JP2002275447A - 無機蒸着フィルム用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、無機蒸着フィルムに直接コートで
き、ヒートシール性樹脂等と貼り合わせた場合に良好な
接着性が得られ、なおかつそれらを使用してできた包装
袋引き裂いたときに良好に引き裂けることを目的とした
無機蒸着フィルム用接着剤を提供することにある。 【解決手段】本発明は分岐点濃度を３０〜３００当量/
トン含有するポリウレタン樹脂１００重量部に対しアミ
ン系シランカップリング剤０.０５〜５重量部との配合
物を主成分とする無機蒸着フィルム用接着剤に関するも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，プラスチックフィ
ルムに無機酸化物薄膜層を形成した無機蒸着フィルムに
好適な接着剤に関するものである。特には、食品・医薬
品・化学薬品・医療用機器・電子部品などの包装時には
気密性が求められ、かつ、内容物取り出し時には容易に
開封することが求められる包装材料積層体に用いられる
接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸素ガス、水蒸気等に対するバリ
ア性を備え、良好な保存適性を有する包装用材料として
は、種々のものが開発され、提案されている。例えば、
ガスバリア性のすぐれたフィルムとしては、プラスチッ
クフィルム上にアルミニウムを積層したもの（特開昭６
２−１０１４２８等）、塩化ビニリデンやエチレンビニ
ールアルコール共重合体をコーティングしたもの、さら
には酸化珪素等の薄膜を積層したもの（特公昭５１−４
８５１１号等）が知られている。

【０００３】さらに近年、可撓性プラスチック基材の上
に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸
着膜を設けた構成からなる無機蒸着フィルム、それを使
用した包装用積層材および包装用容器等（特許第３０７
０７０２号等）に提案されている。特に、酸化ケイ素、
酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた無機
蒸着フィルムは、従来のアルミニウム箔、ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂コ−トナイロンフィルム等を使用した包装
用積層材等と比較して、透明性に優れ、かつ、水蒸気、
酸素ガス等に対する高いバリア性と保香性等を有し、更
に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、
その他にその需要が大いに期待されているものである。

【０００４】しかしながら、上記のような無機蒸着フィ
ルムに、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等を押し出し
コ−ト加工、あるいは、ドライラミネ−ト加工等を行っ
て包装用積層材を製造する場合、無機蒸着フィルムと従
来のラミネ−ト用接着剤、アンカ−コ−ト剤等では接着
力が低いという問題点がある。そして、そのようなラミ
ネ−ト強度の低下により、しばしば、袋体を構成する積
層材において、内容物を取出そうとして包装袋の外装を
開封しようとしたときに、包装袋の一部のフィルムが伸
びてしまい引き裂きにくいために内容物が包装袋から一
度に飛び出し、飛散する事がある。

【０００５】上記のラミネ−ト強度等を向上させるため
に、コロナ処理等の前処理を行う場合もあるが、無機蒸
着フィルムにおいてはその効果があまり認められず、逆
に、蒸着層に傷をつけるという問題点がある。また、他
の方法として、無機蒸着薄膜の上に、シランカップリン
グ剤を含むプライマ−組成物、または、ポリエステル系
樹脂組成物によるコ−ティング薄膜をもうけてからラミ
ネート用接着剤で貼り合わせる方法も提案されている
が、無機蒸着フィルム/コーティング被膜/接着剤/ヒー
トシール性樹脂と少なくとも４層構成になりどうしても
３層構成の物よりコストアップにつながるという問題点
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑み、無機蒸着フィルムに直接コートでき、ヒ
ートシール性樹脂等と貼り合わせた場合に良好な接着性
が得られ、なおかつそれらを使用してできた包装袋を引
き裂いたときに良好に引き裂けることのできる無機蒸着
フィルム用接着剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、種々研究の結果、分岐点を有するポリウレタンおよ
びアミン系シランカップリング剤を含有する接着剤を使
用すると、無機蒸着フィルムとの良好な接着性となおか
つそれらを使用してできた包装袋を引き裂いたときに良
好に引き裂けることを両立することを見いだした。すな
わち、本発明は分岐点を有するポリウレタン樹脂および
アミン系シランカップリング剤を含有する無機蒸着フィ
ルム用接着剤である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリウレタン樹
脂は、１種類または２種類以上のポリエステルポリオー
ル等のポリオール成分、鎖延長剤、有機イソシアネート
成分を反応させて得られる、分岐点は濃度が３０〜３０
０当量/トンのものが好ましい。

