JP2002201453A - 無機蒸着フィルム用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機蒸着フィルムに直接コートでき、ヒート
シール性樹脂等と貼り合わせた場合に良好な接着性が得
られ、なおかつそれらを使用してできた包装袋引き裂い
たときに良好に引き裂けることを目的とした無機蒸着フ
ィルム用接着剤を提供すること。 【解決手段】 分岐点濃度が３０〜３００当量/トンで
あり、かつ、ガラス転移温度が３０℃以上、５０℃未満
であるポリエステル叉はポリウレタン樹脂を主成分と
し、該樹脂１００重量部に対し、シランカップリング剤
０.０５〜５重量部を含有することを特徴とする無機蒸
着フィルム用接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，プラスチックフィ
ルムに無機薄膜層を蒸着したフィルム、特には無機酸化
物薄膜層を形成した無機蒸着フィルムに好適な接着剤に
関するものである。特には、食品・医薬品・化学薬品・
医療用機器・電子部品などの包装時には気密性が求めら
れ、かつ、内容物取り出し時には容易に開封することが
求められる包装材料積層体に用いられる接着剤に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸素ガス、水蒸気等に対するバリ
ア性を備え、良好な保存適性を有する包装用材料として
は、種々のものが開発され、提案されている。例えば、
ガスバリア性のすぐれたフィルムとしては、プラスチッ
クフィルム上にアルミニウムを積層したもの（特開昭６
２−１０１４２８号公報等）、塩化ビニリデンやエチレ
ンビニールアルコール共重合体をコーティングしたも
の、さらには酸化珪素等の薄膜を積層したもの（特公昭
５１−４８５１１号公報等）が知られている。さらに近
年、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化
アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成から
なる無機蒸着フィルム、それを使用した包装用積層材お
よび包装用容器等（特許第３０７０７０２号公報等）に
提案されている。

【０００３】特に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の
無機酸化物の蒸着膜を設けた無機蒸着フィルムは、従来
のアルミニウム箔、ポリ塩化ビニリデン系樹脂コートナ
イロンフィルム等を使用した包装用積層材等と比較し
て、透明性に優れ、かつ、水蒸気、酸素ガス等に対する
高いバリア性と保香性等を有し、更に、廃棄時における
環境上の問題もなく、包装用材料、その他にその需要が
大いに期待されているものである。

【０００４】しかしながら、上記のような無機酸化物の
蒸着膜を設けた無機蒸着フィルムに、他の樹脂のフィル
ムないしシート等を押し出しコート加工、あるいは、ド
ライラミネート加工等を行って包装用積層材を製造する
場合、この無機蒸着フィルムと従来のラミネート用接着
剤、アンカーコート剤等では接着力が低いという問題点
がある。そして、そのようなラミネート強度の低下によ
り、しばしば、袋体を構成する積層材において、内容物
を取出そうとして包装袋の外装を開封しようとしたとき
に、包装袋の一部のフィルムが伸びてしまい引き裂きに
くいために内容物が包装袋から一度に飛び出し、飛散す
る事がある。

【０００５】上記のラミネート強度等を向上させるため
に、コロナ処理等の前処理を行う場合もあるが、無機酸
化物の無機蒸着フィルムにおいてはその効果があまり認
められず、逆に、蒸着層に傷をつけるという問題点があ
る。また、他の方法として、無機酸化物の無機蒸着薄膜
の上に、シランカップリング剤を含むプライマー組成
物、または、ポリエステル系樹脂組成物によるコーティ
ング薄膜をもうけてからラミネート用接着剤で貼り合わ
せる方法も提案されているが、無機酸化物の無機蒸着フ
ィルム/コーティング被膜/接着剤/ヒートシール性樹脂
と少なくとも４層構成になりどうしても３層構成の物よ
りコストアップにつながるという問題点がある。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑み、アルミニウムなどの金属の無機蒸着フィ
ルムだけでなく、無機酸化物の無機蒸着フィルムにも直
接コートでき、ヒートシール性樹脂等と貼り合わせた場
合に良好な接着性が得られ、なおかつそれらを使用して
できた包装袋を引き裂いたときに良好に引き裂けること
のできる無機蒸着フィルム用接着剤を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、種々研究の結果、分岐点濃度が３０〜３００当量/
トンであり、かつ、ガラス転移温度が３０℃以上、５０
℃未満であるポリエステル叉はポリウレタン樹脂を主成
分とし、該樹脂１００重量部に対し、シランカップリン
グ剤０.０５〜５重量部を含有することを特徴とする無
機蒸着フィルム用接着剤を使用すると、無機蒸着フィル
ムとの良好な接着性となおかつそれらを使用してできた
包装袋を引き裂いたときに良好に引き裂けることを両立
することを見いだした。すなわち、本発明は分岐点濃度
が３０〜３００当量/トンであり、かつ、ガラス転移温
度が３０℃以上、５０℃未満であるポリエステル叉はポ
リウレタン樹脂を主成分とし、該樹脂１００重量部に対
し、シランカップリング剤０.０５〜５重量部を含有す
ることを特徴とする無機蒸着フィルム用接着剤である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリエステル樹
脂は、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合によっ
て得られる、分岐点濃度が３０〜３００当量/トンであ
り、ガラス転移温度が３０℃以上、５０℃未満のもので
ある。また本発明で使用するポリウレタン樹脂は、１種
類または２種類以上のポリエステルポリオール等のポリ
オール成分、鎖延長剤、有機イソシアネート成分を反応
させて得られる、分岐点濃度が３０〜３００当量/トン
であり、ガラス転移温度が３０℃以上、５０℃未満のも
のである。

