CN102933651B - 用于人造革应用的聚烯烃弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粉末形式的热塑性聚烯烃弹性体组合物，其包含(i)烯烃嵌段共聚物或(ii)基本线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物与丙烯聚合物的掺合物。所述组合物在环境温度下表现出良好的粉化和流动特性。在另一个方面，本发明涉及用于制备所述热塑性聚烯烃弹性体粉末的方法和利用所述粉末的应用。在另一方面，本发明涉及将所述热塑性聚烯烃弹性体组合物纸转移模塑成人造革，特别是用于汽车内部应用例如仪表板的外皮。

Description

用于人造革应用的聚烯烃弹性体组合物
交叉引用声明
本申请要求2010年6月月8日提交的美国临时申请No.61,352,421的权益，所述申请通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于人造革应用、特别是用于汽车座套和内部装饰应用表皮的粉末形式的热塑性聚烯烃弹性体组合物，其包含烯烃嵌段共聚物或基本上线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物与丙烯聚合物掺合物。本发明还涉及通过纸转移法制造包含所述组合物的人造革表皮的制品。
背景技术
近年来，人造革作为天然皮革代用品已经广泛用于服装、鞋面、手提包、手套、运动设备以及用于家具和汽车座和装饰应用的装饰领域。对人造革的性质要求根据所述应用和制造种类而异。一般说来，人造革是涂层织物。涂层织物的生产是公知的；利用直接涂层法或转移法，将一种或多种涂层剂施加于织物基材上。
直接法包括将涂层剂作为在有机溶剂例如二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或二甲基亚砜(DMSO)中的溶液或悬液来施加。所述涂层剂被施加于织物表面上并浸渍所述织物表面。适合的织物可以是机织织物、无纺织物、针织织物、斜纹织物、毛织物(sweating)等。浸渍织物被加热，涂层剂固化，并且溶剂蒸发。然而，这种方法提供了平面的没有吸引力的表面，缺乏任何三维“纹理样”感觉。此外，溶剂的蒸发产生了环境不利的挥发性有机化合物(VOC)。
通常的直接转移法利用有时被称为膜铸纸的离型纸(releasepaper)并被称为纸转移法。使用这样的离型纸是规定的程序。它具有离型表面，平滑的或携带有最终的人造革中需要的阴型或反转胶(压花)。通常通过将涂层剂挤出在所述离型表面上来使用离型纸，所述涂层剂在被加热时将固化形成人造革表面。涂层的离型纸然后通常通过加热和/或压力层压在基底织物上。聚合物浸渍织物并在冷却后从表面聚合物上剥离所述离型纸，展现出光滑表面，或在有压花存在的情况下，展现出阳型压花。
常用的涂层剂类型是塑溶胶或有机溶胶。塑溶胶或有机溶胶通常指细小的塑性颗粒在软化剂、有时称为增塑剂中的分散体，其在被加热到高温时硬化或胶凝。塑性颗粒通常包括聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(PVC/PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、和聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)例如聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，最通常是聚氯乙烯(PVC)。邻苯二甲酸酯是最常使用的软化剂。塑溶胶或有机溶胶还可以根据具体的最终用途应用而含有其他成分。
虽然塑溶胶和有机溶胶涂层剂已取得大规模应用，但它们具有许多缺点，特别是在汽车内部应用中。例如，它们的热性质是临界状态的，随着时间过去，软化剂渗出，导致人造革性质降低，例如耐用性和强度降低。此外，软化剂可以引起令人不快的气味以及窗内侧上的薄膜积累。
还有其他聚合树脂用作涂层剂，例如氨基酸树脂、尼龙树脂、和最经常的聚氨酯树脂。虽然使用这些树脂消除了由于PVC塑溶胶中使用的增塑剂渗出而产生的问题，但由这些树脂生产的人造革的表面强度低下，并且在技术上难以对所述人造革实现期望的厚度感。
因此，需要、尤其是汽车制造商需要一种改进的聚合物组合物和生产用于汽车座椅和内部装饰应用的人造革的方法；特别是一种聚合物组合物，其本身容易适合用于纸转移方法同时减少或优选消除VOC，在最终的人造革应用中提供改进的热性质、减少或消除渗出、并表现出良好的长期物理性质。
发明概述
本发明的热塑性聚烯烃组合物是这样的组合物，并且非常适合在纸转移法中使用。
在一种实施方式中，本发明的热塑性聚烯烃组合物包含一种或多种含有一个或多个软链段和一个或多个硬链段的聚合材料，所述组合物用于施加到离型纸上以形成有载体或无载体的人造革，其中所述组合物的ShoreA硬度大于75，Tg小于-45℃，并且通过DSC测定的特征熔融峰大于95℃。
在另一种实施方式中，本发明的热塑性聚烯烃组合物包含：
(i)烯烃嵌段共聚物，其包含一个或多个硬链段和一个或多个软链段且特征在于如下描述的一个或多个方面：
(i.a)具有约1.7至约3.5的重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)，至少一个以摄氏度计的熔融峰(Tm)，和以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d)，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2或Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2；或
(i.b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，并且特征在于熔化热(ΔH)J/g和定义为差示扫描量热法(DSC)的最高峰和结晶分级分析(CRYSTAF)的最高峰之间的温差的以摄氏度计的Δ量，ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
当ΔH大于零并最高达130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中CRYSTAF峰利用至少5％的累积聚合物确定，如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；或
(i.c)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩成型膜测量的在300％应变和1个周期下的弹性回复(Re)百分比，并具有以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：Re＞1481-1629(d)；或
(i.d)当利用TREF进行分级时，具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有大于或等于(-0.2013)T+20.07的量的摩尔共聚单体含量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是TREF级分以℃度量的峰洗脱温度数值；或
(i.e)具有25℃下的储能模量(G′(25℃))和100℃下的储能模量(G′(100℃))，其中G′(25℃)与G′(100℃)之比在约1∶1至约9∶1的范围内，或
(i.f)当利用TREF进行分级时，具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5和最高达约1的嵌段指数，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(i.g)具有大于零和最高达约1.0的平均嵌段指数，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
