CN117794733A - 包括纵向定向多层膜的多层结构 - Google Patents

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CN117794733A CN202280054178.7A CN202280054178A CN117794733A CN 117794733 A CN117794733 A CN 117794733A CN 202280054178 A CN202280054178 A CN 202280054178A CN 117794733 A CN117794733 A CN 117794733A
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Abstract

在一个实施方案中，一种多层结构可包括纵向定向(MDO)多层膜、第一层和密封剂层。该MDO多层膜可包括(i)金属层和(ii)内层。该内层可包含EVOH；PVOH；或聚乙烯与乙烯和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或羧酸的互聚物的共混物。该第一层可挤出到该金属层上。该第一层可包含乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的互聚物。该互聚物可具有5g/10分钟至20g/10分钟的熔体指数(I2)、1重量％至10重量％的酸含量和90℃至100℃的熔融温度。该密封剂层可包含聚乙烯，该聚乙烯具有3g/10分钟至30g/10分钟的熔体指数(I2)和95℃或更低的热密封起始温度。

Description

包括纵向定向多层膜的多层结构
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年8月23日提交的美国临时申请序列号63/235,883的权益，所述美国临时申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及多层结构，并且更具体地涉及包括纵向定向膜的多层结构。
背景技术
尽管市场上对纵向定向(MDO)聚乙烯膜感兴趣，但使用MDO聚乙烯膜的一个限制是定向后密封性能相对于其他膜显著损失。相对于其他膜，MDO聚乙烯膜的密封温度通常增加20℃至25℃。MDO聚乙烯膜还被理解为相对于层压膜具有降低的耐温性。各因素的此组合导致非常窄的密封窗口，并且在需要热密封步骤的情况下，可能使得通过这种MDO膜制造制品具有挑战性。
因此，期望可以成本有效的方式扩大多层结构中的密封与收缩之间的范围的新结构。
发明内容
密封剂层通常应当能够在低于被密封的多层结构的其他部分的降解温度的温度下密封。例如，在一些生产线中，其中两个膜通过密封条密封在一起，两个膜的密封剂层彼此接触，这些密封条接触并加热膜的外层。热量通过膜的外层传递至彼此密封的内部密封剂层。降低的密封温度是期望的，因为它们使得能够减少多层结构的其他层的降解(例如，燃烧)。另外，降低的密封温度允许更一致的密封，因为密封过程可在膜的降解温度与密封剂层的密封起始温度之间的更宽窗口中进行。本公开的实施方案通过提供具有金属层、挤出到该金属层上的第一层和与该第一层粘附接触的密封剂层的MDO多层膜来满足这一需求，如本文进一步描述的。
根据本公开的一个实施方案，多层结构可包括纵向定向(MDO)多层膜、第一层和密封剂层。该MDO多层膜可包括(i)金属层和(ii)与该金属层粘附接触的内层。该内层可包含乙烯-乙烯醇；聚乙烯醇；或聚乙烯与乙烯和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或羧酸的互聚物的共混物。该第一层可挤出到该MDO多层膜的该金属层上。该第一层可包含乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的互聚物。该互聚物可具有5g/10分钟至20g/10分钟的熔体指数(I2)、1重量％至10重量％的酸含量和90℃至100℃的熔融温度。该密封剂层可与该第一层粘附接触。该密封剂层可包含聚乙烯，该聚乙烯具有3g/10分钟至30g/10分钟的熔体指数(I2)和95℃或更低的热密封起始温度。
尽管本文主要参考具有金属层的纵向定向膜描述了本公开内容的概念，但是经考虑这些概念将适用于任何多层膜。
具体实施方式
现在将更详细地参考各种实施方案，这些实施方案是所要求保护的主题的示例。应当理解，在具体实施方式中描述的多层化结构的特征不应当被理解为对所要求保护的实施方案的限制，除非明确地如此描述。
根据本公开的一些实施方案，多层结构可包括纵向定向(MDO)多层膜、第一层和密封剂层。该纵向定向(MDO)多层膜可包括(i)金属层和(ii)与该金属层粘附接触的内层。在一些实施方案中，该金属层是金属化层。该内层可包含乙烯-乙烯醇；聚乙烯醇；或聚乙烯与乙烯和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或羧酸的互聚物的共混物。该第一层可挤出到该纵向定向多层膜的该金属层上。该第一层可包含乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的互聚物。该互聚物可具有5g/10分钟至20g/10分钟的熔体指数(I2)、1重量％至10重量％的酸含量和90℃至100℃的熔融温度。该密封剂层可与该第一层粘附接触。该密封剂层可包含聚乙烯，该聚乙烯具有3g/10分钟至30g/10分钟的熔体指数(I2)和95℃或更低的热密封起始温度。
根据一个或多个实施方案，多层结构可包括纵向定向膜。如本文所述，“纵向定向”膜是通过在纵向上单轴拉伸膜以提高物理性能和阻隔性能而形成的膜。例如，可以将膜加热并在一系列辊上在纵向上单轴拉伸。如本文所用，术语“纵向”意指膜在其生产方向上的长度。与未经过纵向定向程序的膜相比，纵向定向膜可以表现出改善的张力性质。
