JPH07500622A - 弾性で実質的に線状であるオレフィンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 弾性で実質的に線状であるオレフィンポリマー発明の分野 本発明は、高せん順応力の条件下でもメルトフラクチャーが起こりにくい等の改 良された加工性を有する、弾性で実質的に線状であるオレフィンポリマーに関す る。本発明のがような実質的に線状であるエチレンポリマーは、はぼ同じ分子量 分布とメルトインデックスの線状ポリエチレンのそれと比較して、表面メルトフ ラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度がかなり高く、そしてプロセッシ ング・インデックス（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　１ｎｄｅｘ）が実質的に低い。

発明の範囲 分子量分布（ＭＷＤ）又は多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）は、ポリ マーにおいては良く知られた変数である。重量平均分子量（ＩＶＬ）対数平均分 子量（Ｍ、）の比（すなわち、ＩＶＬ／Ｍ、）で表わされることがある分子量分 布は、直接、例えばゲル・パーミイエーンヨン・クロマトグラフィー法によって 直接束めることができ、又は、さらに一般的にはＡＳＴＭＤ−１２３８に記載さ れたようにして■１゜／　Ｉ　２を測定することによってめることができる。線 状ポリオレフィン、特に線状ポリエチレンについては、Ｍ、／Ｍ、が増加すると 、それにつれてＩ、。／　Ｉ　ｚも増加することが良く知られている。　ジョン 　ディーリ−（Ｊｏｈｎ　Ｄｅａｌｙ）は、ｒＭｅｌｔ　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　ａ ｎｄＩｔｓ　Ｒｏｌｅ　ｊｎ　Ｐｌａｓｔｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＪ（Ｖａ ｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ、１９９０）第５９７頁において、重 量平均分子量（ＩＶＬ）と数平均分子量（Ｍ５）に影響される、溶融粘度のせん 断速度依存性を評価するために、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８を異なる荷重で用いる 、と開示している。

ハーステッド（Ｂｅｒｓ４ｅｄ）は、ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ 　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅＪ、Ｖｏｌ、１９．ｐａｇｅ、２１６７−２ １７７　（１９７５）のなかで、線状ポリマーの系について、分子量分布と定常 状態のせん断溶融粘度との関係を理論化した。

彼は、またより広いＭＷＤのものは、より高いせん断速度又はより高いせん断速 度依存性を有することを示した。

ラマーｖ−シー　（Ｒａｍａｍｕｒ　ｔｈｙ）は、ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＲｈ ｅｏｌｏｇ３／Ｊ、３０　（２）、３３７−３５７ページ（１９８６）において 、またモイニハン（Ｍｏｙｎ　１ｈａｎ）、ベイアート（Ｂａｉｒｄ）及びラマ ナサ７　（Ｒａｍａｎａｔｈａｎ）は、ｒＪｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｎｏｎ−Ｎｅｗ ｔｏｎｉａｎ　Ｆｌｕｉｄ　ＭｅｃｈａｎｉｃｓＪ、３６．２５５−２６３　（ １９９０）において両者とも、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の場合、 ンヤークスキン（すなわちメルトフラクチャー）は、見掛けせん順応力が１〜１ ．４ｘｌＯ’ｄｙｎ／。ｍ２のトキに起こり始め、これはフローカーブのスロー プの変化と一致することが観測された、と記載している。ラママーノーは、また 高圧低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）については、表面メルトフラクチャ ー又はグロス・メルトフラクチャーは、見掛けせん順応力が約０．１３ＭＰａ　 （１，３Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｍりの時に起こり始めると記載している。

カリ力（Ｋａｌｉｋａ）及びディージ（Ｄｅｎｎ）は、ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ 　ＲｈｅｏｌｏｇｙＪ、３１．８１５−８３４ページ（１９８７）において、Ｌ ＬＤＰＥについての表面の欠陥又はシャークスキン現象を確認しｔコが、彼等の 研究の結果は、臨界せん順応力が２．３ｘｌＯ’ｄｙｎ／ｃｍ２としており、ラ ママーノー及びモイニ”ンら（Ｍｏｙｎｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ、）によって見出 されたものよりかなす高い。

１９９０年４月５日に公開された国際特許出願（公表番号ＷＯ９０１０３４１４ ）には、狭い分子量分布及び狭い短鎖の分岐分布（ＳＣＢＤ）を有する線状エチ レン・インターポリマー混合物が開示されている。このインターポリマー混合物 の溶融加工性は、異なる狭い分子量と異なる５ＣＢＤを有する、異なる分子量の インターポリマーを混合するコトニよって制御できる。

エクソン、ケミカル・カンパニーは、ｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ　ｏｆＰｏｌｙｏｌ ｅｆｉｎｓ　Ｖｌｌ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＪ、 ｐ、４５−６６、（２４−２７／２／１９９１）にお分布（ＮＭＷＤ）の樹脂が 同じメルトインデックスにおいて、従来ノチーグラー樹脂より高い溶融粘度及び 低い溶融強度を有していることを開示している。最近の公開文献において、エク ソン・ケミカル・カンパニーは、また、ノングルサイト触媒を用いて製造された ＮＭＷＤポリ、−は、メルトフラクチャーの可能性が高まることを教示している （モニヵ・ヘンデワーク（Ｍｏｎｉｃａ　Ｈｅｎｄｅｗｅｒｋ）及びローレンス 。

スベナデル（Ｌａｗｒｅｎｃｅ　５ｐｅｎａｄｅｌ）１．：よる、ｒＮｅｗＳｐ ｅｄａｌｔｙ　Ｌｉｎｅａｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　（ＳＬＰ）Ｆｏｒ　Ｐｏｗｅ ｒ　ＣａｂｌｅｓＪ、１９９１年９月にテキサス州ダラスで開催されたＩＥＥＥ 会議での報告）。同様に、Ｄｉｒｋ　Ｇ、Ｆ。

Ｖａｎ　ｄｅｒ　５ａｎｄｅｎ　ａｎｄ　Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｗ、Ｈａｌｌｅによ るｒＡ　Ｎｅｗ　Ｆａｍｉｌｙ　ｏｆ　Ｌｉｎｅａｒ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｐｏ ｌｙｍｅｒｓ　Ｐｒｏｖｉｄｅｓ　ＥｎｈａｎｃｅｄＳｅａｌｉｎｇ　Ｐｅｒｆ ｏｍａｎｃｅＪ、（１９９２年２月のＴａｐｐｉ　Ｊｏｕｒｎａｌ）において、 エクソン・ケミカル・カンパニーは、また、ポリマーの分子量分布はそのポリマ ーのメルトインデックス比（すなわち、１１゜／Ｉ２）によって表わされること 、及びシングルサイト触媒を用いて製造された新規な狭い分子量分布ポリマーは 、［官能性の分岐や長鎖の分岐を有しない線状バックボーン樹脂」であることを 教示している。

従来既知の狭い分子量分布の線状ポリマーは、低いせん所感応性（ｓｈｅａｒ　 ５ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）、すなわち低いＩ＋ｏ／Ｉ２値を欠点として有してお り、これによってかようなポリマーの押出特性が制限される。さらに、そのよう なポリマーは低い溶融弾性を有し、その結果フィルム形成法やブロー成形法（例 えば、ブロウンフィルム法においてバブルを持続するか又はブロー成形法で中だ るみを生じる）等、溶融加工において種々の問題をもたらす。最後に、このよう な樹脂は、また比較的低い押出速度でメルトフラクチャーの表面性状が起こり、 このため加工が許容しがたいものとなる。

発明の要約 実質的に線状のオレフィンポリマーとしての特徴を有するオレフィンポリマーが ここに発見された。この実質的に線状のオレフィンポリマーは、複数の性質の意 外な組合せを含む、意外な性質を有し、この新規なポリマーの改良された加工性 をもたらす。この実質的に線状であるオレフィンポリマーは、高分岐低密度ポリ エチレン（ＬＤＰＥ）に似た加工性能を有するが、線状低密度ポリエチレン（Ｌ ＬＤＰＥ）の強度と靭性を備えている。しかしながら、この新規な実質的に線状 であるオレフィンポリマーは、従来のチーグラー重合不均一ポリマー（例えばＬ ＬＤＰＥ）とは明らかに異なり、かつまた従来のフリーラジカル／高圧重合ＬＤ ＰＥとも異なる。驚くべきことに、この新規な実質的に線状であるオレフィンポ リマーは、均一な分岐分布を有する均質なオレフィンポリマーとも異なる。

この実質的に線状であるオレフィンポリマーは、ａ）メルトフロー比、Ｉ＋ｏ／ Ｉ２が≧５．６３であり、ｂ）下記式、 Ｍ、７Ｍ、≦（１１０／１２）　４．６３で定義される分子量分布、Ｍ、７Ｍ、 を有し、かつ、Ｃ）グロス・メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断 芯力が、４Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｍ”より大きい、ことを特徴としている。

この実質的に線状であるオレフィンポリマーは、またａ）メルトフロー比、Ｉ　 ＋ｏ／　Ｉ　２が≧５６３であり、ｂ）下記式、 ＩＶＬ／Ｍ、≦（ＪＩＧ／１２）　４．６３で定義される分子量分布、ＩＶＬ／ Ｍ、を有し、かつ、Ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断 速度が、はぼ同じＩ２とＭＬ／Ｍ、を有する線状オレフィンポリマーの表面メル トフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少な（とも５０％大き い、 ことを特徴とじうるちのである。

他の態様においては、この実質的に線状であるオレフィンポリマーは、ａ）メル トフロー比、Ｉ＋ｏ／Ｉ２が≧５．６３であり、かつ、ｂ）分子量分布、ＭＬ／ Ｍ、が１．５〜２．５である、ことを特徴とする。

さらに、他の態様においては、この実質的に線状であるオレフィンポリマーは、 ａ）メルトフロー比、Ｉ＋ｏ／Ｉ、が≧５６３であり、ｂ）分子量分布、Ｍ、７ Ｍ、が１．５〜２．５であり、Ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の 臨界せん断速度が、はぼ同じＩ２とＩＶＬ／Ｍ、Ｏ線状オレフィンポリマーの表 面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０ ％大きい、 ことを特徴とするものである。

この実質的に線状であるオレフィンポリマーはまたほぼ同じＩ、とＭ。

７Ｍ−線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨 界せん断速度より少なくとも５０％大きい、表面メルトフラクチャーが起こり始 める時の臨界せん断速度を有することを特徴とするものである。

さらに他の態様においては、この実質的に線状であるオレフィンポリマーは、下 記性状 ａ）ポリマーのバックボーンに沿った炭素１０００個当り、０．０１〜３個の長 鎖の分岐を有し、カリ、ｂ）グロス・メルトフラクチ忙が起こり始める時の臨界 せん断芯力が、４Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｍ２より大きい、ことを特徴とするもので ある。

この実質的に線状であるオレフィンポリマーは、下記性状、ａ）ポリマーのバッ クボーンに沿った炭素１０００個当り、０．０１〜３個の長鎖の分岐を有し、か つ、ｂ）表面メルトフラクチ忙が起こり始める時の臨界せん断速度が、はぼ同じ Ｉ２とＭ、／ＭＳの線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり 始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きｒｌ、 ことを特徴とする。

また、さらに他の態様においては、この実質的に線状であるオレフィンポリマー は、下記性状 ａ）ポリマーのバックボーンに沿った炭素１０００個当り、０．０１〜３個の長 鎖の分岐を有し、 ｂ）メルト・フロー比、１１゜／Ｉ２が≧５．６３であり、がっ、Ｃ）分子量分 布、Ｍ、７Ｍ、が１．５〜２５である、ことを特徴とする。

この弾性で実質的に線状であるオレフィンポリマーは、また、はぼ同じＩ２とＭ 、７Ｍ、０４ｊｌ状オレフインポリマーと比較して、そのプロセッシング°イン デックス（Ｐ　ｆ）の約７０％より小さいが又はその約７０％と同等のＰＩを有 する。

この実質的に線状であるオレフィンポリマー及び少なくとも一種の他の天然又は 合成ポリマーから成る組成物もまた本発明の範囲内である。

エチレン単独重合体又はエチレンと少なくとも一種の０３〜Ｃ２゜のα−オレフ ィンとのインターポリマーから成る弾性で実質的に線状であるオレフィンポリマ ーは特に好ましいものである。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明のポリマーを製造する好ましい重合方法の概略図である。

第２図は、本発明の２つの実施例といくつかの比較例における、■、。

／Ｉ、とＩｖＬ／Ｍ、との関係を示すデータをプロットしたものである。

第３図は、ここに記載された本発明のある実施例とある比較例における、せん断 心力対せん断速度をプロットしたものである。

第４図は、ここに記載された本発明のある実施例とある比較例における、せん断 心力対せん断速度をブロソトシたものである。

第５図は、ここに記載された本発明のい（つかの実施例といくつかの比較例から 製造されたフィルムのヒートンール強度対ヒートノール温度をプロットしたもの である。

第６図は、本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマーと、シングルサイト 触媒技術を使用して製造された線状ポリマーを比較して、その動的せん断粘度を 図に示したものである。

第７図は、本発明のエチレン／プロペンの実質的に線状であるコポリマーのため の重合反応器中のエチレン濃度との相関において１１ｏ／■２比を図に示したも のである。

発明の詳細な説明 「線状オレフィンポリマー」という用語は、そのオレフィンポリマーが長鎖の分 岐（ｌｏｎｇ　ｃｈａｉｎ　ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）を有していないことを意味す る。すなわち、線状オレフィンポリマーは、長鎖の分岐を持たず、例えば、チー グラー重合法（例えば、米国特許第４，０７６．６９８（アンダーセンら）によ って製造される、しばしば不均一ポリマー（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｏ ｌｙｍｅｒｓ）と呼ばれる、従来の線状低密度ポリエチレンポリマー又は線状高 密度ポリエチレンポリマーである。「線状オレフィンポリマ刊という用語は、多 くの長鎖の分岐を有するとして当業者に知られている、高圧分岐ポリエチレン、 エチレン／ビニルアセテート共重合体又はエチレン／ビニルアルコール共重合体 を示すものではない。［線状オレフィンポリマ刊という用語は、しばしば均一ポ １１マー（ｈｏｍｏｅｎｅｏｕｓ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ）と呼ばれることもある、 均一な分岐分布重合法を用いて製造されるポリマーをも示す。そのような均一に 分岐したポリマー又は均一ポリマーは、米国特許第３．６４５．９９２号（エル ストン（Ｅｌｓｔｏｎ））の記載により製造されたもの、及び比較的高いオレフ ィン濃度を有するバッチ反応器中でいわゆるシングルサイト触媒を用いて製造さ れたもの（米国特許第５．０２６．７９８号（Ｃａｎｉｃｈ）又は米国特許第５ ゜０５５．４３８号（Ｃａｎ　ｉ　ｃｈ）に記載）、又は同様に比較的高いオレ フィン濃度を有するバッチ反応器中で拘束された幾何形状を有する触媒（ｃｏｎ ｓｔｒａｉｎｅｄｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いて製造された もの（米国特許第５．０６４．８０２号（Ｓｔｅｖｅｎｓら）又は欧州特許公開 公報第０４１６８１５Ａ２号（ＳｔｅｖｅｎＳら）に記載）である。この均一分 岐／均一ポリマーは、コモノマーが所定のインターポリマー中に偏りなく分散し 、また実質的に全てのインターポリマー分子がそのインターポリマー中に同じエ チレン／コモノマー比を有する。しかし、これらのポリマーもまた例えばエクソ ン・ケミカル社がその１９９２年２月のｒＴａｐｐｉ　Ｊｏｕｒｎａ　Ｐａｐｅ ｒ」で教示しているように、長鎖の分岐を有していないポリマーである。