在本发明的另一种实施方式中，热塑性聚烯烃组合物包含如下物质的掺合物：
(ii)线性乙烯聚合物、基本线性的乙烯聚合物、或其混合物，其特征在于
(ii.a)密度小于约0.93g/cm3，
(ii.b)分子量分布Mw/Mn小于约3.0，
和
(ii.c)组成分布分支指数(CompositionDistributionBranchIndex)大于30％；
和
(iii)丙烯聚合物，其结晶度等于或大于30％。
在优选实施方式中，本文中上面公开的热塑性聚烯烃组合物通过在环境温度下粉碎所述热塑性聚烯烃组合物而获得。
在又一实施方式中，本发明是利用权利要求1的组合物生产有载体的人造革的方法，包括以下步骤：(a)将所述组合物形成为粉末，(b)用所述粉末涂布离型纸，(c)加热所述涂层以形成连续的聚合层，(d)将织物施加于加热的连续聚合层，形成织物/聚合层复合材料，(e)向所述加热的织物/聚合层复合材料施加压力，(f)冷却所述织物/聚合复合材料层，和(g)从所述连续的聚合层剥除离型纸，形成人造革。
在又一实施方式中，本发明是利用权利要求1的组合物生产无载体的人造革的方法，包括以下步骤：(a)将所述组合物形成为粉末，(b)用所述粉末涂布离型纸，(c)加热所述涂层以形成连续的聚合层，(f)冷却所述聚合层，和(g)从所述连续的聚合层剥除离型纸，形成人造革。
在又一实施方式中，本发明是包含本文中上面公开的热塑性聚烯烃组合物的有载体或无载体人造革，优选用于座套、仪表板、操纵台、扶手、头枕、门饰件、后面板、柱饰件、遮阳板、行李箱饰件、行李箱盖饰件、气囊盖、座椅安全扣、顶篷内衬、手套箱或方向盘套的无载体人造革。
发明详述
本发明的热塑性聚烯烃组合物包含弹性体组分，有时被称为软链段，以及结晶组分，有时被称为硬链段。本发明的热塑性聚烯烃组合物可以包含两种聚合材料，例如，弹性体聚合物和结晶聚合物。优选地，本发明的热塑性聚烯烃包含单种聚合材料，所述聚合材料中包含一个或多个弹性体或“软”链段和一个或多个结晶或“硬”链段。
本发明的热塑性聚烯烃组合物的组分(i)是烯烃嵌段共聚物(OBC)。术语“乙烯/α-烯烃互聚物”一般是指包含乙烯和具有3个或更多碳原子的α烯烃例如丙烯或其他C4至C20α-烯烃的聚合物。优选的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯，并最优选是1-辛烷。优选地，乙烯占整个聚合物的大部分摩尔分数，即乙烯占整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选，乙烯占至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，整个聚合物的大量的剩余部分包含至少一种其他共聚单体，其优选是具有3个或更多碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物来说，优选的组成包括乙烯含量大于整个聚合物的约80摩尔％，并且辛烯含量为整个聚合物的约10至约15、优选约15至约20摩尔％。
术语“多嵌段共聚物”是指包含两个或更多个优选以线性方式连接的化学相异区域或链段(也称为“嵌段”)的聚合物，也就是说，包含化学上有区别的单元的聚合物，所述单元对于聚合烯官能度是端对端连接，而不是以悬垂或接枝方式连接。在优选实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：其中掺入的共聚单体的量或类型，密度、结晶的量，可归因于这种组成的聚合物的微晶大小，立构规正度的类型或程度(全同立构或间同立构)，区域规则性或区域不规则性，分支、包括长链分支或超分支的量，均匀性，或任何其他化学或物理性质。所述多嵌段共聚物的特征在于由于制造所述共聚物的独特的方法，引起多分散指数(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度分布、和/或嵌段数量分布的独特分布。更具体地说，当以连续法生产时，所述聚合物理想地具有约1.7至约8、优选约1.7至约3.5、更优选约1.7至约2.5、并最优选约1.8至约2.5或约1.8至约2.1的PDI。当以分批或半分批法生产时，所述聚合物具有约1.0至约2.9、优选约1.3至约2.5、更优选约1.4至约2.0并最优选约1.4至约1.8的PDI。要注意，“嵌段”和“链段”在本文中可互换使用。
本发明的烯烃嵌段共聚物(i)是α-烯烃互聚物，具体是包含一个或多个硬链段和一个或多个软链段的α-烯烃嵌段共聚物，且特征在于如下描述的一个或多个方面：
(i.a)具有约1.7至约3.5的重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)，至少一个以摄氏度(℃)计的熔融点(Tm)，和以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d)，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2或Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2；或
(i.b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，并且特征在于以焦耳/克(J/g)计的熔化热(ΔH)和定义为差示扫描量热法(DSC)的最高峰和结晶分级分析(CRYSTAF)的最高峰之间的温差的以摄氏度计的Δ量，ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有如下关系：
当ΔH大于零并最高达130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，当ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中CRYSTAF峰利用至少5％的累积聚合物确定，如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；或
(i.c)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩成型膜测量的在300％应变和1个周期下的弹性回复(Re)百分比，并具有以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(i.d)当利用TREF进行分级时，具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有大于或等于(-0.2013)T+20.07的量的摩尔共聚单体含量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是TREF级分以℃度量的峰洗脱温度数值；或
(i.e)具有25℃下的储能模量(G′(25℃))和100℃下的储能模量(G′(100℃))，其中G′(25℃)与G′(100℃)之比在约1∶1至约9∶1的范围内，或
(i.f)当利用TREF进行分级时，具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5和最高达约1的嵌段指数，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(i.g)具有大于零和最高达约1.0的平均嵌段指数，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
