JPH05163478A - 熱硬化型接着剤組成物及びそれを用いる接着法 - Google Patents

熱硬化型接着剤組成物及びそれを用いる接着法

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JPH05163478A
JPH05163478A JP3351165A JP35116591A JPH05163478A JP H05163478 A JPH05163478 A JP H05163478A JP 3351165 A JP3351165 A JP 3351165A JP 35116591 A JP35116591 A JP 35116591A JP H05163478 A JPH05163478 A JP H05163478A
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liquid
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polyol
thermosetting adhesive
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JP3351165A
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Toshio Nishihara
利雄 西原
Hiroyuki Umetani
博之 梅谷
Hideki Nitta
秀樹 新田
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined

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  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性及び接着性が良好で特に熱衝撃に対し
て強い接着部を形成し得る新規な熱硬化型の接着剤組成
物を提供する。 【構成】 ポリイソシアネート化合物よりなるＡ液と、
ポリオール化合物、ポリエポキシ化合物及び硬化触媒を
特定割合で配合したＢ液とを組合せた多液タイプの熱硬
化型接着剤組成物。接着時にＡ液とＢ液とを混合せし
め、混合液を接着すべき面に塗工あるいは含浸後、加熱
硬化せしめて強固な接着を行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性及び耐熱衝撃性
に優れた熱硬化型接着剤組成物及びそれを用いた接着法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱
衝撃性に優れた接着剤が要求されている。これらの接着
剤の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマーを用
いた反応性タイプの接着剤、即ち比較的低粘度の原料を
用いて接着する熱硬化型タイプの接着剤がある。
【０００３】かかる接着剤としては、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂等の接着剤が知られており、一部は商品化さ
れている。しかしながら、これらの樹脂からなる接着剤
にはそれぞれ一長一短があり、例えばポリウレタン樹脂
からなる接着剤は耐熱性が低く、不飽和ポリエステルや
エポキシ樹脂からなる接着剤は耐熱性ではウレタン系の
接着剤よりは優れるが、硬くて脆いという問題がある。
例えば、市販の１液型又は２液型エポキシ接着剤を用い
て鉄片と熱硬化性樹脂とを接着したものの１８０℃での
剪断接着力は高々９kg／cm2 にすぎない。
【０００４】ポリウレタン樹脂自体の耐熱性を改善する
方法としては、イソシアネートの３量化によるイソシア
ヌレート環導入が、例えば特公昭４４―１６６６９号公
報などにより古くから知られており、実用化されてい
る。しかし、耐熱性の改良でも従来のものより２０〜３
０℃改善される程度であり、熱変形温度もせいぜい１５
０〜１６０℃であり、接着剤としての耐熱性として十分
なものではない。
【０００５】このポリイソシアネートを一つの原料とす
る熱硬化性樹脂として、イソシアネート基とエポキシ基
との成環反応であるオキサゾリドン環生成を利用したも
のも知られており、最近では、例えば特開昭６２―６２
８７９号公報に記載の如く、イソシアネートを３量化し
たイソシアヌレート環とこのオキサゾリドン環生成とを
組み合わせたものも提案されている。
【０００６】しかし、この樹脂は耐熱性が高いが、脆く
て耐衝撃性が小さい。このように脆くて耐衝撃性が小さ
いのが熱硬化性樹脂の一般的特性であり、このような特
性は、これを接着剤として用いた時、接着部の熱衝撃性
が低い値を示す結果を招く。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
鋭意研究の結果、ポリイソシアネート化合物、ポリエポ
キシ化合物、ポリオール化合物及び硬化触媒とからなる
熱硬化型接着剤組成物は、熱衝撃性のすぐれた接着を実
現し得ることを見出したが、この組成は一般に反応性が
高く、室温でも容易に重合や硬化反応が進み、粘度の上
昇やゲル化あるいは不溶物の生成が起こり、接着剤とし
ての実際的使用が困難であることがわかった。
【０００８】それ故、本発明の１つの目的は、上述のご
とく、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、
ポリエポキシ化合物及び硬化触媒からなる組成物におい
て、良好な耐熱衝撃性を維持しながら耐熱性に優れた接
着を、安定にかつ再現性よく実現し得る接着剤組成物を
提供することにある。本発明の他の目的は、かかる組成
物を用いて耐熱衝撃性、耐熱性の良好な接着を実施する
工業的な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のご
とき課題について鋭意研究の結果、反応硬化させるイソ
シアネート化合物、ポリオール化合物及びポリエポキシ
化合物を一定範囲に選定するとともに、上記各成分及び
硬化触媒を複数の液に分けた多液型の組成物とすること
により、達成しうることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】即ち、本発明の接着剤組成物は、（ア）２
個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポ
リイソシアネート化合物（ａ）より主としてなるＡ液、
及び、（イ）２個以上のヒドロキシル基を有する少なく
とも１種のポリオール化合物（ｂ）、２個以上のエポキ
シ基を有する少なくとも１種のポリエポキシ化合物
（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）より主としてなるＢ液、の組
合せよりなり、かつＡＢ両液における上記各成分の配合
割合が、ポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシア
ネート基１００当量に対し、ポリオール化合物（ｂ）中
のヒドロキシ基１０〜４０当量、ポリエポキシ化合物
（ｃ）中のエポキシ基５〜２０当量で、かつヒドロキシ
基とエポキシ基との和がイソシアネート基１００当量に
対し１５〜４５当量となる範囲内にあることを特徴とす
る熱硬化型接着剤組成物である。
【００１１】かかる本発明の多液型接着剤組成物にあっ
て、上記Ｂ液は、ポリオール化合物（ｂ）、ポリエポキ
シ化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）を均一に混合した液
であるか、あるいは、上記Ｂ液が、ポリオール化合物
（ｂ）の一部とポリエポキシ化合物（ｃ）の全量との混
合物よりなる第１液（ｉ）とポリオール化合物（ｂ）の
残部と硬化触媒（ｄ）の混合物よりなる第２液（ii）と
に分けた２液であることができる。
【００１２】また、本発明の接着法は、接着時に上記の
Ａ液とＢ液とを混合せしめ、混合液を所定の接着面に塗
布又は含浸させ、それを加熱硬化せしめることを特徴と
する方法である。
【００１３】本発明の多液型熱硬化接着剤組成物は、ポ
リイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物
（ｂ）、ポリエポキシ化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）
の各成分より構成される。
【００１４】本発明で用いられるポリイソシアネート化
合物（ａ）は、その分子中に少なくとも２個のイソシア
ネート基を有するものであり、脂肪族、脂環族又は芳香
族イソシアネート類が用いられ、室温で液状又はそれに
近いものが好ましい。
【００１５】脂肪族ポリイソシアネート類としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４もし
くは２，４，４―トリメチルヘキサメチレン―１，６―
ジイソシアネート等をあげることができ、脂環族ポリイ
ソシアネート類としては、例えばイソホロンジイソシア
ネート、４，４′―ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、水添メタもしくはパラキシリレンジイソシアネ
ート等をあげることができる。また、芳香族イソシアネ
ート類としては、例えば２，４―もしくは２，６―トリ
レンジイソシアネート、４，４′―ジフェニルメタンジ
イソシアネート、３，４′―もしくは４，４′―ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、１，５―ナフタレンジ
イソシアネート、メタもしくはパラキシレンジイソシア
ネート等をあげることができる。
【００１６】さらに、アニリンとホルマリンの縮合によ
り得られるポリアミンをホスゲンでイソシアネート化し
て作られるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネ
ートあるいはカルボジイミド変性又はポリオール変性の
ポリイソシアネート類、４，４′―ジフェニルメタンジ
イソシアネートも使用できる。
【００１７】また、ポリイソシアネートを３量化して得
られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、例
えばトリレンジイソシアネートの３量体なども使用でき
る。
【００１８】また、本発明で用いられるポリオール化合
物（ｂ）は、その分子中に脂肪族及び／又は脂環族性の
ヒドロキシル基を少なくとも２個有するものであり、高
分子量の化合物であってもよい。
【００１９】かかるポリオール化合物（ｂ）としては、
（ｉ）ポリエーテル系ポリオール類；例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド等の末
端にエチレンオキサイドを付加させたグリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメ
チロールプロパン、ビスフェノールＡ、Ｎ―置換ジエタ
ノールアミン等にエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイドを付加させたポリオール等、（ii）ポリエステル
系ポリオール類；例えばアジペート系ポリオール、ポリ
カプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリ
オール等あるいは（iii ）ポリエーテルポリエステルポ
リオールやポリエステルアミドポリオール等のある程度
のくりかえし単位を有する重合体系ポリオールがあげら
れる。さらに（iv）エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３―ブタンジオール、ジプロピレングリ
コール、１，４―もしくは１，５―ヘキサンジオール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ト
リメチロールプロパン、Ｎ―置換ジエタノールアミン等
やシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル等やビスフェノールＡ等もあげることができる。ま
た、（ｖ）末端ヒドロキシを有するポリブタジエン、ポ
リブタジエン―スチレン共重合体、ポリブタジエン―ア
クリロニトリル共重合体も使用される。
【００２０】これらのポリオール化合物（ｂ）は単独で
もあるいは混合物の形でも使用できるが、耐熱性と耐熱
衝撃性の特性のバランスをとるには２種以上混合した形
で使うことが好ましい。
【００２１】かかるポリオール化合物（ｂ）の中でも、
耐熱衝撃性の点からある程度重合した平均分子量３００
〜７０００のものが好ましく、ポリエーテル系ポリオー
ルあるいはポリエステル系ポリオールを主として、これ
に重合度の異なる同種のポリオールや他のポリオールを
加えた形で使うのが好適である。
【００２２】ポリオール化合物（ｂ）も、塗工性の点か
ら、室温で液状か液状に近いものが好適に用いられる。
【００２３】一方、本発明におけるポリエポキシ化合物
（ｃ）は、その分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するものであり、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、フタル酸ジグリシジルエステルなどの２官能エ
ポキシ化合物や、トリグリシジルイソシアヌレート、フ
ェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾー
ルノボラックポリグリシジルエーテル、下記式（１）で
表わされるテトラグリシジル化合物等の３官能以上のエ
ポキシ化合物をあげることができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】［ただし、上記式（１）において、Ｙは―
ＣＨ2 ―，―Ｃ（ＣＨ3 ）2 ―，―Ｏ―，―ＳＯ2 ―，
