JP2023552041A - 多層フィルム及びそれを含む物品 - Google Patents

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ヴェフェルス、ロナルド
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Abstract

本発明は、多層フィルムに関する。一態様では、多層フィルムは、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、本明細書に更に記載される第１のポリエチレン組成物と、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有し、本明細書に更に記載される第２のポリエチレン組成物とを含み、当該多層フィルムは、当該多層フィルムの総重量に基づいて４０重量パーセント以下の当該第１のポリエチレン組成物を含む。

Description

本発明は、多層フィルム、及びそのようなフィルムを含む物品に関する。
序論
可撓性包装フィルム構造は、多くの場合、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどを含む、複数の種類のポリマー材料で形成される。そのような材料は、典型的には、単一の種類の材料では到達できない特性のバランスを達成するように組み合わされる。しかしながら、これらの材料の相違点のため、最終包装は、典型的には、リサイクルするのが容易ではない。したがって、リサイクル性プロファイルを改善するために、単一成分構造（例えば、全てがポリエチレンである構造）に向けた動きも存在する。例えば、全てがポリエチレンである構造の場合、リサイクル性を改善させながら、異なるポリマー材料から形成される場合にこれらの構造に期待される性能レベルを維持するために、一定の性能測定基準（例えば、機械的特性）を強化することが必要になる。
包装及び他の用途のためのフィルムの設計においては、フィルムのある特性を改善すると、フィルムの別の特性が低下する場合が多い。例えば、より低い密度を有するポリエチレンを使用すると、いくつかの機械的特性（例えば、ダート）を改善することができるが、割線係数及び／又はバリア特性等の他の特性が低下する場合がある。
改善された特性のバランスを提供する異なるポリエチレンを含む新規多層フィルムを有することが望ましい。
本発明は、ポリエチレン組成物の組み合わせを含み、望ましい及び／又は改善された特性を有する多層フィルムを提供する。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、より高い弾性率及び／又はより高いガスバリア特性も提供すると同時に、改善されたダートを提供する。いくつかの実施形態では、例えば、驚くべきことに、ダート性能も向上させると同時に、より高い全体のフィルム密度を提供するために、多層フィルムにより高い密度のポリエチレンを組み込むことができる。
一態様では、多層フィルムは、
（ａ）第１のポリエチレン組成物であって、
（１）２５～３７重量パーセントの、０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する第１のポリエチレン画分、及び
（２）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分、
を含み、
１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、密度が少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、メルトインデックス（Ｉ２）が０．５～１０ｇ／１０分である、第１のポリエチレン組成物と、
（ｂ）第２のポリエチレン組成物であって、
（１）改善されたコモノマー組成分布（improved comonomer composition distribution、ｉＣＣＤ）分析法を介した溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲内に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、４５℃～８７℃の第１のポリエチレン画分の単一ピークの直下の溶出プロファイルにおける面積である、第１のポリエチレン画分、及び
（２）ｉＣＣＤ分析法を介した溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲内に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、９５℃～１２０℃の第２のポリエチレン画分の単一ピークの直下の溶出プロファイルにおける面積である、第２のポリエチレン画分、
を含み、
当該第２のポリエチレン組成物は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、第２のポリエチレン画分面積は、当該溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を構成し、当該第１のポリエチレン画分面積の当該第２のポリエチレン画分面積に対する比は、０．７５～２．５であり、５０パーセントピーク高さでの当該第２のポリエチレン画分の単一ピークの幅は、５．０℃未満である、第２のポリエチレン組成物と、を含み、
当該多層フィルムは、当該多層フィルムの総重量に基づいて、４０重量パーセント以下の当該第１のポリエチレン組成物を含む。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物は、多層フィルムの異なる層に存在する。いくつかの実施形態では、多層フィルムの少なくとも１つの層は、第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物を含む。
いくつかの実施形態では、多層フィルムの外層は、第３のポリエチレン組成物を含み、当該第３のポリエチレン組成物は、
（ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介する溶出プロファイルにおいて、３５℃～７０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分は、３５℃～７０℃の当該溶出プロファイルにおける面積であり、当該第１のポリエチレン画分面積は、当該溶出プロファイルの総面積の２５％～６５％を構成する、第１のポリエチレン画分と、
（ｂ）ｉＣＣＤ分析法を介する当該溶出プロファイルにおいて、８５℃～１２０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分は、８５℃～１２０℃の当該溶出プロファイルにおける面積であり、当該第２のポリエチレン画分面積は、当該溶出プロファイルの総面積の少なくとも２０％を構成する、第２のポリエチレン画分と、
（ｃ）ｉＣＣＤ分析法を介する当該溶出プロファイルにおける、７０℃～８５℃の温度範囲内の第３のポリエチレン画分であって、当該第３のポリエチレン面積画分は、７０℃～８５℃の当該溶出プロファイルにおける面積であり、当該第３のポリエチレン画分面積は、当該溶出プロファイルの総面積の１０％未満を構成する、第３のポリエチレン画分と、を含み、
当該第３のポリエチレン組成物は、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３の密度、０．５０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び２．０未満のゼロ剪断粘度比を有する。
本発明はまた、物品に関する。一態様では、物品は、本明細書に開示される本発明の多層フィルムのいずれかを含む。
これら及び他の実施形態は、「発明を実施するための形態」において、より詳細に説明される。
本明細書に開示される実施形態を例示する目的で、例示的な形態を図面に示すが、これら実施形態は、図示される正確な配置及び手段に限定されるものではないことを理解されたい。
本明細書に記載される１つ以上の実施形態による、ｉＣＣＤ溶出プロファイルを概略的に示す図である。 本明細書に記載される１つ以上の実施形態による、第２のポリエチレン組成物のｉＣＣＤ溶出プロファイルを概略的に示す図である。
矛盾する記述がなく、文脈から暗に示されてもおらず、当該技術分野において慣習的でもない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づき、全ての温度は℃であり、全ての試験方法は本開示の出願日時点で最新のものである。
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を構成する材料、並びに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物の混合物を指す。