制造乙烯/α-烯烃互聚物的方法已经公开在例如下列专利申请和公布中：美国临时申请，2004年3月17日提交的No.60/553,906、2005年3月17日提交的No.60/662,937、2005年3月17日提交的No.60/662,939、2005年3月17日提交的No.60/5662938；PCT申请，2005年3月17日提交的No.PCT/US2005/008916、2005年3月17日提交的No.PCT/US2005/008915、2005年3月17日提交的No.PCT/US2005/008917；2005年9月29日公布的WO2005/090425；2005年9月29日公布的WO2005/090426、和2005年9月29日公布的WO2005/090427，所有这些都通过以其全文引用并入本文。例如，一种这样的方法包括将乙烯与除了乙烯之外任选的一种或多种加聚单体在使用催化剂组合物的加聚条件下接触，所述催化剂组合物包含从以下组合得到的混合物或反应产物：
(A)第一种烯烃聚合催化剂，其具有高的共聚单体掺入指数，
(B)第二种烯烃聚合催化剂，其共聚单体掺入指数小于催化剂(A)的共聚单体掺入指数的90％，优选小于50％，最优选小于5％，和
(C)链穿梭剂。
下面的测试方法用来表征本发明的烯烃嵌段共聚物，并在USP7,355,089和USP公布No.2006/0199930中进一步详细论述：
利用“标准CRYSTAF法”或结晶分级分析测定分支分布。CRYSTAF利用可从西班牙Valencia的PolymerChar商购的CRYSTAF200装置测定。将样品在160℃下在1，2，4-三氯苯中(0.66mg/mL)溶解1hr，并在95℃稳定45分钟。在0.2℃/min的冷却速率下，取样温度从95到30℃的范围内。使用红外检测器测量所述聚合物溶液的浓度。当温度降低时，随着聚合物的结晶来测量累积溶解浓度。累积图谱的分析导数反映了聚合物的短链分支分布。
CRYSTAF峰温度和面积通过CRYSTAF软件(2001.b版，PolymerChar，Valencia，西班牙)中包括的峰分析模块来识别。CRYSTAF峰查找程序识别dW/dT曲线中作为最大值的峰温度，以及导数曲线中所识别的峰两侧上最大正向拐点之间的面积。为了计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度限为70℃且超过温度限的平滑参数为0.1，低于温度限的平滑参数为0.3。
“挠曲/正割模量/储能模量”样品利用ASTMD1928压缩成型。挠曲和2％正割模量按照ASTMD-790测量。储能模量按照ASTMD5026-01或类似技术测量。
“熔融指数”或I2，按照ASTMD1238测量，条件为190℃/2.16kg。熔融指数或I10，也按照ASTMD1238测量，条件为190℃/10kg。用于比较的有用的值是I10/I2之比。
“DSC标准方法”或差示扫描量热法结果是利用配备有RCS冷却辅助设备和自动进样器的TAI型Q1000DSC来测定。使用50ml/min的氮气吹扫气流。将样品压制成薄膜并在压床中在约175℃下熔化，然后空气冷却到室温(25℃)。然后将3-10mg材料切割成直径6mm直径的圆盘，精确称重，放置在轻质铝盘(大约50mg)中，然后卷起来封上。样品的热性能用下面的温度规律研究。将样品迅速加热到180℃，并等温保持3分钟，以除去任何前面的热史。然后将样品以10℃/min的冷却速率冷却到-40℃，并在-40℃下保持3分钟。然后将样品以10℃/min的加热速率加热到150℃。记录冷却曲线和第二加热曲线。
DSC熔融峰被测量为热流率(W/g)相对于在-30℃和熔融结束之间绘制的线性基线的最大值。熔化热被测量为利用线性基线，在-30℃和熔融结束之间的熔融曲线下的面积。
DSC的校正如下进行。首先，在铝DSC盘中没有任何样品时，从-90℃开始运行DSC，得到基线。然后如下分析7毫克新鲜的铟样品：将样品加热到180℃，将样品以10℃/min的冷却速率冷却到140℃，然后将样品在140℃下等温保持1分钟，然后将样品以每分钟10℃的加热速率从140℃加热到180℃。测定和检查铟样品的熔化热(ΔH)和熔融起点，熔融起点在从156.6℃起的0.5℃范围内，熔化热在从28.71J/g起的0.5J/g范围内。去离子水通过将一小滴新鲜样品在DSC盘中以每分钟10℃的冷却速率从25℃冷却到-30℃来进行分析。所述样品在-30℃下等温保持2分钟，并以每分钟10℃的加热速率加热到30℃。测定和检查熔融起点在从0℃起的0.5℃范围内。
记录第二次扫描的观察熔化热(ΔH观察)。通过下列方程式，观察熔化热与基于OBC样品重量的以重量％计的结晶度相关。
其中全同聚丙烯的熔化热(ΔH理论PE)，如B.Wunderlich，MacromolecularPhysics，Volume3，CrystalMelting(高分子物理学，第三册，结晶熔融)，AcademicPress，NewYour，1980所报告，是292J/g聚合物。
“GPC法”是用于测定分子量的凝胶渗透色谱法。该***由PL-210型PolymerLaboratories或PL-220型PolymerLaboratories仪器组成。柱子和转盘室在140℃下操作。使用三个PolymerLaboratories10-微米Mixed-B柱。溶剂是1，2，4-三氯苯。制备在含有200ppm丁基化羟甲苯(BHT)的50毫升溶剂中0.1克聚合物浓度的样品。在160℃下温和搅拌2小时，制备样品。使用的注射体积是100微升，流速是1.0ml/分钟。
用21种分子量范围从580到8,400,000的窄分子量分布的聚苯乙烯标准品，安排成个体分子量之间至少差十倍的6个“鸡尾酒”式混合物，来进行GPC柱装置的校准。所述标准品购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000，聚苯乙烯标准品制备成50毫升溶剂中为0.025克，对于分子量小于1,000,000，制备成在50毫升溶剂中为0.05克。聚苯乙烯标准品在80℃下温和搅拌30分钟进行溶解。所述窄标准品混合物按照从最高分子量组分递降的次序首先运行，以使降解最小化。利用如下方程式，将聚苯乙烯标准品峰分子量转变成聚乙烯分子量(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)所述)：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
利用ViscotekTriSEC软件3.0.版，执行聚乙烯摩尔当量计算。
“密度”测量样品按照ASTMD1928制备。在样品压制一小时内，利用ASTMD792，方法B，进行测量。
“ATREF”是分析型温度上升洗脱分级分析，并按照以下文献中描述的方法实施：美国专利No.4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；DeterminationofBranchingDistributionsinPolyethyleneandEthyleneCopolymers(测定聚乙烯和乙烯共聚物中的分支分布)，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)，它们在此以其全部内容通过引用并入。将待分析的组合物溶解在三氯苯中，并在含有惰性载体(不锈钢粒)的柱中通过将温度以0.1℃/min的冷却速率缓慢降至20℃使其结晶。该柱配备了红外检测器。然后通过将洗脱溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/min的速率从20℃缓增增加到120℃，从柱上洗脱结晶的聚合物样品，产生ATREF色谱曲线。
“13CNMR分析”样品通过向10mmNMR试管中的0.4g样品添加大约3g的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物来制备。通过将试管及其内容物加热到150℃，来溶解和均匀化样品。利用JEOLEclipseTM400MHz分光计或VarianUnityPlusTM400MHz分光计，对应于100.5MHz的13C共振频率，收集数据。利用每个数据文件4000个瞬时，脉冲重复延迟为6秒，来获取数据。为了达到定量分析的最小信噪比，将多个数据文件加在一起。谱宽是25,000Hz，最小的文件大小是32K数据点。样品在10mm宽带探头中在130℃下分析。利用Randall三元素组合法(Randall′striadmethod)测定共聚单体掺入(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)，其在本文中以其全部内容通过引用并入)。