如本文所述，“膜”通常包括含聚烯烃材料的任何连续层，该层通常具有大的长厚比和宽厚比。在一个或多个实施方案中，膜可以包含一种或多种基于烯烃的聚合物。如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”、“烯烃类聚合物”和“聚烯烃”是指包含呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。术语“聚合物”指代通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”以及指代由两种或更多种不同单体制备的聚合物的“共聚物”。本文所述的膜可为包括多于一个层的多层膜。
如本文所用，“互聚物”可指来源于超过一种单体物种的聚合物。例如，互聚物可包含2种、3种、4种或超过4种单体物种。如本文所用，“三元共聚物”可指来源于三种单体物种的聚合物。三元共聚物可表征为无规互聚物、周期性互聚物、统计互聚物或嵌段互聚物。如本文所用，“无规互聚物”可指包含以无规序列分布的多种单体物种单元的互聚物。如本文所用，“周期性互聚物”可指包含以重复模式排列的三种或更多种单体物种单元的互聚物。如本文所用，“统计互聚物”可指包含两种或更多种单体单元并且分布遵循统计规则的互聚物。如本文所用，“嵌段互聚物”可指包含两种或更多种单体单元并且其中这些单体单元与类似单体单元成簇的互聚物。例如，嵌段互聚物可具有AAAABBBCCC形式的结构。
如本文所述，“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包含大于50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括基于乙烯的均聚物、乙烯共聚物(意指来源于乙烯和另外的单体的单元)和乙烯互聚物(意指来源于乙烯和至少一种另外的共聚单体的单元)。这些共聚单体可包括C3-C12α-烯烃共聚单体，或可包括极性共聚单体。这些极性共聚单体可包括但不限于具有羧酸、丙烯酸酯或乙酸酯官能团的那些，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸单乙酯。聚乙烯的形式包括但不限于低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)；中等密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
另外，如本文所述，术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义成意指该聚合物可以在使用自由基引发剂(诸如过氧化物)的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全地均聚或共聚(参见例如，U.S.4,599,392，其特此通过引用并入)。LDPE树脂通常具有在0.916g/cm至0.940g/cm的范围内的密度。
如本文所述，术语“LLDPE”可以包括使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制成的树脂，以及使用单位点催化剂制成的树脂，这些单位点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)、膦亚胺和限定几何构型的催化剂；以及使用后茂金属、分子催化剂制成的树脂，这些分子催化剂包括但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂)。LLDPE包括线性、基本上线性或非均相基于乙烯的共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链支化，并且包括：基本上线性乙烯聚合物，这些基本上线性乙烯聚合物在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步限定；均相支化乙烯聚合物，诸如美国专利第3,645,992号中的均相支化乙烯聚合物；非均相支化乙烯聚合物，诸如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的非均相支化乙烯聚合物；以及它们的共混物(诸如美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中公开的共混物)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置经由气相、溶液相或浆料聚合或它们的任何组合来制备LLDPE树脂。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或淤浆聚合或它们的任何组合来制备LLDPE树脂。
术语“ULDPE”定义为具有在0.895g/cc至0.915g/cc范围内的密度的基于聚乙烯的共聚物。
术语“MDPE”是指具有0.926g/cc至0.935g/cc的密度的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备。
另外，如本文所述，术语“HDPE”是指具有约0.940g/cm或更大的密度的聚乙烯，这些聚乙烯通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂制备。
多层结构可包括MDO多层膜、第一层和密封剂层。如本文所用，“多层结构”意指具有多于一层的任何结构。例如，多层结构(例如，膜)可以具有两层、三层、四层、五层或更多层。多层结构可以被描述为具有用字母表示的层。举例来说，具有芯层B和两个外部层A和C的三层结构可指定为A/B/C。同样，具有两个芯层B和C以及两个外部层A和D的结构将表示为A/B/C/D。
MDO多层膜可具有10μm至100μm的厚度。例如，MDO多层膜可具有10μm至90μm、10μm至75μm、10μm至60μm、10μm至45μm、10μm至30μm、20μm至100μm、20μm至90μm、20μm至75μm、20μm至60μm、20μm至45μm、20μm至30μm或它们的任何子集的厚度。
根据一个或多个实施方案，纵向定向膜可具有小于或等于150℃，诸如小于或等于145℃或者甚至小于或等于140℃的熔点。这与可具有较大熔点的其他膜相反。例如，聚丙烯膜可具有大于150℃的熔点，并且聚对苯二甲酸乙二醇酯膜可具有大于250℃的熔点。