【０００８】本発明のポリエステル樹脂またはポリエス
テルポリオールの多価カルボン酸成分としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフ
タル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジ
カルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩
基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフ
タル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸
金属塩含有ジカルボン酸が挙げられ、特に、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタル
酸、アジピン酸、５− ナトリウムスルホイソフタル酸
等が接着性、引き裂き性、原料購入の経済性等より望ま
しい。

【０００９】本発明のポリエステル樹脂またはポリエス
テルジオールの多価アルコール成分としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロ
ピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付
加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジ
オール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカ
ンジメタノール、ポリテトラメチレングリコールやポリ
エチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等
のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、等が挙げられ、これらのうちエチレングリコール、
プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール等が接着性、引き裂
き性、原料購入の経済性等より好ましい。

【００１０】また、ポリウレタンの原料としてのポリオ
ール類としては、上記ポリエステルポリオール以外に、
ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、又はそれらの混合物
が挙げられる。

【００１１】かかるポリエーテルポリオールの例として
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化
合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低
分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリ
エーテルポリオールが挙げられる。

【００１２】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジア
ルキルエステル又はそれらの混合物と上記ポリエーテル
ポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステル
ポリオールが挙げられる。

【００１３】更にこれまで述べたポリマーポリオール以
外に、ポリウレタンプレポリマーの分子量やハードセグ
メントとソフトセグメントの分布を調節したりする目的
で、鎖延長剤を使用しても良い。この鎖延長剤の例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール
類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多官能ア
ルコール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブ
タン酸等のジメチロールアルカン酸等が挙げられる。

【００１４】本発明で使用するポリウレタン樹脂の有機
ジイソシアネート成分として、脂肪族イソシアネートと
しては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−
プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソ
シアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，
３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等が
挙げられる。

【００１５】脂環族イソシアネートとしては、例えば、
１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シ
クロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣
用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４'−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−
２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−
２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のが挙げ
られる。

【００１６】芳香脂肪族イソシアネートとしては、例え
ば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネー
トもしくはその混合物、ω，ω' −ジイソシアネート−
１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビ
ス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン
もしくはその混合物等が挙げられる。

【００１７】芳香族イソシアネートとしては、例えば、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、４，４' −ジフェニルジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または
２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合
物、４，４' −トルイジンジイソシアネート、４，４'
−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００１８】本発明のポリエステルまたはポリウレタン
樹脂のガラス転移温度は３０℃以上、５０℃未満である
必要がある。ガラス転移温度が３０℃未満であると良好
な引き裂き性が得られず好ましくない。また５０℃以上
であると、充分な接着性が得られない。なお、ガラス転
移温度は、動的粘弾性の温度依存性測定結果より、貯蔵
弾性率（Ｅ'）の変曲点とした。測定はレオロジー
（株）製ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−ＶＡにより、周
波数１１０Ｈｚ、振幅１０．０μｍ、温度範囲１００〜
１５０℃で行った。サンプルは１５×４ｍｍ、厚さ２５
μｍのフィルム状サンプル片を用いた。