―Ｓ―又は―Ｃ（ＣＦ3 ）―を表わし、Ｇ1 ，Ｇ2 ，Ｇ
3 及びＧ4 は、次のいずれかを表わす。Ｇ1 ，Ｇ2 ，Ｇ
3 及びＧ4 は全て同一であるのが好ましいが、一部又は
全部が相違してもかまわない。］
【００２６】
【化６】
【００２７】これらのポリエポキシ化合物（ｃ）の中で
は、常温で液体で低粘度になり得るビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルやビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテルが好適に用いられる。耐熱性を向上させるにはフ
ェノールノボラックポリグリシジルエーテルやクレゾー
ルノボラックポリグリシジルエーテルが好適に用いられ
る。
【００２８】さらに、上記式（１）で表わされるテトラ
グリシジル化合物は、耐熱性、耐熱衝撃性の両方にすぐ
れた熱硬化型接着剤が得られ、好ましい化合物である。
【００２９】かかるテトラグリシジル化合物としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルメチレンジアニ
リン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルエーテル
ジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグリシジルス
ルホジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラグシリジ
ルスルフィドジアニリン等が好ましく用いられる。
【００３０】上述の如き各種ポリエポキシ化合物は、単
独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いて
もよい。
【００３１】本発明の熱硬化型接着剤組成物において、
上記（ａ）（ｂ）（ｃ）の各成分は、ポリイソシアネー
ト化合物（ａ）中のイソシアネート基１００当量に対
し、ポリオール化合物（ｂ）中のヒドロキシル基が１０
〜４０当量、ポリエポキシ化合物（ｃ）中のエポキシ基
が５〜２０当量でかつヒドロキシ基とエポキシ基との和
が１５〜４５当量となる割合で含有する。
【００３２】ポリイソシアネート化合物（ａ）とポリオ
ール化合物（ｂ）との反応ではポリウレタンを生成す
る。ポリウレタンは接着性と熱硬化後の接着剤の耐熱衝
撃性を向上させる点からは多い方が好ましいが、多いと
耐熱性が低下する。そこで熱硬化した接着剤の耐熱性と
耐熱衝撃性とのバランスの観点から、本発明ではイソシ
アネート基１００当量に対し、ヒドロキシ基１０〜４０
当量、好ましくは１５〜３０当量とする。ヒドロキシ基
が１０当量未満であると得られる熱硬化した接着剤の耐
熱衝撃性が小さくなる。一方４０当量を越えると熱硬化
した接着剤の耐熱性が低下する。
【００３３】ポリエポキシ化合物（ｃ）中のエポキシ基
は、ポリイソシアネートと反応し、オキサゾリドン環を
形成する。このオキサゾリドン環は耐熱性の高い環であ
り、またエポキシ基とイソシアネート基は網目構造でな
く、線状構造で反応して行くので、このオキサゾリドン
環生成は、硬化樹脂の耐熱性の面からも耐熱衝撃性の面
からも好ましいが、ポリウレタン生成あるいはイソシア
ネートの３量化によるイソシアヌレート環生成より高い
反応温度を必要とするため、硬化中にあってはポリウレ
タン生成やイソシアヌレート環生成より遅れる。そこで
エポキシ基を多くすると未反応のエポキシ基が多くなる
ため、熱硬化した接着剤の耐熱性特に熱変形温度が上が
らない。本発明者らの検討の結果、組成物中のエポキシ
基の量はポリイソシアネート基１００当量に対し、５〜
２０当量が好ましく、特に７〜１８当量となる量が好適
であることが判った。
【００３４】そして、組成物中の全ヒドロキシ基とエポ
キシ基との和は４５当量以下、好ましくは３５当量以下
とする。この和が４５当量を超えると、イソシアネート
基の３量化の割合が減るため、熱硬化した接着剤の耐熱
性が低くなる。一方、全ヒドロキシ基とエポキシ基との
和の最小は１５当量であり、それ未満であるとイソシア
ネートの３量化による架橋構造が増し、熱硬化した接着
剤の耐熱性は上がるが、脆くなる。
【００３５】また、本発明に用いられる硬化触媒（ｄ）
としては、ポリイソシアネート化合物（ａ）の環化３量
化触媒として機能する触媒が有効である。
【００３６】かかる触媒の例としては、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ―メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′―ジメ
チルピペラジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″―トリス（ジアルキル
アミノアルキル）ヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジン、トリ
エチレンメラミン、１，４―ジアザビシクロ―２，２，
２―オクタン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、２，
４，６―トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″―トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘ
キサヒドロ―Ｓ―トリアジンなどの第３級アミン化合物
や、あるいはナトリウムメトキシド、ナフテン酸鉛、サ
リチルアルデヒドとカリウムのキレート化合物等の金属
系化合物をあげることができる。また、下記式（２）で
表わされる第４級アンモニウム塩も好適である。
【００３７】
【化７】
【００３８】［ただし、上記式（２）において、Ｒ1 〜
Ｒ4は、同一又は相異なり、それぞれ炭素数１〜２０の
脂肪族、炭素数６〜１２の脂環族又は芳香族炭化水素で
あり、かつＲ1 〜Ｒ4 で示される置換基に含まれる炭素
の総数は１２以上である。また、式中Ｘはハロゲンを表
わす。］ 上記式（２）中のＲ1 〜Ｒ4 の具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、デシル、テトラデシ
ル、ベンジル、シクロヘキシル、フェニル等があげられ
る。但し、Ｒ1 〜Ｒ4 で示される置換基に含まれる炭素
の総数が１２より小さいと溶解性が悪く系が不均一とな
るので、炭素の総数は１２以上である。
【００３９】また上記式（２）中、Ｘはハロゲンを表わ
し、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素であるが、硬化反応が
速すぎもせず、また遅すぎもせず、適当な硬化速度とな
るという点からは、臭素、塩素が好適である。
【００４０】かかる第４級アンモニウム塩の具体例とし
ては、テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラ―ｎ―ブチルアンモニウムクロライド、ｎ―テトラ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザ
ルコニウム等をあげることができる。これらの中では、
本発明の熱硬化型接着剤組成物で、ある程度は硬化まで
の時間が必要な場合は、Ｒ1 〜Ｒ4 が炭素数４〜５のも
の、例えばテトラ―ｎ―ブチルアンモニウムブロマイド
が硬化が若干遅いので好適である。
【００４１】硬化触媒としての第４級アンモニウム塩の
使用は、この触媒を加えたポリオール化合物とポリエポ
キシ化合物の混合液の貯蔵安定性をもたらすものであ
り、実用上において大いに効果がある。この第４級アン
モニウム塩を硬化触媒として使用する場合、そこに少量
のチタン系又は錫系の化合物を加えると、さらに硬化性
がよくなり高熱変形温度と高耐熱衝撃性とを併せもつ接
着部を与える。
【００４２】上記第４級アンモニウム塩は、錫系化合物
と組合せて混合触媒として使用するのが特に効果的であ
る。かかる錫系化合物としては、無機及び有機錫化合物
をあげることができ、無機錫化合物としては、塩化第１
スズ、塩化第２スズ等、有機錫化合物としてはジ―ｎ―
ブチルスズジラウレート、ジ―ｎ―ブチルスズジアセテ
ート、トリ―ブチルスズアセテート、テトラ―ｎ―ブチ
ルスズ等をあげることができる。これらの中ではジ―ｎ
―ブチルスズジラウレート、ジ―ｎ―ブチルスズジアセ
テートが取扱い性もよく好適に用いられる。
【００４３】また、本発明では、下記式（３）で表わさ
れるイミダゾール系化合物を硬化触媒（ｄ）として用い
ることもできる。
【００４４】
【化８】
【００４５】［ただし、上記式（３）においてＲ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は同一又は相異なり、水素又は炭素数１
２以下の脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素基を示
す。これらの炭化水素基における一部の水素はシアノ基
やハロゲン基等で置換されていてもよい。］ かかるイミダゾール系化合物のうち、イミダゾール、１
―エチルイミダゾール、１―シアノエチル―２―メチル
イミダゾール、１―シアノエチル―２―フェニルイミダ
ゾール、１―シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾー
ル、１―シアノエチル―２―エチル―４―メチルイミダ
ゾールが好ましい。これらのイミダゾール系化合物を硬
化触媒として用いることにより、第３級アミンや第４級
アンモニウム塩を硬化触媒として用いる場合に比較し
て、ゲル化までの時間が長くなるため、接着剤の塗工に
時間を要する場合などにおいて、塗工中に先に塗工した
部分が硬化するという問題がなく、接着面が大きな場合
の使用に適している。
【００４６】硬化触媒（ｄ）の使用量は、接着方法によ
って最適範囲は異なるが、一般的には、全接着剤組成
（すなわちポリイソシアネート、ポリオール、ポリエポ
キシ各化合物の合計重量）１００重量部に対し、０．０
０１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部で
ある。
【００４７】硬化触媒（ｄ）が、第４級アンモニウム塩
である場合についての好ましい使用量は、全接着剤組成
（ポリイソシアネート、ポリオール、ポリエポキシ各化
合物の合計重量）１００重量部に対し０．３〜３重量
部、特に０．３５〜１重量部である。第４級アンモニウ
ム塩と混合する錫系化合物は、該接着剤組成１００重量
部に対し０．００１〜０．２５重量部、好ましくは０．
００５〜０．２重量部である。触媒量が多すぎると硬化
反応が速く、接着工程での取扱い上問題が起きることが
多く、また発泡しやすい。
【００４８】触媒系に錫系化合物を加えることにより、
得られる熱硬化型接着剤の熱変形温度（Ｈ．Ｄ．Ｔ．）
が上昇し、また耐熱衝撃性も改良される。しかし、この
量が多すぎると、硬化が速くなりすぎ、また熱硬化型接
着剤の熱変形温度もかえって低下する。
【００４９】先に述べた通り、ポリイソシアネート化合
物とポリエポキシ化合物とを混合しておいて放置する
と、触媒の不存在下でもカンテン状のものや不溶析出部
が生じやすい。カンテン状物の発生は特によく一般に使
用されるポリエポキシ化合物、例えば油化シェル製の
「エピコート８２８」や「エピコート８１５」などで多
くみられる。これらのポリエポキシ化合物は、その構造
は単量体でなく、ある程度重合させたものであって、そ
の構造中にヒドロキシル基を含んでおり、そのヒドロキ
シル基が徐々にイソシアネート基と反応して行くためで
はないかと考えられる。
【００５０】しかし、その構造中にヒドロキシル基のな
いポリエポキシ化合物であっても、ポリイソシアネート
化合物と混合すると、触媒がなくても沈殿物やゲル状物
を生じる。これはイソシアネート基の高い反応性による
ものであり、エポキシ基やその付加体と徐々に反応を起
して行くためではないかと推定される。もちろん、ポリ
イソシアネート化合物とポリオール化合物を混合し貯蔵
することは、触媒が存在しなくても両者が徐々に反応す
るため、実際上不都合である。
【００５１】すなわち、本発明の多液型熱硬化型接着剤
組成物を用いて所望の部材の接着を行うにあたっては、
上記各化合物及び硬化触媒を、Ａ液（第１成分）として
ポリイソシアネート化合物（ａ）の液状物、Ｂ液（第２
成分）としてポリオール化合物（ｂ）、ポリエポキシ化
合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）の液状混合物、の２種の
液状物に分けて、これらを別々に調製、保存し、接着す
る直前に両者を急速に混合して所定の面に塗工または注
入し、加熱反応硬化せしめるか、あるいは、Ａ液として
ポリイソシアネート化合物（ａ）の液状物を用い、Ｂ液
を２液に分けて、第１液（ｉ）としてポリオール化合物
（ｂ）の一部とポリエポキシ化合物（ｃ）の全量の混合
物、第２液（ii）としてポリオール化合物（ｂ）の残り
と硬化触媒（ｄ）との液状混合物とした合計３種の液状
物に分け、同様に接着する直前に、全部を一度に、もし
くはあらかじめＢ（ｉ）液とＢ（ii）液とを混合してＢ
液とし、これにＡ液を急速に混合して、所定の面内に塗
工または注入し加熱反応硬化せしめる方法が、液の貯蔵
安定性の面から好ましい。
【００５２】本発明の製造法において、Ｂ液としてポリ
オール化合物（ｂ）とポリエポキシ化合物（ｃ）及び硬
化触媒（ｄ）の液状混合物を採用する場合であって、特
に硬化触媒（ｄ）として第３級アミン化合物を使用する
場合は、該第３級アミン化合物でポリエポキシ化合物が
開環重合する可能性があることと、第３級アミンがエポ
キシ基と何らかの付加体を形成し、イソシアネートの３
量化反応の触媒活性を高めるので、第３級アミンの種類
と量は最適化をはからなければならない。
【００５３】触媒の活性化がある程度抑えられ、かつエ
ポキシ化合物の開環重合もある程度起きにくく、Ｂ液の
安定性をもたらす第３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ―