“机械性质-拉伸，滞后，和撕裂”，单轴向拉伸的应力-应变行为利用ASTMD1708微拉伸样本测量。样品用Instron在21℃下以500％min-1拉伸。从5个样本的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。
使用ASTMD1708微拉伸样本，用InstronTM仪器周期性负载到100％和300％应变，来测定100％和300％滞后。样品在21℃下以267％min-1负载和卸载3个周期。使用环境室实施在300％和80℃下的周期实验。在80℃试验中，让样品在测试之前在试验温度下平衡45分钟。在21℃、300％应变周期试验中，记录第一个卸载周期的150％应变下的回缩应力。从第一个卸载周期利用负载返回到基线时的应变，计算所有实验的回复％。回复％被定义为：
其中εf作为周期性负载时的应变，和εs是第一个卸载周期期间，负载返回到基线时的应变。
乙烯/α-烯烃互聚物的“嵌段指数”特征在于平均嵌段指数(ABI)大于零并最高达约1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。ABI是制备型TREF(通过温度上升洗脱分级对聚合物进行分级)以5℃增量(虽然也可以使用其他温度增量，例如1℃、2℃、10℃)从20℃到110℃得到的每个聚合物级分的加权平均嵌段指数(BI)：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是在制备型TREF中得到的本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的第i个级分的嵌段指数，而wi是第i个级分的重量百分比。类似地，接近均值的二阶矩的平方根，以下称为二阶矩加权平均嵌段指数，可以定义如下：
其中N被定义为BIi大于零的级分数。BI由下列两个方程式之一限定(它们二者都产生相同的BI值)： BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - Ln P X - LnP XO Ln P A - LnP AB
其中TX是第i个级分的ATREF(分析型TREF)洗脱温度(优选用开氏度表示)，PX是第i个级分的乙烯摩尔分数，其可以通过下面描述的NMR或IR来测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃互聚物(分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是ATREF洗脱温度和纯“硬链段”(其是指所述互聚物的结晶链段)的乙烯摩尔分数。作为近似值或对于其中“硬链段”组成未知的聚合物而言，将TA和PA值设为高密度聚乙烯均聚物的TA和PA值。
TAB是组成(具有乙烯摩尔分数PAB)和分子量与本发明共聚物相同的无规共聚物的ATREF洗脱温度。TAB可以利用如下方程式从乙烯的摩尔分数(通过NMR测量)计算：
LnPAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，它们可以通过利用宽组成的无规共聚物的一些表征良好的制备型TREF级分和/或表征良好的窄组成无规乙烯共聚物进行校正来确定。应当指出，α和β可以在不同的仪器之间变化。此外，人们将需要利用对于用来建立校正的制备型TREF级分和/或无规共聚物的合适的分子量范围和共聚单体类型，用所考虑的聚合物组成产生合适的校正曲线。分子量有轻微的影响。如果从相似的分子量范围得到校正曲线，则这样的影响将基本可以忽略。无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的制备型TREF级分满足如下关系：
LnP＝-237.83/TATREF+0.639
上面的校正方程式对于窄组成的无规共聚物和/或宽组成的无规共聚物的制备型TREF级分而言，将乙烯的摩尔分数P与分析型TREF洗脱温度TATREF关联起来。TXO是具有相同组成(即，相同的共聚单体类型和含量)和相同分子量并具有乙烯摩尔分数PX的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以根据LnPX＝α/TXO+β从测量的PX摩尔分数计算。相反，PXO是相同组成(即，相同的共聚单体类型和含量)和相同分子量并具有ATREF温度TX的无规共聚物的乙烯摩尔分数，它可以利用测量的TX值，从LnPXO＝α/TX+β计算。一旦得到每个制备型TREF级分的嵌段指数(BI)，就可以计算整个聚合物的加权平均嵌段指数ABI。嵌段指数的确定也描述在美国专利申请公布No.2006-019930中，所述专利申请在此通过引用并入。
本发明的烯烃嵌段共聚物的嵌段指数(加权平均)大于零并最高达约1.0，优选0.15至0.8，更优选0.2到0.7，甚至更优选0.4到0.6。
本发明组合物中的组分(ii)包括一种或多种基本线性的乙烯聚合物或一种或多种线性乙烯聚合物(S/LEP)，或其混合物。基本线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物二者都是已知的。基本线性的乙烯聚合物和它们的制备方法充分描述在USP5,272,236和USP5,278,272.中。线性乙烯聚合物和它们的制备方法充分公开于USP3,645,992、USP4,937,299、USP4,701,432、USP4,937,301、USP4,935,397、USP5,055,438、EP129,368、EP260,999和WO90/07526中。例如，这样的聚合物可通过DowChemicalCompany的商品名ENGAGETM聚烯烃弹性体和AFFINITYTM聚烯烃塑性体、ExxonMobil的EXACTTM聚烯烃弹性体和Mitsui的TAFMERTM聚烯烃弹性体从市场购买。
适合的S/LEP包括一种或多种聚合形式的C2至C20α-烯烃，其具有小于25℃，优选小于0℃，最优选小于-25℃的Tg。从其中选择所述S/LEP的聚合物的类型的例子包括α-烯烃的共聚物，例如乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯共聚物，以及乙烯、丙烯与二烯共聚单体例如己二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物。
在此使用时，“线性乙烯聚合物”是指乙烯的均聚物，或乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚单体具有线性主链(即没有交联)、没有长链分支、分子量分布窄、并且对于α-烯烃共聚物而言组成分布窄。另外，在此使用时，“基本线性的乙烯聚合物”是指乙烯的均聚物，或乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚单体具有线性主链、特定和有限量的长链分支、分子量分布窄、并且对于α-烯烃共聚物而言组成分布窄。
线性共聚物中的短链支链产生于有意添加的C3至C20α-烯烃共聚单体的聚合所生成的侧链烷基。窄的组成分布有时也称为均一的短链分支。窄的组成分布和均一的短链分支是指α-烯烃共聚单体随机分布在给定的乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物内并且几乎所有的共聚物分子都具有相同的乙烯与共聚单体之比这种情况。组成分布的窄度由组成分布分支指数(CDBI)或有时称为短链分支分布指数的值指示。CDBI定义为共聚单体含量在中值摩尔共聚单体含量的50％范围内的聚合物分子的重量百分比。CDBI例如通过采用如Wild，JournalofPolymerScience，PolymerPhysicsEdition，Volume20，page441(1982)(聚合物科学杂志，聚合物物理学版，20册，441页(1982))、或USP4,798,081所述的温度上升洗脱分级来容易地计算。本发明中基本线性的乙烯共聚物和线性乙烯共聚物的CDBI大于约30％，优选大于约50％，更优选大于约90％。
