JPH08333510A

JPH08333510A - ポリウレタン製造用ポリエステルポリオール組成物

Info

Publication number: JPH08333510A
Application number: JP7141923A
Authority: JP
Inventors: Makoto Okubo; 真大久保; Mitsuru Sakai; 満酒井; Shoichiro Harada; 昇一郎原田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1995-06-08
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物等の酸
性リン酸エステルを含有するポリウレタン製造用ポリエ
ステルポリオール組成物。【化１】（式中、R₁、R₂は同一でも異なっていてもよく、水素、
炭素数１〜30のアルキル基等を表わすが、共に水素であ
ることはない。）【効果】ポリウレタン製造反応を安定に制御でき、且
つゲル化および黄変し難いウレタン生成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンの製造にポ
リオール成分として用いられるポリエステルポリオール
組成物に関する。更に詳しくは、イソシアネート成分と
ポリオール成分との反応において、反応の制御が極めて
容易で安定した品質のポリウレタンが得られるポリエス
テルポリオールに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは耐衝撃性、耐磨耗性、耐
薬品性、耐寒性に優れた高分子であるので、従来より種
々の分野において用いられている材料である。

【０００３】ポリウレタンを製造する方法は種々知られ
ているが、典型的な例として、（Ａ）過剰のイソシアネ
ートとポリオールを50℃から90℃の温度管理の下攪拌を
行い重合させ、両末端イソシアネートのプレポリマーを
得た後、このプレポリマーのイソシアネート当量の低分
子量グリコールを添加してポリウレタン樹脂を得る二段
階反応、（Ｂ）イソシアネート成分と当量のポリオール
成分を直接反応させる一段階反応が挙げられる。

【０００４】以上の反応はイソシアネートとポリオール
中の活性水素の反応であるため、相当の発熱を伴う。こ
の発熱によりイソシアネートが自己重合して多官能化し
たりゲル化を引き起こしたりするため、強制冷却等によ
る温度管理が必要となる。しかしながら、冷却能力にも
限界があり冷却が間に合わない場合、ウレタン樹脂の物
性が低下したり、極端な場合には得られたポリウレタン
樹脂が使用不可能となり廃棄せざるを得ないという問題
を起こしていた。

【０００５】従来では、このようなイソシアネートと活
性水素の反応を安定化させるために、強制冷却等の物理
的手法と共に各種安定剤を添加することが行なわれてお
り、安定剤としては無機酸、有機酸、酸ハロゲン化物等
をイソシアネート成分に予め添加する、あるいは合成開
始時に別添で仕込む方法が採られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機酸
は得られたポリウレタンの変色性が著しくまた反応原料
との相溶性に問題があり、有機酸に関しては反応抑制効
果が不充分であり、またそれ自身がイソシアネートと反
応してしまうという問題があり、更に酸ハロゲン化物に
関しては呼吸器刺激性等の有害性に問題がある。さらに
は安定剤の種類によっては反応液を黄色あるいは黒色に
変色させる場合があり、使用できる化合物は実際限られ
ている。

【０００７】更に、上記の如き安定剤は添加量の決定が
難しく、必要量以下では反応が暴走するし、必要量以上
に添加した場合は、鎖伸張反応が十分進行せず物性の低
下を招く危険性がある。

【０００８】安定剤の添加量の決定を難しくする要因の
一つに、ウレタン化の反応性がポリエステルポリオール
の製品ごとにばらつく事が挙げられる。そして、ポリエ
ステルポリオールを用いた場合には、特にポリエステル
ポリオールの合成に際し、エステル交換触媒として用い
られる有機チタンアルコキシドのチタン核がウレタン化
にとっても強力な正触媒作用を持ち、一方で酸化防止剤
あるいは脱色剤として用いられる亜リン酸化合物が保存
中にラジカル捕捉によって一部がリン酸へと変化するた
めに、結果として不安定な負触媒作用を与えるため、双
方の作用が不均衡となるためと考えられる。

【０００９】ポリウレタン製造にあたっては、反応速度
は早すぎても遅すぎても不充分であり、原料ポリエステ
ルポリオールの種類にかかわらず、容易に反応を制御で
きることが望まれているが、従来の添加剤ではそのよう
な効果を充分に発揮できるものはなく、しかも、得られ
たポリウレタンの色相に影響を与えず、且つ人体に有害
性の少ない安定剤は知られていない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点を解決するために鋭意検討の結果、酸性リン酸エス
テルをポリエステルポリオールに添加することにより、
ウレタン化反応を望ましい範囲に制御でき、且つ安全
性、着色防止性の面でも問題のないことを見出し、本発
明に到達した。