「ポリマー」は、同じ種類であるか又は異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合させることによって調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、総称用語ポリマーは、以下に定義される用語ホモポリマー、及び以下に定義される用語インターポリマーを包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）は、ポリマー中及び／又はポリマー内に導入される場合がある。ポリマーは、単一のポリマー、ポリマーブレンド、又は重合中にその場で形成されるポリマーの混合物を含むポリマー混合物であり得る。
本明細書で使用される場合、「ホモポリマー」という用語は、微量の不純物がポリマー構造に取り込まれ得ると理解した上で、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指す。
本明細書で使用するとき、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー（２種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）及び２種類を超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
本明細書で使用するとき、「オレフィン系ポリマー」又は「ポリオレフィン」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）過半量のオレフィンモノマー、例えば、エチレン又はプロピレンを重合形態で含み、任意選択で１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「エチレン／α－オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態で、過半量（５０モル％超）の、エチレンモノマーに由来する単位と、残りの量の、１つ以上のα－オレフィンに由来する単位とを含むインターポリマーを指す。エチレン／α－オレフィンインターポリマーの形成に使用される典型的なα－オレフィンは、Ｃ３～Ｃ１０アルケンである。
本明細書で使用される場合、「エチレン／α－オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、２種類のみのモノマーとして、過半量（５０モル％超）のエチレンモノマーと、α－オレフィンと、を含むコポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「α－オレフィン」という用語は、一次又はアルファ（α）位置に二重結合を有するアルケンを指す。
「ポリエチレン」又は「エチレン系ポリマー」は、過半量（５０モル％超）の、エチレンモノマーに由来する単位を含む、ポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマー又はコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態は、低密度ポリエチレン（Low Density Polyethylene、ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Linear Low Density Polyethylene、ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（Ultra Low Density Polyethylene、ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Very Low Density Polyethylene、ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度樹脂及び実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含む、シングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、エチレン系プラストマー（ethylene-based plastomer、ＰＯＰ）及びエチレン系エラストマー（ethylene-based elastomer、ＰＯＥ）、中密度ポリエチレン（Medium Density Polyethylene、ＭＤＰＥ）、並びに高密度ポリエチレン（High Density Polyethylene、ＨＤＰＥ）が挙げられる。これらのポリエチレン材料は、概して、当該技術分野において既知である。しかしながら、以下の記載は、これらの異なるポリエチレン樹脂のうちのいくつかの間の差異を理解するのに役立ち得る。
「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、又は「高分岐ポリエチレン」とも称され得るが、ポリマーが、過酸化物などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で、オートクレーブ又は管状反応器中で、部分的又は完全に、ホモ重合又は共重合されることを意味するように定義される（例えば、参照により組み込まれる、米国特許第４，５９９，３９２号を参照されたい）。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。
「ＬＬＤＰＥ」という用語は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系及びクロム系触媒、並びにモノ－又はビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、幾何拘束触媒、ホスフィンイミン触媒及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される両方の樹脂を含み、かつ直鎖状、実質的に直鎖状、又は不均質なポリエチレンコポリマー又はホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、及び米国特許第５，７３３，１５５号に更に定義されている実質的に線状のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号のものなどの、均質に分岐した線状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されているプロセスに従って調製されるものなどの不均質分岐エチレンポリマー、及び／又はこれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号又は米国特許第５，８５４，０４５号に開示されているものなど）が挙げられる。ＬＬＤＰＥは、当技術分野で既知の任意の種類の反応器又は反応器構成を使用して、気相、溶液相、若しくはスラリー重合、又はそれらの任意の組み合わせを介して作製され得る。
「ＭＤＰＥ」という用語は、０．９２６～０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は、典型的には、クロム又はチーグラー・ナッタ触媒を使用して、又は置換モノ－又はビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛構造触媒、ホスフィンイミン触媒、及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して製造され、典型的には、２．５超の分子量分布（「molecular weight distribution、ＭＷＤ」）を有する。
「ＨＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、又は置換モノ－若しくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、幾何拘束触媒、ホスフィンイミン触媒、及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、約０．９３５ｇ／ｃｍ３超～最大約０．９８０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。
「ＵＬＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、又は置換モノ－若しくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、幾何拘束触媒、ホスフィンイミン触媒、及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、０．８５５～０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。ＵＬＤＰＥとしては、ポリエチレン（エチレン系）プラストマー及びポリエチレン（エチレン系）エラストマーが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン（エチレンベース）エラストマープラストマーは、一般に０．８５５～０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、及び同様の用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定されるような、１つ以上のドメイン構成を含有しても、そうでなくてもよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の１つ以上の層が、ブレンドを含有し得る。そのようなブレンドは、乾燥ブレンドとして調製され得るか、その場で（例えば、反応器内で）、溶融ブレンドとして、又は当業者に既知の他の技法を使用して形成され得る。
本明細書に記載されるように、ポリエチレン「画分」とは、記載の通りポリエチレン組成物の組成物全体の一部を指す。本明細書に記載の特定のポリエチレン組成物は、少なくとも「第１のポリエチレン画分」及び「第２のポリエチレン画分」を含む。いくつかのポリエチレン組成物は、「第３のポリエチレン画分」及び「第４のポリエチレン画分」を含んでいてもよい。そのようなポリエチレン組成物中に含まれる様々な画分は、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介した溶出プロファイルにおけるその温度範囲によって定量することができる。特に指定しない限り、本明細書で言及されるいずれの溶出プロファイルも、ｉＣＣＤを介して観察された溶出プロファイルである。そのような画分の例は、本明細書により提供される実施例を考慮してよりよく理解されるであろう。本明細書に記載の特定のポリエチレン組成物は、「多峰性」と称される場合があり、これは、その溶出プロファイルに少なくとも２つのピークを含むことを意味する。本明細書に記載の特定のポリエチレン組成物は、「二峰性」である場合があり、これは、２つの主要なピークが存在することを意味する。その他は、「三峰性」であると記載される場合もあり、これは、３つのピークが存在することを意味する。本明細書で使用される場合、「単一ピーク」は、特定の画分が単一ピークのみを含むｉＣＣＤを指す。すなわち、いくつかの実施形態では、特定の画分におけるｉＣＣＤは、上向きの傾斜領域に続く下向きの傾斜領域のみを有して単一ピークを形成し得る。
「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語及びそれらの派生語は、あらゆる追加の成分、工程、又は手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（comprising）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性か又は別のものであるかにかかわらず、あらゆる追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる以降の記述の範囲からあらゆる他の成分、工程、又は手順を除外する。「からなる（consisting of）」という用語は、具体的に描写又は列記されていないあらゆる成分、工程、又は手順を除外する。
本発明は、ポリエチレン組成物の組み合わせを含み、かつ望ましい及び／又は改善された特性を有する多層フィルムを提供する。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、より高い弾性率及び／又はより高いガスバリア特性も提供すると同時に、改善されたダートを提供する。いくつかの実施形態では、例えば、驚くべきことに、ダート性能も向上させると同時に、より高い全体のフィルム密度を提供するために、多層フィルムにより高い密度のポリエチレンを組み込むことができる。
一態様では、多層フィルムは、
（ａ）第１のポリエチレン組成物であって、
（１）２５～３７重量パーセントの、０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する第１のポリエチレン画分、及び
（２）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分、
を含み、
１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、密度が少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、メルトインデックス（Ｉ２）が０．５～１０ｇ／１０分である、第１のポリエチレン組成物と、
（ｂ）第２のポリエチレン組成物であって、
（１）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介した溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲内に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、４５℃～８７℃の第１のポリエチレン画分の単一ピークの直下の溶出プロファイルにおける面積である、第１のポリエチレン画分、及び
（２）ｉＣＣＤ分析法を介した溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲内に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、９５℃～１２０℃の第２のポリエチレン画分の単一ピークの直下の溶出プロファイルにおける面積である、第２のポリエチレン画分、
を含み、
当該第２のポリエチレン組成物は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、第２のポリエチレン画分面積は、当該溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を構成し、当該第１のポリエチレン画分面積の当該第２のポリエチレン画分面積に対する比は、０．７５～２．５であり、５０パーセントピーク高さでの当該第２のポリエチレン画分の単一ピークの幅は、５．０℃未満である、第２のポリエチレン組成物と、を含み、
当該多層フィルムは、当該多層フィルムの総重量に基づいて、４０重量パーセント以下の当該第１のポリエチレン組成物を含む。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物は、多層フィルムの異なる層に存在する。いくつかの実施形態では、多層フィルムの少なくとも１つの層は、第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物を含む。第１のポリエチレン組成物の様々な実施形態に関する追加の詳細は、以下の第１のポリエチレン組成物の章に提供される。第２のポリエチレン組成物の様々な実施形態に関する追加の詳細は、以下の第２のポリエチレン組成物の章に提供される。
いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物を含む層は、当該層の総重量に基づいて２０～５０００ｐｐｍの核形成剤を更に含み、当該核形成剤は、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムを含む。
いくつかの実施形態では、多層フィルムの外層は、第３のポリエチレン組成物を含み、当該第３のポリエチレン組成物は、
（ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介する溶出プロファイルにおいて、３５℃～７０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分は、３５℃～７０℃の当該溶出プロファイルにおける面積であり、当該第１のポリエチレン画分面積は、当該溶出プロファイルの総面積の２５％～６５％を構成する、第１のポリエチレン画分と、
（ｂ）ｉＣＣＤ分析法を介する当該溶出プロファイルにおいて、８５℃～１２０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分は、８５℃～１２０℃の当該溶出プロファイルにおける面積であり、当該第２のポリエチレン画分面積は、当該溶出プロファイルの総面積の少なくとも２０％を構成する、第２のポリエチレン画分と、
（ｃ）ｉＣＣＤ分析法を介する当該溶出プロファイルにおける、７０℃～８５℃の温度範囲内の第３のポリエチレン画分であって、当該第３のポリエチレン面積画分は、７０℃～８５℃の当該溶出プロファイルにおける面積であり、当該第３のポリエチレン画分面積は、当該溶出プロファイルの総面積の１０％未満を構成する、第３のポリエチレン画分と、を含み、