该MDO多层膜可包括(i)金属层和(ii)与该金属层粘附接触的内层。术语“粘附接触”和类似术语意指一个层的一个表面与另一层的一个表面彼此碰触并粘合接触，使得一个层不能从另一层去除同时不损坏两层的层间表面(即，接触表面)。
金属层可为使用真空金属化施加到MDO多层膜的外层上的金属化层。真空金属化是用于沉积金属的公知技术，其中金属源在真空环境中蒸发，并且当膜穿过真空室时，金属蒸气在膜的表面上冷凝，从而形成薄层。
可沉积以形成金属化层的金属包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或它们的氧化物。在一些实施方案中，金属化层由铝或氧化铝(A1203)形成。金属化层还可包含准金属硅或其氧化物。根据一些实施方案，金属化层可包含铝、硅或它们的氧化物。
金属化层可有利地提供对氧气和水蒸气的良好阻隔。MDO多层膜与沉积在特定外表面上的金属化层的组合可提供机械特性和阻隔特性两者的协同组合。
在一些实施方案中，金属化层可为装饰性层，该装饰性层被包括以增加柔性包装的光泽。本领域技术人员熟悉多种可应用的金属化技术。这些金属化技术可包括但不限于物理气相沉积或真空金属化。尽管考虑了各种厚度，但在一个或多个实施方案中，金属化层可具有小于100纳米、或10纳米至80纳米、或20纳米至60纳米的厚度。
在一些实施方案中，金属层可以是用连结层粘附到MDO多层膜的其余部分上的箔层。在其中金属层是箔层的实施方案中，该箔层可具有6μm至15μm、6μm至12μm、10μm至15μmm、8μm至12μmm或它们的任何子集的厚度。
在其中存在连结层的实施方案中，该连结层可包含马来酸化聚乙烯、乙烯与羧酸的共聚物或它们的组合。如本文所用，“马来酸化”物质是包含马来酸的盐或酯的物质。
再次参考MDO多层膜，MDO多层膜可具有五个层和结构A/B/C/D/E，其中层A为内层，并且金属化层在层A的表面上。层A可具有MDO多层膜的总厚度的10％至20％的厚度。层B可具有MDO多层膜的总厚度的10％至20％的厚度。层C可具有MDO多层膜的总厚度的20％至40％的厚度。层D可具有MDO多层膜的总厚度的10％至30％的厚度。层E可具有MDO多层膜的总厚度的10％至30％的厚度。这些层可一个挤出在另一个顶上。MDO多层膜可具有一个或多个聚乙烯层。例如，MDO多层膜可具有2个、3个、4个或5个聚乙烯层。
如前所述，作为内层的层A包含至少一种具有至少一种极性单体的聚合物。例如，内层(层A)可包含以下中的一种或多种：乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯树脂、聚乙烯树脂与乙烯和丙烯酸酯的互聚物的混合物、或聚乙烯树脂与乙烯和羧酸的互聚物的混合物。
对于包含EVOH的内层实施方案，该EVOH可具有0.90g/cm3至1.40g/cm3或0.95g/cm3至1.20g/cm3或它们的任何子集的密度。层A可具有0.70克/10分钟至1.9克/10分钟的熔体指数。EVOH可具有1.00克/10分钟至3.00克/10分钟、或1.00克/10分钟至2.50克/10分钟、或1.50克/10分钟至2.00克/10分钟或它们的任何子集的熔体指数。EVOH可具有120℃至250℃、或150℃至200℃或它们的任何子集的熔融温度。EVOH的合适商业示例可包括可购自EVAL Europe NV公司(EVAL Europe NV)的商品级Eval E171B、F171B和J171B。
对于包含聚乙烯树脂的内层实施方案，聚乙烯可为具有0.940g/cm3至0.975g/cm3、或0.945g/cm3至0.970g/cm3、或0.950g/cm3至0.965g/cm3或它们的任何子集的密度的乙烯-α-烯烃共聚物。乙烯-α-烯烃共聚物可具有0.5克/10分钟至3.00克/10分钟、或0.75克/10分钟至2.00克/10分钟或它们的任何子集的熔体指数。乙烯-α-烯烃共聚物可为LLDPE。合适的商业LLDPE树脂可包括来自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Inc.,Midland,MI)的DOWLEXTM2750ST。另外地，合适的商业示例可包括来自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的ELITETM5960G1增强聚乙烯。
对于包含乙烯和丙烯酸酯的互聚物的内层实施方案，丙烯酸酯可包括任何合适的C2-C12丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。在一个实施方案中，丙烯酸酯包括丙烯酸正丁酯。就单体量而言，乙烯-丙烯酸酯共聚单体可包含10重量％至40重量％的丙烯酸酯，或者15重量％至35重量％或20重量％至30重量％的丙烯酸酯，其中剩余部分包含乙烯单体。乙烯和丙烯酸酯的互聚物可具有0.910g/cm3至0.955g/cm3、或0.920g/cm3至0.950g/cm3、或0.925g/cm3至0.945g/cm3或它们的任何子集的密度。乙烯和丙烯酸酯的互聚物可具有0.5克/10分钟至5.00克/10分钟、或1.00克/10分钟至4.50克/10分钟、或1.50克/10分钟至4.00克/10分钟或它们的任何子集的熔体指数。合适的商业示例可包括来自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的ELVALOYTMAC级1224、3117和3427。
层B还可包含一种或多种聚乙烯。聚乙烯可具有0.910g/cm3至0.950g/cm3、或0.915g/cm3至0.945g/cm3的密度。在一些实施方案中，可存在低密度聚乙烯(0.910g/cm3至0.920g/cm3)和高密度聚乙烯(0.930g/cm3至0.945g/cm3)的混合物。聚乙烯可具有0.25克/10分钟至2.0克/10分钟、或0.50克/10分钟至1.5克/10分钟、或0.75克/10分钟至1.25克/10分钟或它们的任何子集的熔体指数。层B中的聚乙烯可具有100℃至140℃、或110℃至130℃、或115℃至130℃或它们的任何子集的熔融温度。合适的商业示例可包括来自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的ELITETM5400GS和5940ST增强聚乙烯，这些增强聚乙烯可单独使用或以共混物形式使用。
