐湿劣化が原因と推
定される外観劣化や接着強度の低下が生じる。

【００２０】本発明の接着剤組成物に用いることのでき
る有機イソシアネート化合物［４］としては、低分子量
イソシアネート化合物、低分子量イソシアネートと水も
しくは多価アルコールとを反応させて得られるポリウレ
タンイソシアネートおよび低分子量イソシアネートの二
量体ないし三量体である低重合物がある。低分子量イソ
シアネートしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、２，４−あるいは
２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，
４−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。前記多
価アルコールとしては、例えば、本発明で用いられるポ
リエステルポリウレタンポリオール［１］を製造する前
段階のポリエステルポリオールの原料として前記したも
のが挙げられる。

【００２１】ポリエステルポリウレタンポリオール
［１］と分子末端にカルボキシル基を含有するポリエス
テル樹脂［２］およびリン酸変性エポキシ樹脂組成物
［３］の樹脂混合物と有機イソシアネート化合物は、該
当混合物中の水酸基とカルボキシル基の合計に対して、
有機イソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量
比が１．０〜５．０になるように配合される。

【００２２】また、これら［１］〜［４］の樹脂混合物
に未変性エポキシ樹脂またはシランカップリング剤を単
独あるいはそれらを混合して添加することができる。未
変性エポキシ樹脂としては、前述のものが使用でき、そ
の添加量としては、該当樹脂混合物１００重量部に対し
て０〜２０重量部が好ましい。本発明に用いられるシラ
ンカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有
するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリア
ルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルト
リエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアル
コキシシランがある。その添加割合は、ポリエステルポ
リウレタンポリオールと分子末端にカルボキシル基を有
するポリエステル樹脂およびリン酸変性エポキシ樹脂組
成物の樹脂混合物１００重量部に対して０．１〜５重量
部、好ましくは０．５〜３重量部である。

【００２３】本発明の前記各成分を配合して得られる接
着剤組成物を用いて、多層複合フィルムを作るには、通
常用いられている方法、例えば、ドライラミネーターに
よって接着剤を一方の基材の片面に塗布し、溶剤を拡散
させた後、他方のラミネート基材と貼り合わせ、常温も
しくは加温下に硬化させれば良い。ラミネート基材表面
に施される接着剤量は１〜１０ｇ／平方メートルであ
る。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、例中、「部」とあるのは重量部を示す。

【００２５】（参考例１：エポキシ溶液Ａの合成）窒素
導入管、温度計、冷却管、攪拌器を備えたフラスコにア
ラルダイド６０７１（チバガイギー（株）製）８００
ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、テトラブチルチタネ
ート０．０１ｇを７０℃で反応させることにより、エポ
キシ当量６０８、水酸基価２８２．２のラクトン変性エ
ポキシ樹脂を得た。続いてブチルセルソルブ８００ｇを
加え、均一な溶液（エポキシ溶液Ａ）とした。

【００２６】（参考例２：エポキシ溶液Ｂの合成）アラ
ルダイド６０８４（チバガイギー（株）製）７００ｇ、
ε−カプロラクトン３００ｇを加えた他は参考例１と同
様に行い、エポキシ当量１４４３、水酸基価１４５．９
のラクトン変性エポキシ樹脂を得た。同様にブチルセル
ソルブ８００ｇを加え、均一な溶液（エポキシ溶液Ｂ）
とした。

