KR102034340B1 - 강화 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구현예는 멀티-모달 분자량 분포 엘라스토머 및 블록 복합체를 포함하는 강화 폴리프로필렌을 제공한다.

Description

강화 폴리프로필렌 조성물{REINFORCED POLYPROPYLENE COMPOSITION}
본 발명은 엘라스토머 및 블록 복합체를 포함하는 강화 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
다른 특성을 향상시키는 한편 조성물의 충격 강도를 향상시키거나 충격 강도를 유지하기 위한 시도로 중합체 조성물에 많은 상이한 폴리머 및 물질이 부가되고 있다. 예를 들면, 본원에 참조로 포함된 미국특허 제5,118,753호 (Hikasa 등)는 본질적으로 유전 올레핀계 코폴리머 고무 및 올레핀게 플라스틱의 혼합물로 이루어진 낮은 경도 및 우수한 가요성 및 기계적 특성을 갖는 것으로 알려진 열가소성 엘라스토머 조성물을 개시하고 있다. 올레핀계 플라스틱은 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌의 코폴리머 및 2개 이상의 탄소 원자의 알파-올레핀이다. 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 110-117], 이 문헌의 개시물은 본원에 참조로 포함되어 있고, 이는 또한 충격 변형을 위해 유용한 다양한 열가소성 엘라스토머 (TPE)의 사용을 논의하고 있다. 이는 엘라스토머 합금 TPE, 엔지니어링 TPE, 올레핀계 TPE (또한 열가소성 올레핀 또는 TPO로서 공지됨), 폴리우레탄 TPE 및 스티렌계 TPE을 포함한다.
열가소성 올레핀 (TPO)은 대개 엘라스토머 물질 예컨대 에틸렌 기저 랜덤 코폴리머, 에틸렌/프로필렌 고무(EPM) 또는 에틸렌/프로필렌 디엔 모노머 삼원중합체 (EPDM) 및 보다 경성의 물질 예컨대 아이소택틱 폴리프로필렌의 블렌드로부터 제조된다. 오일, 충전재 및 가교-결합제를 포함하는 다른 물질 또는 성분이 응용시 제형에 부가될 수 있다. TPO는 대개 강성도 (모듈러스)의 밸런스 및 저온 충격, 양호한 내화학성 및 광범위한 사용 온도에 의해 특정된다. 이와 같은 특징 때문에, TPO는 자동차 패시아 및 와이어 및 케이블 성분, 경성의 패키징, 성형 물품, 기기 패널 등을 포함하는 많은 응용분야에서 사용된다.
폴리프로필렌 (PP) 호모폴리머 또는 PP 랜덤 코폴리머는 바람직한 강성도 및 많은 응용분야를 위한 투명성을 제공하나, 높은 Tg(호모폴리머 PP, hPP에 대해 0℃)로 인해 좋지 못한 충격 특성이 문제될 수 있다. 이 결점을 극복하기 위해, PP 호모폴리머는 PP 코폴리머 및/또는 엘라스토머와 블렌딩되어 이의 인성을 향상시키나, 대개 이의 투명성 및 모듈러스를 감소시킨다.
이상적으로 엘라스토머 또는 상용화제는 블렌드의 모듈러스에의 부정적 영향없이 충격 성능을 향상시키기 위해 최소 용적이 필요한 범위에서 충분히 작은 크기인 엘라스토머 입자를 촉진하거나 생성하여야 한다.
추가적인 개선은 이의 투명성 또는 다른 바람직한 특성에의 부정적인 영향 없이 충격 성능을 개선하는 엘라스토머를 개발하는 것일 것이다. 이상적으로, PP/프로필렌-함유 엘라스토머 블렌드 생성물의 모듈러스 및 투명성은 PP 호모폴리머의 것과 비슷하여야 한다.
발명의 요약
본 발명은 폴리프로필렌; 바이모달 또는 멀티-모달 분자량 분포 특성 및, 임의로 바이모달 또는 멀티-모달 조성 특성을 갖는 엘라스토머; 상용화제로서 블록 복합체; 및 임의의 충전재 예컨대 탈크를 포함하는 조성물을 제공한다.
도 1은 실시예 1에 대한 디콘볼류션된 GPC 곡선을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 대한 디콘볼류션된 GPC 곡선을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 대한 디콘볼류션된 GPC 곡선을 나타낸다.
도 4 명시된 폴리머에 대한 점도 곡선(viscosity curve)을 나타낸다.
폴리프로필렌
충격 개질된 조성물은 엘라스토머 조성물과의 블렌딩을 통해 강화된 매트릭스 폴리머를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 매트릭스 폴리머는 폴리프로필렌이다. 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 폴리프로필렌은 본원에 개시된 폴리머 블렌드를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 폴리프로필렌의 비-제한적인 예는 저밀도 폴리프로필렌 (LDPP), 고밀도 폴리프로필렌 (HDPP), 고용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 고충격 폴리프로필렌 (HIPP), 아이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP) 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리머 블렌드, 또는 조성물에서의 폴리프로필렌의 양은 폴리머 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량%, 약 10 내지 약 90 중량%, 약 20 내지 약 80 중량%, 약 30 내지 약 70 중량%, 약 5 내지 약 50 중량%, 약 50 내지 약 95 중량%, 약 10 내지 약 50 중량%, 또는 약 50 내지 약 90 중량%일 수 있다. 일 구현예에서, 폴리머 블렌드에서의 폴리프로필렌의 양은 폴리머 블렌드의 총 중량의 약 50 중량%, 60 중량%, 70 중량% 또는 80 중량%이다.
폴리프로필렌은, 다른 형태의 폴리프로필렌이 또한 사용될 수 있지만 (예를 들면, 신디오택틱(syndiotactic) 또는 어택틱(atactic)), 일반적으로 호모폴리머 폴리프로필렌의 아이소택틱 형태(isotactic form)이다. 그러나, 폴리프로필렌 충격 코폴리머 (예를 들면, 에틸렌과 프로필렌이 반응한 2차 공중합 단계가 이용되는 것들) 및 랜덤 코폴리머 (또한 변형된 반응기 및 보통 프로필렌과 공중합되는 1.5-7중량% 에틸렌 함유)가 또한 본원에 개시된 TPO 제형에서 사용될 수 있다. 다양한 폴리프로필렌 폴리머의 완전한 논의가 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 내포되어 있고, 이의 전체 개시쿨이 본원에 참조로 포함된다. 본 발명에서 사용하기 위한 폴리프로필렌의 분자량 및 이에 따는 용용 유동 속도는 응용분야에 따라 변화된다. 본원에서 유용한 폴리프로필렌에 대한 용융 유동 속도는 일반적으로 약 0.1 그램/10 분 (g/10 분) 내지 약 200 g/10 분, 바람직하게는 약 0.5 g/10 분 내지 약 150 g/10 분, 및 특히 약 4 g/10 분 내지 약 100 g/10 분이다. 프로필렌 폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머일 수 있고, 또는 이는 랜덤 코폴리머 또는 심지어 충격 코폴리머 (이는 이미 고무상을 함유함)일 수 있다. 이러한 프로필렌 폴리머의 예는 충격 코폴리머, LyondellBasell Polyolefins로부터의 Profax Ultra SG583 또는 Braskem로부터의 INSPIRE 114; 호모폴리머, Braskem로부터의 H110N 또는 D221.00; 랜덤 코폴리머, Braskem로부터의 6D43; 랜덤 프로필렌-에틸렌 플라스토머 및 엘라스토머 예컨대 VISTAMAXX™ (ExxonMobil 사제), 및 VERSIFY™ (Dow Chemical Co. 사제)를 포함한다.