在其他实施方案中，层B可包括包含乙烯和酸共聚物的连结层。在一个或多个实施方案中，连结层可以包括酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物。如本文所用，术语“酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含至少一个通过共价键连接的酸酐基团的乙烯/α-烯烃互聚物。酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可以是酸酐接枝单体接枝到其上的乙烯类聚合物。用于低溶体粘度马来酸酐接枝的聚烯烃的合适的乙烯类聚合物包括但不限于聚乙烯均聚物和与α-烯烃的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、以及乙烯与一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在具体实施方案中，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可包含马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
在一个或多个实施方案中，基于酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物的总重量，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物包括至多10重量％、至多5重量％、或0.1重量％至4重量％的马来酸酐接枝的单体。
酸酐接枝部分的示例可包括但不限于马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、邻-八氢萘-2,3-二羧酸酐、2-氧杂-1,3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐。在一个实施方案中，酸酐接枝部分包含马来酸酐。
在进一步的实施方案中，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物具有0.890g/cm3至0.940g/cm3的密度，如根据ASTM方法第D792-91号测量的。其他密度范围可为0.900g/cm3至0.930g/cm3、或0.905g/cm3至0.915g/cm3。在一个或多个实施方案中，如根据ASTM方法D1238在190℃和2.16kg下测量的，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可具有0.5克/10分钟至3克/10分钟、或1克/10分钟至2克/10分钟、或1.5克/10分钟至2.0克/10分钟的熔体指数(I2)。酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物的合适的商业示例可包括来自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的BYNELTM41E687B。
层C和层D还可包含一种或多种聚乙烯。类似于层B，聚乙烯可具有0.910g/cm3至0.950g/cm3、或0.915g/cm3至0.945g/cm3的密度。在一些实施方案中，可存在低密度聚乙烯(0.910g/cm3至0.920g/cm3)和高密度聚乙烯(0.930g/cm3至0.945g/cm3)的混合物。聚乙烯可具有0.25克/10分钟至2.0克/10分钟、或0.50克/10分钟至1.5克/10分钟、或0.75克/10分钟至1.25克/10分钟或它们的任何子集的熔体指数。层B中的聚乙烯可具有100℃至140℃、或110℃至130℃、或115℃至130℃或它们的任何子集的熔融温度。合适的商业示例可包括来自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的ELITETM5400GS和5940ST增强聚乙烯，这些增强聚乙烯可单独使用或以共混物形式使用。
层E还可包含一种或多种聚乙烯树脂。聚乙烯可为具有0.940g/cm3至0.975g/cm3、或0.945g/cm3至0.970g/cm3、或0.950g/cm3至0.965g/cm3或它们的任何子集的密度的乙烯-α-烯烃共聚物。乙烯-α-烯烃共聚物可具有0.5克/10分钟至3.00克/10分钟、0.75克/10分钟至2.00克/10分钟或它们的任何子集的熔体指数。乙烯-α-烯烃共聚物可为LLDPE。合适的商业LLDPE树脂可包括来自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的DOWLEXTM2750ST。另外地，合适的商业示例可包括来自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的ELITETM5960G1增强聚乙烯。
再次参考如上所述的第一层，可将该第一层挤出涂覆到纵向定向多层膜的金属化层上。如本文所述，挤出第一层可包括通过模具形成第一层以形成期望的层厚度和其他物理特性。本公开的聚合物共混物可通过将规定量的组分用双螺杆挤出机熔融共混，然后进料到用于膜制造的挤涂机(或其他设备)中来制备。这样的聚合物共混物也可通过将规定量的组分翻滚共混，然后进料到用于膜制造的挤涂机(或其他设备)中来制备。在一些实施方案中，聚合物共混物可呈粒料形式。例如，基于本文的教导，可以将各个组分熔融共混，并然后使用双螺杆挤出机或本领域技术人员已知的其他技术形成粒料。在一些实施方案中，聚合物共混物可包括配混的粒料和另外的聚合物的组合，所述另外的聚合物在进料到挤涂机中之前翻滚共混。