【００２７】（参考例３：リン酸変性エポキシ樹脂組成
物溶液Ｉの合成）温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロ
ート、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコにオルト
リン酸７９．０ｇを加えた。次いで滴下ロートに参考例
１のエポキシ溶液Ａを８００ｇを加えた。内温を８０℃
にした後、２時間でエポキシ溶液を滴下した。反応終了
後オキシラン酸素濃度を測定したところ、０ｐｐｍであ
った。得られた溶液（リン酸変性エポキシ樹脂組成物溶
液Ｉ）の一部をロータリーエバポレーターにより１００
℃、２〜５ｍｍＨｇにて２時間低沸成分を留去した。反
応生成物の赤外スペクトルを測定したところ、１０１４
ｃｍ^-1にＰ−０に由来する吸収が認められ、７８０−８
２０ｃｍ^-1のエポキシに由来すると考えられるピークが
消失した。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果ではエポキシの
つけねのプロトンがδ（ｐｐｍ）３．０〜３．４からδ
（ｐｐｍ）３．３〜３．６の低磁場にシフトしており、
エポキシが開環していることが分かった。

【００２８】（参考例４：リン酸変性エポキシ樹脂組成
物溶液ＩＩの合成）参考例２で合成したエポキシ溶液Ｂ
を８００ｇおよびオルトリン酸３３．２ｇを用いた他
は、参考例３と同様に行った。反応終了後に得られた溶
液（リン酸変性エポキシ樹脂組成物溶液ＩＩ）のオキシ
ラン酸素濃度は０ｐｐｍであった。

【００２９】（参考例５：ポリエステルポリウレタンポ
リオールＩの製造）テレフタル酸ジメチル６６６部、エ
チレングリコール２７０部、ネオペンチルグリコール５
２５部、酢酸亜鉛０．１部を反応缶に仕込み、窒素気流
下で攪拌しながら１６０〜２２０℃に加熱し、エステル
交換反応を行い、理論量の９７％のメタノールが留出し
た後、アジピン酸５２５部を仕込み、１６０〜２４０℃
に加熱し、エステル化反応を行った。更に、このまま反
応缶内を徐々に１５０ｍｍＨｇまで減圧した。酸価が２
以下となった時点で減圧反応を停止し、分子量が４，０
００の前段階のポリエステルポリオールを得た。得られ
たポリエステルポリオール８００部にイソホロンジイソ
シアネート２４．８部（ＮＣＯ／ＯＨの比が０．５６）
を徐々に加え、１００〜１５０℃で加熱反応した。６時
間反応後に、分子量１２，０００のポリエステルポリウ
レタンポリオールを得た。得られたポリエステルポリウ
レタンポリオール７００部に酢酸エチル７００部を加え
溶解した。この得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポ
リエステルポリウレタンポリオールＩとする。

【００３０】（参考例６：ポリエステルポリウレタンポ
リオールＩＩの製造）イソフタル酸４１５部、アジピン
酸３６５部、ネオペンチルグリコール４１６部、１，６
−ヘキサンジオール２９５部を反応缶に仕込み、窒素気
流下で攪拌しながら１８０〜２２０℃に加熱し、エステ
ル化反応を４時間行い、更に反応缶内を徐々に１５０ｍ
ｍＨｇまで減圧した。酸価が２以下で減圧反応を停止
し、分子量３，０００の前段階のポリエステルポリオー
ルを得た。得られたポリエステルポリオール６００部に
イソホロンジイソシアネート３５．４部（ＮＣＯ／ＯＨ
の比が０．８）を徐々に加え、１００〜１５０℃で加熱
反応する。６時間反応後に分子量１８，０００のポリエ
ステルポリウレタンポリオールを得、その５００部を酢
酸エチル５００部で溶解し、固形分５０％の樹脂を得
た。これを、ポリエステルポリウレタンポリオールＩＩ
とする。

【００３１】（参考例７：ポリエステルポリオールＩの
製造）イソホロンジシソシアネートを除いた以外は、ポ
リエステルポリウレタンポリオールＩの製造と同じ方法
で、分子量６，０００の固形分５０％のポリエステルポ
リオールを得た。これを、ポリエステルポリオールＩす
る。