「実質的に線状である」ポリマーという用語は、ポリマーのパックホーンが、炭 素１０００個当り０．０１〜３個の長鎖の分岐、より好ましくは０．０１〜１個 の長鎖の分岐、特に好ましくは００５〜１個の長鎖の分岐によって置換されてい ることを意味する。従来の均一ポリマーと同様に、本発明の実質的に線状である エチレン／α−オレフィン共重合体は単一の融点を有する。これは、２つ又はそ れ以上の融点（それは示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）を用いて決定される）を有 する従来のチーグラー重合不均−線状エチレン／α−オレフィン共重合体と異な る。

ここで長鎖の分岐は、少なくとも約６個の炭素を有する長さの分子鎖として特定 される。それより長い分子鎮は、１３ｃ核磁気共鳴分光法を用いて区別すること ができない。長鎖の分岐は、そのポリマー・バックボーンの長さとほぼ同じ長さ となり得る。

長鎖の分岐は、′３Ｃ核磁気共鳴分光法を用いて決定され、ランダル（Ｒａｎｄ ａ　Ｉ　］）の方法（ｒＲｅｖ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、ＣｈｅｍＰｈｙｓ、Ｊ、Ｃ ２９（２＆３）　、ｐ　２８５−２９７＋この記載は参詔としてこの明細書に包 含される）を用いて定量される。

「メルトテンション」は、メルトインデノフサ−とともに、特別に設計されたプ ーリー・トランスデユーサ−（ｐｕｌｌｅｙ　ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）によって 測定される。メルトテンションは、押出物又はフィラメントが、３０ｒｐｍの標 準速度でプーリーを越える際に及ぼす荷重である。このメルトテンションの測定 は、東洋精機によって製造される「メルトテンション・テステー」と同様であり 、ジョン・ディリー（Ｊｏｈｎ　Ｄｅａｌｙ）によってｒＲｈｅｏｍｅｔｅｒｓ 　ｆｏｒＭｏｌｔｅｎ　ＰｌａｓｔｉｃｓＪ、Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ １ｎｈｏｌｄ　Ｃｏ、（１９８２）発行、ｐ、２５０−２５１に記載されている 。これらの新規ポリマーのメルトテンションは、また驚（べきほど良好で、特に 非常に狭い分子量分布を有する実質的に線状のオレフィンポリマー（すなわちＭ 、／Ｍ、が１．５〜２．５）の場合、例えば約２ｇ又はそれ以上と高い。

５ＣＢＤＩ　（Ｓｈｏｒｔ　Ｃｈａｉｎ　Ｂｒａｎｃｈ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔ　 ｉｏｎ　Ｉｎｄｅｘ）又はＣＤＢＩ　（Ｃｏｍｐｏｓ　ｉ　ｔ　１ｏｎＤｉｓｔ ｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ｂｒａｎｃｈ　Ｉｎｄｅｘ）は、メディアン総モル・コモノ マー量の５０％以内のコモノマー量を有するポリマー分子の重量百分率として定 義される。ポリマーのＣＤＢｒは、従来技術において知られた方法で得られるデ ータから容易に計算される。そのような方法としては、例えば、ワイルドら（Ｗ ｉｌｄ　ａｔ　ａｌ）（７）ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ ｅｎｃ、Ｐｏ１ｙＰｈｙｓ、Ｅｄ、Ｊ、Ｖｏｌ、２０．ｐ、４４１　（１９８２ ）又は米国特許第４．７９８．０８１号に記載された昇温溶出分離法（ｔｅｍｐ ｅｒａｔｕｒｅ　ｒｉｓｉｎｇ　ｅｌｕｔｉｏｎ　ｆａｃｔｉｏｎａｔｉ。

ｎ、以下、ｒＴＲＥＦＪと略す）がある。本発明の実質的に線状であるオレフィ ンポリマーの５ＣＢＤＩ又はＣＤＢＩは、好ましくは約３０％より大きく、特に 好ましくは約５０％より大きい。

本明細書においてクレームしているポリマーのユニークな特徴は■１゜／１２値 が多分散性指標（すなわち、Ｍ、／Ｍ、）に基本的に依存していないという、極 めて予想外の流れ特性（ｆ　ｌｏｗ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ）である。これはまた多 分散性指標（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　ｔｎｄｅｘ）が増加するにつれて 、Ｌｏ／Ｉｓ値もまた増加するというレオロジー特性を有する、従来のチーグラ ー重合不均−ポリエチレン引脂と相反するものであり、従来のシングルサイト触 媒によって重合された均一ポリエチレン樹脂とも相反するものである。

本発明におけるエチレン又はエチレン／α−オレフィンの実質的に線状であるオ レフィンポリマーの密度は、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９２に基づいて測定され、通常は ０．８５−０．９７ｇ／ｃｍ’、好ましくは０．８５〜０、９５５　ｇ／ｃｍ３ 、そして特に好ましくは０．８５〜０．９２　ｇ／　ｃ＋ｏ３である。

本発明におけるエチレン又はエチレン／α−オレフィンの実質的に線状であるオ レフィンポリマーの分子量は、便宜的に、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（１９０°Ｃ ／２．１６ｋｇの条件（以前から「条件Ｅ」として、またＩ２として知られてい る）に基づいてメルトインデックス測定によって示される。メルトインデックス は、そのポリマーの分子量に逆比例する。したがって、分子量が太き（なれば、 メルトインデックスは小さくなるが、その関係は直線的ではない。本明細書で用 いられるエチレンまたはエチレン／α−オレフィンの実質的に線状であるオレフ ィンポリマーのメルトインデックスは、一般に０．０１〜１０００ｇ／１０ｍ１ ｎ。

好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０ｍ１ｎ、そして特に好ましくは００１〜１ ０ｇ／１０ｍ１ｎである。

この実質的に線状であるオレフィンポリマーの分子量を特徴づけるのに有用な他 の測定法は、便宜上、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（１９０℃７１０Ｋｇの条件（以 前から「条件Ｎ」として、また１１゜として知られている）に基づくメルトイン デックス測定である。これらの２つのメルトインデックス項目の比率が、メルト フロー比であり、１１゜／　Ｉ　ｔとして表わされる。本発明の実質的に線状で あるエチレン／α−オレフィンポリマーの場合は、１１゜／　Ｉ　２値は長鎖の 分岐の程度を示す。すなわち、１１０／Ｉ２値が高ければ高いほど、そのポリマ ー中により多くの長鎖の分岐があることを示す。一般的に、本発明の実質的に線 状であるエチレン／α−オレフィンポリマーのＩ　ｔｏ／　Ｉ　ｚ値は、少なく とも約５．６３、好ましくは少なくとも約７、特に好ましくは少なくとも約８又 はそれ以上であるである。

添加剤、例えば酸化防止剤（例えば、障害フェノール類（例えば、チバーガイギ ー社製のＩＲＧＡＮＯＸｌｏｌｏ）　、亜燐酸塩（例えば、チバーガイギー社製 のＩＲＧＡＦＯ３１６８）　、クリング剤（例えば、ＰＩＢ）、粘着防止剤、顔 料等が、それらが出願人によって発見された改良された性状を阻害しない範囲で このポリエチレン組成物に配合するこ全てのインターポリマー生成物のサンプル 、及び個々のインターポリマーのサンプルは、ゲル・パーミェーション・クロマ トグラフィー（ＧＰＣ）で分析される。分析は、１４０℃の系温度で運転される 、３つの混合多孔−カラム（ポリマー・アポラトリ−１０３，１０４，１０ｓ及 び１０６）を備えたウォーターズの１５０°Ｃ高温クロマトグラフィー・ユニッ トで行なわれる。溶剤は１，２．４−トリクロロベンゼンであり、その溶剤に０ ．３重量％のサンプルを含む溶液が射出のために調製される。

その流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎで、注入量は２００μｌである。

分子量の同定は、標準の狭い分子量分布のポリスチレン（ポリマーラボラトリ− 製）とその溶出量を勘案して判断される。対応するポリエチレン分子量は、ポリ エチレンとポリスチレンのために適当はＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用い、 次の式から導くことによって決定できる（ウィリアムス（Ｗｉ　］　Ｉ１ｉ　ａ ｍｓ）及びワード（Ｗｏｒｄ）によって、ｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓＪ、Ｖｏｌ、６．　（６ ２１）１９６８に記載）。

Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　＝ ａｏ　（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）′この式中、ａは０．４３１６であり、ｂ は１．０である。重量平均分子量、Ｍ、は次の式に基づいて通常の方法で計算さ れる。

Ｍ−＝　ＲＷｉ　−Ｍｉ 式中、Ｗｉ及びＭｉは、それぞれＧＰＣカラムから溶出する１番目の部分の重量 及び分子量である。

本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマーの分子量分布（Ｍ。

７Ｍ６）は通常より５小さく、好ましくは１．５〜２．５、特に好ましくは１． ７〜２．３である。

プロソセシング・インデックスの同定 レオロジカル・プロツセノング・インデックス（ＰＩ）は、ガス・イクストルー ジョン・レオメータ−（Ｇ　Ｅ　Ｒ）で測定される。ＧＥＲは、エム・シダ（Ｍ 　５ｈ１ｄａ）、アール・エヌ・ンユロッフ（Ｒ，Ｎ５ｈｒｏｆｆ）及びエル・ ヴイー・カンチオ（Ｌ、Ｖ、Ｃａｎｃ　ｉｏ）による、ｒＰｏｌｙｍ、Ｅｎｇ、 Ｓｃｉ。ＪＶｏｌ、１？、ｎｏ、１１゜ｐ、７７０　（１９７７）及びジョン・ ディー９−（Ｊｏｈｎ　Ｄｅａｌｙ）によるｒＲｈｅｏｍｅｔｅｒｓ　ｆｏｒ　 Ｍｏ１ｔｅｎ　ＰｌａｓｔｉｃｓＪ、Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏ ｌｄ　Ｃｏ、発行（１９８２）、ｐ、９７−９９に記載されている。プロッセシ ング・インデックスは、１９０℃の温度において、２５００ｐｓｉｇ、の窒素圧 力下で、０．０２９６インチ（７５２μｍ）の直径、２ｏ：１のＬ／Ｄ及び１８ ０度の入口角を有するダイを用いて測定される。ＧＥＲブロッセシング・インデ ックスは、次の式からミリｐｏｉｓｅ単位を用いて計算される。

ＰＩ＝２．１５Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｍ”／　（せん断速度Ｘ１００Ｏ）式中、２ ．１５Ｘ１０’ｄｙｎ／ａｍ”は、２５００ｐｓ　１ｃ７）時ノセン断応力であ り、せん断速度は次の式で表わされる壁におけるせん断速度である。

３２Ｑ’／　（６０ｓ　ｅ　ｃ／ｍｉ　ｎ）Ｘ　（０，７４５）×（直径Ｘ２． ５４ｃｍ／ｉｎ）” 式中、Ｑ′は押出速度（ｇ／ｍ１ｎ）；０．７４５はポリエチレンの溶融密度（ ｇ／　ｃ　ｍ３）　；そして直径はキャピラリーのオリフィスの直径（インチ） である。

ＰＩは、見掛けのせん断心カが、２．１５Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｍ”の時に測定さ れる材料の見掛けの粘度である。

ここに開示されている実質的に線状であるオレフィンポリマーの場合は、ＰＩは 、はぼ同じＩ２とＩＶＬ／Ｍ、を有する比較線状オレフィンポリマーと比較して その７０％より小さいかそれと同等である。

見掛けのせん断応力対見掛けのせん断速度のプロットは、メルトフラクチャー現 象を特定するために用いられる。ラママーソー（Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ）は、ｒ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＲｈｅｏｌｏｇｙＪ、３０（２）　、３３７−３５７． １９８６において、ある臨界フローレートより上では、観測される押出物の不規 則性を、大きく分類して２つの主なタイプ、すなわち表面メルトフラクチャーと グロス・メルトフラクチャーとに分類している。

表面メルトフラクチャーは、明らかに定常流の条件下で起こるものであって、ま た詳しくは、正光沢の損失から「シャークスキン」のよりひどい状態まで変化す る。本明細書において、表面メルトフラクチャーの起こり始めは、押出物の表面 粗さが倍率４０倍の顕微鏡で確認できる押出物の光沢の損失の始期として特定さ れる。

この実質的に線状であるオレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり 始める時の臨界せん断速度は、はぼ同じＩ２とＭ、／Ｍ、を有する線状オレフィ ンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、 少なくとも５０％大きい。好ましくは、本発明の実質的に線状であるオレフィン ポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断芯力は、２． ８ｘｌＯ’ｄｙｎ／ｃｍ２より大きい。

グロス・メルトフラクチャーは、非定常流の条件で起こり、詳しくは規則的な歪 （例えば、粗い部分と滑らかな部分が交互に現われる、ヘリカル状等）から不規 則な歪まで変化する。商業的な許容性を考慮すると（例えば、ブロウンフィルム 製品で）、表面欠陥は、たとえあるとしても、最小限とずべきである。ここでは 、表面メルトフラクチャーが起こり始めるとき（Ｏ３ＭＦ）の臨界せん断速度及 びグロス・メルトフラクチャーが起こり始めるとき（ＯＧＭＦ）の臨界せん断芯 力は、ＧＥＲによって押出される押出物の表面粗さの変化と形状の変化に基づく 。本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマーの場合は、グロス・メルトフ ラクチャーが起こり始める時の臨界せん断芯力は、好ましくは４×１０’ｄｙｎ ／ｃｍ２より大きい。

拘束された幾何形状を有する触媒（拘束幾何触媒）ここで用いられる適当な拘束 された幾何形状を有する触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｃ ａｔａｌｙｓｔｓ）は、好ましくは、１９９０年７月３日に出願された米国特許 出願第５４５．４０３号、１９９１年９月１２日に出願された米国特許出願第７ ５８．６５４号、１９９１年９月１２日に出願された米国特許出願第７５８．６ ６０号及び１９９１年６月２４日に出願された米国特許出願第７２０．０４１号 に記載された拘束幾何触媒を含む。米国特許第５．０２６．７９８号に教示され たモノンクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒もまた、重合条件が本 明細書に記載されたものと実質的に一致する限り、本発明のポリマーを調製する のに適当である。

上記触媒は、元素の周期律表の第３〜１０族又はランタナイド系列の金属原子と 拘束を誘起する原子団（ｃａｎｓ　ｔ　ｒａ　１ｎ−ｉｎｄｕｃ　ｉｎｇ　ｍｏ ｉｅｔｙ）で置換された非局在化された（ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ）π結合を有 する原子団（ｙｒ−ｂｏｎｄｅｄ　ｍｏｉｅｔｙ）とを含む金属配位錯体を含有 するものとしてさらに説明される。そして、。

その金属配位錯体は、該金属原子の周りに拘束された幾何形状をもっていて、こ の金属原子の回りの拘束された幾何形状は、該非局在化された置換されたπ結合 を有する原子団の中心（ｃｅｎｔｒｏｉｄ）と少なくとも１つの残存置換基の中 心との間の金属における角度が、かかる拘束を誘起する置換基を持たない、同様 のπ結合を有する原子団を含有する同様の錯体におけるこのような角度より小さ いものであり、但し、非局在化された置換されたπ結合を有する原子団を１つよ り多く含むそのような錯体については、かかる錯体の各金属原子当り該原子団の １つのみが環状の非局在化された置換されたπ結合を有する原子団である。この 触媒は、さらに活性化共触媒を含有する。

好ましい触媒錯体は、下記式 式中、Ｍは、元素の周期律表の第３〜１０族又はランクナイト系列の金属であり ； Ｃｐ＊は、Ｍにη５結合様式で結合しているノクロペンタジエニル基又は置換シ クロペンタシエニル基であり。

Ｚは、ホウ素又は元素の周期律表の第１４族の元素、そして場合に応じて、硫黄 又は酸素を含有してなる原子団であり、その原子団は２０個までの非水素原子を 有し、場合に応じて、Ｃｐ零及びＺは一緒になって縮合環系（ｆｕｚｅｄ　ｒｉ ｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ）を形成し１Ｘは、それぞれ独立してアニオン性配位子又は ３０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位子であり。