当該第３のポリエチレン組成物は、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３の密度、０．５０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び２．０未満の当該ポリエチレン組成物のゼロ剪断粘度比を有する。第３のポリエチレン組成物の様々な実施形態に関する追加の詳細は、以下の第３のポリエチレン組成物の章に提供される。
いくつかの更なる実施形態では、第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物は、フィルムの異なる層に存在し、第２のポリエチレン組成物を含む層は、第３のポリエチレン組成物を含む外層と第１のポリエチレン組成物を含む層との間に存在する。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの層は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又はそれらの組み合わせを更に含む。
別の態様では、本発明は、包装等の物品に関する。一態様では、物品は、本明細書に開示される本発明の多層フィルムのいずれかを含む。
第１のポリエチレン組成物
上で考察したように、本発明の多層フィルムは、特定の特性を有する第１のポリエチレン組成物を含む少なくとも１つの層を含む。本発明の実施形態において使用される第１のポリエチレン組成物は、（ｉ）２５～３７重量パーセントの、０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する第１のポリエチレン画分と、（ｉｉ）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含み、当該第１のポリエチレン組成物は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、当該第１のポリエチレン組成物の密度は、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、当該第１のポリエチレン組成物のメルトインデックス（Ｉ２）は、０．５～１０ｇ／１０分である。
いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、２．５ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、２５～３７重量パーセントの、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する第１のポリエチレン画分と、６３～７５重量パーセントの、０．９７０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する第２のポリエチレン画分と、を含む。
第１のポリエチレン組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
一実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、少なくとも０．９６８ｇ／ｃｍ３の密度を有する。第１のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、最大０．９７６ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、０．９６５～０．９７６ｇ／ｃｍ３、例えば、０．９６５～０．９７０、又は０．９６７～０．９６９、又は０．９６５～０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。例えば、密度は、その下限が０．９６５又は０．９６７ｇ／ｃｍ３、及びその上限が０．９７０、０．９７２、０．９７５、又は０．９７６ｇ／ｃｍ３であり得る。
第１のポリエチレン組成物は、０．５～１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２又はＩ２；１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。例えば、メルトインデックス（Ｉ２又はＩ２；１９０℃／２．１６ｋｇ）は、下限が０．５、０．７、０．９、１．０、１．１、１．２、１．５、２、３、４、又は５ｇ／１０分であってよく、上限が１．５、２、２．５、３、４、５、６、７、８、９、又は１０ｇ／１０分であってよい。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、０．５～５ｇ／１０分、又は０．５～２．５ｇ／１０分、又は０．７～３ｇ／１０分、又は１．０～２．０ｇ／１０分、又は１．０～１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、１０以上のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。第１のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、最大１７のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、１０～１７のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。第１のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、１２～１７のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。
第１のポリエチレン組成物は、低レベルの分岐を有する。第１のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子当たり０．１０未満の分岐を有する。第１のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子当たり０．０７未満の分岐を有する。第１のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子当たり０．０５未満の分岐を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子当たり０．０３未満の分岐を有する。
いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、低レベルの非ビニル不飽和を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、１Ｈ ＮＭＲを使用して測定した場合、１００万個の炭素当たり２５未満の非ビニル不飽和を有する。第１のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、１Ｈ ＮＭＲを用いて測定した場合、１００万個の炭素当たり２０未満の非ビニル不飽和を有する。
理論に束縛されることを望むものではないが、第１のポリエチレン組成物における低レベルの分岐と低レベルの非ビニル不飽和との組み合わせは、第１のポリエチレン組成物においてより多量の結晶化度を提供し、それにより、フィルムに成形された場合にそのバリア特性を改善すると考えられる。
一実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、２．０未満、又は１．０～２．０、又は１．２～１．８、又は１．３～１．７のＺＳＶＲ値を有する。
一実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ、従来のＧＰＣによって測定）として表される、８．０～１４．０の範囲の分子量分布を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その下限が、８．０、８．５、９．０、又は９．５、その上限が１０．０、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３．０、１３．５、又は１４．０であり得る。いくつかの実施形態では、Ｍｗ／Ｍｎは、１０．０～１２．０である。
一実施形態では、第１のポリエチレン組成物の数平均分子量（Ｍｎ、従来のＧＰＣによって決定）は、８，０００～２０，０００ｇ／モルの範囲内である。例えば、数平均分子量は、その下限が８，０００、９，０００、１０，０００、又は１１，０００ｇ／モル、その上限が１２，０００、１３，０００、１５，０００、又は２０，０００ｇ／モルであり得る。
一実施形態では、第１のポリエチレン組成物の重量平均分子量（Ｍｗ、従来のＧＰＣによって決定）は、１００，０００～１２５，０００ｇ／モルの範囲内である。例えば、重量平均分子量は、その下限が１００，０００、１０５，０００、又は１１０，０００ｇ／モル、その上限が１１５，０００、１２０，０００、又は１２４，０００ｇ／モルであり得る。