멀티- 모달 분자량 분포 ( MMWD ) 엘라스토머
멀티-모달 분자량 분포 (MMWD) 엘라스토머(multi-modal molecular weight distribution (MMWD) elastomer)는 적어도 고분자량 (HMW) 분율 및 저분자량 분율 (LMW)를 포함하고 중합된 형태로의 α-올레핀 코모노머 및 에틸렌을 포함한다. 엘라스토머를 제조하는데 사용하기에 적합한 코모노머는 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는 MMWD 엘라스토머는 2 개의 분율을 가진다. 각각의 분율은 1.5 내지 3의 분자량 분포 (MWD)를 가진다. HMW 분율은 100 Kg/mol 초과, 바람직하게는 150 Kg/mol 초과, 더 바람직하게는 200 Kg/mol 초과의 MW를 가진다. 고 MW 분율의 Mw는 75 Kg/mol 이상이어야 한다. HMW 분율 분자량의 적절한 범위는 75 kg/mol 내지 600 kg/mol, 100 kg/mol 내지 400 kg/mol, 및 150 kg/mol 내지 300 kg/mol를 포함한다. 저 MW 분율은 50 Kg/mol 미만, 바람직하게는 25 Kg/mol 미만의 분자량, Mw를 가진다. 저 MW 분율의 Mw는 5 Kg/mol 이상이어야 한다. LMW 분율 분자량의 적절한 범위는 5 kg/mol 내지 50 kg/mol, 7 kg/mol 내지 25 kg/mol, 10 kg/mol 내지 20 kg/mol를 포함한다. 고 MW 분율은 총 엘라스토머의 30 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%이다. 저 MW 분율은 총 엘라스토머의 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%이다. 이 엘라스토머는 I10/I2>8, 더 바람직하게는 >15로 특정되는 전단 담화(shear thinning)를 가진다. I10/I2는 바람직하게는 8 내지 120, 더 바람직하게는 15 내지 60, 더욱더 바람직하게는 25 내지 45이다.
이 엘라스토머는 0.90 g/cc 미만의 전체 밀도를 가진다. 고 MW 분율은 저 MW 분율보다 동등 또는 더 높은 코모노머 함량을 가지는 것이 바람직하다. 특히, 바람직하게는 HMW 분율은 LMW 분율의 것보다 적어도 10 중량% 초과, 바람직하게는 적어도 15 중량% 초과, 더 바람직하게는 적어도 20 중량% 초과의 코폴리머 함량을 가진다. 상기 기재된 엘라스토머는 PP에서의 분산에 대한 최적의 유동학 및 충격 변형에 대한 최적의 MWD를 제공할 것이다.
바람직하게는, 엘라스토머는 바이모달 분자량 분포(bimodal molecular weight distribution)을 가지고, 50 중량% 초과의 HMW 분율을 포함하고, 적어도 10 중량%인 HMW 분율 및 LMW 분율 사이의 코모노머 함량에서의 차이를 가진다.
MMWD 엘라스토머는 일련의 다단 반응기 또는 단일 반응기에서의 인- 시튜(in- situ)를 포함하는 임의의 수의 방법들 또는 후-반응기 블렌딩에 의해 제조될 수 있다. 용액, 슬러리, 또는 가스 상을 포함하는 임의의 중합 매체가 이용될 수 있다. 멀리모달 분포 엘라스토머는 반응기-내 블렌드 폴리프로필렌 기반 충격 코폴리머를 생산하는 일련의 다단 반응기 중 일부일 수 있다. 바람직하게는 이는 2 개의 후-메탈로센 촉매, LMW 분율을 제조하기 위한 것 및 HMW 분율을 제조하기 위한 것을 사용하여 단일 반응기에서 제조된다. MMWD 엘라스토머를 제조하기 위한 공정은, 예를 들면, 국제출원공보번호 WO2002/074816에서 찾을 수 있다. 적합한 촉매는, 예를 들면, 국제출원공보번호 WO2012/027448 및 미국공개특허 제2011/0282018호에 개시되어 있다.
바람직하게는 엘라스토머는 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 16 중량% 내지 27 중량%, 더 바람직하게는 18 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
블록 복합체 상용화제
용어 "블록 코폴리머" 또는 "분절된 코폴리머"는 선형적으로 연결된 2 개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절 ("블록"으로서 지칭됨)을 포함하는 폴리머, 즉 펜던트 또는 그라프팅 방식 이외에서 중합 작용성과 관련하여 말단-대-말단으로 연결된 (공유결합된) 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 폴리머를 지칭한다. 바람직한 구현예에서, 블록은 그에 편입된 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 결정도의 유형 (예를 들면, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성물의 폴리머에 기인하는 결정 크기, 입체규칙성 (아이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 하이퍼-분지화를 포함하는 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에서 차별화된다. 본 발명의 블록 코폴리머는, 바람직한 구현예에서, 촉매(들)과 조합되는 이동제(shuttling agent)의 영향으로 인하여, 폴리머 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포 모두의 독특한 분포에 의해 특정된다.