ｎは、０．１．２．３又は４てあり、八・■の原子価より２少なく、そして Ｙは、Ｚと結合するアニオン性、又は非アニオン性配位子であり、そして Ｍは、窒素、リン、酸素又は硫黄を含んでなりそして２０個までの水素でない原 子を有し、必要によりＹとＺはともに縮合環系（ｆｕｚｅｄ　ｒｉｎｇｓｙｓｔ ｅｍ）を形成する。

の触媒錯体に相当する。

より好ましい触媒錯体は、下記式、 式中、 Ｒ゛は、それぞれ独立して水素、アルキル、アリール、シリル、ジャーミル、ン アノ、ハロ及びそれらの組み合わせからなる群がら選択され、２０個までの水素 でない原子を有し、 Ｘは、それぞれ独立してハイドライド、ハロゲン、アルキル、了り−ル、ソリル 、シャーミル、アリールオキシ、アルコキノ、アミド、ノロキノ、中性ルイス塩 基配位子及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、２０個までの水素で ない原子を有し、Ｙは、−〇　−、−３−、−ＮＲ′にニー、−ＰＲ本−又ｆ； ｔＯＲ＊、ＳＲ＊、ＮＲ＊２又はＰ　Ｒ＊、からなる群がら選択される中性の２ １［ｉ子供与配位子であり、 Ｍは、前記定義のとおりであり、そしてＺは、　Ｓ　ｉ　Ｒ＊、、ＣＲ＊２、　 ＳｉＲ本ｚｓｉＲ＊、、　（：Ｒ＊２ＣＲ＊、、ＣＲ本＝ＣＲ本、ＣＲ＊、Ｓ　 ｉＲ本２．　ＧｅＲ＊、、　ＢＲ＊、　Ｂ　Ｒ＊ｚ　であ”）、ここで、 Ｒ＊は、それぞれ独立して水素、アルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アル キル、ハロゲン化アリール及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、２ ０個までの水素でない原子を有し、或いはＹＳＺ。

又はＹ及びＺ両方のＲ＊基の２つ又はそれ以上が縮合環系を形成し、そしてｎは １又は２である、 に対応する触媒錯体である。

式Ｉ及び下記式は、触媒が環式構造であることを示すが、Ｙが中性の２電子供与 配位子である場合、ＭとＹとの間の結合はより正確には配位−共有結合であると 言及されることに注意すべきである。また錯体は、２量体または２量体以上のオ リゴマーとして存在することができることに注意すべきである。

さらに好ましくは、Ｒ“、Ｚ、又はＲネの少なくとも１つは、電子供与原子団で ある。そこでより好ましくは、Ｙは、式−Ｎ（Ｒ”）−又は−Ｐ（Ｒ”）−に対 応する窒素又はリンを含有する基であり、式中Ｒ”はＣ１〜Ｃ１゜アルキル又は アリール即ちアミド又はホスフィト基である。

特に好ましい錯体化合物は、次式に相当するアミドシラン−又はアミドアルカン ジイル−化合物である。

式中、 Ｍは、シクロペンダジェニル基にη５結合様式で結合しているチタン、ジルコニ ウム又はハフニウムであり；Ｒ′は、それぞれ独立して水素、１０個までの炭素 原子又はケイ素原子を有するシリル、アルキル、アリール及びそれらの組合せか らなる群から選ばれ； Ｅは、ケイ素又は炭素であり。

Ｘは、それぞれ独立してハイドライド、ハロゲン、１０個までの炭素を有する、 あるきる、アリール、アリールオキシ又はアルコキシであり。

ｍは、１又は２であり、そして ｎは、１又は２である。

上記の非常に好ましい金属配位化合物の例として、アミド基のＲ′がメチル、エ チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル 、ベンジル、フェニル等でありニジクロペンタジェニル基がシクロペンタジエニ ル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオ レニル等であり、上記のシクロペンダジェニル基のＲ′がそれぞれ水素、メチル 、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボル ニル、ベンジル、フェニル等であり；そしてＸがクロロ、ブロモ、ヨード、メチ ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボ ルニル、ベンジル、フェニル等である化合物が挙げられる。具体的な化合物とし て（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジェニル）−１， ２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ チル−η５−シクロペンタジェニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライ ド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジェニル）−１，２ −エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル− η５−シクロペンタジェニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジェニル）メチレンチタン ジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−ηＳ−シクロ ペンタジェニル）ンランジルコニウムノベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル （テトラメチル−η５−シクロペンタジェニル）ソランチクンジクロライド、（ フェニルホスフィト）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジェニル） シランジルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ツメチル（テトラメチル −η５−ソクロペンタシエニル）ンランチタンンメチル等が挙げられる。

該錯体は、溶媒中で金属（Ｍ）の誘導体とシクロペンタジェニル化合物の第１族 金属誘導体又はグリニヤール誘導体と接触させ、そして塩副生成物を分離するこ とにより製造することができる。金属錯体を製造するための使用に適する溶媒は 、脂肪族又は芳香族の液体、例えばノクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペ ンタン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼ ン、トルエン、キンレン、エチルベンゼン等、又はそれらの混合物である。

好ましい具体例においては、金属化合物がＭＸ□１、即ち対応する化合物、ＭＸ 、、、よりもＭが低い酸化状態でありそして所望の最終の錯体中ではＭの酸化状 態である。そして金属の酸化状態を上げるために非干渉性（ｎｏｎｉｎｔｅｒｆ ｅｒｉｎｇ）酸化剤を用いることができる。

酸化は、錯体自体の製造に使用する溶媒と、反応条件を使用して、反応物を接触 させることにより、達成することができる。「非干渉性酸化剤」とは、所望の雌 体の生成又はその後の重合プロセスを妨害することなしに金属の酸化状態をあげ るのに十分な酸化能力を有する化合物を意味する。特に適した非干渉性酸化剤は 、ＡｇＣ］又は有機ハロゲン化物例えば塩化メチレンである。上記技術は、１９ ９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５，４０３号及び１９９１年５ 月２０日に出願された米国特許出願第７０２，４７５号に開示されており、これ らの特許出願の教示は、参照として本明細書に包含されるこれらの錯体は、さら に、同時に係属する米国特許出願第７７８．４３３号（発明の名称［金属配位錯 体の製造（Ｉ）、ピータ−・ニキアス（Ｐｅｔｅｒ　Ｎ１ｃｋｉａｓ）及びデビ ット・ウィルソン（ＤａｖｉｄＷｉｌｓｏｎ）によって、１９９１年１０月１５ 日出願）、同時に係属する米国特許出願７７８．４３２号（発明の名称［金属配 位錯体の製造（ＩＩ）　、ピータ−・ニキアス（Ｐｅｔｅｒ　Ｎ１ｃｋｉａｓ） 及びデビツト・ウィルソン（Ｄａｖｉｄ　Ｗｉ　ｌ５ｏｎ）によって、１９９１ 年１０月１５日出願）、及びそれらから発行される特許の教示に従って調製でき る。

ここで用いられる適当な共触媒としては、高重合度のもしくは低重合度のアルミ ノキサン、中でも、メチルアルミノキサン、ならびに不活性、コンパチブル、非 配位性のイオン形成性化合物が挙げられる。いわゆる変性メチルアミノキサン（ ＭＭＡＯ）も、また、共触媒として使うのに適している。そのような変性メチル アミノキサンを調製する一方法は、米国特許第５．０４１．５８４号に開示され ている。アルミノキサンは、また米国特許第５．５４２．１９９号、第４．５４ ４．７６２号、第５，０１２．７４９号及び第５．０４１．５８５号に開示され ているようにして調製することができる。より好適な共触媒は不活性で、非配位 性のホウ素化合物である。

本明細書に記載されているポリマーの重合に使用することができるイオン性活性 触媒は下記式 式中、 Ｍは、元素の周期律表の第３〜１０族又はランクナイト系列の金属であり。

Ｃｐ＊ｌ；ｔＳＭにη５結合様式で結合しているメタロペンタジエニル基又は置 換シクロペンタジエニル基であり。

Ｚは、ホウ素又は元素の周期律表の第１４族の元素、そして必要により２０個の 硫黄又は酸素含んでなる原子団であり、該原子団は２０個までの非水素原子を有 し、必要によりＣｐｘ及びＺは一緒になって縮合環系（ｆｕｚｅｄ　ｒｉｎｇ　 ｓｙｓｔｅｍ）を形成し。

Ｘは、それぞれ独立して３０個までの非水素原子を有するアニオン性配位子又は 中性のルイス塩基配位子であり：ｎは、０．１．２．３又は４であり、Ｍの原子 価より２少なく、そして Ａは非配位性コンパチブルアニオンである、の触媒に対応する。

本発明のポリマーを製造するために使用しつるイオン性触媒を調製する一方法は 、 ａ）　第２成分（次に示す）のカチオンと結合する少なくとも１種の置換基を有 する、元素の周期律表の第３〜１０族又はランタナイド系列の金属のモノ（シク ロペンタンエニル）誘導体であって、始めにその原子価より１つ少ない配位数を 有するカチオンを形成することができる少なくとも１つの第１成分：及びｂ）　 ブレンステッド酸及び非配位、コンパチブルアニオンの塩である少なくとも１つ の第２成分： 結合する工程を含む。

さらに詳しくは、ブレ／ステッド酸塩の非配位性、コンパチブルアニオンは、電 荷を有する金属又はメタロイドのコアを含む単一の配位錯体を含んでなることが でき、そのアニオンは嵩高であるとともに非求核性である。ここで用いている、 「メタロイド」は、金属に似た特徴を示すホウ素、リン等の非金属を包含する。

カチオン錯体の製造に使用しうる、例示的でこれに限定しない、モノンクロペン タジエニル金属成分（第一成分）の例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、 ハフニウム、クロム、ランタン等の誘導体である。

好ましい成分は、チタン又はジルコニウムの化合物である。好適なモノンクロペ ンタジエニル金属化合物の例は、ヒドロカルピル置換モノソクロペンタジエニル 金属化合物、例えば（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−ンクロペンタ ジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド ）（テトラメチル−η５−ンクロベンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタ ンジメチル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−７クロペンタジエニル） −１，２−エタンジイルノルコニウムジベンジル、（メチルアミド）（テトラメ チル−η５−ンクロペンタンエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、 （エチルアミド）（テトラメチル−η５−ンクロペンタジエニル）メチレンチタ ンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シクロペ ンタジエニル）ンランジコニウムシベンジル、（ベンノルアミド）ジメチル（テ トラメチル−η５−シクロペンタジェニル）シランチタンジフェニル）、（フェ ニルホスフィト）ツメチル（テトラメチル−η５−）タロペンタジェニル）フラ ンジルコニラムノベンジル等が挙げられる。

このような成分は、対シし・する金属塩化物と置換シクロペンタジエニル基、例 えばシクロベンタンエニルーアルカンジイル、シクロペンタノエニルーソランア ミド、又はシクロペンタジエニルホスフイド化合物の７リチウム塩とを結合させ ることにより容易に製造することができる。反応は不活性液体例えばテトラヒド ロフラン、Ｃ３〜ＣＩＯアルカン、トルエン等の中で通常の合成方法を使用して 行う。加えて、該第−成分は、溶媒中でのシクロペンタジェニル化合物の第■族 誘導体を反応させ、塩副生成物を分離することにより製造することができる。シ クロペンタジェニル化合物のマグネシウム誘導体が好ましい。反応は不活性溶媒 例えばシクロヘキサン、ペンタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベ ンゼン、トルエン又はそれらの混合物中で行うことができる。得られたハロゲン 化シクロペンタジェニル金属錯体は、様々な方法を用いてアルキル化することが できる。一般的に金属シクロペンタジエニルアルキル又はアリール錯体は、ハロ ゲン化シクロペンタジェニル金属錯体を第１族又は第■族の金属のアルキル又は アリール誘導体でアルキル化することにより製造することができる。好ましいア ルキル化剤は、通常の合成方法を使用したアルキルリチウム及びグリニヤール誘 導体である。該反応は、不活性溶媒例えばシクロヘキサン、ペンタン、テトラヒ ドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等又はそれらの混合物中で 行うことができる。好ましい溶媒はトルエンとテトラヒドロフランの混合物であ る。

本発明において有用なイオン性触媒の製造において第２成分として有用な化合物 は、プロトン供与性のブレンステッド酸のカチオン及びコンパチブルな非配位性 アニオンを含む。好ましいアニオンは電荷を有する金属又はメタロイドのコアを 含んでなる単一の配位錯体を含有するアニオンであり、このアニオンは比較的大 きく（嵩高であり）、活性触媒種（第３〜１０族又はランタナイド系列のカチオ ン）を安定化しうる。こｈは２つの成分を混合する時に生成され、そしてそのア ニオンはオレフィン性、ジオレフィン性又はアセチレン性の不飽和基又は他の中 性のルイス塩基・例えばエーテル、ニトリル等によって置換されるほど十分に可 動性である。好適な金属としては、アルミニウム、金、白金等が挙げられるが、 これに限定されるものではない。好適なメタロイドとしてホウ素、リン、ケイ素 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含んでなるアニオンを含有する 化合物はもちろん周知であり、そして多くの、特にアニオン部分に単一のホウ素 原子を含むそのような化合物は商業的に入手しうる。

この観点から、単一のホウ化原子を含む配位錯体を含んでなるアニオンを含有す る塩が好ましい。

本発明の触媒の製造に有用な第２成分は、非常に好ましくは下記一般式 ％式％［］ 式中、 Ｌは中性のルイス塩基であり、 （Ｌ−Ｈ）”はブレンステッド酸であり、そして［Ａ］−はコンパチブル、非配 位性アニオンであり、より好ましくは［Ａ］−は、下記式 Ｍ゛は元素の周期律表の第５〜１５族又はランタナイド系列の金属　またはメタ ロイドであり、そして、Ｑは、互いに独立してハイドライド、ジアルキルアミド 、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、及び炭素 数２０までの置換ヒドロカルビル基であり、但し、Ｑは１つ以上のハロゲン化物 ではなくそしてｑはＭ゛の原子価より１大きい、 に対応するものである、 によって表すことができる。

本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素を含有する第２成分は、下記一般式、 （Ｌ−Ｈ）″［ＢＱ４］　一 式中、 Ｌは中性のルイス塩基であり、 （Ｌ−Ｈ）”はブレンステッド酸であり、Ｂは原子価３の状態のホウ素であり、 そして、Ｑは前記定義のとおりである、 によって表すことができる。

本発明の改良触媒の製造において第２成分として使用することができるホウ素化 合物の例としては、これらに限定されないが、トリアルキル置換アンモニウム塩 、例えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモ ニウムテトラフェニルボレート、トリス（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェ ニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ト リブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプ ロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリブ チルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリエチ ルアンモニウムテトラキス（３，５−ジートリフルオロメチルフエニノリポレー ト等が挙げられる。又、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩、例えばＮ、Ｎ−ジ メチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−２，４，６−ベン タメチルアニリニウムテトラフエニルボレート等；ジアルキルアンモニウム塩、 例えばジー（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル ）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート等；及びト リアリールホスホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボ レート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオワフエ ユ、し）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレ ート等も好ましい。

好マシいイオン性触媒は、次の式に相当する限定電荷分離構造（Ｉｉ、ｍｉｔｉ ｎｇ　ｃｈａｒｇｅ　５ｅｐａｒａｔｅｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するもの である。

式中、Ｍは、元素の周期律表の第３〜１０族又はランタナイド系列の金属であり 。

Ｃμは、Ｍにη５結合様式で結合しているシクロペンタジェニル基又は置換シク ロペンタジェニル基であり。

２は、ホウ素又は元素の周期律表の第４４族の元素、そして場合に応じて、硫黄 又は酸素含んでなる原子団であり、その原子団は２０個までの非水素原子を有し 、場合に応じて、Ｃｐ＊及びＺは一緒になって縮合理系（ｆｕｚｅｄ　ｒｉｎｇ 　ｓｙｓｔｅｍ）を形成し。