一実施形態では、第１のポリエチレン組成物のｚ平均分子量（ＭＺ、従来のＧＰＣによって決定）は、少なくとも３５０，０００ｇ／モル、例えば３５０，０００～６００，０００ｇ／モルなどの範囲内である。例えば、ｚ平均分子量は、その下限が、３５０，０００、３７５，０００、４００，０００、４０５，０００、又は４１０，０００ｇ／モル、その上限が４２０，０００、４２５，０００、４５０，０００、４７５，０００、５００，０００、５５０，０００、又は６００，０００ｇ／モルであり得る。
一実施形態では、第１のポリエチレン組成物のＭｚ／Ｍｗ比（各々、従来のＧＰＣによって決定）は、３．０超である。第１のポリエチレン組成物のＭｚ／Ｍｗ比（各々、従来のＧＰＣによって決定）は、いくつかの実施形態では、３．５超である。Ｍｚ／Ｍｗは、いくつかの実施形態では３．０～４．０、又はいくつかの実施形態では３．５～４．５、又はいくつかの実施形態では３．５～４．０であり得る。
一実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、２．０未満のＺＳＶＲ及び３．０を超えるＭｚ／Ｍｗ比（各々、従来のＧＰＣによって決定）を有する。別の実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、２．０未満のＺＳＶＲ及び３．５を超えるＭｚ／Ｍｗ比（各々、従来のＧＰＣによって決定）を有する。
第１のポリエチレン組成物は、好ましくは、コモノマーの非存在下で形成されたエチレン系ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、少なくとも９９重量％の、コモノマーの非存在下で形成されたエチレン系ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、少なくとも９９重量％の、エチレンモノマーから誘導されたユニットの大部分（９９モル％超）を含むポリマーを含む。
第１のポリエチレン組成物は、ポリエチレンの２つの画分を含む。
第１のポリエチレン画分は、０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分は、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。第１のポリエチレン画分は、０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分は、０．０１ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分は、０．０５～０．１ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分は、１３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子当たり０．１０未満の分岐を有する。
いくつかの実施形態では、第２のポリエチレン画分は、０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分は、０．９４０～０．９４７ｇ／ｃｍ３の密度を有し、第２のポリエチレン画分は、０．９７０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。いくつかの実施形態では、第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分及び最大１０，０００ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分及び最大１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、第２のポリエチレン画分は、少なくとも１００ｇ／１０分及び最大１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
いくつかの実施形態では、第２のポリエチレン画分のメルトインデックス（Ｉ２）の第１のポリエチレン画分のメルトインデックス（Ｉ２）に対する比率は、少なくとも１，０００である。
第１のポリエチレン組成物は、当該第１のポリエチレン組成物の総重量に基づいて、２５～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、当該第１のポリエチレン組成物の総重量に基づいて、３０～３７重量パーセントの第１のポリエチレン画分と、６３～７０重量パーセントの第２のポリエチレン画分と、を含む。
以下の議論は、本発明の実施形態で使用するための第１のポリエチレン組成物の調製に焦点を合わせる。
重合
任意の従来の重合プロセスを用いて、第１のポリエチレン組成物を生成し得る。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、並列、直列バッチ反応器、及び／又はそれらの任意の組み合わせを使用する、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。第１のポリエチレン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びそれらの組み合わせを使用する、溶液相重合プロセスを介して生成され得る。
一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上の等温ループ反応器又は１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく撹拌される反応器において、１１５～２５０℃、例えば、１１５～２００℃の範囲内の温度、かつ３００～１，０００ｐｓｉ、例えば、４００～７５０ｐｓｉの範囲内の圧力で、起こり得る。いくつかの実施形態では、二重反応器では、第１の反応器の温度は、１１５～１９０℃、例えば、１１５～１７５℃の範囲であり、第２の反応器の温度は、１５０～２５０℃、例えば、１３０～１６５℃の範囲である。他の実施形態では、単一の反応器では、反応器の温度は、１１５～２５０℃、例えば、１１５～２２５℃の範囲内である。
溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、２～３０分、例えば、１０～２０分の範囲であり得る。エチレン、溶媒、水素、１つ以上の触媒系、任意選択的に１つ以上の助触媒、及び任意選択的に１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、得られた第１のポリエチレン組成物及び溶媒の混合物を反応器から取り出し、第１のポリエチレン組成物を単離する。溶媒は、典型的に、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器及び気液分離器ドラムを介して回収され、次いで、重合系に再循環される。
一実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において溶液重合を介して生成してよく、ここで、エチレンは、１つ以上の触媒系の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。加えて、１つ以上の助触媒が存在し得る。別の実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系において溶液重合を介して生成してよく、ここで、エチレンは、２つの触媒系の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。
触媒系
本明細書に記載の第１のポリエチレン組成物を生成するために使用することができる触媒系の特定の実施形態について次に説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で具現化されてよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５などのＲ基が、同一であっても異なってもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、全て置換アルキルであるか、又はＲ１及びＲ２が、置換アルキルであり、Ｒ３が、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は複数のヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するものとする。これらの定義は、当業者に既知の定義を、補足し例示することを意図するものであり、排除するものではない。
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「助触媒」及び「活性化剤」という用語は、互換的な用語である。