용어 "블록 복합체"는 연질 코폴리머, 코모노머 함량이 10 몰% 초과 90 몰% 미만, 바람직하게는 20 몰% 초과 80 몰% 미만, 가장 바람직하게는 33 몰% 초과 75 몰% 미만인 중합된 단위, 모노머가 90 몰% 초과, 바람직하게는 93 몰% 초과, 보다 바람직하게는 95 몰% 초과, 가장 바람직하게는 98 몰% 초과의 양으로 존재하는 경질 폴리머 및 블록 코폴리머, 바람직하게는 연질 분절 밀 경질 분절을 가지며, 이에서 블록 코폴리머의 경질 분절은 블록 복합체에서의 경질 폴리머와 본질적으로 동일한 조성이고 블록 코폴리머의 연질 분절은 블록 복합체의 연질 코폴리머와 본질적으로 동일한 조성인 디블록을 포함하는 폴리머를 지칭한다. 블록 코폴리머는 선형 또는 분지형일 수 있다. 더 구체적으로, 연속식 공정에서 제조되는 경우, 블록 복합체는 바람직하게는 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 3.5, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 가진다. 회분식 또는 반-회분식 공정에서 제조되는 경우, 블록 복합체는 바람직하게는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 가진다. 이와 같은 블록 복합체는 예를 들면, 모두 2011년 4월 7일에 공개되고, 블록 복합체의 설명, 이들의 제조 공정 및 이들의 분석 방법과 관련하여 본원에 참조로 포함된 미국특허출원 공개번호 US2011-0082257, US2011-0082258 및 US2011-0082249에 기재되어 있다. 특히, 상기 코모노머가 에틸렌인 경우, 이는 바람직하게는 10 몰% 내지 90 몰%, 더 바람직하게는 20 몰% 내지 80 몰%, 가장 바람직하게는 33 몰% 내지 75 몰% 퍼센트의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 코폴리머는 90 몰% 내지 100 몰% 프로필렌인 경질 분절을 포함한다. 경질 분절은 90 몰% 초과, 바람직하게는 93 몰% 초과, 더 바람직하게는 95 몰% 초과, 가장 바람직하게는 98 몰% 초과의 프로필렌일 수 있다. 이와 같은 경질 세그먼트는 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 115℃ 이상, 가장 바람직하게는 120℃ 이상인 상응하는 용융점을 가진다. 추가적으로, 블록 복합체는 바람직하게는 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 더 바람직하게는 125℃ 초과의 Tm을 가진다. 바람직하게는 블록 복합체의 MFR은 0.1 내지 1000 dg/분, 더 바람직하게는 0.1 내지 50 dg/분, 더 바람직하게는 0.1 내지 30 dg/분이다. 또한, 본 발명의 이 구현예의 블록 복합체는 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 35000 내지 약 1,000,000, 더 바람직하게는 50,000 내지 약 300,000, 바람직하게는 50,000 내지 약 200,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다.
"경질" 분절은 모노머가 90 몰% 초과, 바람직하게는 93 몰% 초과, 더 바람직하게는 95 몰% 초과, 가장 바람직하게는 98 몰% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 고도의 결정성 블록으로 지칭된다. 환원하면, 경질 분절에서의 코모노머 함량은 가장 바람직하게는 2 몰% 미만, 더 바람직하게는 5 몰% 미만, 바람직하게는 7 몰% 미만, 및 10 몰% 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 분절은 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. "연질" 분절은, 다른 한편으로, 중합된 단위의 비결정성, 실질적으로 비결정성인 또는 엘라스토머성 블록을 지칭하고, 이에서 코모노머 함량은 10 몰% 초과 90 몰% 미만, 바람직하게는 20 몰% 초과 80 몰% 미만, 가장 바람직하게는 33 몰% 초과 75 몰% 미만이다.
블록 복합체 및 결정성 블록 복합체는 바람직하게는 첨가 중합 조건 하에서 첨가 중합성 모노머 또는 모노머의 혼합물을 하나 이상의 첨가 중합 촉매, 공촉매 및 사슬 이동제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되고, 상기 공정은 정상 상태 중합 조건 하에서 작동하는 2 개 이상의 반응기에서 또는 플러그류 중합 조건 하에서 작동하는 반응기의 2 개 이상의 구역에서의 차별화된 공정 조건 하에서의 적어도 일부의 성장하는 폴리머 사슬의 형성에 의해 특정된다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 블록 복합체는 블록 길이의 최대 가능 분포(most probable distribution)를 가지는 블록 폴리머의 분율을 포함한다.
블록 복합체 및 결정성 블록 복합체를 제조하는데 유용한 적합한 공정은, 예를 들면, 2008년 10월 30일에 공개되고, 본원에 참조로 포함된 미국특허출원 공개번호 제2008/0269412호에서 찾을 수 있다. 특히, 중합은 바람직하게는 연속 중합, 바람직하게는 연속 용액 중합으로서 실시되고, 이에서 촉매 성분, 모노머, 및 임의로 용매, 보조제, 소거제, 및 중합 보조제가 하나 이상의 반응기 또는 구역에 연속적으로 공급되고 중합체 생성물은 이로부터 연속적으로 제거된다. 경시적으로, 전체 공정이 실질적으로 연속적이도록, 반응물의 간헐적 부가 및 규칙적 또는 불규칙적 짧은 간격으로의 생성물의 제거가 있는 이러한 공정은 본 문맥에서 사용되는 용어 "연속적" 및 "연속적으로"의 범위 내의 것이다. 또한, 상술한 바와 같이, 사슬 이동제(들)은 제 1 반응기 또는 구역에 포함되는 중합 과정에서의 임의의 지점에서, 제 1 반응기의 배출구 또는 출구 약간 앞에서, 또는 제 1 반응기 또는 구역 및 제 2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역 사이에서 부가될 수 있다. 연속적으로 연결된 2 개 이상의 반응기 또는 구역 사이에서의 모노머, 온도, 압력에서의 차이 또는 중합 조건들에서의 다른 차이로 인해, 조성, 예컨대 코모노머 함량, 결정도, 밀도, 입체규칙성, 위치-규칙성, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차이를 차별화한 폴리머 분절이, 동일한 분자 범위 내에서, 상이한 반응기 또는 구역 내에서 형성된다. 각각의 분절 또는 블록의 크기는 연속 중합 반응 조건에 의해 결정되고, 바람직하게는 폴리머 크기의 최대 가능 분포이다.
바람직하게는, 블록 복합체는 조성물의 총 중량 기준으로 3 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 6 중량% 내지 9 중량%의 양으로 존재한다.
첨가제 및 충전재
첨가제 예컨대 항산화제 (예를 들면, 장애 페놀성물질 (예를 들면, Irganox™ 1010), 포스파이트 (예를 들면, Irgafos™ 168)), 클리 첨가제(cling additive) (예를 들면, PIB), 안티블록 첨가제, 안료, 충전재 (예를 들면, 탈크, 규조토, 나노-충전재, 점토, 금속 입자, 유리 섬유 또는 입자, 카본블랙, 다른 보강 섬유 등) 등이 또한 제형에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 폴리머의 총 중량 기준으로 0 중량% 내지 35 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 양으로 탈크를 포함한다. 다른 첨가제는 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
응용분야 및 최종-용도
유용한 제작된 물품 또는 부품들은 다양한 사출 성형 공정 (예를 들면, 이는 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" and on pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"]에 기재되어 있고, 이의 개시물은 참조로 본원에 포함됨) 및 블로우 성형 공정 (예를 들면, 이는 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217- 218, "Extrusion-Blow Molding"]에 기재되어 있고, 이의 개시물은 본원에 참조로 포함됨) 및 이형 압출을 포함하는 다양한 공정을 사용하여, 본원에 개시된 제형으로부터 제조될 수 있다. 제작된 물품의 일부는 연료 탱크, 야외용 가구, 파이프, 자동차 컨테이너용, 자동차 범퍼, 패시아, 휠 커버 및 그릴뿐만 아니라, 예를 들어, 냉동고 용기를 포함하는 기타 가정용 및 개인용 물품을 포함한다. 물론, 당해분야의 숙련가는 또한 냉동고 용기와 같은 최종 용도 물품의 투명성을 향상시키거나 유지하도록 굴절률을 유리하게 이용하기 위해 폴리머를 조합할 수 있다.