基本线性的乙烯聚合物中的长链支链是短链支链以外的聚合物支链。典型地，长链支链通过在增长的聚合物链中消除β-氢化物而原位产生低聚的α-烯烃所形成。所生成的物质是相对高分子量的乙烯基封端烃，其在聚合后产生大的侧链烷基。长链分支可以进一步定义为属于聚合物主链的烃支链，其链长大于n减2(“n-2”)个碳，其中n是有意添加到反应器中的最大α-烯烃共聚单体的碳数。乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种C3至C20α-烯烃共聚单体的共聚物中，优选的长链支链具有至少20个碳直至更优选支链悬垂的聚合物主链中的碳数。长链分支可以单独使用13C核磁共振光谱法、或用凝胶渗透色谱-激光散射(GPC-LALS)或类似的分析技术加以区分。基本线性的乙烯聚合物含有至少0.01个长链支链/1000个碳，并优选0.05个长链支链/1000个碳。通常，基本线性的乙烯聚合物含有小于或等于3个长链支链/1000个碳，并优选小于或等于1个长链支链/1000个碳。
优选的基本线性的乙烯聚合物通过使用茂金属基催化剂而制备，所述茂金属基催化剂有时被称为限定几何构型催化剂(CGC)，其在工艺条件下能够容易地聚合高分子量α-烯烃共聚物。在此使用时，共聚物是指两种或更多种有意添加的共聚单体的聚合物，例如，可通过将乙烯与至少一种其他C3至C20共聚单体聚合而制备。优选的线性乙烯聚合物可以使用例如茂金属或钒基催化剂，在不允许有意添加到反应器中的单体以外的单体的聚合条件下，以类似方式制备。基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的其他基本特征包括残余物含量低(即用来制备所述聚合物的催化剂、未反应的共聚单体和在聚合过程中产生的低分子量低聚物在其中的浓度低)，和受控的分子结构，这种分子结构虽然分子量分布较之常规烯烃聚合物窄，但提供了良好的加工性。
虽然用于本发明实践中的基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包括基本线性的乙烯均聚物或线性乙烯均聚物，但优选基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包含约50至约95重量％的乙烯，和约5至约50、优选约10至约25重量％的至少一种α-烯烃共聚单体。所述基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物中的共聚单体含量通常根据添加到反应器中的量计算，并可以按照ASTMD-2238，方法B利用红外光谱法测量。典型地，所述基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物是乙烯与一种或多种C3至C20α-烯烃的共聚物，优选乙烯与一种或多种C3至C10α-烯烃共聚单体的共聚物，并更优选乙烯与一种或多种选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烷和1-辛烯的共聚单体的共聚物。最优选地，所述共聚物是乙烯与1-辛烯共聚物。
这些基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度等于或大于每立方厘米0.850克每立方厘米(g/cm3)并优选等于或大于0.860g/cm3。通常，这些基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度小于或等于约0.93g/cm3，并优选小于或等于约0.900g/cm3。基本线性的乙烯聚合物的熔体流动比，以I10/I2度量，大于或等于约5.63，优选约6.5到约15，并更优选约7到约10。I2按照ASTMDesignationD1238，利用190℃和2.16千克(kg)质量来测量。I10按照ASTMDesignationD1238，利用190℃和10.0kg质量来测量。
基本线性的乙烯聚合物的Mw/Mn是重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。Mw和Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量。对于基本线性的乙烯聚合物而言，I10/I2比指示长链分支的程度，即I10/I2比越大，聚合物中存在的长链分支越多。在优选的基本线性的乙烯聚合物中，Mw/Mn通过如下方程与I10/I2关联：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63。通常，基本线性的乙烯聚合物的Mw/Mn为至少约1.5，并优选至少约2.0，并且小于或等于约3.5，更优选小于或等于约3.0。在最优选的实施方式中，基本线性的乙烯聚合物的特征还在于单个DSC熔融峰。
这些基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选I2熔融指数从约0.01g/10min至约100g/10min，更优选约0.1g/10min至约10g/10min。
这些基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选Mw为等于或小于约180,000，优选等于或小于约160,000，更优选等于或小于约140,000，并最优选等于或小于约120,000。这些基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选Mw为等于或大于约40,000，优选等于或大于约50,000，更优选等于或大于约60,000，甚至更优选等于或大于约70,000，并最优选等于或大于约80,000。
本发明的热塑性聚烯烃组合物中使用的基本线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物的量足以提供加工性、耐热性和韧性的所期望的平衡。通常，所述基本线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物的使用量，基于总组合物的重量，为至少约70重量份，优选至少约75重量份，更优选至少约80重量份。通常，所述基本线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物的使用量，基于总组合物的重量，为小于或等于约95重量份，优选小于或等于约90重量份，更优选小于或等于约85重量份。
本发明的热塑性聚烯烃组合物的组分(iii)是一种或多种丙烯聚合物，优选的丙烯聚合物的结晶度等于或大于30％。适合用于本发明的丙烯聚合物在文献中是公知的，并可以通过已知的技术制备。通常，所述丙烯聚合物是全同立构形式的，但是其它的形式也可以使用(例如间同立构的或无规立构的)。用于本发明的丙烯聚合物优选是聚丙烯的均聚物，或更优选共聚物，例如丙烯与α-烯烃、优选C2或C4至C20α-烯烃的无规或嵌段共聚物。所述α-烯烃在本发明的丙烯共聚物中的存在量不超过20摩尔％，优选不超过15摩尔％、甚至更优选不超过10摩尔％并最优选不超过5摩尔％。
用于构成丙烯与α-烯烃共聚物的C2和C4至C20α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯，其中烷基分支位置不特定，它通常在烯烃的3位或更高位。