【０００９】本発明で用いられるのポリエステルポリオ
ールの多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、
２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン
酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メ
チル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー
酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸、５- ナトリウムスルホ
イソフタル酸、５- カリウムスルホイソフタル酸、ナト
リウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有ジ
カルボン酸が挙げられ、特に、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタル酸、アジピン
酸、５- ナトリウムスルホイソフタル酸等が接着性、引
き裂き性、原料購入の経済性等より望ましい。

【００１０】本発明で用いられるポリエステルポリオー
ルの多価アルコール成分としてはエチレングリコ−ル、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ−
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブ
タンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘ
キサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、
ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−
ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビス
フェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピ
レンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加
物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオ
ール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカン
ジメタノール等が挙げられ、これらのうちエチレングリ
コ−ル、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等が接
着性、引き裂き性、原料購入の経済性等より好ましい。

【００１１】また、ポリオール類としては、上記ポリエ
ステルポリオール以外に、ポリカプロラクトン等のポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ーテルエステルポリオール又はそれらの混合物が挙げら
れる。

【００１２】かかるポリエーテルポリオールの例として
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化
合物を、例えば水、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等
の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られる
ポリエーテルポリオールが挙げられる。

【００１３】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジア
ルキルエステル又はそれらの混合物と上記ポリエーテル
ポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステル
ポリオールが挙げられる。

【００１４】更にこれまで述べたポリマーポリオール以
外に、ポリウレタンプレポリマーの分子量やハードセグ
メントとソフトセグメントの分布を調節したりする目的
で、鎖延長剤を使用しても良い。この鎖延長剤の例とし
ては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオ
ール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多官
能アルコール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロー
ルブタン酸等のジメチロールアルカン酸等が挙げられ
る。

【００１５】本発明で使用するポリウレタン樹脂の有機
ジイソシアネート成分として、脂肪族イソシアネートと
しては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−
プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソ
シアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，
３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等が
挙げられる。

【００１６】脂環族イソシアネートとしては、例えば、
１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シ
クロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣
用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４'−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−
２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−
２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のが挙げ
られる。

【００１７】芳香脂肪族イソシアネートとしては、例え
ば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネー
トもしくはその混合物、ω，ω' −ジイソシアネート−
１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビ
ス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン
もしくはその混合物等が挙げられる。

【００１８】芳香族イソシアネートとしては、例えば、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、４，４' −ジフェニルジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４' −
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または
２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合
物、４，４' −トルイジンジイソシアネート、４，４'
−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００１９】本発明で使用するポリウレタン樹脂は、分
岐を導入する必要がある。導入方法としてはポリエステ
ル樹脂またはポリエステルポリオールの原料の一部に無
水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物をポ
リエステル樹脂の有機溶剤溶解性、塗布作業性等の特性
を損なわない範囲で使用した物を利用しても良い。また
は、ポリウレタン樹脂を構成する鎖延長剤の一部として
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等の三官能以上の低分子量グリコールを用いる。
イソシアネート化合物を３官能以上のものを用いること
もできる。

【００２０】該ポリウレタン樹脂の分岐点濃度は３０当
量/トン以上、さらには１００当量/トン以上であること
が好ましく、３００以下であることが好ましい。分岐点
濃度が３０当量/トン以下では良好な引き裂き性が得ら
れないことがある。また、３００当量/トン以上では樹
脂製造時、未溶解物などが生成しやすく好ましくない。