【００１１】即ち本発明は、ポリエステルポリエーテル
に酸性リン酸エステルを配合してなるポリウレタン製造
用ポリエステルポリオール組成物を提供するものであ
る。

【００１２】また、本発明は、ポリイソシアネート成分
とポリオール成分とからポリウレタンを製造するに際
し、ポリオール成分の一部又は全部にかかるポリエステ
ルポリオール組成物を用いることを特徴とするポリウレ
タンの製造方法を提供するものである。

【００１３】本発明に用いられる酸性リン酸エステルと
しては、下記一般式（Ｉ）で表わされる酸性リン酸エス
テルが好ましい。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、R₁、R₂は同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素、炭素数１〜30のアルキル基、炭素
数３〜30のシクロアルキル基、炭素数６〜18のアリール
基、炭素数７〜30のアルキルアリール基、炭素数７〜30
のアラルキル基を表わすが、共に水素であることはな
い。）一般式（Ｉ）で表される酸性リン酸エステルとしては、
一般式（Ｉ）で表される化合物であってR₁、R₂が前記の
条件を満たすものであるならばいずれのものでもよく、
特にR₁は水素又は炭素数１〜13のアルキル基、R₂は炭素
数１〜13のアルキル基が好ましい。具体例としては、モ
ノエチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、モ
ノ２−エチルヘキシルフォスフェート、ジ２−エチルヘ
キシルフォスフェート、モノイソデシルフォスフェー
ト、ジイソデシルフォスフェート、フェニルフォスフェ
ート、イソデシルフォスフェート、ノニルフェニルフォ
スフェート、フェニルイソデシルフォスフェート、フェ
ニルノニルフェニルフォスフェート等を挙げることがで
きる。これらの酸性リン酸エステルは単独或いは２種以
上の混合物として本発明に用いることができる。

【００１６】また、一般式（Ｉ）以外の酸性リン酸エス
テルとしては、ブチルピロフォスフェート、エチルジエ
チルホスホノアセテート、モノブトキシエチルフォスフ
ェート、ジブトキシエチルフォスフェート、モノオレイ
ルフォスフェート、ジオレイルフォスフェート、モノテ
トラコシルフォスフェート、ジテトラコシルフォスフェ
ート、エチレングリコールフォスフェート、（２−ヒド
ロキシエチル）メタクリレートフォスフェート等が挙げ
られる。

【００１７】従来、ポリウレタン用添加剤として、中性
のリン酸トリエステルが難燃剤、着色防止剤として、或
いは亜リン酸エステルが酸化防止剤、脱色剤として用い
られることはあったが、本発明のリン酸エステルは酸性
度の強いジ又はモノエステルであり、これをポリウレタ
ンの製造に用いることは行なわれていなかった。後述の
実施例で示したように、リン酸トリエステル、亜リン酸
エステルでは本発明のようにウレタン化反応を制御する
ことはできない。

【００１８】本発明においては、上記のリン酸エステル
は、ジエステル、モノエステルの混合物を用いることも
でき、この場合の両者の割合は任意であり、更にトリエ
ステルも本発明の効果を損なわない範囲であれば存在し
ていてもよい。

【００１９】本発明のポリエステルポリエーテル組成物
には、下記一般式（II）で表される有機チタンアルコキ
シドを配合することができる。 Ti(OR₃)₄ （II) （式中、R₃は炭素数１〜10のアルキル基を表わす。）一般式（II）で表される有機チタンアルコキシドとして
は、式中のR₃が前記の条件を満たすものであるならばい
ずれのものでもよいが、具体例としてはテトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシ
チタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−
エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキ
シチタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテ
ート）チタン等が挙げられる。かかる有機チタンアルコ
キシドの配合量を調節することにより、より効果的にポ
リウレタン反応を制御できる。また、該有機チタンアル
コキシドから配位子交換等により誘導されるポリエステ
ルポリオールに可溶なチタン化合物も配合することがで
きる。

【００２０】本発明において酸性リン酸エステルは、ポ
リエステルポリオールに対して0.0005％〜0.05重量％、
好ましくは 0.005〜0.02重量％配合される。また、前記
一般式（II）で表される有機チタンアルコキシド又はこ
れから誘導されるチタン化合物は、ポリエステルポリオ
ールに対して0.0001〜0.05重量％、好ましくは0.0005〜
0.005 重量％配合される。