本发明的丙烯聚合物可以通过各种工艺例如在单级或多级中，通过例如淤浆聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合或其组合的聚合方法，利用茂金属催化剂或所谓的齐格勒-纳塔催化剂(其通常是包含含钛的固体过渡金属组分的催化剂)来制备。特别是由以下组分组成的催化剂：包含钛、镁和卤素作为基本成分的三氯化钛固体组合物作为过渡金属/固体组分；有机铝化合物作为有机金属组分；和如果需要的话，电子供体。优选的电子供体是含有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子的有机化合物，并优选是含有这些原子的硅化合物、酯化合物或醚化合物。
聚丙烯通常通过在聚合反应器中用合适的分子量控制剂进行丙烯的催化反应来制备。在反应完成后添加成核剂以促进晶体形成。所述聚合催化剂应该具有高活性并且能够生成高度有规立构聚合物。反应器***必须能够从反应物质中去除聚合热，使得可以适当控制反应的温度和压力。
各种聚丙烯聚合物的好的论述包含在1988年10月中发行的ModernPlasticsEncyclopedia/89(现代塑料全书/89)，Volume65，Number11，pp.86-92(65册，11号，86-92页)，其全部公开内容通过引用并入本文。按照ASTMD1238，利用在230℃和2.16kg的外加负载下的熔体流动速率(MFR)或MI，方便地指示用于本发明的丙烯聚合物的分子量。MFR与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，虽然这种关系不是线性的。在此可用的丙烯聚合物的MFR通常大于约0.1g/10min，优选大于约0.5g/10min，更优选大于约1g/10min，并甚至更优选大于约10g/10min。在此可用的丙烯聚合物的MFR通常小于约200g/10min，优选小于约100g/10min，更优选小于约75g/10min，并甚至更优选小于约50g/10min。
用于本发明的合适的丙烯聚合物的结晶度，基于所述丙烯聚合物的重量，为等于或大于30重量％，优选等于或大于50重量％，优选等于或大于60重量％，更优选等于或大于65重量％，并甚至更优选等于或大于70重量％。适合用于本发明的丙烯聚合物的结晶度，基于所述丙烯聚合物的重量，为小于或等于100重量％，优选小于或等于90重量％，更优选小于或等于80重量％，并最优选小于或等于约75重量％。
除非另有说明，本发明的丙烯聚合物的结晶度通过下面的DSC法测定。将小的丙烯聚合物样品(毫克级别)密封在铝DSC盘中。将该样品放置在每分钟25厘米氮气吹扫的DSC室中，并冷却至约-100℃。通过以每分钟10℃加热到225℃，建立样品的标准热史。然后将样品冷却到约-100℃并重新以每分钟10℃加热到225℃。记录第二次扫描的观察熔化热(ΔH观察)。该观察熔化热通过如下方程式，与基于聚丙烯样品重量的以重量％计的结晶度相关联。
其中全同立构聚丙烯的熔化热(ΔH全同立构PP)，如B.Wunderlich在MacromolecularPhysics，Volume3，CrystalMelting(高分子物理学，第三册，结晶熔融)，48页，AcademicPress，NewYour，1980中所报告，为165J/g聚合物。
在本发明的一种实施方式中，丙烯聚合物没有被接枝改性。
在本发明的另一种实施方式中，本发明的丙烯聚合物的部分或全部可以被接枝改性。聚丙烯的优选接枝改性用除了至少一个烯键式不饱和(例如，至少一个双键)之外还含有至少一个羰基(-C＝O)而且将接枝到如上所述的聚丙烯上的任何不饱和有机化合物来实现。含有至少一个羰基的代表性不饱和有机化合物是羧酸、酸酐、酯及其盐，含金属的和非金属性的均可。优选地，所述有机化合物含有与羰基共轭的烯键式不饱和度。代表性的化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙酸烯、衣康酸、巴豆酸、-甲基巴豆酸、和肉桂酸以及，如果有的话，它们的酐、酯和盐衍生物。马来酸酐是优选的含有至少一个烯键式不饱和和至少一个羰基的不饱和有机化合物。
接枝的聚丙烯中不饱和有机化合物的含量，基于所述聚丙烯和有机化合物的总重量，为至少约0.01重量％，优选至少约0.1重量％，更优选至少约0.5重量％，并最优选至少约1重量％。不饱和有机化合物含量的最大量可以根据需要而变化，但是基于所述聚丙烯和有机化合物的总重量，典型地其不超过约10重量％，优选地其不超过约5重量％，更优选地其不超过约2重量％，并最优选其不超过约1重量％。
丙烯聚合物在本发明的热塑性聚烯烃组合物中的使用量足以提供所期望的加工性以及良好的刚度与韧性的平衡。一般说来，丙烯聚合物的使用量基于总组合物的重量，为至少约5重量份，优选至少约10重量份，更优选至少约15重量份。一般说来，丙烯聚合物的使用量基于总组合物的重量，为小于或等于约30重量份，优选小于或等于约25重量份，更优选小于或等于约20重量份。
本发明的热塑性聚烯烃组合物优选密度等于或大于0.87，优选等于或大于0.875，更优选等于或大于0.88，更优选等于或大于0.885，更优选等于或大于0.89。本发明的热塑性聚烯烃组合物的密度等于或小于0.895g/cc。
本发明的热塑性聚烯烃组合物优选ShoreA硬度等于或大于75，优选等于或大于80，更优选等于或大于85，并更优选等于或大于90。本发明的热塑性聚烯烃组合物优选ShoreA硬度等于或小于95。
本发明的热塑性聚烯烃组合物优选I10/I2等于或小于7，优选等于或小于6.95，更优选等于或小于6.9，更优选等于或小于6.85，更优选等于或小于6.8。本发明的热塑性聚烯烃组合物的Mw/Mn等于或大于1.3，优选等于或大于1.9，更优选等于或大于2，并更加优选等于或大于3。
本发明的热塑性聚烯烃组合物包含共聚单体摩尔％等于或大于8、优选等于或大于9、更优选等于或大于9、并更优选等于或大于10的共聚物。本发明的热塑性聚烯烃组合物包含摩尔％等于或小于12.5、更优选等于或小于12、更优选等于或小于11.5并最优选等于或小于11的共聚物。
本发明的热塑性聚烯烃组合物优选软链段含量以重量％计等于或小于77.5，优选等于或小于75，更优选等于或小于72.5，更优选等于或小于70，并更优选等于或小于67.5。本发明的热塑性聚烯烃组合物优选软链段含量以重量％计等于或大于40，优选等于或大于50，更优选等于或大于60，并更优选等于或大于65。
本发明的热塑性聚烯烃组合物优选硬链段含量以重量％计等于或小于60，优选等于或小于50，更优选等于或小于40，并更优选等于或小于35。本发明的热塑性聚烯烃组合物优选硬链段含量以重量％计等于或大于22.5，优选等于或大于25，更优选等于或大于27.5，更优选等于或大于30，并更优选等于或大于32.5。
本发明的热塑性聚烯烃组合物优选玻璃化转变点(Tg)等于或小于0℃，优选等于或小于-25℃，更优选等于或小于-45℃，并更优选等于或小于-60℃。Tg是聚合材料的物理性质、包括例如机械强度显示出突变的温度或温度范围。Tg可以通过在上文描述的DSC法测定。
本发明的热塑性聚烯烃组合物优选地具有通过本文中公开的DSC法测定的熔融峰(Tm)等于或大于95℃，优选等于或大于100℃，更优选等于或大于105℃，更优选等于或大于110℃，更优选等于或大于115℃，并更优选等于或大于120℃。
本发明的热塑性聚烯烃组合物优选地具有通过本文中公开的DSC法测定的熔化热等于或大于40J/g，优选等于或大于50J/g，更优选等于或大于55J/g，更优选等于或大于60J/g，并更优选等于或大于70J/g。
本发明的热塑性聚烯烃组合物优选地具有通过本文中公开的DSC法测定的结晶度％等于或大于19％，优选等于或大20％，更优选等于或大于22％，更优选等于或大于25％，并更优选等于或大于30％。
本发明的热塑性聚烯烃组合物优选I2熔融指数(190℃/2.16kg)等于或小于15g/10min，优选等于或小于14g/10min，更优选等于或小于12g/10min，并更优选等于或小于10g/10min。本发明的热塑性聚烯烃组合物优选I2熔融指数等于或大于0.01g/10/min，优选等于或大于0.1g/10min，更优选等于或大于1g/10min，更优选等于或大于2.5g/10/min，并更优选等于或大于5g/10min。