Ｘは、それぞれ独立して３０個までの非水素原子を有するアニオン性配位子又は 中性ルイス塩基配位子であり；ｎは、０．１．２．３又は４であり、Ｍの原子価 より２少な（：そして ＸＡ＊−は、−ＸＢ　（Ｃ，Ｆ、）３である。

このクラスのカチオン性錯体は、下記式式中、 Ｃｐ＊、Ｍ及びｎは、前記定義のとおりである、に対応する金属化合物をトリス （ペンタフルオロフェニル）ボ５：／共Ｍ媒とＸが引き抜かれそして−ＸＢ　（ ＣｓＦｓ）ｓなるアニオンが生成する条件下で接触させることにより容易に製造 することができる。

前記イオン性触媒において、好ましくはＸはＣ１〜Ｃ６゜ヒドロカルビル、最も 好ましくはメチ、１１・である。

前記式は限定電荷分離構造として言及されたものである。しかし、特に固体の形 態では、触媒は、十分には電荷が分離されていない可能性があると理解される。

すなわちＸ基は、金属原子Ｍと部分的共有結合を保持している可能性がある。か くして該触媒は、一方で下記式を有するものとして表すこともまた可能である。

該触媒は、好ましくは、第４族又はランタナイド系列の金属の誘導体とトリス（ ペンタフルオロフェニル）ボランとを不活性希釈剤−え（ぼ有機液体中て接触さ せることにより製造することカベできる。トＩＪス（ペンタフルオロフェニル） ボランは、公知の方法で容易に製造することができる一般に入手可能なルイス酸 である。マークス他による、Ｊ、ＡｍＣｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９９１．１１３．３ ６２３−３６２５１：おＬ１テ、該化合物を、ノルコノセン（ｚ　ｉ　ｒｃｏｎ ｏｃｅｎｅｓ）力Ｘらアルキルを引き抜くために使用することが開示されてしＸ る。

本明細書中での元素の周期律表にたいする言及のすべては、１９８９年にＣＲＣ ブレス社から出版された元素の周期律表に基づいてなされている。また、元素の 族についての言及のすべては、族の分類のｊ二めのＩＵＰＡＣ規則を使用した上 記元素の周期律表（二規定されてし）る族Ｉこ基づいてなされている。

本発明て使用される拘束された幾何形状を有する触媒におし−で、金属原子ハ、 活性金属部位（ａｃｔｉｖｅ　ｍｅｔａｌ　ｓｉｔｅ）力（より大きく露出させ られていると考えられる。なぜなら、１つのメタロベンタ，エニル上の１つ又は それ以上の置換基又は置換された金属は、両方とも近接する原子団と共有結合し ており、該原子団はη５または他のπ結合相互作用によってシクロペンタジェニ ル基と会合状態を保っているからである。

金属原子とシクロペンタジェニルまたは置換シクロペンタジェニル基の構成原子 との間のそれぞれの結合は等価である必要はないと考えられている。すなわち金 属は、シクロペンタジェニルまたは置換シクロペンタジェニル基に対称的にまた は非対称的にπ結合することができる。

活性金属の活性部位の幾何形状はさらに以下のように定義される。シクロペンタ ジェニルまたは置換シクロペンタジェニル基の中心（ｃｅｎｔｒｏｉｄ）はシク ロペンタジェニルまたは置換シクロペンタジェニル基を形成する原子中心のＸ， ＹまたはＺ座標のそれぞれの平均として定義することができる。金属の中心にお いて形成される、シクロペンタジェニルまたは置換シクロペンタジェニル基の中 心と金属錯体のそれぞれの他の配位子との間の角度θは単結晶Ｘ線回折の標準的 な方法により容易に計算することができる。これらの角度はそれぞれ、拘束され た幾何形状を有す金属錯体の分子構造に依存して増減する。１つまたはそれ以上 の上記角度θが、拘束を引き起こす置換基が水素に置き換わっただけしか違わな い同様の比較錯体における角度よりも小さい錯体は、本発明の目的のための拘束 された幾何形状を有している。好ましくは、１つまたはそれ以上の上記角度θが 、比較錯体と比較して少なくとも５％、より好ましくは７　５％小さい。非常に 好ましくはすべての結合角度θの平均値も比較錯体のそれより小さい。

好ましくは本発明の第４族またはランタナイド金属のモノシクロペンタジェニル 金属配位錯体は、Ｃｐ＊基の中心と置換基Ｙとの間の最小の角度θが１１５°よ りも小さく、さらに好ましくは１１０“より小さく、最も好ましくは１０５°よ りも小さく、特に好ましくは１００°よりも小さい拘束された幾何形状を有して いる。

本発明の触媒組成物に有用な他の化合物、特に他の第４族またはランタナイド金 属を含有する化合物は、当業者には、当然明らかであろう。　。

重　合 本発明の実質的に線状であるポリマーの改良された溶融弾性及び加工性は、その 製造方法に由来すると考えられる。このポリマーは、少なくとも１個の反応器を 用いた連続（バッチ法と異なって）制御重合法によって製造することができるが 、また多段反応器（例えば、米国特許第３。

９１４、３４２号に記載された多段反応器配置）を用い、所望の性状を有するイ ンターポリマーを製造するに十分な重合温度及び重合圧力下で製造することがで きる。

エチレン及びエチレン／α−オレフィンコポリマーを重合する際に、バッチ反応 器法では、反応温度及び反応圧力によって変化するエチレン溶解度にもよるが、 典型的には、反応器内容物の重量に対して、約６７〜約１２　５％のエチレン濃 度で運転され、反応器内容物の重量に対して、通常的５％より少ないポリマー濃 度を有する。

本発明の方法の一伸様によれば、ポリマーはバッチ法と相反する連続法において 製造される。好ましくは、連続法の重合温度は、約２０６Ｃ〜約２５０°Ｃて、 拘束された幾何形状を有する触媒の技術を利用する。高いＩ，。／ｈ比（例えば ７以上、好ましくは８以上、特に９以上）を有する分子量分布が挟いポリマー（ 〜１ｗ／Ｍｎが約１　５〜約２　５）が望まれる場合は、反応器中のエチレン濃 度は、反応器の内容物の重量に対して、好ましくは８％以下、特に好ましくは６ ％以下、最も好ましくは４％以下である。好ましくは、重合は、溶液重合法によ って行われる。

一般的には、ここに記載された新規ポリマーを製造するために、Ｍｗ／Ｍｎを比 較的低めに保持しつつＩ　＋ｏ／　Ｉ　２を制御することは、反応器温度及び／ 又はエチレン濃度に依存する。低く設定されたエチレン濃度及びより高い温度は 、一般的により高いＩ＋ｏ／ｌｚをもたらす。一般的に、反応器中のエチレン濃 度が減少するにつれて、ポリマー濃度は増加する。

請求の範囲に記載されている、新規な実質的に線状であるエチレン／α−オレフ ィン共重合体及び実質的に線状であるエチレン単独重合体の場合、連続溶液重合 法におけるポリマー濃度は、好ましくは反応器の内容物に対して、約５重量％よ り大きく、特に好ましくは約６重量％より大きい。

エチレン以外のオレフィンを主たるモノマーとして用いる場合は、重合又は共重 合されるオレフィンに応じて、重合温度、圧力及びオレフィン濃度に関して適切 な調整がなされる。しかし、一般的に、オレフィン濃度はバッチ反応器で通常使 われる濃度より低く、またポリマー濃度は、バッチ反応器で通常使われる濃度よ り高い。

本発明の実質的に線状であるポリマーは、エチレン、プロピレン、４−メチル− １−ペンテン等のＣ２〜Ｃ２０のα−オレフィンのホモポリマー、またはエチレ ンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィン及び／又はＣ２〜Ｃ２Ｑの アセチレン性不飽和モノマー及び／又はｃ４〜ｃＩｌｌのジオレフィンのインタ ーポリマーであり得る。本発明の実質的に線状であるポリマーはエチレンと少な くとも１つの上記ｃ３−ｃ２。のα−オレフィン、ジオレフィン及び／又はＣ２ 〜Ｃ２。のアセチレン性不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの組み合わせと のインターポリマーであってもよい。

本発明によって有用に重合される七ツマ−としては、例えば、エチレン性不飽和 モノマー、アセチレン性化合物、共役又は非共役ジエン類、ポリエン類、−酸化 炭素等が挙げられる。好ましいモノマーは、Ｃ１〜ＣＩ８のα−オレフィン、特 にエチレン、１−プロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ チル−１−ペンテン及び１−オクテンを含む。他の好ましいモノマーは、スチレ ン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベ ンゾシクロブタン、１．４−へキサジエン及びナフテン類（例えば、シクロペン テン、シクロヘキセン及びシクロオクテン）を含む。

本発明によって有用に重合される他の不飽和モノマーとしては、例えば、エチレ ン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン類、ポリエン類等を含む。好ましい モノマーは、０２〜ＣＩＯのα−オレフィン、特にエチレン、プロペン、イソブ チレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテ ンが挙げられる。他の好ましいモノマーは、スチレン、ハロゲン又はアルキル置 換スチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾンクロブタン、１．４− へキサジエン及びナフテン類（例えば、メタロペンテン、シクロヘキセン及びシ クロオクテン）を含む。

本発明のポリマーを製造する重合条件は、本発明の適用がこれに限定されること はないが、通常、溶液重合法において用いられる条件と同じである。スラリー重 合法及び気相重合法もまた、適当な触媒と重合条件が用いられるならば、利用可 能と考えられる。

多段反応器重合法もまた本発明において使用でき、それは例えば米国特許第３． ９１４．３４２号に開示されている。多段反応器は、少なくとも１つの反応器内 で少なくとも１つの拘束された幾何形状を有する触媒を用いて、逐次配置でも、 また並列配置でも運転することができる。

一般に、本発明による連続重合法は、チーグラー・ナツタ又はカミンスキー・シ ン型重合反応において従来技術において良く知られた条件下で達成される。すな わち、重合温度は０〜２５０℃であり、重合圧力は常圧から１０００大気圧（１ ００ＭＰａ）である。必要ならば、懸濁法、溶液法、スラリー法、気相法又はそ の他の方法の条件を使用することもできる。担体を用いることもできるが、好ま しくは触媒は均一（例えば可溶性）な状態で用いられる。勿論、触媒とそれの共 触媒成分が重合プロセスに直接添加され、適当な溶剤又は希釈剤（濃縮モノマー も含む）がその重合プロセスで用いられた場合に、活性触媒系、特に非イオン性 触媒が反応器中で（ｉｎ　５ｉｔｕ）形成されることは、好ましいことである。

しかしながら、活性触媒を、適当な溶剤中で別の工程でそれを重合混合物に添加 する前に形成する方が好ましい。

本発明のポリマーを製造する重合条件は、本発明の適用がこれに限定されること はないが、通常、溶液重合法において用いられる条件と同じである。スラリー重 合法及び気相重合法もまた、適当な触媒と重合条件が用いられるならば、利用可 能と考えられる。

新規オレフィンポリマーがら造られる２次加工製品は、従来のポリオレフィン加 工技術の全てを利用して製造することができる。有用な物は、フィルム（例えば 、キャストフィルム、ブロウンフィルム、押出し被覆フィルム）；繊維（例えば ステーブルファイバー類（ここに開示される新規オレフィンポリマーを繊維表面 の少なくとも１部分を形成する少なくとも１つの成分として使用することを含む ）、スパンボンディッド。

ファイバー又はメルトブロウンファイバー（例えば米国特許第４，３４０．５６ ３号：第４．６６３，２２０号；第４，６６８．５６６号：又は第４．３２２， ０２７号に記載の系）及びゲル紡糸ファイバー（ｇｅｌｓｐｕｎ　ｆ　１ｂｅｒ ）（米国特許第４．４１３．１１０号に記載の系を使用））：織布及び不織布の 両方（例えば、米国特許第３，４８５，７０６号に記載されたスパンレースド・ ファブリック）又はそのような繊維から得られる構造（例えば、これらの繊維と ＰＥＴ又は綿等の他の繊維の混合物も含む）：及び成形物（例えば、射出成形法 、ブロー成形法又は回転成形法を用いて製造されるもの）を含む。ここに記載さ れている新規ポリマーは、ワイヤー及びケーブル・コーティング加工、特に低温 における熱可塑性オレフィン（例えば、ポリプロピレン）の耐衝撃性の改良や、 真空形成用シートの押出し加工に有用である。

有用な組成物は、また、本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマー及び少 なくとも一種の他の天然又は合成ポリマーを含有するようにして好ましく調製す ることができる。好ましい他のポリマーは、熱可塑性プラスチック、例えばスチ レン−ブタジェン・ブロックコポリ７−、ポリスチレン（高耐衝撃ポリスチレン を含む）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／アクリル酸コポ リマー、その他のオレフィンコポリマー（特にポリエチレン共重合体）及びホモ ポリマー（例えば、汎用の不均一触媒を用いて得られるもの）を含む。具体例と しては、米国特許第４．０７６．６９８号の方法によって製造されるポリマー、 他の線状ポリマー、本発明の他の実質的に線状であるポリマー、及びこれらの混 合物が含まれる。本発明の他の実質的に線状であるポリマー及び汎用ＨＤＰＥ及 び／又はＬＬＤＰＥは熱可塑性組成物中の使用において好ましい。

実質的に線状であるオレフィンポリマーを含有する組成物は、いかなる都合のよ い方法によって調製される。例えば、個々の成分を乾燥混合し、次いで、最終物 （例えばフィルム）を得るために用いられる押出機において直接あるいは別の押 出機で予備溶融混合することによって、溶融混合して調製される。ポリエチレン 組成物は、多段反応器重合法によっても調製することができる。例えば、１つの 反応器では拘束された幾何形状を有する触媒を用いてポリエチレンを重合し、他 の反応器では不均一触媒を用いてポリエチレンを重合することができ、これらは 逐次型運転であってもよいし、並列型運転であってもよい。

本発明のオレフィンポリマーを含有する組成物は、ポリオレフィン加工の従来技 術の当業者によく知られた従来のポリオレフィン加工技術を用いて造られる前述 したもののような加工品に形成することができる。

ここに記載される実施例において、特に断わらない限り、全ての工程は、不活性 雰囲気又は窒素もしくはアルゴン雰囲気下において実施された。溶剤は、しばし ば選択的に決定され、例えば、殆どの場合ペンタンか３０〜６０石油エーテルの いずれかを用いることができる。アミン、ンラン、リチウム試薬、及びグリニヤ ール試薬はアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから購入した。テトラメチルシ クロペンタジェン（ＣｓＭｅ、Ｈ２）及びリチウムテトラメチルシクロペンタジ ェニド（Ｌｉ（ＣｓＭｅ、Ｈ））を調製する公知の方法としては、シー・エム・ フェントリックら（Ｃ，Ｍ、Ｆｅｎｄｒｉｃｋ　ｅｔ　ａｌ、）にょるｒｏｒｇ ａｎｏｍｅｔａ１１ｉｃｓＪ３．８１．９（１９８４）に記載されているものが ある。リチウム化置換シクロベンタジエン化合物は、典型的には、対応するシク ロペンタジェンとｎ−ブチルリチウム等のリチウム試薬から調製される。チタニ ウムトリクロリライト（ＴｉＣｈ）はアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから 購入した。チタニウムトリクロライドのテトラヒドロフラン付加物（Ｔ　ｉ　Ｃ Ｉｓ　（ＴＨＦ）　ｓ）は、エル・イー。

マン７７’　−（Ｅ、　Ｌ、　Ｍａ　ｎ　ｚ　ｅ　ｒ）のｒｌｎｏｒｇ、Ｓｙｎ 、、Ｊ　２１．１３５　（１９８２）に記載された方法に従って、終夜ＴｉＣｌ ３をＴＨＦ中で還流し、冷却し、青い固体生成物を分離することによって調製さ れた。