【００２１】また、酸性リン酸エステルは、そのリン原
子の濃度(ppm) が、有機チタンアルコキシドのチタン原
子の濃度(ppm) よりも高くなるよう、組成物に添加する
ことが好ましい。特に、酸性リン酸エステルのリン原子
（Ｐ）と、前記一般式（II）で表される有機チタンアル
コキシド又はこれから誘導されるチタン化合物のチタン
原子（Ｔｉ）の重量比がＰ／Ｔｉ＝５〜40であるのが好
ましく、更にＰ／Ｔｉ＝６〜20であるのが好ましい。酸
性リン酸エステルのリン原子重量が前記一般式（II）で
表される有機チタンアルコキシドのチタン原子重量の５
倍よりも小さいと、反応の抑制効果が低下し、また40倍
よりも多くなると反応遅延、製品の強度、伸度等物性の
低下が起こるので好ましくない。

【００２２】なお、一般式（II）で表される有機チタン
アルコキシドは、一般にポリエステルポリオールの製造
時にエステル交換触媒として用いられるものであるが、
本発明の組成物ではその触媒がそのまま残存するもの
を、上記のような濃度となる範囲で用いることができ
る。もちろん、別途有機チタンアルコキシドを添加する
ことも可能である。

【００２３】また触媒安定剤あるいは酸化防止剤として
ポリエステルポリオールの合成の際亜リン酸化合物を使
用しても差し支えないが、その量は当該亜リン酸化合物
中のリン原子の重量が有機チタンアルコキシドのチタン
原子の重量よりも少なくなるようにする。そして、組成
物中の全リン原子濃度が前記した範囲に収まるよう加え
る酸性リン酸エステル量を相殺しなければならない。更
に劣化度によるロットぶれを防止するため、つまり亜リ
ン酸からリン酸への酸化を完了させるため反応の初期か
ら中期に添加を完了させなければならず、この点から触
媒と混和して同時期に添加する手法が便利である。

【００２４】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ルとしては特に限定はないが、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、1,4 −ブタンジオール、1,5 −ペンタ
ンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、メチルペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコールとフタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、
ダイマー酸などの多塩基酸との単一または組み合わせに
よる末端が水酸基の縮合物、ポリカプロラクトンポリオ
ール、ポリカーボネートポリオールを挙げることがで
き、さらにはこれらを単体あるいは任意の組み合わせと
して用いることができる。

【００２５】また、本発明は上記の如き前記一般式
（Ｉ）で表される化合物等の酸性リン酸エステルを含有
するポリエステルポリオールとイソシアネートとを反応
させることによりポリウレタンを製造する方法に関する
ものである。

【００２６】ポリオール成分と反応させるイソシアネー
トとしては特に限定はないが、2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6 −トリレンジイソシアネート、4,4'−ジ
フェニルメタンジイソシアネートあるいはそのポリメリ
ック体、1,5 −ナフタレンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、イソホロンジイシソアネート、ヘキ
サメチレンジイソアネート、キシリレンジイソシアネー
ト等の多価イソシアネートが挙げられ、これらのカルボ
ジイミド変性体、ウレア変性体あるいはジオールとのプ
レポリマーもイソシアネート成分として使用でき、これ
らは単体あるいは任意の組み合わせとして用いることが
できる。

【００２７】プレポリマーの鎖伸長剤としては特に限定
はなく、一分子に２個以上の活性水素を持つ低分子化合
物は総て該当するが、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、1,4 −ブタンジオール、1,6 −ヘキサン
ジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、メチレンジアニリン、ト
ルエンジアミン、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノフェ
ニルメタン等の脂肪族あるいは芳香族多価アミンを挙げ
ることができ、これらは単体あるいは任意の組み合わせ
として用いることができる。

【００２８】本発明によるポリウレタンの製造方法は、
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とからポリウ
レタンを製造するに際し、上記の如き本発明のポリエス
テルポリエーテル組成物をポリオール成分の一部又は全
部として用いるか、或いはポリオール成分とポリイソシ
アネート成分とを前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
等の酸性リン酸エステルの存在下に反応させることによ
り行なわれるが、ポリイソシアネート成分とポリオール
成分の割合は限定されない。また、反応の方法、装置等
も公知の方法に準じればよい。また、公知の添加剤を併
用できる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、イソシアネートとポリ
エステルポリオール中の活性水素の反応を望ましい範囲
に容易に制御できるポリエステルポリオール組成物が提
供される。本発明のポリエステルポリオール組成物を用
いることにより、ポリウレタン製造反応において急激な
発熱を伴わず、ゲル化および黄変し難いウレタン生成物
が得られ、しかもその反応性にポリエステルポリオール
のロット毎のぶれが生じにくいため、安定したポリウレ
タン製造が可能となる。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例中「部」とあるのは特記しない限りすべ
て重量部である。