시험 방법
밀도는 ASTM D 792에 따라 측정된다.
시차주사열량계 ( DSC )를 TA Instruments Q100 또는 Q1000 DSC 및 크림프-밀봉된 Perkin Elmer pan을 사용하여 압축 성형된 시편에 대해 수행하였다. 샘플을 5 분 동안 -90℃에서 평형화시키고, 이후 180℃까지 10℃/분으로 가열하였고 ("1st 열 DSC 곡선"을 갭처함), 5분 동안 유지하고, 이후 -90℃로 10℃/분으로 냉각시키고 ("결정화 곡선"을 캡처함), 5분 동안 유지하고, 이후 180℃까지 10℃/분으로 가열하였다 ("2nd 열 DSC 곡선"을 갭처함). 실행 완료 후 TA Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석하였다.
샘플의 용융 유동 속도를 ASTM D 1238, 조건 230 ℃에서, 2.16 kg를 사용하여 측정하였다. 용융 지수 또는 I 2 를 ASTM D 1238, 조건 190 ℃에서, 2.16 kg를 사용하여 측정하였다. 샘플의 용융 유동 속도를 ASTM D 1238, 조건 230 ℃에서, 10 kg를 사용하여 측정하였다. 용융 지수 또는 I 10 을 ASTM D 1238, 조건 190 ℃에서, 10 kg를 사용하여 측정하였다.
13 C NMR 분석
10 mm NMR 튜브 내에서 0.4 g 샘플에 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3g을 부가함으로써 샘플을 제조한다. 샘플을 용해시키고 튜브 및 이의 내용물을 150 ℃로 가열함으로써 균질화시킨다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 상응하는, JEOL Eclipse™ 400MHz 분광기 또는 Varian Unity Plus™ 400MHz 분광기를 사용하여 데이타를 수집한다. 6초 펄스 반복 지연을 갖는 데이타 파일 당 4000 트래션트(transient)를 사용하여 데이타를 얻는다. 정량 분석을 위한 최소 신호-대-노이즈를 달성하기 위해, 다중 데이타 파일을 함께 부가한다. 스펙트럼 폭은 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기로 25,000 Hz이다. 샘플을 10 mm 광대역 프로브 내에서 130℃에서 분석한다. 코모노머 혼입은 Randall's triad 방법 (Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)을 사용하여 결정하고, 이는 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
HTLC
고온 액체 크로마토그래피 (HTLC)는 이는 2009년 12월 21에 출원된, 미국특허출원번호 제12/643111호 및 미국특허출원 공개번호 제2010-0093964호에 개시된 방법에 따라 수행되고, 이 모두는 참조로 본원에 포함된다. 샘플은 하기 기재된 방법론에 의해 분석된다.
Waters GPCV2000 high temperature SEC 크로마토그래피를 HT-2DLC 기기를 만들기 위해 재구성하였다. 2개의 Shimadzu LC-20AD 펌프를 2원 혼합기를 통해 GPCV2000에서의 주입기 밸브에 연결하였다. 1차원(D1) HPLC 칼럼을 주입기 및 10-포트 스위치 밸브 (Valco Inc) 사이에 연결하였다. 2차원(D2) SEC 칼럼을 10-포트 밸브 및 LS (Varian Inc.), IR (농도 및 조성물), RI (굴절률), 및 IV (고유 점도) 검출기 사이에 연결하였다. RI 및 IV는 GPCV2000 내의 검출기에 내장시켰다. IR5 검출기를 PolymerChar, Valencia, Spain에서 제공받았다.
칼럼: D1 칼럼은 Thermo Scientific로부터 구입한 고온 Hypercarb 흑연 칼럼 (2.1 × 100 mm)이었다. D2 칼럼은 Varian로부터 구입한 PLRapid-H 칼럼 (10 × 100 mm)이었다.
시약: HPLC 등급 트리클로로벤젠 (TCB)는 Fisher Scientific로부터 구입하였다. 1-데칸올 및 데칸은 Aldrich 사제였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (Ionol)은 또한 Aldrich로부터 구입하였다.
샘플 제조: 0.01 - 0.15 g의 폴리올레핀 샘플을 10-mL Waters 자동시료주입기 바이알에 배치하였다. 200 ppm의 1-데칸올 또는 데칸 7-mL (Ionol)를 이후에 상기 바이알에 부가하였다. 상기 샘플 바이알에 헬륨을 약 1분 동안 주입한 후, 샘플 바이알을 160 ℃로 설정한 온도로 가열된 진탕기에 두었다. 2 시간 동안 상기 온도에서 바이알을 진탕시킴으로써 용해시켰다. 상기 바이알을 이후 주입을 위해 자동시료주입기로 이동시켰다. 용매의 열적 팽창으로 인해 용액의 실제 용적은 7 mL 초과이었음에 유의한다.
HT-2DLC: D1 유동 속도는 0.01 mL/분이었다. 이동상의 조성은 최초 10분의 실시 동안 100%의 약 용출물(weak eluent) (1-데칸올 또는 데칸)이었다. 상기 조성을 이후 489분 이내에 60%의 강 용출물 (TCB)로 증가시켰다. 미가공 크로마토그램의 지속시간으로서 489 분 동안 데이타를 수집하였다. 10-포트 밸브를 매 3 분마다 스위칭시켜 489/3 = 163 SEC 크로마토그램을 수득하였다. 실시-후 구배(post-run gradient)를 489 분 데이타 수집 시간 이후 사용하여 차후 실시를 위해 칼럼을 세정하고 평형화시켰다:
세정 단계:
1. 490 분: 유동 = 0.01 분; // 0 - 490분 동안 0.01 mL/분의 일정한 유동 속도를 유지함.
2. 491 분: 유동 = 0.20 분; // 0.20 mL/분으로 유동 속도를 증가시킴.
3. 492 분: %B = 100; // 100% TCB까지 이동상 조성을 증가시킴.
4. 502 분: % B = 100; // 2 mL의 TCB를 사용하여 칼럼을 세정함.
평형 단계:
5. 503 분: %B = 0; // 이동상 조성을 100%의 1-데칸올 또는 데칸으로 변화시킴.
6. 513 분: %B = 0; // 2 mL의 약 용출물을 사용하여 칼럼을 평형화시킴.
7. 514 분: 유동 = 0.2 mL/분; // 491 - 514분 동안 0.2 mL/분의 일정한 유동을 유지함.
8. 515 분: 유동 = 0.01 mL/분; // 0.01 mL/분으로 유동 속도를 낮춤.
단계 8 이후, 유동 속도 및 이동상 조성을 상기 실시 구배의 초기 조건과 동일하게 하였다.
D2 유동 속도는 2.51 mL/분이었다. 2 개의 60 μL 루프를 10-포트 스위치 밸브 상에 설치하였다. D1 칼럼으로부터의 30-μL의 용출물을 밸브의 모든 스위치를 갖는 SEC 칼럼 상에 탑재하였다.