本发明的热塑性聚烯烃组合物优选I10熔融指数(190℃/10kg)等于或小于100g/10min，优选等于或小于90g/10min，更优选等于或小于80g/10min，并更优选等于或小于75g/10min。本发明的热塑性聚烯烃组合物优选I10熔融指数等于或大于1g/10min，优选等于或大于5g/10min，更优选等于或大于10g/10min，更优选等于或大于15g/10min，并更优选等于或大于20g/10min。
任选地，本发明的热塑性聚烯烃组合物可以包含填充剂，例如碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维或钛酸钾。优选的填充剂是滑石、硅灰石、粘土、单层的阳离子交换型层状硅酸盐材料、或其混合物。滑石、硅灰石和粘土是通常已知的用于各种聚合树脂的填充剂。参见例如USP5,091,461和3,424,703；EP639,613A1；和EP391,413，其中总体描述了作为用于聚合树脂的填充剂的这些材料和它们的适合性。
填充剂可以用来获得本发明的丙烯聚合物组合物中韧性度和刚度的优化组合。如果存在，所述填充剂的使用量基于组合物的总重量，为至少约1重量份，优选至少约3重量份，更优选至少约5重量份，甚至更优选至少约10重量份，并最优选至少约15重量份。通常发现，使用以下量的填充剂就足够了：基于组合物总重量最高达并包括约50重量份，优选最高达并包括约40重量份，更优选最高达并包括约30重量份，更优选最高达并包括约25重量份，更优选最高达并包括约20重量份，并最优选最高达并包括约15重量份。
任选地，本发明的热塑性聚烯烃组合物还可以包含除了上面的组分(i)、(ii)和(iii)以外的树脂的其他聚合物。优选的其他聚合物是聚乙烯，优选低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，聚苯乙烯，聚环己基乙烷，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，乙烯/苯乙烯互聚物，间同立构PP，间同立构PS，乙烯/丙烯共聚物(EP)，乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)，及其混合物。
所述其他的聚合物如果存在的话，基于所述热塑性聚烯烃组合物的重量，使用量等于或大于约1重量份，优选等于或大于约3重量份，更优选等于或大于约5重量份，并最优选等于或大于约7重量份。通常地，基于热塑性聚烯烃组合物的重量，其他聚合物的使用量小于或等于约40重量份，优选小于或等于约20重量份，更优选小于或等于约15重量份，更优选小于或等于约10重量份，并最优选小于或等于约8重量份。
本发明所要求的热塑性聚烯烃组合物也可以任选含有通常用于这种类型的热塑性聚烯烃组合物中的一种或多种添加剂。例如增滑剂，优选增滑剂是饱和脂肪酸酰胺或乙烯二(酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺或乙烯二(酰胺)或其组合。其它的任选添加剂包括但是不限于：阻燃添加剂，稳定剂，着色剂，颜料，抗氧化剂，抗静电剂，流动增强剂，脱模剂，例如金属硬脂酸盐(例如硬脂酸钙，硬脂酸镁)，成核剂包括澄清剂，等。优选的添加剂例子是阻燃添加剂，例如但不限于，可以使用卤代烃、卤代碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐、或其混合物。此外，可以使用稳定聚合物组合物以对抗由热、光和氧或其混合——但不限于此所引起的降解的化合物。
这样的添加剂如果使用的话，基于组合物的总重量，其存在量为至少约0.01重量份，优选至少约0.1重量份，更优选至少约1重量份，更优选至少约2重量份，并最优选至少约5重量份。一般说来，基于组合物的总重量，所述添加剂的存在量小于或等于约25重量份，优选小于或等于约20重量份，更优选小于或等于约15重量份，更优选小于或等于约12重量份，并最优选小于或等于约10重量份。
本发明的热塑性聚烯烃组合物的制备可以通过本技术领域已知的任何合适的混合方式完成，包括在反应器中，以粉末-粉末掺合、或优选将各个组分干燥掺合并随后熔融混合(例如使用Banbury混合器，挤压机，辊式磨机等)而制备。熔融掺合的热塑性聚烯烃可以直接转变成粉末，或首先粉碎成颗粒，然后磨细成粉末。
典型地，本发明的固体热塑性组合物可以从袋子、储器(gaylord)、散装储存箱、有轨车和/或筒仓中以颗粒或有时粉末的形式获得。本发明的热塑性聚烯烃组合物在优选环境温度下被粉碎、磨碎或碾磨，以便用于纸转移过程。磨碎可以发生在环境气氛、例如空气下，或在惰性气氛例如氮气下。此外，磨碎可以发生在环境压力下、在正压下、或在负压下。颗粒从例如它们的散装存储器中被输送到进料斗，并被进料至研磨设备，经常通过振动加料器等促进进料。本技术领域已知的任何合适的粉碎设备是适用的，例如使用磨碎机、盘式磨机、涡轮磨机、销棒式磨机、立式磨机、linlex磨机、锤磨机、锥磨机、球磨机、棒磨机、切割磨机例如Wiley磨机、磨粉机等。对于某些这些磨机的好的描述参见US公布No.2004/0147680。所述磨碎颗粒、或粉末通过旋风分离器、筛网、筛子、滤网、旋转式闸门(rotarygates)或其组合，按大小分离。如有必要，太粗的材料通过加料斗、进料机和研磨设备再循环。粉末收集在例如成品加料斗中，并直接用于纸转移步骤或包装在合适的容器例如袋子或散装储存箱中。
本发明的固体热塑性组合物的研磨在暴露于通过克服内部键合力而破坏结构的机械力下发生。在研磨后，固体状态被改变，并且可以用其粒度、其平均粒度、其粒度分布和/或其颗粒形状的一种或多种来表征。用于本发明的纸转移过程的热塑性组合物优选其特征在于粒度约150微米至约600微米，优选约200微米至约425微米。优选地，50重量％或更多的颗粒在约200微米至约425微米的粒度范围之内，更优选75重量％或更多的颗粒在约200微米至约425微米的粒度范围之内，甚至更优选85重量％或更多在200微米至约425微米的粒度范围之内。或者，磨碎的颗粒的重均粒度在约200微米至约425微米之间，更优选约250微米至约350微米，并甚至更优选约275微米至约325微米。
在一种实施方式中，本发明的粉状热塑性聚烯烃组合物用来制造人造革。所述人造革可以是无载体的(没有另外的背衬，即供外皮型应用)，或通过将其施加到基底层例如织物上而有载体(供装饰型应用)。本发明的人造革包含上面描述的热塑性聚烯烃组合物在离型纸的至少一面上形成的树脂层。对离型纸没有施加具体的限制，迄今为止已经用于生产人造革的离型纸全部可用。
在一种实施方式中，本发明包括制造具有本发明热塑性聚烯烃组合物的单层连续聚合层的涂层离型纸的方法。所述方法包括以下步骤：(i)使用上文公开的粉末形式的热塑性聚烯烃组合物作为基本成分，和如果需要的话，一种或多种通常用于这样的组合物的各种添加剂，例如根据需要的染料、颜料、填充剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、抗老化剂、发泡剂等，制备第一种粉状涂层制剂，(ii)通过任何合适的方法、优选喷涂，将所述第一种粉状涂层制剂涂布在具有第一和第二表面的离型纸的第一表面上，达到期望的厚度和/或密度，和然后(iii)加热这样施加的涂层制剂并熔融或熔化所述粉末以形成具有第一和第二表面的第一连续聚合层，其中所述第一连续聚合层的第一表面被施加到离型纸的第一表面上。
在另一种实施方式中，本发明包括制造多层涂层的离型纸的方法，其中第一层包含如上文的第一连续聚合层。第二连续聚合层通过以下方式施加于第一连续聚合层的第二个表面上：(iv)优选使用上文公开的粉末形式的热塑性聚烯烃组合物作为基本成分，和如果需要的话，一种或多种通常用于这样的组合物的各种添加剂，例如根据需要的染料、颜料、填充剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、抗老化剂、发泡剂等，制备第二种粉状涂层制剂，其中所述第二种粉状涂层制剂与第一种粉状涂层制剂不同，(v)通过任何合适的方法、优选喷涂，将第二种粉状涂层制剂涂布在第一连续聚合层的第二个表面上，达到期望的厚度和/或密度，和然后(vi)加热这样施加的第二种涂层制剂以形成第二连续聚合层。