実施例１〜４ 実施例１の金属錯体溶液は以下の方法で製造された。

第１段階：　Ｌ　Ｉ　（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）の製造乾燥ボックス中で、３リツトルの ３首フラスコに１８．３４ｇの０５Ｍｅ４Ｈ２，８００ｍ１のペンタン及び５０ ０ｍ１のエーテルを注入した。

フラスコの上部には還流コンデンサー、機械的撹拌装置及び６３ｍ１の２．５Ｍ のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液の入った定常添加漏斗が備えられた。該ＢｕＬｉ を数時間にわたって滴下添加した。非常に濃い沈殿が生成した。撹拌を継続する ために、反応中に約１０１００Ｏのペンタンを追加して添加した。ペンタンの添 加終了後、該混合物を終夜にわたって撹拌した。翌日該材料を濾過し、そして該 固体をペンタンで完全に洗浄しそして次に減圧下で乾燥させた。１４．８９ｇの Ｌｉ　（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）が得られた（７８％）。

第２段階　Ｃ３Ｍｅ４Ｈ３ｉＭｅ２ＣＩの製造乾燥ボックス中で、２５０ｍ１の ＴＨＦと大きなマグネチックステアラ−バーの入った５００ｍ１のシュシンクフ ラスコ中に３０．０ｇのＬｉ　（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）を入れた。注射器に３０ｍ１の Ｍｅ２ＳｉＣ１，を充填し、そしてフラスコと注射器を乾燥ボックスから取り出 した。アルゴン流下、ジュレンクラインでフラスコを一７８℃に冷却し、そして Ｍ　ｅ　２ＳｉＣ１２をいつきに添加した。該反応を徐々に室温まであたたまる なかで行い、終夜撹拌した。翌朝揮発性の材料を減圧下で除去しそしてフラスコ は乾燥ボックス中に入れた。オイル状の材料をペンタンにより抽出し、濾過し、 そしてペンタンを減圧下で除去し、透明な黄色の液体であるＣ、Ｍｅ、Ｈ３ｉＭ ｅ２Ｃ１が残った（４６．８３ｇ；９２．９％）。

第３段階　Ｃ５Ｍｅ４Ｈ３ｉＭｅ、ＮＨｔ−Ｂｕの製造乾燥ボックス中で、２リ ツトルの３首フラスコに３７４ｇのｔ−ブチルアミン及び２１０ｍ１のＴＨＦを 注入した。Ｃ５ＭｅｓＨ３ｉＭｅ２ＣＩ　（２５，４７ｇ）を３〜４時間かけて 徐々に該溶液中に滴下した。

該溶液は曇りそして黄色に変わった。該混合物を終夜撹拌し、そして揮発性の材 料を減圧下で除去した。残渣をジエチルエーテルにより抽出し、該溶液を濾過し 、そしてエーテルを減圧下で除去し、透明な黄色の液体　・であるＣｓＭｅ＋Ｈ ３ｉＭｅ２ＮＨｔ−Ｂｕが残った（２６．９６ｇ＋９０゜８％）。

第４段階：　［ＭｇＣｌ］　２　［Ｍｅ４ＣｓＳ　ｉＭｅ２Ｎｔ−Ｂｕ］　（Ｔ ＨＦ）Ｘの製造 乾燥ボックス中で、エーテル中の１４．０ｍｌの２．０Ｍ塩化イソプロピルマグ ネシウムを注射器により２５０ｍ１のフラスコに注入した。

エーテルを減圧下で除去した後、無色のオイルが残った。５０ｍ１のトルエン： ＴＨＦ混合物（４：１（容積比））を加え、その後３．５０ｇのＭｅ、ＨＣ５Ｓ 　ｉＭｅ、ＮＨｔ−Ｂｕを加えた。該溶液を加熱還流した。

２日間還流した後、該溶液を冷却し揮発性の材料を減圧下で除去した。

白色の固体残渣をペンタン中でスラリーにし、そして濾過し、白色の粉末が残っ た。それをペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥させた。白色の粉末は［ＭｇＣ１１ ２［Ｍｅ＜ＣｓＳ　ｉＭｅｚＮｔ−Ｂｕ］　（ＴＨＦ）ｘと同定された（収量　 ６７ｇ）。

第５段階：　［Ｃ６Ｍｅ４（Ｓ　ｉＭｅ２Ｎｔ−Ｂｕ）］　Ｔｉ　Ｃ１２の製造 乾燥ボックス中で、０．５０ｇのＴｉ　Ｃ１ｓ　（ＴＨＦ）３を１０ｍ１のＴＨ Ｆ中で懸濁させた。０６９ｇの固体の［ＭｇＣ１］　２　［Ｍｅ４ＣｓＳｉＭｅ ２Ｎｔ−Ｂｕ］　（ＴＨＦ）ｘを加えた。その結果色がうす青色から深い紫に変 化した。１５分後領　３５ｇのＡｇＣｌを該溶液に加えた。

直ちに色が明るくなり、うすい黄緑色に変化した。１５時間後、ＴＨＥを減圧下 で除去し、黄緑色の固体が残った。トルエン（２０ｍｌ）を加え、溶液を＃過し た。そしてトルエンを減圧下で除去し、黄緑色の固体０．５１ｇ（収量）が残っ た。’ＨＮＭＲにより［ＣｓＭｅ４（Ｓ　ｉＭｅ２Ｎｔ−Ｂｕ）］　ＴｉＣ］２ と同定された。

第６段階　［Ｃ，Ｍｅ４（ＳｉＭｅ２Ｎｔ−Ｂｕ）］ＴｉＭｅ２の製造不活性雰 囲気のグローブボックス中で、９．０３１ｇの［Ｃ５Ｍｅ。

（Ｍｅ２Ｓ　１Ｎｔ−Ｂｕ）］　ＴｉＣｌ２を２５０ｍ１のフラスコに充填し、 そして１００ｍ１のＴＨＦに溶解させた。この溶液をグローブボックスフリーザ ー中に１５分間入れることにより一２５°Ｃに冷却した。この冷却された溶液に ３５ｍ１の１．４ＭのＭｅＭｇＢｒのトルエン／　Ｔ　ＨＦ（７５／２５）溶液 を加えた。反応混合物を２０ないし２５分間撹拌し、その後溶媒を真空下で除去 した。得られた固体を真空下で数時間乾燥させた。　生成物をペンタン（４Ｘ５ ０ｍｌ）で抽出しそして濾過した。

濾液を一緒にしてそしてペンタンを真空下で除去し、麦わら色の固体として触媒 を得た。

実施例２及び３のための金属錯体［ＣｓＭｅ４（Ｓ　ｉＭｅ、Ｎｔ−Ｂｕ）］Ｔ ｉＭｅ２の溶液の製造は以下のとおりである。

不活性雰囲気下のグローブボックス中で、１０．６７６９ｇの３塩化チタンのテ トラヒドロフラン付加物（Ｔ　ｉ　Ｃ１３（ＴＨＦ）　３）を１リツトルのフラ スコにいれ３００ｍ１のＴＨＦ中でスラリーにした。このスラリーに室温で１７ ．４０２ｇの固体の［ＭｇＣｌ］　２　［Ｎｔ−ＢｕＳｉＭｅ２Ｃ５Ｍｅ、］　 （ＴＨＦ）Ｘを加えた。２００ｍ１のＴＨＦを該固体を反応フラスコに洗浄注入 するために使用した。この添加により直ちに反応が起こり深い紫色の溶液を得た 。５分間撹拌した後に９．２３ｍ１の１．５６ＭのＣＨ２Ｃｌ２のＴＨＦ溶液を 加えると、直ちに暗い黄色に色が変わった。反応のこの段階で２０ないし３０分 間撹拌を続けた。次に６Ｃ３ｍｌの］、、４ＭのＭｅＭｇＢｒのトルｘン／ＴＨ Ｆ　（７５／２５）溶液を注射器により加えた。２０ないし３０分間撹拌を続け た後溶媒を真空下で除去しそして固体を乾燥させた。生成物をペンタン（８×５ ０ｍ１）で抽出し、そして濾過した。ｆ＃液を一緒にしてそしてペンタンを真空 下で除去し、黄褐色の固体として金属錯体を得た。

実施例４のための金属錯体［ＣｓＭｅ＜　（Ｓ　１ｌｖｌｅ２Ｎｔ−Ｂｕ）］　 ＴｉＭｅ２の溶液の製造は以下のとおりである。

不活性雰囲気のグローブボックス中で、４．８１０８ｇのＴｉＣ１３（ＴＨＦ） ３を５００ｍ１のフラスコにいれ１３０ｍ１のＴＨＦ中でスラリ−にした。別の フラスコ中で８．０００ｇの［ＭｇＣ＋１２　ＣＮｔ−ＢｕＳＩＭｅ２ＣｓＭｅ ４］　（ＴＨＦ）ｘを１５０ｍ１のＴＨＦに溶解させた。これらのフラスコをグ ローブボックスから取り出し真空ラインに取り付けそして内容物を一３０℃に冷 却した。［ＭｇＣ１］　２　［Ｎｔ−ＢｕＳ　ｊＭｅ２ｃ５Ｍｅ４］　（ＴＨＦ ）ｘのＴＨＦ溶液を１５分間にわたつてカニユーレを通じてＴ　１Ｃ１３（ＴＨ Ｆ）３スラリーの入っているフラスコに移した。この反応を１．５時間撹拌なが ら続け、その間に温度は０°Ｃまで上昇し、そして溶液の色は深い紫に変化した 。反応混合物を再び一３０℃に冷却しそして４．１６ｍ１の１．５６ＭのＣＨ２ Ｃｌ２のＴＨＦ溶液を加えた。この反応段階でさらに１．５時間撹拌を続け、そ の間に温度は一１０°Ｃまで上昇した。次に反応混合物を再び一４０℃に冷却し そして２７．８１ｍ１のＬ　４ＭのＭｅＭｇＢｒのトルエン／ＴＨＦ　（７５／ ２５）溶液を注射器により加え、そして反応を、温度が３時間にわたり徐々に室 温まで上昇するなかで行った。その後、溶媒を真空下で除去しそして固体を乾燥 させた。反応のこの時点でフラスコをグローブボックスに戻しそこで生成物をペ ンタン（４Ｘ５０ｍｌ）で抽出しそして濾過した。濾液を加えそしてペンタンを 真空下で除去し、黄褐色の固体として触媒を得た。次に該金属触媒をＣ８〜ＣＩ Ｏ飽和炭化水素の混合物（例えばＩ　５ＯＰＡＲ”Ｅ　、エクソン社製）に溶解 し重合のための使用にそ実施例１〜４のポリマー生成物は、連続的に撹拌される 反応器を用いて溶液重合法て製造された。添加剤（例えば、酸化防止剤、顔料等 ）を、ペレット化の時又は製造後、次工程の再押出とともに、インターポリマー 生成物に添加することができる。実施例１〜４は、それぞれ、１２５０ｐｐｍの カルシウムステアレート、２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸｌｏｌｏ及び１６００ ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯ８１６８によって安定化された。ＩＲＧＡＦＯ３１６Ｂは 亜燐酸塩安定剤で、ＩＲＧＡＮＯＸｌｏｌｏは障害ポリフェノール安定剤（例え ば、テトラキスしメチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェ ニルブロビオネート）］）メタン）である。両者ともチバガイギー社の商標であ り、同社によって製造されている。

重合方法の代表例を図１に示す。

エチレン（４）及び水素は、希釈剤混合物（３）に導入される前に、一つのスト リーム（１５）に−緒にされる。典型的には、希釈剤混合物は、ｃｓ〜ｃｏｏ飽 和炭化水素の混合物（１）（例えば、ｌ５ＯＰＡＲＥ、エクソン社製）及びコモ ノマー（２）を含有する。実施例１ではコモノマーは１−オクテンである。反応 器供給混合物（６）は、反応器（９）に連続的に注入された。金属錯体（７）及 び共触媒（８）（実施例１〜４では、共触媒はトリス（ペンタフルオロフェニル ）ボランであり、イオン性触媒をその場で形成する）は、単一のストリーム中に 一緒にされ、これもまた連続的に反応器に注入された。

滞留時間は、金属錯体を共触媒を重合反応で用いられるのに望ましい程度に反応 させるために十分な時間、少なくとも約１０秒を費やした。

実施例１〜４の重合反応では、反応器の圧力は、約４９０ｐｓｉｇで一定に保た れる。反応器のエチレン量は定常状態に達した後、約８％より低く維持された。

重合後に、反応器からの排出ストリーム（１４）は、分離器（１０）に導入され 、そこで溶融ポリマーは、未反応コモノマー、未反応エチレンは、未反応水素及 び希釈剤混合物流（１３）から分離された。溶融ポリマーは、次にストランドに 押し出された後切断されるか又はペレット化され、その後水浴中又はペレッタイ ザ−（１１）中で冷却された後に、固体ペレットが集められた（１２）。表１に 、重合条件及び得られたポリマーの性状を示す。

表１ 崗　４ ニテレン供蛤速Ｋ　（Ｉｂｓ／ｆ＋ｏｕｒ）　３．２　３．８　３’、８　３． Ｂコモノマー／オレフィン比５ （モル％）１２．３　０　０　０ 水素／エチレン比（モル％）　０．０５４　０．０？２　０．０Ｂ３　０．０１ ９希釈剤／工′チレン比（電量基準）　９．５　７．４　８．７　８７金属詣体 儂度（モル）　０．０００２５　０．０００５　０．００１　０．００＋金ＩＥ ｆｆ体ＨｆｊＬ　（ａｔｌｏｉｎ）　５．９　１．７　２．４　４．９ＨＨｇ、 Ｂｒｙ−（％７１．）　０．００１　０．００１　０．００２　０．００２共触 拝流ｔ　（ｏｆｌｏｉｎ）　２．９　＋、３　６　１１．５反応器カーらの排出 沢中のエ チレン溌ｌ１ｆ（ｉｆｆｉ％）　２，５５　３，５９　０．８６　１．９１１生 、ｉ２＠の１２　（ｇ／１０　ａｉｎ）　１，２２　０．９６　１．１８　０． ２５住成物のざ度（、／。。３）　０．９０３　０．９５４　０．９５４　０． ！３５３ミ双物の（］Ｃ０１ｚ　ｓ、ｓ　７，４　１１．８　１５．１ｂＦ物の 　６　八１　８　９５　．０　２７２　実施例１〜４では、コモノマー７ルフイ ン比ｌよ、（（１−オクテン／（１−ｆクテン÷エチレン）〕のモル上と百分； で表０さ実施例３（エチレンホモポリマー）の１３ｃＮＭＲスペクトルは、。δ ＋、βδ十及び長鎖の分岐に伴ったメチン炭素に割り当てられるピークを示した 。長鎖の分岐は、前述したランダル（Ｒａｎｄａ　］　ｌ）の方法を用いて決定 される。彼は、そこにおいて「重合中にオレフィンが添加されない高密度ポリエ チレンにおけるこれらの共鳴を検出することは、長鎖の分岐が存在すること強（ 示唆する」と述べている。ランダルの式１４１（第２９２頁）を用いると、 （１０，０００個の炭素当りの分岐）−［（（１／３Ｘ　α））／Ｔ□。、）　 コ　×１０４式中、αは分岐（αδ＋）炭素からの炭素の平均強度であり、ＴＴ ｏ＋は総炭素強度であり、このサンプル中の長鎖の分岐の数は１０．０００個の 炭素当り３４又は１．０００個の炭素当り０．３４個の長鎖の分岐があると特定 できる。

実施例５．６及び比較例７〜９ 実施例５．６及び同じメルトインデックスを有する比較例７〜９が、レオロン− を比較するために実験される。実施例５および６は、実施例１〜４に記載された ように、拘束された幾何形状を有する触媒技術によって製造された実質的に線状 であるポリエチレンである。比較例７．８及び９は、それぞれ従来の不均一チー グラー重合によるブロウンフィルム用樹脂であるＤＯＷＬＥＸ２０４５Ａ、ＡＴ ＴＡＮＥ４２Ｃ１１及びＡＴＴＡ、ＮＥ４４０３（これらは全てザ・ダウ・ケミ カル・カンパニーによって製造されたエチレン／１−オクテンコポリマー）であ る。