【００１９】本発明で使用するポリエステルまたはポリ
ウレタン樹脂は、分岐を導入する必要がある。導入方法
としてはポリエステル樹脂またはポリエステルジオール
の原料の一部に無水トリメリット酸、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能
以上の化合物をポリエステル樹脂の有機溶剤溶解性、塗
布作業性等の特性を損なわない範囲で使用した物を利用
しても良い。または、ポリウレタン樹脂を構成する鎖延
長剤の一部としてグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の低分子量グ
リコールを用いる。該ポリエステルまたはポリウレタン
樹脂の分岐点濃度は３０〜３００当量/トンの範囲にあ
る必要がある。より好ましくは分岐点濃度が１００〜３
００当量/トンのものが好ましい。分岐点濃度が３０当
量/トン以下だと良好な引き裂き性が得られない。ま
た、３００当量/トン以上だと樹脂製造時、未溶解物な
どが生成しやすく好ましくない。

【００２０】さらに、本発明の無機蒸着用接着剤には、
主成分である樹脂に対して、配合および／または反応に
より、シランカップリング剤を含有させる必要がある。
シランカップリング剤としては、構造式Ｒ−Ｓｉ≡
（Ｘ）₃ またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）₂ （式中、Ｒ
はビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシ
アネート基またはメルカプト基を有する有機基を、Ｒ’
は低級アルキル基を、Ｘはメトキシ基、エトキシ基を表
わす。）で示されるものなら何れのものでもよく、例え
ば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピ
ル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。
これらシランカップリング剤は２種以上併用してもよ
い。また、アミノ基、イソシアネート基等を持つシラン
カップリング剤はウレタン樹脂製造時に反応させても良
い。シランカップリング剤の含有量は、主成分である樹
脂に対して０.０５重量％以上５.０重量％以下である。
より好ましくは１.０重量％以上３.０重量％以下であ
る。０.０５重量％未満では接着性が低下する場合があ
る。また、５．０重量％を越えると、引き裂き性が低下
する場合がある。

【００２１】本発明の無機蒸着フィルム用接着剤には、
硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を、主成分である
樹脂に対して１０〜５０重量部、配合するのが好まし
い。

【００２２】本発明の無機蒸着フィルム用接着剤を用い
て、多層複合フィルムを作るには、通常用いられている
方法、例えば、ドライラミネーターによって接着剤を無
機蒸着フィルムに塗布し、溶剤を揮発させた後、他方の
ヒートシール性フィルム等のラミネート基材と張り合わ
せ、加温し硬化させることにより使用する。ラミネート
基材に施される接着剤の量は１〜１０g/ｍ²程度であ
る。なお、本発明の無機蒸着フィルム用接着剤は、酸化
ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜に用
いた場合に優れた効果を発揮するため最も好ましいが、
従来からのアルミ蒸着膜を設けた構成からなる無機蒸着
フィルム用いても従来の接着剤より接着強度と引き裂き
性のバランスが良好となり好ましい。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。

【００２４】（ポリウレタン樹脂の合成例１）温度計、
攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器
に表１に記載した長鎖ポリエステルポリオール（Ａ）１
００部、ポリエステルポリオール（Ｂ）１００部，トリ
メチロールプロパン５部を酢酸エチル１００部に仕込み
６０℃で溶解。４，４'−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）を２５部加え７５℃で７時間反応させ
てから、酢酸エチル５３.３部を投入して固形分濃度を
６０％に調整し、ポリウレタン樹脂（１）の溶液を得
た。ポリウレタン樹脂の特性を表１に示す。 （ポリウレタン樹脂の合成例２〜５）合成例１と同様に
して、表１に示す原料を用いてポリウレタン樹脂を得
た。合成例５のシランカップリング剤は、イソシアネー
ト投入・反応後に添加し、さらに７５℃にて６時間反応
させた。 （比較合成例１〜３）合成例１と同様にして、表１に示
す原料を用いてポリウレタン樹脂を得た。比較合成例１
は分岐点濃度が０で本発明の範囲外であり、比較合成例
２及び３も、各々ガラス転移温度が３０℃未満／５０℃
以上であり本発明の範囲外である。

【００２５】

【表１】

【００２６】表中の略号は以下の通り。 長鎖ポリエステルジオール ポリオール（Ａ）：テレフタル酸／イソフタル酸／／エ
チレングリコール／ネオペンチルグリコール（５０／５
０／／５０／５０モル％、ガラス転移温度：５３℃、数
平均分子量：２，０００） ポリオール（Ｂ）：アジピン酸／／ネオペンチルグリコ
ール／ヘキサンジオール (１００／／５０／５０モル
％、ガラス転移温度：６０℃、数平均分子量：２，００
０) ポリエステル（Ｃ）：テレフタル酸／イソフタル酸／ア
ジピン酸／／２−メチル−１，３−プロパンジオール／
１，４−ブタンジオール（４０／３５／２５／／５０／
５０モル比、ガラス転移温度：０℃、数平均分子量：
２、０００） 鎖延長剤 ＴＭＰ：トリメチロールプロパン ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート

【００２７】上記ポリウレタン、シランカップリング
剤、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を配合し、
無機蒸着フィルム用接着剤(実施例１〜５，比較例１〜
５)を調合した。

【００２８】それら無機蒸着フィルム用接着剤を用い
て、二軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡績社製、商品名
Ｎ４１４２）上に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２
元系酸化物薄膜を蒸着した厚み１５μｍのフィルム（東
洋紡績社製、商品名：ＶＮ１００）／無機蒸着フィルム
用接着剤／ヒートシール性フィルム ＬＬＤＰＥ（厚み
４０μ，東洋紡績社製、商品名：Ｌｉｘ２）の３層から
なる複合フィルムを作成した。

【００２９】表１に示す合成例および比較合成例の無機
蒸着用接着剤を使用して、後述の方法で複合フィルムを
作製した後、それぞれの複合フィルムについての接着性
試験、シール強度試験、および引き裂き性試験を行なっ
た。

【００３０】上記の３層からなる複合フィルムは以下に
記載の方法で作製した。すなわち、表２に記載の各実施
例および各比較例の無機蒸着フィルム用接着剤を、常温
にてドライラミネーターにより、まず無機蒸着フィルム
に塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をＬＬＤＰＥと
貼り合わせた。その後、これらの貼り合わせフィルムを
４０℃、３日間養生し、無機蒸着用接着剤を硬化させ
た。

【００３１】１）接着性試験 上記のようにして作製した複合フィルムから、長さ３０
０ｍｍ×幅１５ｍｍの大きさの試験片を調製して、イン
ストロン型引張試験機を用い、９０°剥離試験方法によ
り、剥離速度２００ｍｍ／分で接着強度を測定した。測
定値は、無機蒸着フィルムとＬＬＤＰＥとの間の接着強
度（ｍＮ／１５ｍｍ）を５個の試験片の平均値で示し
た。

【００３２】２）シール強度試験 上記のようにして作製した複合フィルムをヒートシール
し、そのシール部分のから×幅１５ｍｍの大きさの試験
片を調製して、インストロン型引張試験機を用い、Ｔ型
剥離試験方法により、剥離速度２００ｍｍ／分で接着強
度を測定した。測定値はシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を
５個の試験片の平均値で示した。

【００３３】３)引き裂き性試験 複合フィルムの端に５ｍｍの切り込みを入れ、手で引き
裂き、その引き裂き感を評価した。下記の表２におい
て、引き裂き性の評価は、○は、抵抗なく引き裂けるこ
と、×は、複合フィルムの少なくとも１層が伸びて基材
と剥離し、引き裂けないことを意味するものである。

【００３４】

【表２】

【００３５】表中の略号は以下の通り。 シランカップリング剤 Ａ：（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：ＫＢＥ
−９０３、（信越化学工業（株）製）、 硬化剤 Ｂ：コロネート HX (日本ポリウレタン(株)製)

【００３６】上記の表２に示すように、実施例１〜５の
ものは、比較例１〜５のものに対し、接着強度、シール
強度が著しく高く、また、引き裂き性も良好であった。
一方、比較例１〜５のものは、接着強度、シール強度と
引き裂き性が両立せず、好ましくなかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の無機蒸着フィルム用接着剤を用
いることにより、得られた複合フィルムは、接着強度、
シール強度に優れる一方、引き裂き性が優れる。さらに
は得られた複合フィルムを袋体としたときには内容物が
洩れることなく、取り出し時に容易に手で引き裂くこと
が出来る。また、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無
機酸化物の蒸着膜だけでなく従来からのアルミ蒸着を設
けた構成からなる無機蒸着フィルムにも好適に用いるこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八塚 剛志 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J040 ED031 ED032 EF111 EF112 EF131 EF132 EF281 EF282 HD30 HD35 HD36 KA16 LA02 LA06 LA11 MA04 MA10 MB03 NA08

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分岐点濃度が３０〜３００当量/トンで
   あり、かつ、ガラス転移温度が３０℃以上、５０℃未満
   であるポリエステル叉はポリウレタン樹脂を含み、該樹
   脂１００重量部に対し、シランカップリング剤０.０５
   〜５重量部含有することを特徴とする無機蒸着フィルム
   用接着剤。