优选第二种涂层制剂包含发泡剂，其在活化时，将产生气体或气体混合物引起所述第二种涂层制剂发泡，产生包含多孔结构的第二连续聚合泡沫层。偶氮二甲酰胺“偶氮”是优选的单独或与铝、钾、锌、钡的盐或其混合物组合的发泡剂。所述盐有助于调节所述偶氮在什么温度下活化以产生气体，使聚合物发泡到期望的厚度和或密度降低。
当离型纸与它的涂层分离时，其产生聚合片材形式的无载体人造革，其可用作独立的材料或外皮(无载体的人造革)。所述片材的厚度范围可以从0.1mm到3mm。当离型纸涂层表面平滑时，在剥离掉所述离型纸时，人造革的邻接面是光滑的。优选地，离型纸的涂层表面具有图案，以在被剥离掉时，在人造革的表面上提供压花或纹理图案。这样的压花片材具有优异的纹理保留性，并因此在仿皮革应用中具有特殊的用途。所述外皮还可以用粘合剂通过任何合适的方法，例如背面注塑成型(backinjectionmolding)，层压或粘合到另一种结构例如模塑塑料制品上，或作为装饰代用皮革或PVC皮革外观。
在本发明的另一种实施方式中，涂层的离型纸被施加于织物上以提供有载体的人造革。适合的织物可以是机织织物、无纺织物、针织织物、斜纹织物、毛织物等。基底织物被叠放在单或多层涂层离型纸的连续聚合层表面上，形成涂层离型纸/织物复合片材。通过将所述复合片材经过固定温度和湿度的热源和/或向受热的复合片材施加压力以提供融合的复合片材，实现了使用所述聚合物浸渍织物。通常，将受热的复合片材通过具有固定间隔的两个辊之间或给予固定压力的两个辊之间，而获得压力。根据需要所述辊可以或可以不必加热。将融合的复合片材冷却，并剥离掉离型纸，提供织物载体的人造革。
这样得到的人造革具有类似于天然皮革的出色的触感、外观和握感(full-hand)，并还具有出色的柔软性和表面强度。本发明的人造革可用作下列领域产品的外皮或覆盖物：(i)在汽车领域中，例如各种汽车部件包括例如座位、仪表板、操纵台、扶手、头枕、门饰件、后面板、柱饰件、遮阳板、行李箱饰件、行李箱盖饰件、气囊罩、座椅安全扣、顶篷衬垫、手套箱和方向盘套的内部外皮或被覆材料；例如踢脚板和变速杆罩的内部模塑品；例如汽车导流板、侧面管道测弯仪(sidemoles)、车号牌外壳、反射镜外罩、阻风板和挡泥板；以及汽车部件的其它模塑品；(ii)在运动器材领域中，球罩、运动鞋面、球拍手柄、运动工具和各种球类运动的器材、马鞍的罩面材料、以及自行车、摩托车和三轮车的车把手握柄等；(iii)在住宅和建筑领域中，用于家具、椅子等的装饰的被覆材料，墙壁装潢材料，幕墙被覆材料，桌布、餐具垫、杯托、烟灰缸垫的被覆材料；(iv)在工业零部件领域中，电动工具的手柄和软管等，及其被覆材料，和(v)在其它领域中，包、公文包、箱子、手提包、鞋面、布、文件夹、小笔记簿、照相簿、文具、玩具、和模塑品例如手表带的被覆材料，图片或照片的外框和它们的被覆材料。
实施例
“OBC”是乙烯-辛烯嵌段共聚物，其I2熔融指数(190℃/2.16kg)为5g/10min，I10熔融指数(190℃/10kg)为35g/10min，密度为0.887g/cc，硬链段百分比为33，Tg为-54℃，熔融峰经DSC测定为120℃，结晶度为25％，熔化热为73J/g，和ShoreA硬度为85。OBC的性质归纳在表1中。所述OBC被着色为黑色、灰色和米色。
OBC样品在环境温度下利用盘式磨机持续地磨碎。将颗粒气动输送到进料斗并通过振动加料器输入盘式磨机中，振动加料器中的进料速率由盘式磨机的温度设定点来控制。研磨后，用风扇将粉末吹入具有旋转阀的旋风分离器，所述旋转阀将粉末引导到多筛筛分器的上部筛中。分离粗粉和细粉，并将粗粉再循环回到进料斗，而将细粉收集并包装在袋子或散装储存箱中。速率达到约100至150千克每小时(kg/hr)。细粉的重均粒度约300微米，约85重量％的细粉的粒度在200微米至450微米范围内，并且粉末的堆积密度为300克/升(g/l)。
实施例1至6是施加于两种不同离型纸的三种颜色的OBC。两种离型纸是来自Wigginspaper的High-tem900Torito(光泽度60°＝13)和来自Sappi的BorSupermatt(光泽度60°＝2.1)，其表面在用OBC着色粉末进行粉末涂层后被准确复制。将OBC样品粉末利用粉末喷涂机喷洒在离型纸上，厚度为250-430克每平方米(g/m2)，该OBC粉末涂层离型纸用IR灯用红外加热灯加热到约150℃，然后用无纺织物覆盖。织物的密度为100-200g/m2，并在压力下与离型纸上的熔融OBC片材结合，获得更加厚的合并的离型纸/OBC/织物。冷却后，剥离掉离型纸，得到利用三种类型的不同离型纸提供的涂层织物，产生三种不同类型的成品和触觉。所使用的三种离型纸的表面被准确复制，产生光滑表面和第二光滑表面的人造革。该触觉和感觉也反映了所用纸张的类型。所述人造革表面不发粘，光滑表面是柔滑的。在所有实施例中，人造革不能与织物分离。所述3种试验转印纸的表面被准确复制到全部三种着色OBC表面上。
表1
性质 OBC-1
TPO组合物
熔融指数，g/min
I2，190℃/2.16kg 5
I10，190℃/10kg 35
密度，g/cc 0.887
硬链段，％ 33
Tg，℃ -54
熔融峰，℃ 120
％结晶度，％ 25
熔化热，J/g 73
Shore A硬度 85
粒度，wt％
200-425微米 ＞85
纸张粉末涂层实施例1-6
光泽度60-High-tem 900 Torito 9.至12.0
光泽度60-Bor Supermatt 1.0至2.0
Balli Flex DIN 53359 ＞250.000没有表面损害

Claims (5)

1.用于生产人造革的方法，其包括以下步骤：
(a)将热塑性聚烯烃组合物形成为粉末，所述热塑性聚烯烃组合物包含一种或多种含有一个或多个软链段和一个或多个硬链段的聚合材料，所述组合物具有
大于75的ShoreA硬度，
小于-45℃的Tg，
通过DSC测定的大于95℃的特征熔融峰，
1.7至3.5的重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)，和
至少一个以摄氏度计的熔融峰(Tm)，和以克/立方厘米(g/cc)计的密度(d)，使得Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2或Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2，
(b)用所述粉末涂布离型纸以形成涂层，
(c)加热所述涂层以形成连续的聚合层，
(f)如果生产无载体的人造革，则冷却所述聚合层；或者如果生产有载体的人造革，则冷却织物/聚合层复合材料，
和
(g)从所述连续的聚合层剥除离型纸，形成人造革；
其中：
(i)所述人造革是无载体的人造革，或
(ii)其中所述方法在步骤(c)和(f)之间包括下列额外中间步骤；
(d)将织物施加于加热的连续聚合层，形成织物/聚合层复合材料，
(e)向所述加热的织物/聚合层复合材料施加压力，
由此所得到的人造革是有载体的人造革。
2.权利要求1的方法，其中所述热塑性聚烯烃组合物包含以下物质的掺合物：
(ii)线性乙烯聚合物、基本线性的乙烯聚合物、或其混合物，具有
(ii.a)小于0.93g/cm3的密度，
(ii.b)小于3.0的分子量分布Mw/Mn，
和
(ii.c)大于30％的组成分布分支指数；
和
(iii)丙烯聚合物，其结晶度等于或大于30％。
3.权利要求1的方法，其中所述粉末通过在环境温度下粉碎所述热塑性聚烯烃组合物而得到。
4.一种根据权利要求1的方法生产的有载体或无载体的人造革。
5.权利要求4的无载体人造革作为仪表板、操纵台、扶手、头枕、门饰件、后面板、柱饰件、遮阳板、行李箱内饰、行李箱盖饰件、气囊盖、座椅安全扣、顶篷内衬、手套箱、或方向盘罩的外皮的用途。
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