比較例７は、２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０及び１６００ｐｐｍのＩ ＲＧＡＦＯ５１６８によって安定化され、一方、比較例８及び９は、２００ｐｐ ｍのＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０及び８００ｐｐｍのＰＥＰＱで安定化された。Ｐ ＥＰＱは、サンド・ケミカルの面接であり、主成分は、テトラキス（２，４−ジ −ｔ−ブチル−フェニル）−４゜４′−ビフェニルホスホナイトであると考えら れる。各実施例と比較例の物理的性状の比較を表２に示す。

１２　（＋：／ｌ［１ａｉｎ、）　ｌ　ｌ　Ｏ，１６芭度（ｇ／ｃ口”）　０． ９２　０．９０２　０．９２　０．９１２　０．９０５１１０／１２　９．４５ 　７，６１　７．８−８　８．２　８．７Ｍｖ／＋）４ｎ　１，９７　２，０９ 　３．５−３．８　３．８　３．８−４驚くべきことに、たとえ実施例５及び６ の分子量分布が狭い（すなわち、Ｍ、／Ｍ。が小さい）場合であっても、ｒ＋ｏ ／Ｉ２値は比較例７〜９と比べて高い。ここに記載されたいくつかの新規ポリマ ーと従来の不均一チーグラーポリマーにおける、＋１０／Ｔ２とＭ−／Ｍ、との 関係の比較は、図２に示されている。本発明の新規ポリマーの１１０／＋２値は 、従来のチーグラー重合樹脂ではそうでないけれど、基本的に分子量分布、Ｍ− ／Ｍ、に左右されないっ実施例５及び同様のメルトインデックス及び密度を有す る比較例７（表２参照）は、またガス・イクストルージョン・レオメータ−（Ｇ 　Ｅ　Ｒ）によって、１９０で０．０２９６インチ径の２０Ｌ／Ｄダイを用いて 押出された。プロセッシング・インデックス（ＰＩ）は、前述したように、２． １５　Ｘ　１０’ｄ　ｙ　ｎ／　ｃｍ２ノ見掛けのせん断応力で測定された。グ ロス・メルトフラクチャーの起こり始めは、図３に示したように、せん断速度が 急激に跳ね上がることを示す、せん断応力とせん断速度のプロントから容易に特 定することができる。表３は、グロス・メルトフラクチャーが起こり始める前の 、せん断応力と対応するせん断速度の比較を示す。実施例５のＰＩが比較例７の Ｐｌより２０％も低いことと、実施例５のメルトフラクチャーまたはジャークス キンの起こり始めは、比較例７と比べてかなり高いせん断応力及びせん断速度で 起こったことは特に興味のあることである。さらには、実施例５の弾性率および メルトテンション（ＭＴ）は、比較例７のそれより高かった。

表　３ Ｉ　ｉｏ／　Ｉ　２　９．４５　７．８−８ＰＩ　（ｋｐｏｉｓｅ）　１１　Ｉ ｓ　％メルトテンション（ｇｏｓ）　１．８９　１．２１００ＭＦ＊ｕ界せん断 速度　＞　１５５５　’９３６（１／北Ｃ’）　（２＋！渕できず） ＯＧｈイＦ　１臨界せＡＩＪ’ｉ応力　０．４５２　０．３６６（へイＰ２．） ＯＳＭＦ１６’臨Ｗセン断ｍＫ　）＋５６６　約６’２８（１／５ｅｃ）　、（ ｔ’、ｔＦ、’ｌ　”Ｃ’　＠　ｆ）○ＳＭＦ′に′ｒ′Ｌ３せん断応力　約０ ．４５２　９０．２５実施例６及び比較例９は同様のメルトインデックスと密度 を有していたが、実施例６はより低いＩ＋ａ／Ｉｘを有している（表４参照）。

これらのポリマーは、ガス・イクストリージョン・レオメータ−（ＧＥＲ）によ って、１９０°ＣＴ０．０２９６インチ径の２０　Ｌ／Ｄダイを用いて押出され た。プロセッシング・インデックス（ＰＩ）は、前述したように、２．１５Ｘ１ ０’ｄｙｎ／ｃｍ２見掛けのせん断応力で測定された。

表４ Ｉｚ（ｇへＯ５ｉｉｎ）　１　［１，７６１１ｏ／、１２　Ｔ、６１　ＬＩ Ｐ　Ｉ　（ｋｐｏｉｓｅ）　１４　１５メルトテンシ１ンＣｔｍｓ）　１．＜５ 　１．３９０、　１　ｒａｄ／ｓｅｅでの弾性率１４８１　１９２１ＱＣ；ＭＦ 大臨興せん断応力　０．４３１　０．３２３０ＳＭＦ”４．！界せんｔ￥ｒ応力 　０．３５Ｅｉ　Ｏ，２８０爾：　グロス・メルトフラクチャーの起こり始め圏 二　表面メルトアラクチ中−の起こり始めクロス・メルトフラクチャーの起こり 始めは、図４に示したように、せん断応力とせん断速度のプロットから容易に特 定することができ、そこでは、約３．２３Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｍ２（０，３２３ ＭＰａ）の見掛けのせん断応力の時にせん断速度の急激な増加がおこっている。

表４は、グロス・メルトフラクチャーが起こり始める前の、せん断応力と対応す るせん断速度の比較を示す。警くべきことに、実施例６のＩ、。／　１２が比較 例９よりも低かったのに、実施例６のＰＩは、比較例９のＰＩとほぼ同じであっ た。実施例６のメルトフラクチャー又はシャークスキンは、比較例９と比べてか なり高いせん断応力及びせん断速度で起こり始めている。さらには、実施例６の メルトインデックスが比較例９より少し高く、Ｉ　＋ａ／　Ｉ　、が少し低かっ たにもかかわらず、実施例６のメルトテンション（ＭＴ）が、比較例９のそれよ り高がったこともまた予想できないことである。

比較例１０〜１９ エチレン／１−オクテンのバッチ重合を下記の条件下において行っ［ＨＮＥｔ： ＋］　’　［ｈｉｅＢ　（ＣｓＦｓ）３］−の製造１００ｍ１のフラスコに１． ｏｏｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（１，，９５ミリモル）及び ７０ｍ１の無水ペンタンを注入した。溶解後、１５ｍ１のＭｅＬｉ（ジエチルエ ーテル中で１．４Ｍ、２．１ミリモル、］、、０７当量）を２５℃で注射器によ り加えた。直ちに白色の懸濁混合物が生成し、その数分後に２相に別れた。該混 合物を１５時間撹拌しそして上の層を別の容器に静かに注いだ。下の粘性の層を ３０ｍ１のペンタンで２回洗浄し、そして真空中で２時間濃縮して、透明無色の 粘性の油を得た。窒素中で、あらかじめ０℃に冷却しておいた０、５ＭのＨＮＥ ｔｓＣＩ水溶液（２０ミリモル、１０当量）４０ｍｌを用いて冷却した。直ちに 白色のねばねばした沈殿物が生成した。２分後に、濾過により固形物を集めそし て０．５ＭのＨＮＥｔ３Ｃ１水溶液２０ミリリットルで２回洗浄し、次に蒸留水 で２回洗浄した。固形物を高真空中、２５℃で１５時間脱水し、粉末状の白色固 体（０，７７ｇ。

６３％）を得た。それは、所望のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオ ロフェニル）メチルポレート塩であると同定された。

［ＨＮＥ　ｔ　３］　”　［（アリル）　Ｂ　（ＣｓＦｓ）　３］−の製造１０ ０ｍ１のフラスコに１．００ｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（１ ，９５ミリモル）及び４０ｍ】の無水ペンタンを注入した。溶解後、２．０５ｍ １の（アリル）ＭｇＢｒ（ジエチルエーテル中で１．０Ｍ、２．０５ミリモル、 １．０５当量）を２５℃で注射器により加えた。直ちに懸濁混合物が生成し、そ の数分後に２相に別れた。該混合物を１５時間撹拌しそして上の層を別の容器に 静かに注いだ。下の粘性の層を３Ｑｍｌのペンタンで２回洗浄し、そして真空中 で２時間濃縮して、透明な無色の粘性の浦を得た。窒素中で、あらかじめＯｏＣ に冷却しておいた０、５ＭのＨＮＥｔ３Ｃ１水溶液（２０ミリモル、１０当１１ ）４０ｍｌを用いて冷却した。数分後に白色のねばねばした沈殿物が生成した。

濾過により固形物を集めそして０．５ＭのＨＮＥｔ３ＣＩ溶液２０ミリリットル で２回洗浄し、次に蒸留水で２回洗浄した。固形物を高真空中、２５℃で１５時 間脱水し、ペースト状の白色固体（０３９ｇ、３０％）を得た。それは、所望の トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）アリルボレート塩で あると同定された。

バッチ反応器重合方法 ２リツトルの攪拌器付きのオートクレーブに所望の量の混合アルカン溶ｆｆ１（ ＩＳＯＰ、ＡＲＥ　エクソンケミカル社製）及び１−オクテンコモノマーを充填 した。該反応器を重合温度に加熱した。水素を特定の分出になるまで、７５ｍ１ のタンクから加えた。

表１の「水素　Δｐｓ　ｉＪという用語は、溶媒及び１−オクテ：ノの全量でお およそ１．２００　ｍ　ｌを含む２リツトルの反応器に水素を添加した後の、水 素添加用タンクの開始及び最終圧力の差を表している。該反応器を重合温度に加 熱しそして所望の圧力までエチｔノンを加えた。これらの実験において、１４． ０　’Ｃの温度において約５００ｐｓｉｇという一定のエチレン／溶媒圧力は、 反応器内容物に対して約８４重量％のエチレン濃度に対応する。金属錯体と共触 媒は、ドライボックス中で０．００５０Ｍの金属錯体溶液（ＩＳＯＰＡＲＥ又は トルエン中）を所望の量共触媒溶液（ＩＳＯＰＡＲＥ又はトルエン中）中に注射 することにより混合し、次いてこの溶液を触媒添加用タンクに移し、反応器に注 入した。該重合は、所望の時間反応を進行させ、そして次に該溶液を反応器の底 部から取り出し、イソプロパツールを用いて冷却した。約１００ｍｇの障害フェ ノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０　チバカイギ社製）を加え、ポ リマーを］晩空気乾燥させた。残渣溶媒を１晩にわたって真空中で除去した。結 果を表５及び表５八に示す。

表５ 比較例　Ｈ２１−オクテン　ｌ５ＯＰＡＲＥ　収量　効率（ムｐｓｉ）　（ｇ　 ）　（ｇ　）　（ｇ　）　（ｇ／ｇ　Ｔｊ、）１０＾本　５０　３８　ｇ２０　 ３９．６　３３０．６８９１１Ａ＊　２５　３８　８２０　７０．１　３９０． ２５７］、２Ａ＊　３５　３８　８２０　４６．４　２５８．３１６１３＾＊　 ３０　３８　８２０　４８．８　２７１．６７７１４Ａｔ　３５　３０　８２８ 　５２．１　２９０．０４９１５Ａ＊　２７　３ｇ　８２０　３６．５　１５２ ．４０１１６八＊＊　２６　３８　８２０　４７．８　２６６．１１０１７１３ 太オ＊　３５　４０　８１８　１９．７　４１，１２７１．８Ｂ才＊＊　５０　 ４０　８１８　１９．７　４１．１２７１ｇＢ＊＊本　２５　４０　８１８　１ ８．３　３８．２０４Ａ＝　［（ＣｓＭｅ４）Ｓ　＋Ｍｅ２Ｎ　（ｔ　Ｂｕ）］ 　Ｔ＋Ｍｅ２の金属錯体（ＵＳＰ’　８０２参即） Ｂ＝　［（ＣｓＭｃ４）Ｓ　ｉＭｅ２Ｎ　（ｔ−Ｂｕ）］　Ｔｉ　Ｃ１２の金属 錯体（ＵＳＰ’　７９８参照） ＊−［Ｅ　１３ｉ’ＪＨ］　”　［（アリル）　Ｂ　（ＣｓＦｓ）　３コ−の共 触媒（ＵＳＰ’　８０２参照） ＊＊−［Ｅｔ３ＮＨ］　’　［（Ｍｅ）Ｂ　（ＣａＦｓ）＋＋］−の共触媒（Ｕ ＳＰ’　８０２参照） ＊＊＊＝メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（ＵＳＰ’　７９８参！Ｉ′ＩＩＩ） 反応器温度は約１４０°Ｃで一定 エチレン／溶媒圧力は約５００ｐｓｉｇで一定実験時間は約１５分間 表５Ａ 比較例　８体　共触媒　１ｒｇａｎｏｘｌＯ１０μモル　μモル　（ｐｐｍ） ＸＯ＾＊　２．５　２．５　２５００ １１、Ａ＊　３．７５　３．７５　１４００１２Ａ＊　３．７５　３．７５　２ ２００１３Ａ＊　３．７５　３．７５　２０００１４Ａ＊　３．７５　３．７５ 　１９００１５＾才　５　５　２７００ １６Ａ＊＊　３，７５　３．７５　２０００１７Ｂ木本本　１０　５０００　５ ０００１８Ｂ＊木＊　１０　５０００　５０００−一」匪す二−−一度−−−− 剋暁−５Ｆ勲−ｍ−−Ａ＝　［（Ｃ５Ｍｅ４）Ｓ　ｉＭｅ２Ｎ　（ｔ−Ｂｕ）］ 　ＴｉＭｅ２の金属錯体（ＵＳＰ’　８０２参照） Ｂ＝　［（ＣｓＭｅ＋）Ｓ　ｒ　Ｍｅ２Ｎ　（ｔ　Ｂｕ）］　ＴＩＣ］２の金属 錯体（ＵＳＰ’　７９８参照） ＊−［Ｅｔ３ＮＨ］・［（アリル）　Ｂ　（Ｃ６Ｆ５）　３］−の共触媒（ＵＳ Ｐ’　８０２参照） ＊＊−［Ｅｔ＋ＮＨ］　’　［（Ｍｅ）Ｂ　（ＣｓＦｓ）３］−の共触媒（ＵＳ Ｐ’　８０２参照） ＊＊＊＝メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（ＵＳＰ’　７９８参昭） 反応器温度は約１４０℃で一定 エチレン／溶媒圧力は約５００ｐｓ　ｉ　ｇて一定実験時間は約１５分間 試料は、付属図面に示されているようにそれぞれ１９００Ｃで２０のＬ／Ｄ及び １８０°の流入角度を有する直径０．０２９６インチのダイを用いてガス・イク ストルージョン・レオメータ−（ＧＥＲ）を通じて押し出された。ＯＧＭＦはせ ん断応力対せん断速度のプロットから簡単に特定することができ、それは、せん 断速度の突然のジャンプが起こるところであり、またはＯＧ　ＭＦは肉眼による 観察により明らかに探知できるような、押出物の表面が非常に粗くなるかまたは 不規則になるかまたは深いうねりが生じることから容易に判断できる。Ｏ３ＭＦ は、表面光沢の損出からよりひどいつや消し状態や鮫皮まて及ぶ細がい規模の表 面の不規則性により特徴づけられ、それらは、１０倍の顕微鏡を使用することに より簡単に見ることができる。