【００３２】（参考例８：分子末端にカルボキシル基を
含有するポリエステル樹脂Ｉの製造）イソフタル酸５０
０部、アジピン酸２９０部、エチレングリコール９０
部、ネオペンチルグリコール２１０部、１，６−ヘキサ
ンジオール３００部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪
拌しながら１６０〜２４０℃に加熱してエステル化反応
を行った。酸価が１５以下になったところで反応缶を徐
々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２４０℃で２時間重合さ
せ、酸価０．７、水酸基価１２．０の水酸基を含有する
ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂
Ａの６００部に無水トリメリット酸２４部を加え、１８
０℃で２時間反応させた。液体クロマトグラフを用いて
反応缶中の未反応無水トリメリット酸が存在しないこと
を確認した後、取り出した。得られた樹脂は、ポリエス
テル樹脂Ａの末端水酸基の８０％が無水トリメリット酸
と反応したものであり、酸価２３、水酸基価３．２であ
った。得られた樹脂５００部を酢酸エチル５００部で溶
解し、固形分５０％の樹脂溶液にしたものを、分子末端
にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂Ｉとす
る。

【００３３】（参考例９：分子末端にカルボキシル基を
含有するポリエステル樹脂ＩＩの製造）イソフタル酸３
２０部、アジピン酸２１０部、エチレングリコール１２
０部、ネオペンチルグリコール２００部、１，６−ヘキ
サンジオール９０部を反応缶に仕込み、窒素気流下にて
攪拌しながら、１６０〜２４０℃に加熱し、エステル化
反応を約５時間行った。更に反応缶を徐々に１ｍｍＨｇ
まで減圧し、２４０℃で２時間重合させ、両末端に水酸
基を含有するポリエステル樹脂Ｂを得た。得られた樹脂
Ｂの水酸基価は２８．０、酸価は０．５、分子量は４，
０００であった。ポリエステル樹脂Ｂの５００部に対し
て無水トリメリット酸２８．８部を加え、１８０℃で２
時間反応させた。得られた樹脂は、ポリエステル樹脂Ｂ
の末端水酸基の６０％を消費させたもので、酸価は７．
２、水酸基価は４．５であった。得られた樹脂５００部
に対して酢酸エチル５００部を加えて溶解し、固形分５
０％の樹脂溶液を得た。これを、分子末端にカルボキシ
ル基を含有するポリエステル樹脂ＩＩとする。

【００３４】（参考例１０：分子末端にカルボキシル基
を含有するポリエステル樹脂ＩＩＩの製造）前記ポリエ
ステル樹脂Ａの５００部に対して、無水トリメリット酸
を８．２部加えた。これは、ポリエステル樹脂Ａの水酸
基の３０％が消費されたのに相当する。同操作により、
酸価が１．２、水酸基価が１１．２の樹脂を得た。これ
を酢酸エチルで固形分５０％にしたものを、分子末端に
カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂ＩＩＩとす
る。

【００３５】（実施例１〜６）ポリエステルポリウレタ
ンポリオールＩ、ＩＩ、分子末端にカルボキシル基を含
有する樹脂Ｉ〜ＩＩ、リン酸変性エポキシ樹脂組成物Ｉ
〜ＩＩ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
およびポリイソシアネート化合物（コロネートＨＬ：日
本ポリウレタン（株）製、固形分７５％、酢酸エチル溶
液）を、表−１の実施例１〜６に示すごとく配合して接
着剤を調製した。

【００３６】（比較例１〜３）ポリエステルポリウレタ
ンポリオールＩ〜ＩＩ、分子末端にカルボキシル基を含
有するポリエステル樹脂Ｉ、ＩＩＩ、分子末端に２個以
上の水酸基を含有するポリエステル樹脂Ａ、リン酸変性
エポキシ樹脂組成物Ｉ、エピコート１００１（固形分５
０％）、オルトリン酸およびポリイソシアネート化合物
（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン（株）製、固形分
７５％、酢酸エチル溶液）を、表−１の比較例１〜３に
示すごとく配合して接着剤を調製した。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１〜６ならびに比較例１〜３で調製
した接着剤を用いて、ナイロンフィルム／アルミニウム
箔／未延伸ポリプロピレンフィルムの複合ラミネート材
を作り、剥離試験、耐熱・耐食品性試験、レトルト後の
折り曲げ試験の性能試験を行った。結果を表−２に示
す。