IR, LS15 (15°에서의 광 산란 신호), LS90 (90°에서의 광 산란 신호), 및 IV (고유 점도) 신호를 SS420X 아날로그-대-디지털 변환 박스를 통해 EZChrom에 의해 수집하였다. 크로마토그램을 ASCII 양식으로 전송하고 데이타 정리를 위해 home-written MATLAB 소프트웨어로 불러들였다. 폴리머 조성의 적절한 보정 곡선 및 체류 용적을 사용하였고, 폴리머의 것들은 분석되는 블록 복합체에 함유된 경질 블록 및 연질 블록의 유사한 특성의 것이였다. 보정 폴리머는 조성 (분자량 및 화학적 조성 모두)에 있어서 협소하고 분석 동안 관련된 조성을 포함하도록 합리적인 분자량 범위를 포괄하여야 한다. 미가공 데이터의 분석은 하기와 같이 계산되고, 용출 용적의 함수로서 (컷(cut)의 총 IR SEC 크로마토그램으로부터) 매 컷의 IR 신호를 플롯팅함으로써 1차원 HPLC 크로마토그래피를 재구성하였다. IR 대 D1 용출 용적을 총 IR 신호에 의해 평균화하여 중량 분율 대 D1 용출 용적 플롯을 얻었다. IR 메틸/측정 비율을 재구성된 IR 측정 및 IR 메틸 크로마토그램으로부터 얻었다. 상기 비율을 PP 중량%의 보정 곡선 (NMR에 의함) 대 SEC 실험으로 얻은 메틸/측정값을 사용하여 조성으로 전환시켰다. MW는 재구성된 IR 측정값 및 LS 크로마토그램으로부터 얻었다. 상기 비율을 PE 표준을 사용하여 IR 및 LS 검출기 모두의 보정 후 MW로 전환하였다.
HT GPC
PolymerChar Inc (Valencia, Spain)로부터의 적외선 농도 검출기 (IR-4)로 이루어진 고온 겔 투과 크로마토그래피 시스템 (GPC IR)을 분자량 (MW) 및 분자량 분포 (MWD) 결정을 위해 사용하였다. 운반 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 자동-샘플러 컴파트먼트(auto-sampler compartment)를 160℃에서 구동하였고, 칼럼 컴파트먼트를 150℃에서 구동하였다. 사용되는 칼럼은 4 개의 Polymer Laboratories Olexis, 13 개의 미크론 칼럼이었다. 크로마토그래피 용매 (TCB) 및 샘플 제조 용매는 250 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT) 및 주입된 질소를 가진 동일한 용매 공급원으로부터의 것이였다. 샘플을 TCB 중 2 mg/mL의 농도에서 제조하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 2 시간 동안 약하게 진탕시켰다. 주입 용량은 200 μl이었고 유동 속도는 1.0 ml/분이었다.
GPC 칼럼 세트의 보정을 21 개의 협소한 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행하였다. 상기 표준들의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위였고, 개별 분자량들 사이에서 적어도 수십 분리를 걸친 6 개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 내에 정렬하였다.
폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기재됨):
Figure 112016004016798-pct00001
식 중, B는 1.0의 값을 갖고, A의 실험적으로 결정된 값은 약 0.39이다.
1차 다항식을 사용하여 식(1)로부터 얻은 각각의 폴리에틸렌-등가의 보정 지점을 폴리스리텐 표준의 이의 관찰된 용출 용적에 대해 맞추었다.ㅇ
수, 중량, 및 z-평균 분자량을 하기 식들에 따라 계산하였다:
Figure 112016004016798-pct00002
식 중, Wf i 는 i-번째 성분의 중량 분율이고, M i 는 i-번째 성분의 분자량이다.
MWD를 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비로써 표현하였다.
정확한 A 값을 표준 선형 폴리에틸렌 호모폴리머 참조의 115,000 g/mol의 공지된 Mw 값과 일치되는, Mw가 식 (3) 및 상응하는 체류 용적 다항식을 사용하여 계산할 때까지 식 (1) 중 A 값을 조정함으로써 결정하였다.
GPC 디콘볼루션
GPC 데이타를 디콘볼류션하여 2 개의 분자량 성분에 대해 최대 가능 최적화(most probable fit)를 얻었다. 상업적으로 및 문헌상으로 모두 이용가능한 수많은 디콘볼루션 알고리즘이 존재한다. 이들은 사용되는 가정에 따라 상이한 답을 초래할 수 있다. 본원에 요약된 알고리즘은 2 개의 최대 가능 분자량 분포 (조정가능한 오차항 추가)의 디콘볼루션 문제에 대해 최적화된다. 마크로머 혼입 및 반응기 조건에서의 조금의 변동으로 인한 기저 분포에서의 변동을 가능하게 하기 위해, 기저 함수를 정규 분포항(normal distribution term)에 편입되게 변형하였다. 이 항은 각 성분에 대한 기저 함수가 분자량 축에 따른 변화 정도에 대해 "스미어링(smeared)"되게 한다. 이점은 제한 (낮은 LCB, 완전한 농축 및 온도 제어)에 있어서 기저 함수가 간단하고 최대 가능 플로리 분포(Flory distribution)가 될 것이라는 것이다.
3 개의 성분 (j=1,2,3)은 조정가능한 에러항인 제3 성분 (j=3)으로 유도된다. GPC 데이타는 정규화되고, 중량 분율 대 Log10 분자량 벡터로 적절하게 변환되어야 한다. 환원하면, 디콘볼루션에 대한 각 포텐셜 곡선은 높이 벡터, hi로 구성되어야 하고, 이에서 높이는 Log10 분자량의 공지된 간격으로 보고되고, hi는 용출 용적 도메인으로부터 Log10 분자량 도메인로 적절하게 변환되고, hi는 정규화된다. 추가로, 이들 데이타는 Microsoft EXCEL™ 어플리케이션에 대해 이용가능하도록 만들어져야 한다.
디콘볼루션에서 다수 가정이 이루어진다. 각 성분, j는 최대 가능, 플로리, 분포로 구성되고, 이는 파라미터, σj를 사용하는 정규 또는 가우스 분포 함수로 콘볼류션된다. 수득한, 3 개의 기저 함수는 hi, GPC 데이타 벡터에서 n 포인트를 가장 최적화하는 파라미터를 찾는 카이-제곱, Х2, 최소화 루틴(minimization routine)에서 사용된다.
Figure 112016004016798-pct00003
변수, CumNDj,k는 하기 파라미터 세트를 갖는 EXCEL™ function "NORMDIST(x, 평균, 표준_편차, 누적)"를 사용하여 계산된다:
Figure 112016004016798-pct00004
하기 표 I는 변수 및 이의 정의를 요약한다. EXCEL™ 소프트웨어 어플리케이션, Solver의 사용은 이 업무에 적합하다. 적절한 최소화를 보장하기 위해 Solver에 제한이 부가된다.