【００２１】さらに、本発明の無機蒸着用接着剤には、
アミン系シランカップリング剤を配合させる必要があ
る。アミン系シランカップリング剤とは例えばγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β(ア
ミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン等が挙げられ、アミノ基をケトンでブロックした３
−トリエトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル−ブチ
リデン)プロピルアミンの加水分解縮合物なども使用で
きる。シランカップリング剤の含有量は、主成分である
樹脂１００重量部に対して０.０５重量％以上、さらに
は１.０重量％以上であることが好ましい。また、５.０
重量％以下、さらに３.０重量％以下であることが好ま
しい。０.０５重量％未満では接着性が低下する場合が
ある。また、５．０重量％を越えると、引き裂き性が低
下する場合がある。アミン系のシランカップリング剤を
用いることにより、樹脂や硬化剤とカップリング剤との
反応が確実・強固になり、蒸着物や基材フィルムの接着
力が上がり、引き裂き製も良くなると考えられる。

【００２２】本発明の無機蒸着フィルム用接着剤には、
硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を、主成分である
樹脂に対して１０〜５０重量部配合するのが好ましい。
調整法としてはウレタン樹脂にアミン系シランカップリ
ング剤を配合、分散させてからイソシアネート系硬化剤
を配合するのが好ましい。ウレタン樹脂とアミン系シラ
ンカップリング剤とイソシアネートを一括配合してしま
うと引き裂き性、接着性が低下することがある。

【００２３】本発明の無機蒸着フィルム用接着剤を用い
て、多層複合フィルムを作るには、通常用いられている
方法、例えば、ドライラミネーターによって接着剤を無
機蒸着フィルムに塗布し、溶剤を揮発させた後、他方の
ヒートシール性フィルム等のラミネート基材と張り合わ
せ、加温し硬化させることにより使用する。ラミネート
基材に施される接着剤の量は１〜１０g/ｍ²程度であ
る。

【００２４】蒸着層としては、金属アルミニウム、酸化
珪素、酸化アルミニウム、酸化珪素−酸価アルミニウム
等の無機系の蒸着層であれば限定される物ではないが、
酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化珪素−酸価アルミニ
ウム等の無機金属酸化物系の蒸着膜に好適に用いられ
る。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。

【００２６】ポリウレタン樹脂の合成例１ 温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した
反応容器に表−１に記載した長鎖ポリエステルポリオー
ル（Ａ）１００部、ポリエステルポリオール（Ｂ）１０
０部，トリメチロールプロパン５部を酢酸エチル１００
部に仕込み６０℃で溶解。４，４' −ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）を２５部加え７５℃で７時
間反応させてから、酢酸エチル５３.３部を投入して固
形分濃度を６０％に調整し、ポリウレタン樹脂（１）の
溶液を得た。ポリウレタン樹脂の特性を表−１に示す。

【００２７】ポリウレタン樹脂の合成例２〜３ 合成例１と同様にして、表−１に示す原料を用いてポリ
ウレタン樹脂を得た。

【００２８】比較合成例１ 合成例１と同様にして、表−１に示す原料を用いてポリ
ウレタン樹脂を得た。比較合成例１は分岐点濃度が０で
本発明の範囲外である。

【００２９】

【表１】

【００３０】表中の略号は以下の通り。 長鎖ポリエステルポリオール ポリオール（Ａ）：テレフタル酸／イソフタル酸／／エ
チレングリコール／ネオペンチルグリコール（５０／５
０／５０／５０モル比、ガラス転移温度 ５３℃、数平
均分子量 ２，０００） ポリオール（Ｂ）：アジピン酸/ネオペンチルグリコー
ル/ヘキサンジオール (１００/５０/５０モル比、ガラス転移温度 -６０℃、
数平均分子量 ２，０００） 鎖延長剤 TMP：トリメチロールプロパン IPDI：イソホロンジイソシアネート MDI：ジフェニルメタンジイソシアネート