特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用するとき、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘ及びｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルは、その非置換形態で１～４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基のＲＳ置換バージョンは、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個よりも多い炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子を含有する置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、全ての炭素原子を含有する置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物若しくは官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個の、ただし全部よりは少ない水素原子が、置換基によって置き換えられることを意味する。
「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、互換的であり、明記されていない限り、同じものを意味する。
「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含み、二環式を含む、３個以上の炭素原子）又は非環式であり、非置換であるか、若しくは１つ以上のＲＳによって置換されている。
本開示において、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換若しくは置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、又は（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり得る。いくつかの実施形態では、上記の（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子を有し（すなわち、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）、他の実施形態では、最大１２個の炭素原子を有する。
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」及び「（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル」という用語は、それぞれ、非置換であるか又は１つ以上のＲＳにより置換されている１～４０個の炭素原子又は１～１８個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。
「（Ｃ６～Ｃ４０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有し、そのうち少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換の又は（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、当該単環式、二環式、又は三環式ラジカルは、それぞれ１個、２個、又３個の環を含み、単環は芳香族であり、２個又は３個の環は独立して縮合又は非縮合であり、２個又は３個の環のうちの少なくとも１つは芳香族である。非置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキルフェニル、２，４－ビス（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンである。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルである。
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか又は１つ以上のＲＳで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環状炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか、又は１つ以上のＲＳで置換されているものであるかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。
（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換又は置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同じ炭素原子に存在するか（例えば、－ＣＨ２－）、又は隣接する炭素原子に存在するか（すなわち、１，２－ジラジカル）、又は１個、２個、若しくは２個よりも多い介在炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれ、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカル等）。一部のジラジカルは、α，ω－ジラジカルを含む。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２～Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６～Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、又はナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換であるか又は１つ以上のＲＳによって置換されている、１～４０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子に存在しない）を意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、及び－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３を含む非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり、式中、「Ｃ＊」は、二級又は三級アルキルラジカルを形成するために水素原子が除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒になって（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか又は１つ以上のＲＳによって置換されている、３～４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子に存在する）を意味する。
「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。ヘテロ原子の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、又は－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、式中、各ＲＣ、各ＲＮ、及び各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル又は－Ｈである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素が１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子又はヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１個又は２個の炭素原子、（２）１個又は２個のヘテロ原子、又は（３）１個の炭素原子及び１個のヘテロ原子上に存在し得る。各（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換であってもよく、（１つ以上のＲＳによって）置換されてもよく、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であってよい。
（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換若しくは置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンであってよい。