第一层可以2克每平方米(gsm)至16gsm的负载挤出到MDO多层膜上。例如，第一层可具有2gsm至12gsm、2gsm至8gsm、2gsm至6gsm、4gsm至16gsm、4gsm至12gsm、4gsm至8gsm或它们的任何子集的负载。
第一层的互聚物可包括50重量％至98重量％的乙烯单体。例如，第一层的互聚物可包括60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、90重量％至98重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％、50重量％至70重量％、50重量％至60重量％、60重量％至90重量％、70重量％至80重量％或它们的任何子集的乙烯。
该第一层可包含乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的互聚物。
第一层的互聚物可具有5g/10分钟至20g/10分钟的熔体指数(I2)。例如，第一层的互聚物可具有5g/10分钟至18g/10分钟、8g/10分钟至20g/10分钟、8g/10分钟至18g/10分钟、5g/10分钟至15g/10分钟、12g/10分钟至20g/10分钟、12g/10分钟至15g/10分钟或它们的任何子集的I2。如本文所用，“熔体指数”(I2)是通过ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg负荷下测量的聚合物的熔体流动速率的量度。“熔体指数”在本文中也可称为“I2”和“熔体流动速率”。
第一层的互聚物可具有1重量％至10重量％(重量％)的酸含量。如本文所用，“酸含量”是指相对于互聚物的总重量的丙烯酸的量。例如，第一层的互聚物可具有1重量％至9重量％、1重量％至8重量％、1重量％至6重量％、2重量％至10重量％、3重量％至10重量％、4重量％至10重量％、2重量％至8重量％、3重量％至7重量％、4重量％至6重量％或它们的任何子集的酸含量。
第一层的互聚物可具有90℃至100℃的熔融温度。例如，第一层的互聚物可具有90℃至98℃、90℃至96℃、90℃至94℃、90℃至92℃、92℃至98℃、92℃至96℃、92℃至94℃、94℃至98℃、94℃至96℃、96℃至98℃或它们的任何子集的熔融温度。
第一层的互聚物可为以下各项的三元共聚物：乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸；和丙烯酸烷基酯。例如，第一层的互聚物可为乙烯、丙烯酸和丙烯酸烷基酯的三元共聚物，或者第一层的互聚物可为乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸烷基酯的三元共聚物。在本公开的一个或多个实施方案中，互聚物可为可购自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的NUCRELTM系列的成员。
多层结构可包括密封剂层。密封剂层通常可被加热和加压以将两个多层结构通过其密封剂层彼此密封。该密封剂层可与该第一层粘附接触。
在一个或多个实施方案中，密封剂层可与第一层粘附接触。在一个或多个实施方案中，密封剂层可被挤出到第一层上。如本文所述，挤出密封剂层可包括通过模具形成密封剂层以形成期望的层厚度和其他物理特性。
密封剂层可以10克gsm至30gsm的负载挤出到第一层膜上。例如，密封剂层可具有10gsm至26gsm、10gsm至24gsm、10gsm至21gsm、14gsm至30gsm、14gsm至26gsm、14gsm至24gsm、14gsm至21gsm、18gsm至30gsm、18gsm至24gsm、18gsm至21gsm、18gsm至20gsm或它们的任何子集的负载。
密封剂层可包含60重量％至85重量％的至少一种聚乙烯。例如，密封剂层可包括60重量％至80重量％、60重量％至75重量％、60重量％至70重量％、65重量％至85重量％、70重量％至85重量％、75重量％至85重量％、65重量％至80重量％、70重量％至75重量％或它们的任何子集的至少一种聚乙烯。
密封剂层可包含具有0.870克每立方厘米(g/cc)至0.911g/cc的密度的聚乙烯。例如，密封剂层可包含具有0.870g/cc至0.901g/cc、0.870g/cc至0.891g/cc、0.870g/cc至0.881g/cc、0.880g/cc至0.911g/cc、0.890g/cc至0.911g/cc、0.901g/cc至0.911g/cc、0.880g/cc至0.901g/cc或它们的任何子集的密度的聚乙烯。
密封剂层可包含具有至少3g/10分钟的熔体指数(I2)的聚乙烯。例如，密封剂层可包含聚乙烯，该聚乙烯具有至少4g/10分钟、至少5g/10分钟、至少7.5g/10分钟、至少10g/10分钟、至少15g/10分钟、至少20g/10分钟、至少25g/10分钟、或甚至至少30g/10分钟的I2。
密封剂层可包含具有3g/10分钟至30g/10分钟的熔体指数(I2)的聚乙烯。例如，密封剂层可包含具有3g/10分钟至25g/10分钟、3g/10分钟至15g/10分钟、3g/10分钟至10g/10分钟、8g/10分钟至30g/10分钟、8g/10分钟至20g/10分钟、16g/10分钟至30g/10分钟、16g/10分钟至25g/10分钟、或其任何子集的熔体指数(I2)的聚乙烯。如本文所用，熔体指数(I2)是通过ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg负荷下测量的聚合物的熔体流动速率的量度。
密封剂层可包含具有95℃或更低的热密封起始温度的聚乙烯。例如，密封剂层可包含具有92.5℃或更低、90℃或更低、87.5℃或更低、85℃或更低、82.5℃或更低、80℃或更低、75℃或更低、或甚至70℃或更低的热密封起始温度的聚乙烯。
在一个或多个实施方案中，密封剂层可以包含低密度聚乙烯。