ジメチルベンジルアミンが適しており、その量も全接着
剤組成１００重量部に対し０．１５〜０．０５重量部の
範囲が好ましい。
【００５４】Ｂ液を、使用するポリオール化合物（ｂ）
の一部とポリエポキシ化合物（ｃ）の全量からなる第１
液（ｉ）及びポリオール化合物（ｂ）の残部と硬化触媒
（ｄ）からなる第２液（ii）に分割する方法は、調製液
の貯蔵性の問題点を全て解消した特に好ましい方法であ
る。この方法では、第３級アミンのエポキシ基による触
媒の高活性化の問題もなく、第３級アミン硬化触媒の種
類や量の制限もなくなる。さらに硬化触媒の量が少なく
計量しにくい点は硬化触媒をポリオール化合物と混合す
ることで克服され、取扱い性が改善される。
【００５５】なお、上記第１液（ｉ）に含まれるポリオ
ール化合物（ｂ）と第２液（ii）に含まれるポリオール
化合物（ｂ）とは必ずしも同一でなくてもよいが、一般
に同一のポリオール化合物を適当量ずつに分けて用いる
のが好ましい。
【００５６】３種の液の混合はごく短時間で混合されれ
ば混合順序に制限はないが、３液同時混合か、またはＢ
の第１液（ｉ）とＢの第２液（ii）とをまず混合し、次
いでこの混合物に対しＡ液を混合するのが好ましい。
【００５７】本発明では、上記の接着剤組成物は、接着
対象の面に、塗布あるいは注入されて、加熱反応硬化す
る。反応温度は用いるポリイソシアネート化合物、ポリ
オール化合物、ポリエポキシ化合物及び硬化触媒の種
類、その使用割合等により異なるが、３０℃から２８０
℃が好ましい。成環重合を十分に行うには、少なくとも
１３０℃を一度経ることが好ましい。ここで一度経ると
は、接着時に１３０℃以上に加熱する方法と、接着時に
は１３０℃又はそれ以下で行い、その後接着した物体を
実装して運転時に１３０℃以上、好ましくは１５０℃以
上の温度雰囲気下にする方式でもよい。反応温度の上限
は２８０℃、好ましくは２４０℃、特に好ましくは２０
０℃である。
【００５８】反応時間は、目的とする接着剤が十分に硬
化するに足る時間であればよく、またこの時間は用いる
原料の種類、使用割合、反応温度によっても異なるが、
好ましくは１分から２４時間、より好ましくは５分から
１０時間、特に好ましくは５分から１０時間、さらに好
ましくは１０分から６時間である。
【００５９】本発明組成物の成分の一つであるイソシア
ネート化合物は水分と反応して炭酸ガスを発生する。こ
のため片方の接着面に塗布して後、空気中にしばらくお
くことは、空気中の水分を吸収して発泡の原因となる。
接合後は速やかに加熱硬化する必要がある。
【００６０】本発明の接着剤組成物には、必要に応じて
着色剤、酸化安定剤、短繊維状または粉体状のフィラー
等を含有することができる。
【００６１】
【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、鉄同士、ある
いは鉄と熱硬化性樹脂との接着に特に効果的である。被
接着熱硬化性樹脂としては、ウレタン系、エポキシ系の
各種樹脂があげられるが、特に好ましい熱硬化性樹脂は
接着用組成物と類似の組成物からの熱硬化性樹脂であ
る。
【００６２】本発明の接着剤組成物の使用分野は、特に
接着部が耐熱性と耐熱衝撃性とが要求される分野で有効
である。接着した部材が高温と低温の雰囲気下に繰り返
し置かれるような条件下では、耐熱衝撃性が低いもので
は被接着部材と接着剤との間にクラックが入り、接着能
力を保持しないが、本発明の接着剤組成物は、硬化した
接着部の耐熱衝撃性に優れ、高温と低温とのサイクル試
験にも十分耐えるものである。
【００６３】本発明の熱硬化型接着剤組成物は、接着し
た部材が静的な条件下はもとより、動的な条件下でも優
れた効果を示す。したがって、例えば鉄ロールの外側に
本発明と類似の熱硬化樹脂からなる円筒をはめ込む際の
接着剤としても有効である。
【００６４】
【実施例】以下実施例をあげて本発明を詳述するが、実
施例は説明のためであって、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」は断わらない限
り重量部を示す。
【００６５】なお、本実施例で行った各種試験の試験方
法は次の通りである。
【００６６】（１）剪断接着強度の測定 ２枚の鉄片（１００×１０×１mm）を用意し、その端部
同士に接着剤を塗布して重ね合わせ、所定の温度、時間
熱硬化させた。重ね合わせ部分の面積は１０×１０mm2
である。これを恒温槽付の引っ張り試験機で、室温、１
２０℃、１８０℃で鉄片の両端を引っ張り、剪断接着力
を求めた。引っ張り速度は１mm／分である。
【００６７】また、１枚の鉄片（１００×１０×１mm）
と熱硬化樹脂板片（１００×１０×１mm）を用意し、同
様な試験方法で剪断接着力を求めた。
【００６８】なお、試験用の熱硬化樹脂板片は以下の方
法で作成した。すなわち、カルボジイミド変性４，４′
―ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート
当量６．９０×１０-3当量／ｇ）からなるＡ液（第１成
分）２００部を用意した。これとは別に、Ｂ液（第２成
分）として、分子量の異なる２種のポリエーテルポリオ
ールを混合してなる混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ
当量３．７０×１０-3当量／ｇ）１２０部とポリエポキ
シ化合物（「エピコート８２８」エポキシ当量５．２１
×１０-3当量／ｇ）２０部のＢ（ｉ）液を調製した。さ
らに上記ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．７０×
１０-3当量／ｇ）２０部とテトラブチルアンモニウムブ
ロマイド１．６部とジブチルスズラウレート０．０３部
の混合液からなるＢ（ii）液を調製した。そして、これ
らのＡ液、Ｂ（ｉ）液及びＢ（ii）液を混合し、１４０
℃に加熱された金型に注入し、３０分間保持した。得ら
れた成形板を金型から取り出し、さらに１８０℃で５時
間熱処理（ポスト・キュア）した後、所定の寸法にカッ
トし、熱硬化樹脂板片を得た。
【００６９】（２）熱変形温度 東洋精機製作所のＨＤＴテスター、モデルＳ３―ＭＥＨ
を用い、荷重１８．５kg／cm2 で測定した。
【００７０】
【実施例１】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０
×１０-3当量／ｇ）からなるＡ液（第１成分）２００部
を用意した。これとは別に、Ｂ液（第２成分）として、
分子量の異なる２種のポリエーテルポリオールを混合し
てなる混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．７０
×１０-3当量／ｇ）１２０部とポリエポキシ化合物
（「エピコート８２８」エポキシ当量５．２１×１０-3
当量／ｇ）２０部の混合液からなるＢ（ｉ）液を調製
し、さらに上記ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．