【００３１】上記ポリウレタン、シランカップリング剤
を配合し、混合後硬化剤としてポリイソシアネート化合
物を配合して無機蒸着フィルム用接着剤(実施例１〜
３，比較例１〜５)を調合した。それら無機蒸着フィル
ム用接着剤を用いて、二軸延伸ナイロンフィルム（東洋
紡績社製、商品名 Ｎ４１４２）上に酸化ケイ素と酸化
アルミニウムの２元系酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μ
ｍのフィルム（東洋紡績社製、商品名 ＶＮ１００）／
無機蒸着フィルム用接着剤／ヒートシール性フィルム
LLDPE（厚み４０μ，東洋紡績社製、商品名 LiX2）の
３層からなる複合フィルムを作成した。

【００３２】表１に示す実施例および比較例の無機蒸着
用接着剤を使用して、後述の方法で複合フィルムを作製
した後、それぞれの複合フィルムについての接着性試
験、シール強度試験、および引き裂き性試験を行なっ
た。

【００３３】上記の３層からなる複合フィルムは以下に
記載の方法で作製した。すなわち、表２に記載の各実施
例および各比較例の無機蒸着フィルム用接着剤を、常温
にてドライラミネーターにより、まず無機蒸着フィルム
に塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をLLDPEと貼り
合わせた。その後、これらの貼り合わせフィルムを４０
℃、３日間養生し、無機蒸着用接着剤を硬化させた。

【００３４】１）接着性試験：上記のようにして作製し
た複合フィルムから、長さ３００ｍｍ×幅１５ｍｍの大
きさの試験片を調製して、インストロン型引張試験機を
用い、90°剥離試験方法により、剥離速度２００ｍｍ／
分で接着強度を測定した。測定値は、無機蒸着フィルム
とLLDPEとの間の接着強度（mN／１５ｍｍ）を５個の試
験片の平均値で示した。

【００３５】２）シール強度試験：上記のようにして作
製した複合フィルムをヒートシールし、そのシール部分
のから×幅１５ｍｍの大きさの試験片を調製して、イン
ストロン型引張試験機を用い、Ｔ型剥離試験方法によ
り、剥離速度２００ｍｍ／分で接着強度を測定した。測
定値はシール強度（N／１５ｍｍ）を５個の試験片の平
均値で示した。

【００３６】３)引き裂き性試験：複合フィルムの端に
５ｍｍの切り込みを入れ、手で引き裂き、その引き裂き
感を評価した。下記の表-2において、引き裂き性の見方
は、○は、抵抗なく引き裂けること、×は、基材とシ−
ラント層とが泣き別れし、引き裂けないことを意味する
ものである。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】表中の略号は以下のとうり。 シランカップリング剤 Ａ：（γ−アミノプロピルトリ
エトキシシランＫＢＥ−９０３、（信越化学工業（株）
製）、 硬化剤 Ｂ：コロネート HX (日本ポリウレタン(株)
製)

【００４０】上記の表-２，３に示すように、実施例１
〜３のものは、比較例１〜２のものに対し、接着強度、
シール強度が著しく高く、また、引き裂き性も良好であ
った。一方、比較例１〜２のものは、接着強度、シール
強度と引き裂き性が両立せず、好ましくなかった。

【００４１】

【発明の効果】本願の接着剤を用いることにより、接着
強度、シール強度が良好でなおかつ引き裂き性にも優れ
た包装用積層体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八塚 剛志 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J040 EF111 EF131 EF291 EF301 EK032 EK072 GA05 GA11 GA14 GA20 HA066 HA136 HA306 HB10 HB11 HC04 HC05 HD36 JA03 JB05 KA16 KA25 LA06 LA08 MA01 MA02 MA04 MA10 NA02 NA06 NA19 PA30 PA35

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に分岐点を有するポリウレタン樹
   脂およびアミン系シランカップリング剤を含有する無機
   蒸着フィルム用接着剤。
2. 【請求項２】 硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を
   配合して使用する請求項１に記載の無機蒸着フィルム用
   接着剤。