根据一个或多个实施方案，基于密封剂层的总重量，密封剂层可包含15重量％至40重量％(重量％)的低密度聚乙烯。例如，基于密封剂层的总重量，密封剂层可包含15重量％至20重量％、20重量％至25重量％、25重量％至30重量％、30重量％至35重量％、35重量％至40重量％、或这些范围中的任何范围的组合的低密度聚乙烯。在另外的实施方案中，基于密封剂层的总重量，密封剂层可包含15重量％至30重量％的低密度聚乙烯。
在一个或多个实施方案中，密封剂层的低密度聚乙烯可以具有0.9g/10分钟至3.5g/10分钟的熔体指数(I2)。例如，密封剂层的低密度聚乙烯可具有0.9g/10分钟至3.0g/10分钟、0.9g/10分钟至2.8g/10分钟、0.9g/10分钟至2.5g/10分钟、1.1g/10分钟至3.5g/10分钟、1.4g/10分钟至3.5g/10分钟、1.1g/10分钟至3.0g/10分钟、1.3g/10分钟至2.5g/10分钟或它们的任何子集的熔体指数。
在一个或多个实施方案中，密封剂层的低密度聚乙烯可选自具有0.918g/cm3的密度、2.3g/10分钟的熔体指数和110℃的熔点的DOWTMLDPE 770G(可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得)，或具有0.918g/cm3的密度和1.5g/10分钟的熔体指数的AGILITYTMEC7220Performance LDPE(可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得)。然而，其他LDPE预期用于密封剂层中，并且本文所述的实施方案不限于包括这些聚合物的实施方案。
密封剂层还可包含基于丙烯的塑性体。如本文所述，“基于丙烯的塑性体”是指包含大于50摩尔％的来源于丙烯单体的单元的塑性体。这包括基于丙烯的均聚物或互聚物(意指来源于两种或更多种单体的单元)。塑性体通常可理解为组合弹性体和热塑性塑料的品质的聚合物材料。
根据一个或多个实施方案，基于密封剂层的总重量，密封剂层可包含60重量％至85重量％的基于丙烯的塑性体。例如，基于密封剂层的总重量，密封剂层可包含60重量％至65重量％、65重量％至70重量％、70重量％至75重量％、75重量％至80重量％、80重量％至85重量％、或这些范围的任何组合的基于丙烯的塑性体。
根据一个或多个实施方案，基于丙烯的塑性体可以具有0.890g/cm3或更小的密度。例如，基于丙烯的塑性体可以具有0.860g/cm3至0.890g/cm3，诸如0.860g/cm3至0.865g/cm3、0.865g/cm3至0.870g/cm3、0.870g/cm3至0.875g/cm3、0.875g/cm3至0.880g/cm3、0.880g/cm3至0.885g/cm3、0.885g/cm3至0.890g/cm3或这些范围的任何组合的密度。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的塑性体可具有至少8g/10分钟的熔体指数(I2)(在230℃和2.16kg下)。例如，基于丙烯的塑性体可具有8g/10分钟至35g/10分钟，诸如8g/10分钟至15g/10分钟、15g/10分钟至20g/10分钟、20g/10分钟至25g/10分钟、25g/10分钟至30g/10分钟、30g/10分钟至35g/10分钟或这些范围的任何组合的熔体流动速率(在230℃和2.16kg下)。除非另有规定，否则如本文所述，熔体指数(I2)根据ASTM D 1238-10、条件230℃/2.16kg进行测量，并以每10分钟洗脱的克数报告。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的塑性体可具有70℃至100℃的熔点。例如，基于丙烯的塑性体可具有70℃至80℃、80℃至90℃、90℃至100℃或这些范围的任何组合的熔点。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的塑性体可为包含丙烯和乙烯单元的互聚物。根据一个或多个实施方案，基于丙烯的塑性体可具有2摩尔％至12摩尔％的乙烯含量。例如，基于丙烯的塑性体可具有2摩尔％至4摩尔％、4摩尔％至6摩尔％、6摩尔％至8摩尔％、8摩尔％至10摩尔％、10摩尔％至12摩尔％或这些范围的任何组合的乙烯含量。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的塑性体可为VERSIFYTM4200塑性体(可从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得)，其具有0.876g/cm3的密度、25g/10分钟的熔体指数和84℃的熔点。然而，其他基于丙烯的塑性体预期用于密封剂层中，并且本文所述的实施方案不限于包括这些聚合物的实施方案。
根据一个或多个实施方案，密封剂层可包含低密度聚乙烯和基于丙烯的塑性体的组合。例如，基于密封剂层的总重量，密封剂层可包含15重量％至40重量％的低密度聚乙烯和60重量％至85重量％的基于丙烯的塑性体。
本公开的实施方案还涉及由本公开的多层结构形成的制品，诸如包装。此类包装可由本文所述的本公开的任何多层结构形成。此类制品的示例可以包括柔性包装、小袋、立式小袋和预制的包装或小袋。根据本公开的具体实施方案，制品可为小袋。
小袋可具有至少25mm的长度。例如，小袋可具有至少50mm、至少75mm、至少100mm、至少150mm、或至少200mm的长度。小袋可具有至少25mm的宽度。例如，小袋可具有至少50mm、至少75mm、至少100mm、至少150mm、或至少200mm的宽度。
小袋可具有至少25毫升(ml)的体积。例如，小袋可具有至少50ml、至少75ml、至少100ml、至少150ml、至少200ml、至少250ml、至少300ml、至少400ml、至少500ml、至少750ml、至少1000ml、至少1500ml、至少2000ml、或至少2500ml的体积。