７０×１０-3当量／ｇ）２０部とテトラブチルアンモニ
ウムブロマイド１．６部とジブチルスズラウレート０．
０３部の混合液からなるＢ（ii）液を調製した。
【００７１】このＡ液、Ｂ（ｉ）液、Ｂ（ii）液を同時
に混合し、混合直後に鉄片と熱硬化樹脂片とに塗工し、
両塗工面を接合後１４０℃に０．５時間加熱した。かく
して得られた部材の剪断接着強度は１８０℃の雰囲気下
で２３kg／cm2 を示した。
【００７２】また、同様にして鉄片同士を接着し、その
接着力を１８０℃雰囲気下で測定した。この場合は剪断
接着力は１８kg／cm2 を示した。さらに、この熱硬化型
接着剤組成物の耐熱性をみるため、この組成物から熱硬
化樹脂板を成形し、その熱変形温度を測定したところ、
熱変形温度は２２１℃を示した。
【００７３】
【実施例２】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０
×１０-3当量／ｇ）からなるＡ液（第１成分）２００部
を用意した。これとは別に、Ｂ液（第２成分）として、
分子量の異なる２種のポリエーテルポリオールを混合し
てなる混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．７０
×１０-3当量／ｇ）１００部とテトラグリシジルメチレ
ンジアニリン（エポキシ当量９．４８-3当量／ｇ）２０
部からなるＢ（ｉ）液を調製し、さらに上記ポリエーテ
ルポリオール（ＯＨ当量３．７０×１０-3当量／ｇ）２
０部とテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部と
ジブチルスズラウレート０．０３部からなるＢ（ii）液
を調製した。
【００７４】これらのＡ液、Ｂ（ｉ）液、Ｂ（ii）液を
混合し、混合液を鉄片と熱硬化樹脂片に塗工し、両塗工
面を接合後１４０℃に０．５時間加熱した。かくして得
られた部材の剪断接着強度は１８０℃の雰囲気下で２２
kg／cm2 を示した。
【００７５】また、同様に鉄片同士を接着し、その接着
力を１８０℃雰囲気下で測定した。この場合の剪断接着
力は２０kg／cm2 を示した。さらに、この熱硬化型接着
剤組成物から熱硬化樹脂板を成形し、その熱変形温度を
測定したところ、熱変形温度は２２１℃を示した。
【００７６】
【実施例３】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０
×１０-3当量／ｇ）からなるＡ液２００部を用意した。
これとは別に、分子量の異なる２種のポリエーテルポリ
オールを混合してなる混合ポリエーテルポリオール（Ｏ
Ｈ当量２．１８×１０-3当量／ｇ）４００部とテトラグ
リシジルメチレンジアニリン（エポキシ当量９．４８-3
当量／ｇ）２０部からなるＢ（ｉ）液を調製し、これに
上記ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量２．１８×１０
-3当量／ｇ）６０部とテトラブチルアンモニウムブロマ
イド１．６部とジブチルスズラウレート０．０３部の混
合液からなるＢ（ii）液を混合してＢ液を調製した。
【００７７】このＡ液、Ｂ液を混合し、混合液と鉄片と
樹脂片に塗工し、両塗工面を接合後１８０℃に０．５時
間加熱した。かくして得られた部材の剪断接着強度は１
８０℃下で２１kg／cm2 を示した。
【００７８】また、同様に鉄片同士を接着し、その接着
力を１８０℃雰囲気下で測定した。その剪断接着力は１
９kg／cm2 を示した。さらに、この熱硬化型接着剤組成
物から熱硬化樹脂板を成形し、その熱変形温度を測定し
たところ、熱変形温度は２１６℃を示した。
【００７９】
【実施例４】カルボジイミド変性４，４′―ジフェニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート当量６．９０
×１０-3当量／ｇ）２００部にゴム成分として日本ゼオ
ン（株）の液状ＮＢＲ「Ｎｉｐｏｌ」１３１２を６部混
合しＡ液とした。これとは別に、分子量の異なる２種の
ポリエーテルポリオールを混合してなる混合ポリエーテ
ルポリオール（ＯＨ当量２．１８×１０-3当量／ｇ）４
０部とテトラグリシジルメチレンジアニリン（エポキシ
当量９．４８-3当量／ｇ）２０部を混合しＢ（ｉ）液を
調製し、これに上記ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量
２．１８×１０-3当量／ｇ）６０部と及びテトラブチル
アンモニウムブロマイド１．６部、ジブチルスズラウレ
ート０．０３部の混合液からなるＢ（ii）液を混合しＢ
液を調製した。
【００８０】このＡ液、Ｂ液を混合し、混合液を鉄片と
熱硬化樹脂片に塗工し、塗工面を接合後１４０℃に０．
５時間加熱した。かくして得られた部材の剪断接着強度
は１８０℃の高温で１９kg／cm2 を示した。
【００８１】また、同様に鉄片同士を接着し、その接着
力を１８０℃雰囲気下で測定した。その剪断接着力は２
１kg／cm2 を示した。さらに、この熱硬化型接着剤組成
物から熱硬化樹脂板を成形し、その熱変形温度を測定し
たところ、熱変形温度は２１５℃を示した。
【００８２】
【実施例５】日本ポリウレタン（株）より市販されてい
るポリイソシアネート化合物「コロネート１０４３」か
らなるＡ液２２７部を用意した。これとは別に、Ｂ液と
して、分子量の分子量の異なる２種のポリエーテルポリ
オールを混合してなる混合ポリエーテルポリオール（Ｏ
Ｈ当量１．４×１０-3当量／ｇ）１８９部とポリエポキ
シ化合物（「エピコート８２８」エポキシ当量５．２１
-3当量／ｇ）２０部を混合し、さらにＮ，Ｎ―ジメチル
ベンジルアミン０．５０部を添加した混合液からなるＢ
液を調製した。
【００８３】このＡ液、Ｂ液を混合し、鉄片と熱硬化樹
脂片に塗工し、両塗工面を接合後１４０℃に０．５時間
加熱した。かくして得た樹脂板と鉄片との接着物につい
て、その接着力を１８０℃雰囲気下で測定した。その結
果、剪断接着力は２４kg／cm2 を示した。
【００８４】さらに、この熱硬化型接着剤組成物から熱
硬化樹脂板を成形し、その熱変形温度を測定したとこ
ろ、熱変形温度は２２１℃を示した。
【００８５】
【実施例６】熱硬化樹脂成形片と同じ組成の混合液を二
重円筒の容器に注入して、１４０℃、３０分間加熱し、
さらに１８０℃で５時間熱処理（ポスト・キュア）する
ことで、室温での内径が約１２５mm、外径が１４５mm、
厚さが１５mmのドーナツ型の熱硬化樹脂成形板を得た。
この成形板と外径が約１２５mmの鉄管を接合すべく、ド
ーナツ型の成形板を１６０℃に加熱し、鉄管の表面に実
施例２で調合した接着剤（Ａ，Ｂ混合液）を塗工し、す
ぐにドーナツ型の熱硬化樹脂成形板をはめ込んで接着剤
を熱硬化させた。
【００８６】この接合された鉄管と樹脂成形板のヒート
サイクル試験を行った。すなわち、１７０℃のオーブン
に入れて、２時間後取り出し、室温に戻ったら再度、１
７０℃のオーブンに入れる操作を１０回繰り返した。そ
の後、１７０℃の雰囲気下で引っ張り試験法により、ド