[표 I]: 변수 정의
Figure 112016004016798-pct00005
카이-제곱 최소화(Chi-square minimization)로부터 유도된 8 개의 파라미터는 μ1, μ2, μ3, σ1, σ2, σ3, w1, 및 w2이다. 용어 w3는 3 개의 성분의 합이 1이 되어야 하기 때문에 w1 및 w2로부터 차후 유도된다. 표 II는 EXCEL 프로그램에서 사용하는 Solver 제한의 요약이다.
[표 II]: 제한 요약
Figure 112016004016798-pct00006
이해되어야 하는 추가적인 제한은 Solver가 적절하게 초기화되지만 μj > 0인 것이 허용되어야만 하는 제한을 포함하고, 이 제한은 Solver가 임의의 μj를 약 0.005 미만의 값으로 이동시키지 않을 것이므로 입력될 필요는 없다. 또한, wj가 모두 양수인 것으로 이해된다. 이 제한은 Solver의 외부에서 취급될 수 있다. wj가 간격 0.0 < P1 < P2 <1.0에 따라 2 개의 지점의 선택으로 발생되는 것으로 이해되는 경우; 이로써 w1 =P1, w2 =P2- P1 및 w3 = 1.0 - P2이고; 이후 P1 및 P2를 제한하는 것은 wj에 대해 상기에서 요구하는 제한에 상응한다.
표 III은 옵션 탭(Options tab) 하의 Solver 설정의 요약이다.
[표 III] : Solver 설정
Figure 112016004016798-pct00007
μ1, μ2, w1, 및 w2의 값에 대한 제 1 추측은 관측된 GPC 분포에 대해 관측된 중량 평균, 수 평균, 및 z-평균 분자량을 주는 2 개의 이상적인 플로리 성분을 가정함으로써 수득될 수 있다.
Figure 112016004016798-pct00008
μ1, μ2, w1, 및 w2의 값이 이후 계산된다. 이는 적은 오차항, w3이 허용되고 최소화 단계 동안 Solver에 입력하기 전에 표 II에서의 제한을 충족하도록 조심스럽게 조정되어야 한다. σj에 대한 출발값은 모두 0.05로 설정된다.
HT GPC IR로부터의 옥텐 함량 결정:
옥텐 함량을 Polymer Char Inc로부터의 IR-5 조성물 검출기를 사용하여 결정하였다. 조성물 검출기를 11개 메탈로센 용액 제조된 옥텐 0 내지 40 중량% 및 하나의 폴리옥텐 (PO) 호모폴리머 (옥텐 100 중량%)를 갖는 에틸렌/옥텐 (EO) 코폴리머를 사용하여 보정하였다. 모든 폴리머는 각각 약 40K 또는 100K의 Mw를 가진다. 피크 지점에서의 신호를 보정을 위해 사용하였다. 이 EO 코폴리머 및 PO 폴리머에 대해 옥텐 중량% 및 IR-5 메틸/메틸렌 신호 비의 선형 관계를 구축하였다.
수지의 옥텐 중량% 분포는 IR-5 메틸/메틸렌 신호 및 옥텐 중량% 및 IR-5 메틸/메틸렌 신호 비의 선형 보정을 사용함으로써 얻었다. 폴리머 사슬 말단 효과(polymer chain end effect)를 비닐 사슬 말단으로서 수정하였다.
바이모달 수지에 대해, 각 분율에서의 옥텐의 중량%를 하기와 같이 계산하였다. 고중량 분율 (주요 피크)에 대해, 옥텐 중량%를 주요 피크 부분에서의 분포 곡선의 플래토(plateau)를 사용하여 계산하였다. 저중량 분율 (작은 피크)에 대해, 옥텐 중량%를 주요 피크의 오염, 및 용출 저농도 말단에서의 산란된 옥텐 중량% 신호를 방지하지 위해서 협소한 MW 범위 (log MW 스케일에서 0.3)에서 계산하였다.
아이조드 충격 시험
노치형 아이조드 충격 시험을 62mm x 19mm x 3.175mm의 치수를 갖는 인장 바(tensile bar)로부터 절단한 사출 성형된 ASTM 시편 상에서 시행하였다. 샘플을 ASTM D256에 따라 노치 깊이 10.16 ± 0.05 mm를 생성하기 위해 노처(notcher)를 사용하여 노치를 새겼다. 각 샘플의 5 개의 시편을 23℃에서 ASTM D256을 사용하여 시험하였다. KJ/m2으로 에너지 값이 보고되었고, 보고된 KJ/m2으로의 에너지 값은 5.25의 전환 인자를 사용하여 ft-lbs/in으로의 에너지 값을 곱하여 유도하였다.
굴곡 탄성율
굴곡 탄성율 시험을 73℉ 및 50% 상대 습도에서 40 시간 동안 컨디셔닝 후, 5 스테이션 유나이티드 플렉스 프레임(5 station United flex frame) 상에서 2.5 in의 폭을 이용하여 분당 2 mm에서 ISO 178에 따라 수행하였다. 코드 모듈러스(chord modulus)를 0.5 및 .25% 변형율(strain)에서의 스트레스 값을 이용하여 보고하였다. 평균 및 표준 편차를 보고하였다.
점도 및 점성도 (P)
물질의 역학적 기계적 스펙트럼 (DMS)를 TA Instruments로부터의 ARES II 레오미터를 사용하여 얻었다. 레오미터를 25 mm 직경 평행 플레이트에 장착하고 플레이트들 사이의 틈을 2 mm로 설정하였다. 10% 변형율에서 100 - 0.1 rad/s로 변화되는 주파수로 190℃에서 모든 측정을 수행하였다. P는 PP 매트릭스 상 @ 100s-1의 점도로 나누어지는 분산된 엘라스토머 상 @ 100s-1의 점도로서 정의된다.
원자력 현미경검사 ( AFM ) - 면적 가중 평균 직경 (Area Weighted Average Diameter) (Da) (마이크론) 측정
각 블렌드의 압축 성형 플라크를 AFM 이미지화를 위해 사용하였다. 소분량의 압축 성형 플라크를 -120℃의 극저온 조건 하에 박절하여 연마된 블록페이스(blockface)를 제조하였다. Dimension 3100 DI/Veeco 원자력 현미경을 위상 측정 가능 탭핑 모드(tapping mode)에서 작동하였다. 작동 소프트웨어는 v7.30이다. 모든 스캔에 대해 사용되는 팁은 ~170 khz의 공명 주파수 및 40 N/m의 스프링 상수를 가진 MikroMasch NCS #16이다. 이미지 분석을 5 개의 60x60 mm2 스캔에서 수행하여 각 블렌드에 대한 입도 분포를 얻었다. 면적 가중 평균 직경 (Da)는 하기와 같다:
Figure 112016004016798-pct00009
식 중, A i 는 각 입자의 면적이고; D i 는 각 입자의 직경이다.