小袋可具有密封层。密封层可为小袋的两个层在热和压力下熔合在一起的点。密封层可具有至少3牛顿每15mm密封宽度(N/15mm)的剥离强度。例如，密封层可具有至少4N/15mm、至少5N/15mm、或至少6N/15mm的剥离强度。密封强度可根据ASTM D903测量。
实施例
用MDO多层膜、挤出到该MDO多层膜上的第一层和与该第一层粘附接触的密封剂层制备样品小袋。
MDO多层膜具有25μm的总厚度。膜以A/B/C/D/E的顺序布置。相应层中的每个层占MDO多层膜的厚度的15％/15％/30％/20％/20％。
表1：多层膜的组成
层A占MDO多层膜的总厚度的15％并且包含EVOH Eval J171。层B占MDO多层膜的总厚度的15％并且包含Bynel 41E687。层C占多层膜的总厚度的30％并且包含80％ Elite5940ST+20％ ELITETM5400GS。层D占MDO多层膜的总厚度的20％并且包含ELITETM5940ST。层E占MDO多层膜的总厚度的20％并且包含ELITETM5960G1。
在Hosokawa-Alpine 5层吹塑膜生产线上制备上述用作金属化基底的MDO膜，其中螺杆设置分别为65mm/65mm/90mm/65mm/65mm，并且模头直径为400mm。在MDO之前的初级膜具有130μm的厚度。引出速度(take off speed)为16.1米每分钟(米/分钟)。输出为370千克/小时。吹胀比(BUR)为3.0。
每台挤出机的温度曲线如下：在所有区域中A＝225℃；在所有区域中B＝200℃；在所有区域中C＝200℃；在所有区域中D＝220℃；在所有区域中E＝225℃；并且在所有区域中模头＝228℃。
然后，使所形成的膜经受MDO拉伸以形成MDO膜。拉伸步骤在配备有四个预热器和四个退火和冷却辊的Hosokawa-Alpine MDO单元中进行。***的相关部分中的速度和比率为：摄入速度为16.1米/分钟；排出速度为87.2；总体拉伸比为5.43。相关温度为：预热1＝105℃；预热2＝115℃；拉伸1＝115℃；拉伸2＝115℃；退火＝110℃；并且冷却＝75℃。
使用博斯特公司(Bobst)的K5专家***(K5 Expert System)通过真空沉积将MDO基底膜进一步金属化。将具有30nm的厚度的金属化层沉积在层A的表面上，该表面与层A的面向层B的表面相反。
将MDO基底膜放置在压力为10-4托的真空室中。将铝丝放置在该真空室中并加热至1400℃。然后，使MDO基底膜以500米/分钟的速率通过该真空室。铝层的最终涂覆厚度为约30nm。
然后，将第一层挤出到MDO多层膜上并包含6克每平方米(gsm)的NUCRELTM3990。使用285℃的熔融温度和100米/分钟的线速度以及250mm的空气间隙，使用ErWePa挤涂生产线涂覆聚合物。所有其他条件都是这种众所周知的加工技术的典型条件。第一层与MDO膜的层E直接接触。
将密封剂层挤出到第一层上并且包含19gsm的共混物，该共混物包含80重量％的AFFINITYTMPL1280(陶氏化学公司)和20重量％的AGILITYTMEC7220。加工条件和机器设置与上述层的加工条件和机器设置相同。第一层和密封剂层的总厚度为25μm。
实施例1：小袋
将包括MDO多层膜、第一层和密封剂层的多层结构形成小袋。将小袋在110℃的交叉密封温度、120℃的长密封温度和300毫秒(ms)的驻留时间下热密封。多层膜的总厚度为50μm。以60个小袋每分钟ppm的速度将小袋密封，并且每个小袋具有240毫米(mm)的长度。当在博世(Bosch)VFF密封生产线上测试时，小袋显示为气密密封的并且被认为具有良好的视觉外观。
实施例2：热粘
另外，测试多层膜的热粘强度。操作条件如下：密封压力为0.5N/mm2，密封时间为0.5秒，冷却时间为0.2秒，剥离速度为200毫米/秒，并且样品宽度为15mm。结果如表2所示。处于较低温度(如100℃)时存在热粘表明本发明多层膜处于较低温度时开始热密封起始。
表2
温度，[℃] 热粘，[N/15mm]
85 0.31
90 0.47
95 0.72
100 1.02
105 1.11
110 1.12
115 0.99
120 1.03
130 0.84
140 0.78
150 0.78
160 0.73
测试方法
除非另有规定，否则利用以下测试方法来测量以下所示的相应性质：
密度
应根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。应根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
熔点
应使用差示扫描量热法(DSC)测量熔点(Tm)。可在如配备有RCS冷却附件和自动进样器的TA Instruments Q1000 DSC等DSC上测量差示扫描量热法(DSC)。应根据ASTM D3418测量样品的熔点(Tm)。
热密封测量
应根据ASTM F-88(技术A)在商业张力试验机上对膜进行热密封测量。热密封测试是柔性阻隔材料中密封部强度(密封强度)的度量。这是通过测量分离包含密封部的材料测试条带所需的力来进行的，并且识别样本失效的模式。密封强度与开启力和包装完整性相关。在切割之前，按照ASTM D-618(程序A)，将膜在23℃(+2℃)和50％(+5％)R.H.(相对湿度)下调理最少40小时。然后在纵向上从三层共挤出层压膜切割约11英寸长度和约8.5英寸宽度的薄片。在以下条件下，在一定温度范围内，将薄片在Brugger HSG-C封口机上沿纵向进行热封：密封压力或驻留力：0.138N/mm2(20psi)，并且驻留时间为0.3秒和0.5秒。
可在Brugger HSG-C密封机中在210N的密封棒压力下以0.5秒驻留时间进行密封。密封样本可在Instron Tensiomer中以10英寸/分钟(4.2毫米/秒或250毫米/分钟)进行测试。
热粘
“热粘强度”和类似术语是指在刚形成密封之后且在其冷却至环境温度之前在柔性幅材的热塑性表面之间形成的热密封的强度。在成型-填充操作中，包装的密封区域经常在仍然热时受到破坏性的力。如果热密封对这些力的耐受性不足，则在包装过程中可能发生破裂。热粘强度，也被称为热密封强度，是对材料在品质至关重要的商业应用中表现的能力进行表征和分级的量度。热粘强度可如下所述根据ASTM F1921测量。