ーナツ型樹脂成形板と鉄管をお互いに反対方向に引っ張
ったが、剪断力２０kg／cm2 相当の荷重下でも剥がれな
かった。
【００８７】
【実施例７】前述の試験用の熱硬化樹脂板片と同様の方
法にしたがって作成した厚み３mmの成形板を、１０mm×
６０mmの大きさに切り出した物を接着テスト用の樹脂板
（イ）とした。
【００８８】この樹脂板（イ）と同寸法の鉄片（ロ）を
用意し、これの片端（短辺側）から１０mmの範囲の表面
を洗浄、研磨し、表面の錆、汚れ、油分を除去した。
【００８９】一方、カルボジイミド変性４，４′―ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート当量
６．９０×１０-3当量／ｇ）からなるＡ液を用意した。
一方、分子量の異なる２種のポリエーテルポリオールを
混合してなる混合ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量
２．２０×１０-3当量／ｇ）４０部とポリエポキシ化合
物（「エピコート８２８」エポキシ当量５．２１×１０
-3当量／ｇ）２０部を混合してＢ（ｉ）液を調製した。
さらに上記ポリエーテルポリオール（ＯＨ当量３．７０
×１０-3当量／ｇ）６０部と１―エチルイミダゾール
３．２部の混合液からなるＢ（ii）液を調製した。
【００９０】これらのＡ液、Ｂ（ｉ）液、Ｂ（ii）液を
均一に混合し、これを鉄片（ロ）の表面を洗浄、研磨し
た部分に塗工し、塗工部分のみを完全に覆うように樹脂
板（イ）を付着させ、これを１８０℃で１時間加熱し、
樹脂板（イ）と鉄片（ロ）を接着した。
【００９１】この接着物について１８０℃での剪断接着
強度を測定したところ、１５．７kg／cm2 を示した。
【００９２】
【実施例８】実施例６の方法に準じて作成した室温での
寸法が外径１５５mm、内径１１３mm、厚さ１０mmのドー
ナツ状樹脂成型体（ハ）を用意した。一方、外径１１４
mm、内径１０５mm、高さ１２０mmの鉄筒（ニ）を用意
し、その片端から１０mmの範囲内を洗浄、研磨し、表面
の錆、汚れ、油分等を除去した。
【００９３】実施例７と同様のＡ液、Ｂ（ｉ）液、Ｂ
（ii）液を均一に混合し、これを上記鉄筒（ニ）の表面
を洗浄、研磨した部分に塗工し、１８０℃に加熱してお
いた（熱膨張している）ドーナツ状樹脂成型体（ハ）を
塗工部分を完全に覆うようにはめこみ、さらに１８０℃
で１時間加熱硬化し接着させた。次いで、これを室温ま
で冷却し、その後１８０℃で１時間加熱次いで室温で１
時間放置冷却する操作を１サイクルとしたヒートサイク
ルテストを６回繰り返して実施した。６サイクル経過し
た後に実施例６と同様の引っ張り試験を行ったところ、
剪断力２０kg／cm2 相当の荷重でもドーナツ状樹脂成型
体と鉄筒は剥がれることなく、良好に接着していた。
【００９４】また、この際、鉄筒への接着剤組成物の塗
工からドーナツ状成型体のはめ込みにいたる一連の作業
の間に、組成物の一部が硬化することもなく、硬化時間
も適当であり、取扱い性に優れた高耐熱性接着剤である
ことも確認された。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ア）２個以上のイソシアネート基を有
    する少なくとも１種のポリイソシアネート化合物（ａ）
    より主としてなるＡ液と、（イ）２個以上のヒドロキシ
    ル基を有する少なくとも１種のポリオール化合物
    （ｂ）、２個以上のエポキシ基を有する少なくとも１種
    のポリエポキシ化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）より主
    としてなるＢ液との組合せよりなり、かつＡＢ両液にお
    ける上記各成分の配合割合が、ポリイソシアネート化合
    物（ａ）中のイソシアネート基１００当量に対し、ポリ
    オール化合物（ｂ）中のヒドロキシ基１０〜４０当量、
    ポリエポキシ化合物（ｃ）中のエポキシ基５〜２０当量
    で、かつヒドロキシ基とエポキシ基との和がイソシアネ
    ート基１００当量に対し１５〜４５当量となる範囲内に
    あることを特徴とする熱硬化型接着剤組成物。
  2. 【請求項２】 Ａ液を構成するポリイソシアネート化合
    物（ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
    ２，４―もしくは２，４，４―トリメチルヘキサメチレ
    ン―１，６ジイソシアネート、イソフォロンジイソシア
    ネート、４，４′―ジシクロヘキシルメタンジイソシア
    ネート、２，４―もしくは２，６―トリレンジイソシア
    ネート、４，４′―ジフェニルエーテルジイソシアネー
    ト、１，５―ナフタレンジイソシアネート、メタ―もし
    くはパラ―キシリレンジイソシアネート、ポリフェニレ
    ンポリメチレンポリイソシアネート、カーボジイミド変
    性もしくはポリオール変性４，４′―ジフェニルメタン
    ジイソシアネート及び少なくとも１個のイソシアヌレー
    ト環構造を有するポリイソシアネート化合物よりなる群
    より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート化合
    物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化型接着
    剤組成物。
  3. 【請求項３】 Ｂ液中のポリオール化合物（ｂ）が、ポ
    リエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール
    化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、ポリカ
    ーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリエステ
    ルポリオール化合物、ポリエステルポリアミドポリオー
    ル化合物、ポリアルキレングリコール、ヘキサンジオー
    ル、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
    ル、トリメチロールプロパン、Ｎ―置換ジエタノールア
    ミン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
    ノール、ビスフェノールＡ並びに２個以上のヒドロキシ
    ル基を有する変性ポリブタジエン、ブタジエン―スチレ
    ンコポリマー及びブタジエン―アクリロニトリルコポリ
    マーよりなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオー
    ル化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化
    型接着剤組成物。
  4. 【請求項４】 Ｂ液中のポリエポキシ化合物（ｃ）が、
    ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
    ルＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシ
    ジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、
    ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
    ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
    ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジ
    ルフタレート、トリグリシジルイソシアヌレート、フェ
    ノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾール
    ノボラックポリグリシジルエーテル及び下記式（１）で
    表わされるテトラグリシジル化合物。 【化１】 ［ただし、上記式（１）中、Ｙは―ＣＨ2 ―，―Ｃ（Ｃ
    Ｈ3 ）2 ―，―Ｏ―，―ＳＯ2 ―，―Ｓ―及び―Ｃ（Ｃ
    Ｆ3 ）2 ―よりなる群より選ばれる基であり、Ｇ1 ，Ｇ
    2 ，Ｇ3 ，Ｇ4 はそれぞれ次のいずれかである。］ 【化２】 よりなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエポキシ
    化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化型
    接着剤組成物。
  5. 【請求項５】 Ｂ液中の硬化触媒（ｄ）が、トリエチル
    アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
    エチレンジアミン、Ｎ―メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ′
    ―ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″―トリス（ジア
    ルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジ
    ン、トリエチレンメラミン、１，４―ジアザビシクロ―
    ２，２，２―オクタン、Ｎ，Ｎ―ベンジルアミン、２，
    ４，６―トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒド
    ロ―Ｓ―トリアジン、ナトリウムメトキサイド、ナフテ
    ン酸鉛、サリチルアルデヒドとカリウムのキレート化合
    物及び下記式（２）で表わされる第４級アンモニウム化
    合物 【化３】 ［ただし、上記式（２）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3，Ｒ4 は
    炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２
    の脂環族もしくは芳香族炭化水素基より選ばれる同一の
    もしくは相異なる基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 に
    おける炭素数の合計は１２以上である。また、Ｘはハロ
    ゲンを表わす。］よりなる群より選ばれる少なくとも１
    種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬
    化型接着剤組成物。
  6. 【請求項６】 硬化触媒（ｄ）の量が、ポリイソシアネ
    ート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）及びポリエ
    ポキシ化合物（ｃ）の合計１００重量部に対し０．００
    １〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載の
    熱硬化型接着剤組成物。
  7. 【請求項７】 硬化触媒（ｄ）が、ポリイソシアネート
    化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）及びポリエポキ
    シ化合物（ｃ）の合計１００重量部に対し、０．３〜３
    重量部の上記式（２）で表わされる少なくとも１種の第
    ４級アンモニウム化合物並びに０．００１〜０．２５重
    量部の塩化第２スズ、ジ―ｎ―ブチルスズアセテート、
    トリブチルスズアセテート及びテトラ―ｎ―ブチルスズ
    より選ばれた少なくとも１種の錫系化合物よりなること
    を特徴とする請求項１又は６記載の熱硬化型接着剤組成
    物。
  8. 【請求項８】 硬化触媒（ｄ）が、下記式（３）で表わ
    されるイミダゾール系化合物であることを特徴とする請
    求項１又は６記載の熱硬化型接着剤組成物。 【化４】 ［ただし、上記式（３）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は
    同一又は相異なり、水素又は炭素数１２以下の脂肪族、
    脂環族もしくは芳香族炭化水素基を示す。］
  9. 【請求項９】 Ｂ液が、ポリオール化合物（ｂ）、ポリ
    エポキシ化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）を均一に混合
    した液状物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬
    化型接着剤組成物。
  10. 【請求項１０】 Ｂ液が、ポリオール化合物（ｂ）の一
    部とポリエポキシ化合物（ｃ）全量の混合物よりなる第
    １液（ｉ）と、ポリオール化合物（ｂ）の残部と硬化触
    媒（ｄ）の混合物よりなる第２液（ii）とに分けられて
    いることを特徴とする請求項１記載の熱硬化型接着剤組
    成物。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載のポ
    リイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物
    （ｂ）、ポリエポキシ化合物（ｃ）及び硬化触媒（ｄ）
    よりなる熱硬化型接着剤組成物を用いて接着を行うに際
    し、接着時に、Ａ液とＢ液とを混合せしめ、混合液を所
    定の部材に塗工あるいは含浸後、加熱硬化せしめること
    を特徴とする接着法。
  12. 【請求項１２】 加熱硬化における硬化温度が３０〜２
    ８０℃であり、かつ少なくとも一度は１３０℃以上の温
    度を経て硬化させることを特徴とする請求項１１記載の
    接着法。
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