「（Ｃ４～Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～４０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子の非置換又は置換（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、当該単環式、二環式、又は三環式ラジカルは、それぞれ、１個、２個、又は３個の環を含み、２個又は３個の環は、独立して縮合又は非縮合であり、２個又は３個の環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、概して（Ｃｘ－Ｃｙ）ヘテロアリール、例えば（Ｃ４－Ｃ１２）ヘテロアリール）も同様に、ｘ～ｙ個の炭素原子（例えば、４～１２個の炭素原子）を有し、かつ非置換であるか又は１個若しくは１個超のＲＳによって置換されていると定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、又は３であってよく、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルである。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２であってよく、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
前述のヘテロアルキルは、（Ｃ１～Ｃ５０）炭素原子又はそれよりも少ない炭素原子とヘテロ原子のうちの１個以上とを含有する飽和直鎖又は分岐鎖ラジカルであってもよい。同様に、ヘテロアルキレンは、１～５０個の炭素原子及び１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルであってもよい。上に定義されたようなヘテロ原子は、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２を含んでもよく、ヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換される。
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－ｌ－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－ｌ－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルである。
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、又はヨウ化物（Ｉ－）といったハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、並びに（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重及び／又は三重結合は、任意選択的に、置換基ＲＳ中に存在しても、しなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、並びに（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を含有すること、ただし、存在するとしたら置換基ＲＳ中に存在し得るか、又は存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得るような任意の二重結合は含まないことを意味する。
いくつかの実施形態によれば、第１のポリエチレン組成物を生成するための触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にあり、ｎは、０、１、又は２であり、ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子又は二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは単座配位子であり、同じであるか又は異なっており、金属－配位子錯体が、全体的に電荷中性であり、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基を連結する１個の炭素原子～１０個の炭素原子のリンカー骨格を含む部分（これにＬが結合している）を有するか、又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基を連結する１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格の１～１０個の原子の各々は、独立して、炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、又はＮ（ＲＣ）であり、独立して、各ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ１及びＲ８は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、及び式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）中、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、又はＲ５１～５９の各々は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、又は－Ｈから選択されるが、ただし、Ｒ１又はＲ８のうちの少なくとも一方が、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。
式（Ｉ）中、Ｒ２～４、Ｒ５～７、及びＲ９～１６の各々は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、及び－Ｈから選択される。
いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、第１の反応器内で式（Ｉ）による第１の触媒、そして、第２の反応器内で式（Ｉ）による異なる触媒を使用して形成される。
二重ループ反応器が使用される例示的な一実施形態では、第１のループで使用されるプロ触媒は、ジルコニウム，［［２，２’’’－［［ビス［１－メチルエチル］ゲルミレン］ビス（メチレンオキシ－κＯ）］ビス［３’’，５，５’’－トリス（１，１－ジメチルエチル）－５’－オクチル［１，１’：３’，１’’－ターフェニル］－２’－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチル－であり、これは、化学式Ｃ８６Ｈ１２８Ｆ２ＧｅＯ４Ｚｒ及び以下の構造を有する。

このような実施形態では、第２のループに使用されるプロ触媒は、ジルコニウム、［［２，２’’’－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－［２，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］］－５’－（ジメチルオクチルシリル）－３’－メチル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１］－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルであり、化学式Ｃ１０７Ｈ１５４Ｎ２Ｏ４Ｓｉ２Ｚｒ及び以下の構造を有する。
他の実施形態では、第２のループで使用されるプロ触媒は、ハフニウム，［［２，２’’’－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－［２，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］］－５’－（ジメチルオクチルシリル）－３’－メチル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１］－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルであり、化学式Ｃ１０７Ｈ１５４Ｎ２Ｏ４Ｓｉ２Ｈｆ及び以下の構造を有する。
助触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む系は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、又は錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性化され得る。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。