热粘引发温度是指热粘强度至少为给定阈值强度时的温度。例如，热粘引发温度可以1.0N/15mm测定。
本公开中描述了若干方面。第一方面可为多层结构，该多层结构包括：(a)纵向定向(MDO)多层膜，该MDO多层膜包括(i)金属层和(ii)与该金属层粘附接触的内层，其中该内层包含：乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇或两者；或聚乙烯与乙烯和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或羧酸的互聚物的共混物；(b)第一层，该第一层挤出到该纵向定向多层膜的该金属层上，其中该第一层包含乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的互聚物，其中该互聚物具有5g/10分钟至20g/10分钟的熔体指数(I2)、1重量％至10重量％的酸含量和90℃至100℃的熔融温度；和(c)密封剂层，该密封剂层与该第一层粘附接触，其中该密封剂层包含聚乙烯，该聚乙烯具有3g/10分钟至30g/10分钟的熔体指数(I2)和95℃或更低的热密封起始温度。
另一方面可包括任何其他先前公开的方面，其中该金属层是包含铝或硅的氧化物的金属化层。
另一方面可包括任何其他先前公开的方面，其中该第一层的该互聚物是以下各项的三元共聚物：乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸；和丙烯酸烷基酯。
另一方面可包括任何其他先前公开的方面，其中该第一层的该互聚物包含50重量％至98重量％的乙烯。
另一方面可包括任何其他先前公开的方面，其中基于该密封剂层的总重量，该密封剂层包含15重量％至40重量％的低密度聚乙烯。
另一方面可包括任何其他先前公开的方面，其中该密封剂层还包含60重量％至85重量％的基于丙烯的塑性体，该塑性体具有0.890g/cc或更小的密度和至少8g/10分钟的熔体流动速率(在230℃和2.16kg下)。
另一方面可包括任何其他先前公开的方面，其中该密封剂层还包含60重量％至85重量％的至少一种聚乙烯，该至少一种聚乙烯具有0.870g/cc至0.911g/cc的密度和至少3g/10分钟的熔体指数(I2)。
另一方面可包括任何其他先前公开的方面，其中该MDO多层膜具有一个或多个聚乙烯层。
另一方面可包括一种制品，该制品包括根据任何前述公开方面的多层结构。在另一方面，该制品为小袋。
还应注意的是，本文中对“至少一个”组件、元素等的引用不应用于产生对冠词“一个/一种”的替代用途应被限制为单个组件、原件等的推断。
已经详细并通过参考其特定实施方案描述了本公开的主题，应注意，本文公开的各种细节不应被视为暗示这些细节涉及作为本文描述的各种实施方案的基本组成部分的元件，即使在伴随本描述的每个附图中示出了特定元件的情况下。进一步，显然，在不脱离包括但不限于所附权利要求书中所限定的实施方案的本公开的范围的情况下，可以进行修改和变化。更具体地，尽管本公开的一些方面在本文中被识别为优选的或特别有利的，但是经考虑本公开不必限于这些方面。
应当注意，所附权利要求中的一项或多项权利要求利用术语“其中”作为过渡性表述。出于定义本发明的目的，应注意，此术语在权利要求中引入为开放的过渡短语，其用于引入结构的一系列特征的引述并且应以与更多常用开放的前导术语“包含”相同的方式解释。

Claims (10)

1.一种多层结构，所述多层结构包括：
(a)纵向定向(MDO)多层膜，所述MDO多层膜包括(i)金属层和(ii)与所述金属层粘附接触的内层，其中所述内层包含：
乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇或两者；或
聚乙烯与乙烯和以下各项的互聚物的共混物：
丙烯酸甲酯，
丙烯酸乙酯，或
羧酸；
(b)第一层，所述第一层挤出到所述纵向定向多层膜的所述金属层上，
其中所述第一层包含乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的互聚物，其中所述互聚物具有5g/10分钟至20g/10分钟的熔体指数(I2)、1重量％至10重量％的酸含量和90℃至100℃的熔融温度；和
(c)密封剂层，所述密封剂层与所述第一层粘附接触，其中所述密封剂层包含聚乙烯，所述聚乙烯具有3g/10分钟至30g/10分钟的熔体指数(I2)和95℃或更低的热密封起始温度。
2.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述金属层是包含铝或硅的氧化物的金属化层。
3.根据权利要求1或2所述的多层结构，其中所述第一层的所述互聚物是以下各项的三元共聚物：乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸；和丙烯酸烷基酯。
4.根据任一前述权利要求所述的多层结构，其中所述第一层的所述互聚物包含50重量％至98重量％的乙烯。
5.根据任一前述权利要求所述的多层结构，其中基于所述密封剂层的总重量，所述密封剂层包含15重量％至40重量％的低密度聚乙烯。
6.根据任一前述权利要求所述的多层结构，其中所述密封剂层还包含60重量％至85重量％的基于丙烯的塑性体，所述塑性体具有0.890g/cc或更小的密度和至少8g/10分钟的熔体流动速率(在230℃和2.16kg下)。
7.根据任一前述权利要求所述的多层结构，其中所述密封剂层还包含60重量％至85重量％的至少一种聚乙烯，所述至少一种聚乙烯具有0.870g/cc至0.911g/cc的密度和至少3g/10分钟的熔体指数(I2)。
8.根据任一前述权利要求所述的多层结构，其中所述MDO多层膜具有一个或多个聚乙烯层。
9.一种制品，所述制品包括根据任一前述权利要求所述的多层结构。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品是小袋。
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