【００３９】（剥離試験）被着体はナイロンフィルム
（厚み１５ミクロン）、アルミニウム箔（厚み９ミクロ
ン）、未延伸ポリプロピレン（厚み７０ミクロン）、接
着剤塗布量は４〜５ｇ／平方メートル、硬化条件は４０
℃、４日間として測定した。まず、表−１に記載の各接
着剤組成物をナイロンフィルムに、ドライラミネーター
によって塗布し、溶剤を揮散させた後、アルミニウム箔
面の表面に合わせた。アルミニウム箔の他の面にもドラ
イラミネーターにより同じ接着組成物を塗布した後、溶
剤を揮散させ、接着剤面を未延伸ポリプロピレンフィル
ムに合わせた。その後、接着剤組成物を硬化させた。上
記試験試料を２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断し
た。これらの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６
１の試験法に準じて引っ張り試験機によって加重速度３
００ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行った。未延伸ポリプロ
ピレンフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度（Ｋ
ｇ／２５ｍｍ巾）を１０ヶの試験片の平均値で示した。

【００４０】（耐熱、耐食品性試験）ナイロンフィルム
／接着剤／アルミニウム箔／接着剤／未延伸ポリプロピ
レンフィルムの多層構造体を有する袋を、剥離試験で用
いた試験試料と同じ方法で作製した。この袋に、３％酢
酸水溶液とサラダ油とトマトケッチャップを重量比で１
対１対１に混合したスープを充填した。この袋を１３５
℃、３０分間熱水殺菌処理（レトルト処理）した後、ア
ルミニウム箔とポリプロピレンフィルム間の剥離強度お
よび６０℃、２時間保存後の剥離強度を測定した。試験
は、各々１０袋について行った。

【００４１】（レトルト後の折り曲げ試験）前記の耐
熱、耐食品性試験においてレトルト後、試験片のナイロ
ンフィルム側が表および裏になるように各々２つに折り
曲げる。折り曲げた部分を９０度角のポリエチレン製構
造物の角に強く押し当て、往復１０回しごいた後、肉眼
で折り曲げた部分の剥離の有無、アルミニウム箔のピン
ホールの有無を観察した。

【００４２】

【表２】

【００４３】（結果）表−２から明らかなように本発明
による接着剤組成物（実施例１〜６）は、いずれもレト
ルト後の耐折り曲げ性が優れ、またレトルト後の長期保
存に対して接着強度の低下およびアルミニウム箔のピン
ホールも認められなかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、食品用包装材
料のラミネート基材として強い接着強度を得ることがで
き、レトルト後の積み重ね時における不本意による折り
曲げが原因の外観劣化を防止することが可能になった
り、さらに耐内容物性として酸性度の高い食品や油性食
品を内容物充填した場合においても、経時的な接着強度
の低下やピンホールの発生がなく、長期間にわたって強
い接着強度が維持できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＰ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルポリウレタンポリオール
   ［１］１００重量部に対して、分子末端にカルボキシル
   基を含有するポリエステル樹脂［２］１０〜５００重量
   部、下記一般式（ａ）のエポキシ樹脂と一般式（ｂ）の
   リン酸化合物とを反応させて得られるリン酸変性エポキ
   シ樹脂組成物［３］０．１〜２０重量部、および有機イ
   ソシアネート化合物［４］を［１］〜［３］の混合物中
   の水酸基とカルボキシル基の合計に対するイソシアネー
   ト基の当量比が１．０〜５．０の範囲となるように配合
   してなる接着剤組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 シランカップリング剤またはエポキシ樹
   脂を配合してなる請求項１記載の接着剤組成物。