【００３１】合成例＜ポリエステルポリオールの調製＞反応槽にアジピン酸（分子量146.14） 100部、1,4 −ブ
タンジオール（分子量90.12 ）71.5部及び予め調整して
おいた触媒安定剤の亜リン酸トリエステル〔トリス（ノ
ニルフェニル）フォスファイト、分子量688 、リン含有
率 4.5％〕0.00051 部とエステル化触媒のテトライソプ
ロポキシチタン 0.00060部（分子量284、チタン含有率2
8％）の混和液を添加し、120 ℃に昇温した。溶解の確
認後攪拌を開始し、留去水の突沸に注意しながら３〜４
時間かけて220 ℃へ昇温した。昇温完了後、槽内を徐々
に減圧し、４時間で50mmHgにし、その後２時間保持し
た。酸価が１以下であることを確認して、槽内を60℃へ
と冷却した。これにより、ポリエステルポリオール（分
子量2040、酸価0.49、水酸基価55.2、収率95.3％）を得
た。

【００３２】実施例１合成例で得られたポリエステルポリオール100 部に対
し、酸性リン酸エステル〔モノ及びジ−２−エチルヘキ
シルフォスフェート１：１（重量比）混合物〕（平均分
子量 266、リン含量11％）をリン原子濃度が表１に示す
濃度となるように添加し、目的とするポリエステルポリ
オールを得た。なお、リン原子濃度は原子吸光分析にて
分析した。また、同様にポリエステルポリオール中のチ
タン原子濃度を原子吸光分析にて分析したところ、チタ
ン原子濃度は1.1ppmであった。

【００３３】ついで、上記で得られた酸性リン酸エステ
ルを含有するポリエステルポリオール81.5重量部および
1,4 −ジオキサン500 部を反応槽に投入し完全に溶解さ
せた後、油浴にて攪拌し50℃に昇温させた。温度が安定
した後、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート（分
子量250.26）を10部添加し、反応を開始した。毎時間サ
ンプリングを行い、ASTM 4666-87イソシアネート％の算
出法によりイソシアネート消費率を求め、反応の進行度
を計測した。５時間後のイソシアネート消費率を表１に
示す。

【００３４】また、前記の酸性リン酸エステルに代え
て、表１に示す各種リン酸化合物を合成例で得られたポ
リエステルポリオールに添加して調製したポリエステル
ポリオールを用いて同様の反応を行い、その際の反応の
進行度を測定した。その結果も併せて表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１は、ウレタン化反応に対する酸性リン
酸エステルの反応制御（安定化）効果を示したものであ
り、類似の構造を持つ亜リン酸化合物及びリン酸化合物
では反応の制御ができず、本発明の効果を得るために
は、プロトンを持つことと５価であることの両方を具備
した酸性リン酸エステルを用いる必要があることがわか
る。

【００３７】実施例２実施例１において、酸性リン酸エステルを含有するポリ
エステルポリオール中のチタン原子濃度及びリン原子濃
度を、テトライソプロポキシチタン及びモノ及びジ−２
−エチルヘキシルフォスフェート１：１（重量比）混合
物を用いて表２に示すように種々変化させた場合の反応
率を実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示
す。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２は、チタン濃度とリン濃度の割合が反
応速度にどのように影響するかを示すものであり、Ｐ／
Ｔｉ重量比が６以上の場合に、より反応制御に効果的で
あることがわかる。

【００４０】実施例３合成例で得られたポリエステルポリオールに表３に示す
リン化合物を添加して得られたポリエステルポリオール
（リン原子濃度10ppm 、チタン原子濃度1.1ppm）の貯蔵
安定性を評価した。すなわち、リン化合物を含有するポ
リエステルポリオールを60℃で保存した後、実施例１と
同様の反応を行い、実施例１と同様に評価した。その結
果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】表３はリン酸化合物を添加したポリエステ
ルポリオールの経時安定性を示すもるであるが、本発明
の酸性リン酸エステルの場合は保存期間による反応率の
変化が殆どないのに対し、類似の構造を持つ亜リン酸化
合物では反応率が大きく変化することがわかる。