表６は、比較例１０〜１９の試験結果を示す。

表６ 比較例　１２　Ｌｏ／Ｉｔ　（Ｌｏ／Ｉｓ）　Ｍｗ／Ｍｎ　ＯＧＭＦ　ＯＧＭＦ （ｇ／１０　−４゜６３　測定値　せん断　せん断性）　速度　応力 （ｓｅｃ−１）　（ＭＰａ） １０　４．５２　５，６２　０．９９　１．８５６　７０６　０．３４４１１　 ０．６７　６．３９　１．７６　１．８３４　１１８　０．３２３１２２．２４ 　５．６２　０．９９　１．８２９　３００　０．３２３１３２．８６　５，６ ０　０，９７　１．７２２　３９７　０．３２３１４　３．２５　５，６６　１ ．０３　１．８２７　４４５　０．３０２１５　１．３１　５，６７　１．０４ 　１．７１８　２２ｊ　Ｏ，３０２１６１，９７５，７１，０７１，７６３２７ ５０，３０２１？　０．３６　１２．９８　８，３５　５．９３４　＜２９　＜ ０．０８６１８　０．４０　１３．３４　８．７１　５．１４８　＜１１．０８ ＜０．０８６１９　０．１３　１３．２５　８．６２　６．８２４　＜１０．３ ９＜０．０８６比較例１０〜１６は、上記のとおり、米国特許第５．０６４，８ ０２号（ステイーブン他）に記述される触媒組成を使用して調製された。比較例 １７〜１９は、上記のとおり、米国特許第５．０２６，７９８号（カニチ他）に 記述される触媒組成を使用して調製された。すべての比較ポリマー例は、反応器 内容物にたいするエチレン濃度は、約８．４パーセント又はそれ以上を用いて製 造され、試験された比較ポリマーは、０゜３４４ＭＰａ　（３，４４ｘ１０６ｄ ｙｎ／ｃｍ”）と等しいか又はそれ以下のせん断応力においてグロス・メルトフ ラクチャーが開始した。

興味深いことに、約８．４パーセントのエチレン濃度は、バッチ重合方法におい て、反応が低いほうであると考えられている。なぜならエチレン濃度は反応速度 を制限し、そして重合反応を遅（するからである。

これらの１０の実施例の計算上のプロピレンの反応器中濃度が、反応器の内容物 の重量に対して低いもの（実施例１）で、１２．６パーセントから、高いもので ７９パーセント（実施例６）に及ぶ。米国特許第５゜０２６．７９８号（Ｃａｎ ｉｃｈ他）において教示されるように、バッチ反応器中のエチレン濃度の増加は 、出願人が発見した新規な構造を有しないポリマーの重合をもたらす。それは、 表６のＯＧＭＦデータが実証する。さらにまた、比較的高いエチレン濃度でバッ チ反応器を用いて製造されたこのような比較ポリマーの１１゜／　Ｉ　ｌ比は、 従来のチーグラー重合ポリマーを基礎として予測される通りに、分子重量分布（ Ｍ　Ｗ／Ｍ　ｎ　）が増加するに従って増加する。

実施例２０及び比較例２１ 本発明に従って製造された２つの新規なエチレン／１−オクテンポリマー及び従 来のチーグラー触媒により製造された２つの従来の比較ポリマーからブロウンフ ィルムが加工される。それらのブロウンフィルムの物理的性質（ヒートシール強 度対ヒートシール温度（実施例２０及び２２及び比較例２１及び２３が図５に示 される）、機械方向（ＭＤ）及び横方向特性（ＣＤ）（例えば引張降伏、引張破 断、破断点伸び及びヤング率）が試験される。他のフィルム特性、例えば落槍特 性、破壊特性、引裂特性、曇り、２０度光沢及び粘着特性もまた試験される。

ブロウンフィルム加工条件 前述の方法により製造された本発明の改良されＩこ加工性を有する実質的に線状 であるポリマー及び２つの比較樹脂力曵下８己の加工条件を用５１てＥｇａｎブ ロウンフイルムラインにより加工される。

直径２インチの押出機 ３インチ（７，６ｃｍ）のダイ ３０ミルのグイギャップ ２５ＲＰＭの押出機速度 ４６０°Ｆ（２３８°Ｃ）の溶融温度 １ミルのゲージ ２．７１のブローアツプ比（１２，５インチ（３１，７ｃｍ）押出機の温度分布 を変化させることにより溶融温度を一定薯こ保つ。フロストラインの高さは空気 流を調製すること；こより１２５インチ（３１，７ｃｍ）に維持する、押出速度 、背圧及び動カン肖費量（アンペア）は実験の間ずっとモニターされる。本発明 のポリマー及び比較ポ１ツマ−は、すべてエチレン／１−オクテンコポリマーで ある。表７（よ、本発明の２つのポリマー及び２つの比較ポリマーの物理的性質 を要約する。

表７ 特性　実施例２０　比較例２１　実施例２２　比較例２３Ｉ２（ｇ／１０分）　 １　１　１　０．８密度（ｇ／ｃｍ３）　０．９２　０，９２　０．９０２　０ ．９０５ＩＩｏ／Ｉ２　９．４５　約８　７．６１　８．７Ｍｗ／Ｍｎ　２　約 ５　２　約５ 表８及び９はこれらの４つのポリマーのうちの２つから製造されたブロウンフィ ルムについて測定されたフィルム特性を要約する。

表８ ブロウンフィルム特性 特性　実施例２０　実施例２０　比較例２１　比較例２１ＭＤ　ＣＤ　ＭＤ　Ｃ Ｄ 引張降伏　１３９１　１３４０　１５０９　１５９３（ｐｓｉ） 引張破断　７１９４　５８６１　６６９８　６ｇ５４（ｐｓｉ　） 伸び（％）　６５０　６６８　６３１　７２３ヤング率　１８，９９０　１９． ９９７　’　２３．０８６　２３．５２４（ｐｓｉ） ＰＰＴネ引裂　５．９　６．８　６．４　６．５（ｇ） ＊Ｐｕｎｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ　Ｔｅａｒ　（破壊生長引裂）Ｍ Ｄ・　機一方向 ＣＤ　横方向 表９ 特性　実施例２０　比較例２１ 落槍Ａ　（ｇ）　４７２　４５４ 破壊　軸）　２３５　２７５ 透明度（％’）　７１　６８ 曇り　３．１　６．４ ２０’光沢　１１．４　８１ −輩！」搬−一一一−−−−一旦靴一一一一一一一−↓鉄−−−−−−ブロウン フィルムの加工の間、同一のスクリュー速度（２５ｒｐｍ）及び同一の温度分布 において、比較例２１では約５８アンペアの動力消費量で押出機の背圧が約３５ ００ｐｓ　ｉでありそして実施例２０では約４８アンペアの動力消費量で、背圧 が約２５５０ｐｓ　ｉであることが注目される。かくして実施例１０の新規なポ リマーは、従来の不均一なチーグラー重合ポリマーよりも改善された加工性を有 することが示される０同一のスクリュー速度において、押出量もまた、実施例２ ０が比較例２１よりも多い。かくして実施例２０は比較例１１よりもより高いポ ンプ効率を有する（すなわち、スクリュー１回転あたりより多くのポリマーが押 し出される）。

図５が示すように、本発明のポリマーのヒートンール特性は、改善されている。

これは、はぼ同じメルトインデックス及び密度を有する従来の不均一なポリマー と比較して、より低いヒートノール開始温度及びある温度においてより高いヒー トンール強度を有することにより明らかである。

実施例２４及び２５ 実施例１及び３のポリマー製品は、１９９１年１０月１５日に出願された共に係 属中である米国特許出願番号第０７／７７６．１３０号で記述されるように、連 続して撹拌される反応器を用いて連続溶液重合方法で製造される。金属錯体［Ｃ ５Ｍｅ４（Ｓ　ｉＭｅｚＮｔ　Ｂｕ）コＴ　ｉ　Ｍ　ｅ　ｔが共に係属中である 米国特許出願番号第０７／７７６．１３０号で記述される通りに製造され、そし て使用される共触媒はトリス（ペンタフルオロフェニル）ホラン（Ｂ・Ｔｉの比 は２：１）及びＭＭＡＯ（Ａ　ｌ　：Ｔ１の比は４．１）である。実施例２４で は、反応器内のエチレン濃度（反応器内容物の重量を基準とした割合）は約１． １０パーセントであり、実施例２５では、反応器内のエチレン濃度は約】、０２ パーセントである。それぞれの実施例では、実験は水素なしでおこなわれる。

ベレット化の段階又は製造後続いて行われる再押出の間に、インターポリマー製 造物に添加剤（例えば酸化防止剤、顔料性）を混入することができる。実施例２ ４及び２５はそれぞれ１２５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、２００ｐｐｍ のＩｒｇａｎｏｘｌ、０１０及び１６００ｐｐｍのＩ　ｒｇａ　ｆｏｓＴ＋′’ １６８により安定化される。Ｉｒｇａｆｏｓ”’１６８はホスファイト安定化剤 であり、Ｉ　ｒｇａｎｏｘｌｏｌｏは、障害ポリフェノール安定化剤（例えばテ トラキスしメチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプ ロピネート）］　メタン）である。両方ともチバガイギ社の商標てあり同社の製 品である。

実施例２４及び比較例２６ 実施例２４は、本明細書の記載により製造されるエチレン／１−オクテンの弾性 で実質的に線状であるオレフィンポリマーである。

比較例２６は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及びＩｒｇａｎｏｘ１０ ７６を重合安定化剤として含有するＥｘａｃｔ”＆いう商標のエクソンケミカル で製造されるエチレン／１−オクテン共重合体である。表１０には、実施例２４ 及び比較例２６の物理的性質及び流動学的性質を要約する。

表１１ ０ｌ２（／１０分間）　３．３　３．５８密度（ｇ／ｃｍ３）　０．８７０　０ ．８７８■１゜／Ｉ２７．６１　５．８ １１ｗ／Ｍｎ　１．９７　１．９５ ＰＩ　（ｋＰｏｉｓｅ）　３．２　８．４弾性率ａ０．１　８７．７　８．３ ｒａｄ／秒（ｄｙｎ／ｃｍ２） Ｏ３ＭＦ＊臨界せん断速度　６６０　２５０実施例２４と比較例２６は非常に近 似した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）。

■、及び密度を有するが、実施例２４は比較例２６より低いプロセシングインデ ノクス（ＰＩ）（比較例２６のＰＩの３８％）、及びより高い表面メルトフラク チャーの開始（○ＳＭＦで２６４％増加）、及びオーダーの違う大きさの弾性率 を有する。このことは実施例２４が比較例２６より相当良好な加工性及びより高 い溶融弾性を有することを示す。

弾性率はポリマーの溶融安定性の指標であり、例えばブロウンフィルムを製造し た場合により安定なバブルができ、そしてネックインか少なくなる。完成された フィルムの物理的特性もまたより高い。

表面メルトフラクチャーの開始は、押出物の表面を肉眼で観察し、押出物が光沢 を失った時を注意することにより容易に特定することができ、そして細かい表面 の粗さは倍率４０倍の顕微鏡を使用することにより探知できる。

ポリマーの動的せん断粘度はまたポリマー間の相違を示すために使用され、せん 断速度に対する粘度の変化を計測する。せん断速度の関数としての粘度を計測す るためにレオメトリックメカニカルスペクトロメーター（ＲＭＳ　８００モデル ）が使用される。ＲＭＳ　８００は、窒素雰囲気下１９０°Ｃで１５パーセンン トの伸び及びあるスィーブ度数（例えば０１ないし１００ｒａｄ／５ｅｃ）で使 用される。平行プレートは、それらが１５〜２ｍｍのギャップを有するように配 置される。実施例２４のデータ及び比較例２６のデータは、表１１に示され、そ して図６において図示される。

表１１ せん断速度　実施例２４の　比較ｆ１１２６の（ｒａｄ／５ｅｃ）　動的粘度　 動的粘度−一一−−−−−−−−−−力四μ状＝　（ｐｃ−９＝０、１．　２８ ２９０　１８９９０ ０、１５８５　２８０７０　１８８７００、２５１２　２７６３０　１８９５０ ０、３９８１　２７１４０　１８８７００、６３１　２６４５０　１．８８４０ １、５８５　２４４４０　１８６９０ ２゜５１２　２３１．４０　１８５４０３．９８１　２１７Ｇｏ　１８３１０ ６、３１　２０１７０　１７９６０ １５、８５　１６７９０　１６６６０ ２５、１２　１４９６０　１５６２０ ３９、８１．　１３０７０　１４３１０６３、１　１１．１．８０　１２７５０ −ユ卯−９蔓０　１坐律− 驚くべきことに、実施例２４は狭しｚ分子量分布を有するＩこも力・力１わらず 、せん新城粘性を示す。対照的４こ比較％＋　２６　ｉ′！、平らなｉ占に／せ ん断速度曲線をもつ、狭い分子量分布ポリマーに予期される行動をとる。

かくして、本発明に従って製造される弾性で実質的に線状のオレフィンポリマー （例えば実施例２４）は、商業的に関心のある溶融加工せん断速度領域において 、ソングルサイト触媒技術により製造される典型的な狭い分子量分布の線状のコ ポリマーより低い溶融粘度を有する。加えて新規な弾性で実質的に線状のオレフ ィンポリマーは、比較線状ポリマーよりもより高い低せん断／ゼロせん断粘度を 有し、それは本発明の共重合体がより高い未処理強度を有することを実証する。

より高い未処理強度は、配合された材料の成分が低せん断又はゼロせん断におい て分離することなく保全性をたもたなければならないワイヤーやケーブルを被覆 する産業において、混合された組成物を生成し保全するのに有用である。

実施例２５及び比較例２７ 実施例２５は、本明細書に記述される連続溶液重合方法により製造されるエチレ ン／１−オクテンの弾性て実質的に線状のオレフィンポリマーである。

比較例２７は、三井石油化学工業株式会社により製造されるＴａｆｍｅｒＴ′Ｐ −０４８０という商標のエチレンとプロペンとのコポリマーである。表１２はこ れらの２つのポリマーの物理的性質及び流動学的性質を要約する。

表１２ 一勢ユーーー朋μ上−一」要石− Ｉｚ（ｇ／１０分間）　１．０１　１．１密度（ｇ／ｃ匝３）　０．８１０　０ ．８７０１１゜／Ｉ２１．６２　６．０６ １１ｗ／Ｍｎ　１．９８　１．９０ ＰＩ　（ｋＰｏｉｓｅ）　７，９　２７．４弾性！＄ａ　Ｏ，１９６４５６７， ７ ｒａｄ／秒（ｄｙｎ／ｃｍ２） Ｏ３ＩＩＦ＊臨界せん断速度　７８１　１０５実施例２５と比較例２７（ま近似 し？、−狭し）分子量分布（Ｍ〜ｖ／Ｍｎ）。

１２及び密度を有する力４、実施ｆｌ＋２５のＰ１＋−！比較ｆ１１２７のＰＩ の２８％であり、表面メルトフラクチャーの起こり始めでｆｌ　７４３％増加し 、そして比較例２７より高し）弾性率を有する。このこと（ま実施伊１２４力（ 比較例２７より相当良好な加工性を有することを示す。表面メルトフラクチャー の起こり始めは、押出物の表面を肉眼で観察し、押出物力毫光沢を失った時を注 意すること１こより容易１こ特定すること力くてき、そして細め＼い表面の粗さ は倍率４０倍の顕微鏡を使用すること（こよＩ）探矢０できる。

実施例２８〜３７ 実施例２８〜３５は本明細書１こ言己述される（０束されｌこ幾何形状を有する 触媒を使用し連続溶液重合方法により製造されｔ０エチレン／プロペンコポリマ ーである。実施例３６および３７（ま本日月細書毫こＬ己述される（句法された 幾何形状を有する触媒を使用し連続溶液重合方法（こより製造されたエチレン／ １−ブテンコポリマーである。実施ｆ！１Ｉ２８〜３５１才それぞれおおよそ１ ２５０ｐｌ）ｍのステア１ル酸カルシウム及び２００ｐｐｍの１ｒｇａｎｏｘｌ Ｑ１０を含有する。表１３及び１３Ａｌま重合条件を記述し、そして表１４は、 実施例２８〜３５（こより得られＩこポ１ツマ−の物理的性質を記述する。