실시예
MMWD 엘라스토머 실시예 1 - 3 및 비교예 C1 및 C2
실시예 1-3 및 비교예 1-2에 대해, 공촉매, 개략적인 식 [(C14- 18H27 -35)2CH3N]+[B(C6F5)4]-을 갖는 비스(수소첨가 우지 알킬)메틸 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 촉매와 1.2 내지 1 몰비로 이용하였다. 공촉매를 Boulder Scientific로부터 구입하였고 추가 정제 없이 사용하였다.
촉매 A는 디메틸[[2',2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]-하프늄이고 WO2012027448 실시예 1에 기재된 바에 따라 제조될 수 있다. 촉매 B는 디메틸[[2',2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카바졸-9-일]-3',5'-디플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]-하프늄이고 US20110282018 실시예 1에 따라 제조될 수 있다. 촉매 C는 디메틸[[2',2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]-지르코늄이고 촉매 A의 합성과 유사한 방식으로 WO2012027448에 개시된 리간드 Q1 및 ZrCl4로부터 제조될 수 있다. 모든 실시예에 대해, 공촉매는 촉매와 1.2 대 1 몰비로 이용된다.
비교예 3, 4 및 5는 각각 1.6% BSA (ENGAGE 8407), ENGAGE 8200 및 ENGAGE 8100이다.
Figure 112016004016798-pct00010
Figure 112016004016798-pct00011
블록 복합체의 제조
촉매-1 ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-하프늄) 및 공촉매-1, 장쇄 트리알킬아민 (Armeen™ M2HT, Akzo-Nobel, Inc. 사제)의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염, USP 5,919,983, 실시예 2에 실질적으로 개시된 HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 혼합물을 Boulder Scientific로부터 구입하였고 추가 정제 없이 사용하였다.
CSA-1 (디에틸아연 또는 DEZ) 및 공촉매-2 (변형된 메틸알루목산 (MMAO))를 Akzo Nobel로부터 구입하였고 추가 정제 없이 사용하였다. 중합 반응에 대한 용매는 ExxonMobil Chemical Company로부터 얻을 수 있고 사용 전에 13-X 분자체의 베드를 통해 정제되는 탄화수소 혼합물 (ISOPAR®E)이다.
본 실시예의 블록 복합체는 BC로 표기된다. 이는 연속하여 연결된 2 개의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하여 제조된다. 제 1 반응기는 용적에 있어서 대략 12 갤런이었고 한편 제 2 반응기는 대략 26 갤런이었다. 각 반응기는 유압 충전되고 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정된다. 모노머, 용매, 수소, 촉매-1, 공촉매-1, 공촉매-2 및 CSA-1가 표 2에 개괄된 공정 조건에 따라 제 1 반응기로 공급된다. 표 2에 기재된 제 1 반응기 함량은 연속하여 제 2 반응기로 유동된다. 추가 모노머, 용매, 수소, 촉매-1, 공촉매-1, 및 임의로, 공촉매-2가 제 2 반응기에 부가된다.
[표 5]- 블록 복합체의 폴리머 공정
Figure 112016004016798-pct00012
[표 6]- 블록 복합체에 대한 물리적 특성
Figure 112016004016798-pct00013
기타 성분
[표 7]- 폴리프로필렌 및 추가 비교 실시예
Figure 112016004016798-pct00014
ENGAGE 8407 POE의 C3 - BSA ( 아지도탄소아미드 ) 개질
ENGAGE 8407 POE (폴리올레핀 엘라스토머)의 BSA 커플링을 100 RPM의 속도로 30mm, Coperion WP-30ZSK, co-rotating, 2축 압출기 상에서 용융 블렌딩함으로써 실시하였다. 용융 블렌딩 과정에서 사슬 절단을 감소시키기 위해서, Molecular Melt (DPO-BSA) 분말을 BSA의 공급원으로서 사용하였다. 이는 3.3 부 IRGANOX 1010 및 1 부 BSA의 비를 가진다. 1.6 중량%의 Molecular Melt를 상기 공정을 사용하여 ENGAGE 8407과 블렌딩하여 MI 1.1를 가진 BSA 개질 POE를 생성하였다.
블렌드
PP/ MWMD 엘라스토머/BC 샘플의 배합 및 사출 성형
모든 성분을 건조 텀블링하고 Leistritz micro-18 2축 압출기 또는 ZSK-25 2축 압출기를 사용하여 직접적으로 블렌딩하였다. 사출 성형 ASTM D-638 유형 I 인장 바를 Arburg 370 C 사출 성형을 사용하는 기계적 시험을 위해 얻었다.
Figure 112016004016798-pct00015
Figure 112016004016798-pct00016
[표 9]- 프로필렌 블렌드 특성 - Micro-18 2축 압출기로 제조된 블렌드
Figure 112016004016798-pct00017
[표 10] - 탈크를 사용하거나 사용하지 않은 블렌드 특성 - ZSK-25 2축 압출기로 제조된 블렌드
Figure 112016004016798-pct00018
도 1, 2 및 3은 본 발명의 실시예 1, 2, 및 3의 디콘볼루션 HT-GPC 플롯을 나타낸다. 보여지는 바와 같이, 이들 본 발명의 엘라스토머는 구별되는 바이모달 분자량 분포 및 조성 분포를 나타낸다. 시험 방법에 있어서 상기에 기재된 바와 같이, GPC 곡선은 각 평균 분자량 분포 및 각 모드의 분율에 대해 근사치를 구하도록 디콘볼류션될 수 있다. 표 3은 이 디콘볼루션 방법론으로부터 결정된 분자량을 나타낸다. 보여지는 바와 같이, 각각의 본 발명의 실시예의 각 모드에 대한 분자량 및 분포의 범위가 있다. 예로써, 본 발명의 실시예 1은 132,291 달톤의 Mw를 갖는 81.6 중량% 고분자량 분율을 함유하였다. 다른 한편으로, 본 발명의 실시예 3은 216,526 달톤의 Mw를 갖는 61.6 중량% 고분자량 분율을 함유하였다. 실시예 1-3에서, 더 높은 분자량 모드는 주요 조성물이고 더 높은 코모노머 1-옥텐 함량을 가졌다. 또한, LMW 및 HMW 모드 사이에서의 코모노머 1-옥텐 함량에서의 차이는 20 중량% 이상이었다. 비교 실시예 C1은 본질적으로 모노모달 분자량 및 조성 분포를 나타내었다. 비교 실시예 C2는 바이모달 분자량 및 조성 분포를 나타내었다. 그러나, 두 모드 사이에서의 코모노머 1-옥텐 함량에서의 차이는 10 중량% 미만이었다. 더욱이, HMW 모드는 총 조성물의 30 중량% 미만으로 구성되었다.
비교 실시예 C3 - C5는 표준 상업적 단일 촉매, 단일 반응기 가공을 통해 제조되었고 본질적으로 모노모달 분자량 분포를 나타내었다.