【００４３】実施例４実施例２と同様にして表４に示すようにチタン原子濃
度、リン原子濃度を種々変化させたポリエステルポリオ
ールを調製した。これら用い、次の操作を行なった。即
ち、反応槽に4,4'−ジフェニルメタンジイソアネート
（分子量250.26）10部を添加し40℃に調温した。激しく
攪拌しながら同じく40℃に調温した上記合成例で得られ
た酸性リン酸エステルを含有するポリエステルポリオー
ル 416部を滴下した。滴下終了から２時間攪拌を続けプ
レポリマー化を完了させた。反応槽からこのプレポリマ
ーを一部サンプリングし、ASTM 4666-87イソシアネート
の算出法によりイソシアネート％を求めた。槽内温度を
60℃に調整した後、サンプリング量を相殺した槽内量と
イソシアネート％から鎖伸長剤1,4 −ブタンジオール
（分子量90.12 ）当量を計算し素早く添加、槽内を真空
にして激しく攪拌させた。その際の攪拌可能秒数を測定
した。急激な温度上昇に注意し、槽内温度が80℃に達し
たら減圧を解除し、モールドへ流し込んだ。これを 150
℃で24時間かけてキュアさせた後室温まで自然冷却し、
脱型しウレタンシートを得た（チタン原子濃度 1.1ppm
、リン原子濃度10ppm の場合の物性値：Ａ硬度75、密
度1.04ｇ／cm³）。結果を表４に示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】表４は実際にポリウレタンプレポリマーを
調製した後、成形品を作製した場合の結果を示すもので
あるが、プレポリマー製造に際し反応が速く攪拌可能時
間が短いと攪拌不良の原因となり、極端に反応が速い場
合はゲル化をもたらすため、実機レベルでの使用には向
かない。

【００４６】実施例５表５に示す酸性リン酸エステルを用いて、実施例１と同
様にウレタン化反応を行い５時間後のイソシアネート消
費率を測定した。なお、酸性リン酸エステル配合後のポ
リエステルポリオール中のチタン原子濃度は1.1ppmであ
った。結果を表５に示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】表５の結果から、リン酸エステルのエステ
ル部分は脂肪族でも芳香族でもモノ又はジエステル、即
ち酸性のリン酸エステルであれば、反応抑制効果に優れ
ることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルポリオールに酸性リン酸エ
ステルを配合してなるポリウレタン製造用ポリエステル
ポリオール組成物。
【請求項２】酸性リン酸エステルが、下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物である請求項１記載のポリウ
レタン製造用ポリエステルポリオール組成物。【化１】（式中、R₁、R₂は同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ水素、炭素数１〜30のアルキル基、炭素数３〜30のシ
クロアルキル基、炭素数６〜18のアリール基、炭素数７
〜30のアルキルアリール基、炭素数７〜30のアラルキル
基を表わすが、共に水素であることはない。）
【請求項３】前記一般式（Ｉ）中のR₁が水素又は炭素
数１〜13のアルキル基であり、R₂が炭素数１〜13のアル
キル基である請求項２記載のポリウレタン製造用ポリエ
ステルポリオール組成物。
【請求項４】ポリエステルポリオールに対して酸性リ
ン酸エステルを0.0005〜0.05重量％配合してなる請求項
１〜３の何れか１項記載のポリウレタン製造用ポリエス
テルポリオール組成物。
【請求項５】更にポリエステルポリオールに対して下
記一般式（II）で表される有機チタンアルコキシド又は
該有機チタンアルコキシドから誘導されるポリエステル
ポリオールに可溶なチタン化合物を0.0001〜0.05重量％
配合してなる請求項１〜４の何れか１項記載のポリウレ
タン製造用ポリエステルポリオール組成物。 Ti(OR₃)₄ （ＩＩ）（式中、Ｒ_３は炭素数１〜10のアルキル基を表わす。）
【請求項６】組成物中の酸性リン酸エステルのリン原
子と、組成物中のチタン化合物のチタン原子の重量比が
Ｐ／Ｔｉ＝５〜40である請求項５記載のポリウレタン製
造用ポリエステルポリオール組成物。
【請求項７】組成物中の酸性リン酸エステルのリン原
子（Ｐ）と、組成物中のチタン化合物のチタン原子（Ｔ
ｉ）の重量比がＰ／Ｔｉ＝６〜20である請求項５又は６
記載のポリウレタン製造用ポリエステルポリオール組成
物。
【請求項８】ポリイソシアネート成分とポリオール成
分とからポリウレタンを製造するに際し、ポリオール成
分の一部又は全部に請求項１〜７の何れか１項記載のポ
リエステルポリオール組成物を用いることを特徴とする
ポリウレタンの製造方法。