表１３ 実施例　反応器エチ　推定反応器　エチレン　７に素／エチレン濃度　ＰＥ濃度 　流速　レン比 （＄１１％）　（ｔｉｌｊ代−１麺とＬ則し汐−２８５，３６，０３，１，９０ ，０４ｇ２９　４．２　７．３　３，１９　０．０２４３０　４．０　８．９　 ３，１９　０．０２８３１　３．５　９．３　３．１８　０．０２４３２　２． ５　１０．６　３，２０　０．０２７３３　２．６　１０．７　３，１８　０． ００７３４　１．３　１．０．５　３，１９　０．０２７表１３Ａ 実施例　反応器温度　希釈剤／エチ　コモノマー／（０Ｃ）　レン比　オレフィ ン比 ２８　１７０　８、２　２５．５ ２９　１７２　８、１　２４．０ ３０　１７１　７．１　１６，６ ３１、　１７１　７，２　２０．１ ３２　１．７０　７，１　１５．６ ３３　１７３　７．１　１６．７ ３４　１４５　８、２　１７．８ ３５　１５８　ｇ、２　１８．８ 表１４ 実施例　＋２　１１０／１２　密度　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ軸７１０分）　（ｇ／ Ｃｍ３） ２８　１．０８　７．８　０．９１７６　２．００２９　１．０２　８．８　０ ．９１３７　２．１７３０　０．８２　９．２　０．９１７５　２．０８３１、 　０．７９　９．４　０．９］９６　２．０４３２　１．０１　１０．６　０， ９２１．７　２．０９３３　０．８３　１２．４　０．９１７４　２．３１３４ 　０、５４　１．５．２　０．９２０１　２．１２図７は実施例２８〜３５のエ チレン／プロペンの実質的に線状のポリマーの　１１゜／　Ｉ　２比の、重合反 応器中のエチレン濃度の関数としてのプロットに最も適合する直線を表す。驚く べきことに従来のチーグラー重合ポリマーと対照的に、そして同一の触媒及び比 較的高いエチレン濃度を使用したバッチ重合と対照的に、連続重合法を使用する と、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は非常に狭く、本質的に約２で一定であっても、 反応器内のエチレン濃度が減少するとともにＩ　Ｉｏ／　Ｉ　２比（該新規な実 質的に線状のポリマー中の長鎖の分枝の量を示す）が増加する。

表１５は実施例２８〜３５のＯＧＭＦ及びＯ３ＭＦでの臨界せん断心力及び臨界 せん断速度を示す。

表１５ ２８（せん断心力）　２．１５Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｍ”　４．０９Ｘ１０＠ｄｙ ｎ／ｃ＋＊’２８（せん断速度）　１２９．８ｓｅｃ−’　６６８．３４ｓｅｃ −’２９（せん断心力）　１．９４Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｍ２．　４．３Ｘ１０’ ｄｙｎ／ｃｍ”２９（せん断速度）　ＩＬ８．８ｓｅｃ−’　６５２．１ｓｅｃ −’３０（せん断心力）　１．０８Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｗ”　４．３ｘｌＯ’ｄ ｙｎ／ｃｍ”３０（せん断速度）　８６．１２ｓｅｃ”　６５０．７ｓｅｃ−’ ３１（せん断心力）　１．０８Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｍ”　＞４．３Ｘ１０’ｄｙ ｎ／ｃｍ２３１（せん断速度）　９０．４５ｓｅｃ”　＞６８３ｓｅｃ−’３２ （せん断心力）　１．９４ｘｌＯ’ｄｙｎ／ｃ＋ｓ”　３．６６ｘｌＯ’ｄｙｎ ／ｃｍ”３２（せん断速度）　１７８．２ｓｅｃ”　６７３ｓｅｃ−’３３（せ ん断心力）　２．１５Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｍ”　約３．２３Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃ ＋＊”３３（せん断速度）　２３５．７ｓｅｃ−’　約５９１ｓｅｃ−’３４（ せん断心力）　１．９４ｘｌＯ’ｄｙｎ／ｃｍ”　３．４４ｘｌＯ’ｄｙｎ／ｃ Ｉ１１”３４（せん断速度）　２０４．１３ｓｅｃ−’　７２５．２３ｓｅｃ− ’３５（せん断心力）　１．９４ｘｌＯ’ｄｙｎ／ｃｍ’　約３．２６Ｘ１０’ ｄｙｎ／ｃｍ２３５（せん断速度）　２７４．４６ｓｅｃ−１６３７，７ｓｅｃ −’表１６及び１６Ａは実施例３６及び３７のエチレン／１−ブテンコポリマー の重合条件を記述し、そして表１７は、得られたポリマー物性を記述する。

表１６ 実施例　反応器エチ　反応器　エチレン　水素／エチレン濃度　ＰＥ濃度　流速 　レン比 （重量％）　（重量％）　（ｌｂｓ／ｈｒ）　（モル％）３６　５．３　５．８ 　３．２０　０．０３５表１６Ａ 実施例　反応器温度　希釈剤／エチ　コモノマー７表１７ 実施例　１１　１＋ａ／Ｉｔ　密度　ＭＷ／Ｍｎ３６　０．５９　７．５　０． ９２０１　２．０６表１６．１６Ａ及び１７のデータがら、該新規のポリマーの 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は非常に狭く、本質的に約２のままであっても、本明 細書に記述する拘束された幾何形状を有する触媒を使用することにより、反応器 内のエチレン濃度が減少するとともに、該新規な実質的に線状のポリマー中の長 分枝鎖の量を示す、該新規の実質的に線状のポリマーの１　＋ｏ／　Ｉ　２比が 増加する。

表１８は実施例３６及び３７のＯＧＭＦ及びＯ３ＭＦでの臨界せん断応力及び臨 界せん断速度を示す。

表１８ ３６（せん断応力）　１．９４Ｘ１．ｏ’ｄｙｎ／ｃｍ２４．０９ＸＩＯ’ｄｙ ｎ／ｃｍ２３６（せん断速度）　５２．３ｓｅｃ−’　２３４．４５ｓｅｃ−’ ３７（せん断応ツ］）　１．０８ＸｌＯ’ｄｙｎ／ｃｍ”　３．０ＩＸＩＯ’ｄ ｙｎ／ｃｍ２３７（せん断速度）　１６０．５ｓｅｃ−’　４９３．９ｓｅｃ− ’提案された実施例３８ 重合においてエチレンにかわりプロピレンが使用されることを除いて本質的に実 施例４が繰り返される。

提案された実施例３９ 重合においてプロピレンと少なくとも１つのＣ２〜Ｃ２゜α−オレフィンと共重 合することを除いて本質的に実施例１が繰り返される。

１′、１＼１．ＩＤ 見掛けのぜん断速度（１／ｓｅｃ） 見卦けのせん断速度（１／５ｅｃ） 剥離強さくＩｂ／１ｎｃｈ） ・り・　■ 動的粘度（ｐｏｉｓｅ） 反応器エチレンａ度（重量％） 補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成６年４月１５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．実質的に線状であるオレフィンポリマーであって、ａ）メルトフロー比、Ｉ １０／Ｉ２が≧５．６３であり、ｂ）下記式、 Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３で定義される分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ を有し、かつ、ｃ）グロス・メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断 応力が、４×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２より大きい、ことを特徴とするオレフィンポ リマー。 ２．実質的に線状であるオレフィンポリマーであって、ａ）メルトフロー比、Ｉ １０／１２が≧５．６３であり、ｂ）下記式、 Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３で定義される分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ を有し、かつ、ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度 が、ほぼ同じ１２とＭｗ／Ｍｎを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフ ラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい、 ことを特徴とするオレフィンポリマー。 ３．実質的に線状であるオレフィンポリマーであって、ａ）メルトフロー比、Ｉ １０／Ｉ２が≧５．６３であり、かつ、ｂ）１．５〜２．５の分子量分布、Ｍ５ ／Ｍｎを有する、ことを特徴とするオレフィンポリマー。 ４．実質的に線状であるオレフィンポリマーであって、ａ）メルトフロー比、Ｉ １０／Ｉ２が≧５．６３であり、ｂ）１．５〜２．５の分子量分布、Ｍ５／Ｍｎ を有し、かつ、ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度 が、ほぼ同じＩ２とＭ５／Ｍｎの線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチ ャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい、 ことを特徴とするオレフィンポリマー。 ５．実質的に線状であるオレフィンポリマーであって、表面メルトフラクチャー が起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じＩ２とＭｗ／Ｍｎの線状オレフ ィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より 、少なくとも５０％大きいことを特徴とするオレフィンポリマー。 ６．実質的に線状であるオレフィンポリマーであって、ａ）ポリマーのバックボ ーンに沿った炭素１０００個当り、０．０１〜３個の長鎖の分岐を有し、かつ、 ｂ）グロス・メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力が、４×１ ０６ｄｙｎ／ｃｍ２より大きい、ことを特徴とするオレフィンポリマー。 ７．実質的に線状であるオレフィンポリマーであって、ａ）ポリマーのバックボ ーンに沿った炭素１０００個当り、０．０１〜３個の長鎖の分岐を有し、かつ、 ｂ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じＩ ，とＭｗ／Ｍｎの線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始 める時の臨界せん断速度より，少なくとも５０％大きい、 ことを特徴とするオレフィンポリマー。 ８．実質的に線状であるオレフィンポリマーであって、ａ）ポリマーのバックボ ーンに沿った炭素１０００個当り、０．０１〜３個の長鎖の分岐を有し、 ｂ）メルト・フロー比、Ｉ１０／Ｉ２が≧５．６３であり、かつ、ｃ）１．５〜 ２．５の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する、ことを特徴とするオレフィンポリマ ー。 ９．実質的に線状であるオレフィンポリマーがＡ）Ｃ２〜Ｃ２０のオレフィンの ホモポリマー、又はＢ）エチレンと少なくとも１つのＣ２〜Ｃ２０のアセチレン 性不飽和モノマーとのインターポリマー、又はＣ）エチレンと少なくとも１つの Ｃ４〜Ｃ１８のジオレフィンとのインターポリマー である請求の範囲範囲第１ないし８項記載の実質的に線状であるオレフィンポリ マー。 １０．実質的に線状であるオレフィンポリマーが、Ａ）エチレンのホモポリマー 、又は Ｂ）エチレンと少なくとも１つのＣ３〜Ｃ２０のａ−オレフィンとのインターポ リマー である請求の範囲範囲第１ないし８項記載の実質的に線状であるオレフィンポリ マー。 １１．実質的に線状であスオレフィンポリマーが、３．５未満のＭｗ／Ｍｎを有 する請求の範囲範囲第１ないし７項記載の実質的に線状であるオレフィンポリマ ー。 １２．実質的に線状であるオレフィンポリマーが、１．５から２．５のＭｗ／Ｍ ｎを有する請求の範囲範囲第１ないし７項記載の実質的に線状であるオレフィン ポリマー。 １３．実質的に線状であるオレフィンポリマーが、ポリマーのバックボーンに沿 った炭素１０００個当り、０．０１〜３個の長鎖の分岐を有する請求の範囲範囲 第１ないし７項記載の実質的に線状であるオレフィンポリマー。 １４．下記の触媒組成物、すなわち、 ａ）元素の周期律表の３〜１０族又はランタナイド系列の金属原子と、拘束を誘 起する原子団（置換基）で置換された、非局在化されたπ結合を有する原子団と を含む金属配位錯体であって、その金属配位錯体は、該金属原子の周りに拘束さ れた幾何形状をもっていて、この金属原子の周りの拘束された幾何形状は、該非 局在化された置換されたπ結合を有する原子団の中心（ｃｅｎｔｒｏｉｄ）と少 なくとも１つの残存置換基の中心との間の金属原子における角度が、かかる拘束 を誘起する置換基を持たない同様のπ結合を有する原子団を含有する同様の錯体 におけるこのような角度より小さいものであり、 但し、非局在化された置換されたπ結合を有する原子団を１つより多く含むその ような錯体については、かかる錯体の各金属原子当り該原子団の１つのみが環状 の非局在化された置換されたπ結合を有する原子団である、 及び ｂ）活性化共触媒、 を含有する触媒組成物と、重合条件下にＣ２〜Ｃ２０のα−オレフィンの１種ま たはそれ以上を連続的に接触させることを特徴とする、メルトフロー比、Ｉ１０ ／Ｉ２が≧５．６３であり、かつ下記式、 Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３で定義される分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ 、を有する実質的に線状であるエチレンポリマーを製造する方法。 １５．該方法が、 Ａ）気相法、又は Ｂ）懸濁法、又は Ｃ）溶液法、又は Ｄ）スラリー法 である請求の範囲範囲第１４項記載の方法。 １６．重合条件が、実質的に線状であるオレフィンポリマーを生成するのに十分 な反応温度及びオレフィン濃度からなる請求の範囲範囲第１５項記載の溶液法。 １７．重合条件が、少なくとも８のＩ１０／Ｉ２を有する実質的に線状であるオ レフィンポリマーを生成するのに十分な反応温度及びオレフィン濃度からなる請 求の範囲範囲第１６項記載の方法。 １８．重合条件が、少なくとも９のＩ１０／Ｉ２を有する実質的に線状であるオ レフィンポリマーを生成するのに十分な反応温度及びオレフィン濃度からなる請 求の範囲範囲第１６項記載の方法。 １９．ａ） が下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｍは、η５−シクロペンクジェニル基に結合するチタン、ジルコニウム又はハフ ニウムであり、 Ｒ′はそれぞれ互いに独立して、水素、又は１０個までの炭素原子又はケイ素原 子を有するシリル基、アルキル基、アリール基及びそれらの組み合わせからなる 群から選択され、Ｅはケイ素又は炭素であり、 Ｘはそれぞれ互いに独立して、ハイドライド、又は２０個までの炭素原子を有す るアルキル、又はアリールであり、そしてｍは１または２である、 に相当するアミドシラン化合物またはアミドアルカンジイル化合物である請求の 範囲範囲第１４項記載の方法。 ２０．ｂ）が Ａ）メチルァルミノキサンまたは Ｂ）トリス（ペンタフルオロフエニル）ポランである請求の範囲範囲第１４項記 載の方法。 ２１．請求の範囲範囲第１４項記載の方法で得られる生成物。 ２２．オレフィンポリマーが請求の範囲範囲第１項ないし第８項のいずれかの実 質的に線状であるオレフィンポリマーであることを特徴とする、オレフィンポリ マーと少なくとも１つの別の天然またけ合成ポリマーとを含んでなる組成物。 ２３．オレフィンポリマーが、 Ａ）エチレン／α−オレフィンの実質的に線状であるオレフィンポリマー、また は Ｂ）実質的に線状であるエチレン単独重合体あることを特徴とするオレフィンポ リマーと少なくとも１つの別の天然または合成ポリマーとを含んでなる組成物。 ２４．合成ポリマーが、従来のチーグラー重合エチレン／α−オレフィンポリマ ーである請求の範囲範囲第２３項記載の組成物。 ２５．オレフィンポリマーカ請求の範囲範囲第１項ないし第８項のいずれかの実 質的に線状であるオレフィンポリマーであることを特徴とするオレフィンポリマ ーを含んでなる加工品。 ２６．加工品が Ａ）フィルム Ｂ）繊維 Ｂ）シート Ｄ）織布 Ｅ）不織布 Ｆ）成形物 Ｇ）ワイヤー及びケーブル・コーティングである請求の範囲範囲第２５項記載の 加工品。 ２７．フィルムが、ブロウンフィルムである請求の範囲範囲第２５項記載の加工 品。 ２８．実質的に線状であるオレフィンポリマーが、０．９ｇ／ｃｍ３ないし０． ９２ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーである 請求の範囲範囲第２７項記載のプロウンフィルム。 ２９．エチレン／α−オレフィン共重合体が、１．５ないし２．５の分子重量分 布、Ｍｗ／Ｍｎを有する請求の範囲範囲第２８項記載のブロウンフィルム。 ３０．実質的に線状であるエチレンポリマーと不均一チーグラー重合ポリマーが 、ほぼ同一のメルトインデックス及びほぼ同一の密度を有している場合であって 、同一のヒートシール温度において不均一チーグラー重合ポリマーから製造され たフィルムと同等かそれよりも強いヒートシール強度を有する請求の範囲範囲第 ２９項記載のブロウンフィルム。