표 9에 보여지는 바와 같이, 본 발명의 블렌드 실시예 블렌드 1 - 블렌드 3에서 사용된 본 발명의 실시예 1, 2, 및 3은 비교 블렌드 실시예 블렌드 C1 - 블렌드 C5에서 사용된 비교 실시예 C1 - C5 대비 유사하거나 조금 더 나은 충격 인성을 초래하였다. 그러나, 블록 복합체, BC와 조합되는 경우, 비교 블렌드 실시예 블렌드 C1-BC -블렌드 C5-BC에서 사용된 비교 실시예 C1 - C5의 것을 월등히 초과하는, 본 발명의 블렌드 실시예 블렌드 1-BC - 블렌드 3-BC에서 사용된 본 발명의 충격 개질제 실시예 1 - 3을 사용하여 관찰되는 강한 상승 강화 효과가 있었다. 더욱이, 매트릭스 폴리프로필렌에 대한 엘라스토머의 점성비, P를 평가한, 표 9에 나타난 바와 같이, 일반적인 경향은 엘라스토머 입자 크기, Da이 점성비, P를 상당히 잘 따른다는 것을 제안한다. 따라서, 일반 법칙에 따라, 더 낮은 P는 더 작은 엘라스토머 입자 크기, Da를 초래하였다. 블록 복합체, BC가 블렌드 조성물의 일부로서 이 엘라스토머에 부가되는 경우에서 관찰되는 입자 크기에 있어서의 실질적인 변화가 있었다. 이는 앞서 공개된 미국특허출원 공개번호 US2011/0082257에서 실증되었다.
그러나, 엘라스토머 입자 크기가 충격 인성을 반드시 따르지 않았음을 알 수 있다. 예로써, 비교 실시예 C3 및 C3-BC는 각각의 본 발명의 실시예 1, 2 및 1-BC, 2-BC보다 더 작은 입자 크기를 나타냈다. 실시예 C3 및 C3-BC는 각각의 본 발명의 실시예 3 및 3-BC와 비교하여 비슷한 입자 크기를 나타냈다.
충격 강도 결과에 대해, 비교 실시예 블렌드 C3는 실시예 블렌드 1 및 2, 및 3보다 더 높은 충격 강화를 나타냈다. 그러나, 블록 복합체 BC와 블렌딩되는 경우, 본 발명의 실시예 블렌드 1-BC, 2-BC 및 3-BC 모두는 비교 실시예 블렌드 C3-BC보다 실질적으로 더 높은 충격 강화를 초래하였다. 임의의 이론에 구속됨을 바라지 않고, 실질적으로 작은 엘라스토머 입자 크기, Da에서, 엘라스토머 충격 개질제의 고분자량 분율은 충격 강화에 있어 중요한 역할을 할 수 있는 것으로 여겨진다. 이 경우에 있어서, 본 발명의 실시예 1, 2, 및 3의 저분자량 (LMW) 분율은 엘라스토머가 작은 엘라스토머 입자 크기, Da를 이룰 수 있도록 배합 장치, 예컨대 2축 압출기에서의 블렌딩에 대해 관찰된 최소 전단율 (100 rad/sec)에서 충분히 낮은 점도를 나타내게 할 수 있었다. 본 발명자는 표 3을 관찰하여 100으로부터 HMW 중량%를 빼는 경우, LMW 중량% 분율의 근사치를 얻었다. 차이에 의해, 실시예 1, 2, 및 3의 LMW 중량%는 18.4, 30.3 및 38.4%로 계산되었다. LMW에서의 증가는 감소된 P 및 더 낮은 Da를 초래하였다. 블록 복합체 BC의 부가는 표 9에 나타난 바와 같이 추가의 Da 감소를 가능하게 하였다. 표 2로부터, 본 발명자들은 본 발명의 실시예 1, 2, 및 3의 Mw 및 Mz를 비교하는 경우, 이들은 비교 실시예 C3보다 실질적으로 더 높고 실시예 1 내지 실시예 3으로부터의 값을 증가시켰음에 주목한다. 더욱이, 본 발명자는, 표 3으로부터 본 발명의 실시예 엘라스토머에서의 HMW 분율의 Mw 및 Mz는 실시예 1 내지 실시예 3로부터 증가되었음에 주목한다. 따라서, 본 발명자는 블록 복합체 BC과 블렌딩하는 경우, 본 발명의 실시예 중 임의의 것의 최고 LMW 분율 및 최고 Mw 및 Mz을 갖는 실시예 3은 표 8에서의 임의의 조성물의 최고 충격 강도를 나타내는 본 발명의 실시예 블렌드 3-BC를 초래하였다. 표 10에서, 본 발명의 실시예 3은, 실시예 블렌드 3에서 사용되는 경우, 비교 실시예 블렌드 C3 및 C5 폴리프로필렌에서 사용되는 경우의 비교 실시예 C3 또는 C5 대비하여 약간 더 높은 충격 강화와 유사하게 나타났다. 블록 복합체 BC와 조합되는 경우, 이는 비교 블렌드 C3-BC-1 또는 C5-BC의 충격 강도보다 2배 더 높은 것을 나타내는 본 발명의 블렌드 3-BC을 초래하였다. 비교 블렌드 C3-BC-2는 비교 블렌드 C3 BC-1의 반복이고 비교 블렌드 C3-BC-1의 충격 결과를 재생성하였다. 본 발명의 실시예 3의 성능은 탈크와 조합되는 경우에서 추가로 예시되었다. 실시예 3-T에서 사용된 본 발명의 실시예 3의 성능은 실시예 블렌드 C3-T에서 사용된 비교 실시예 C3과 비교하여 유사한 성능을 나타내고 실시예 블렌드 C5-T에서 사용된 비교 실시예 C5보다 어느 정도 더 높은 성능을 나타내었다. 그러나, 블록 복합체 BC와 조합하는 경우, 그 결과로 생긴 본 발명의 블렌드 3-BC-T-1은 비교 블렌드 C3-BC-T 또는 비교 블렌드 C5-BC-T의 것의 거의 2 배인 충격 성능을 나타내었다. 본 발명의 블렌드 3-BC-T-2는 본 발명의 블렌드 3-BC-T-1의 반복이였고 본 발명의 블렌드 3-BC-T-1의 충격 결과를 재생성하였다.

Claims (5)

  1. 폴리프로필렌;
    멀티-모달 분자량 분포 엘라스토머;
    블록 복합체; 및
    임의로, 충전재를 포함하는 조성물이며,
    여기서 멀티-모달 분자량 분포 엘라스토머는 고분자량 분율(high molecular weight fraction) 및 저분자량 분율(low molecular weight fraction)을 갖고, 여기서 저분자량 분율은 5 kg/mol 내지 50 kg/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖고,
    여기서 멀티-모달 분자량 분포 엘라스토머는 18 내지 36의 I10/I2 및 7 초과 내지 14 미만의 전체 Mw/Mn을 포함하고, 여기서 I10/I2와 전체 Mw/Mn의 차이는 10 초과 내지 23 미만인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고분자량 분율은 75 kg/mol 내지 600 kg/mol 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고분자량 분율은 저분자량 분율의 것보다 적어도 10 중량% 초과의 코모노머 함량을 가지는 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
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