ルイス酸活性化剤（助触媒）は本明細書に記載されるように、１～３個の（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウム又はトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）－ヒドロカルビル）－ボロン化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。更なる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）又はトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２ ＋、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３ ＋、又はＮ（Ｈ）４ ＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
中性ルイス酸活性化剤（助触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ボロン化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物と、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では、１：１：１．５～１：５：１０である。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせとの組み合わせによって活性触媒組成物を形成し得る。好適な活性化助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性の化合物が挙げられる。好適な助触媒の例としては、変性メチルアルミノキサン（modified methyl aluminoxane、ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、又はホウ酸アンモニウムと、オリゴマー又はポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と、活性化助触媒のうちの１つ以上の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０００及、び１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、又は１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は、一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
核形成剤
いくつかの実施形態によれば、本発明の多層フィルムにおける第１のポリエチレン組成物が組み込まれる層は、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムである核形成剤を更に含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン組成物及び核形成剤をブレンドし、ポリエチレン系組成物として提供することができる。いくつかの実施形態では、このようなポリエチレン系組成物を他の層と共押出して、多層フィルムを形成してもよい。そのような核形成剤は、適切な量で、かつ本明細書に記載のポリエチレン組成物と組み合わせて使用された場合、ポリエチレンフィルムにおけるより均質な結晶分布及び結晶サイズ、得られるポリエチレン系組成物及び当該ポリエチレン系組成物から形成されるフィルムのより均一な溶融挙動、並びに得られるフィルムにおける１つ以上の他の改善（例えば、剛性、バリア、及び／又は光学系）を提供すると考えられる。
いくつかの実施形態では、核形成剤は、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩である。いくつかの実施形態では、核形成剤は、４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムである。いくつかの実施形態では、そのようなポリエチレン系組成物は、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩及び４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムの両方を含む。
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムのような核形成剤は、不均一な核形成剤である。不均一な核形成剤の量及び種類は、所望の性能を提供するのに重要である。いくつかの実施形態では、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて２０～５０００ｐｐｍの不均一な核形成剤を、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムの形態で含み、残部は、本明細書に記載される第１のポリエチレン組成物である。いくつかの実施形態では、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて２０～２０００ｐｐｍの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムを含み、残部は、本明細書に記載される第１のポリエチレン組成物である。いくつかの実施形態では、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて５００～２０００ｐｐｍの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムを含み、残部は、本明細書に記載される第１のポリエチレン組成物である。
いくつかの実施形態では、不均一な核形成剤は、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、及びそれらの混合物などの脂肪酸金属塩とともに提供され得る。ステアリン酸亜鉛が商業的にどのように調製されるかに基づいて、市販のステアリン酸は、しばしばかなりの量のパルミチン酸を含むため、いくらかのパルミチン酸亜鉛も存在する可能性がある。いくつかのそのような実施形態では、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、４５～１０００ｐｐｍの、ステアリン酸亜鉛及びパルミチン酸亜鉛のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、５０～７００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛及び／又はパルミチン酸亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、８５～６００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛及び／又はパルミチン酸亜鉛を含む。
本発明の実施形態で使用することができる１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩の非限定的な一例は、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）製のＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅである。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅは、６０～７０重量パーセントの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩及び３０～４０重量パーセントのステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、２０～５０００ｐｐｍのＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅを含む。ポリエチレン系組成物は、いくつかの実施形態では、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、２０～２０００ｐｐｍのＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅを含む。
本発明の実施形態で使用することができる４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムの非限定的な一例は、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）製のＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ ２１０Ｍである。
いくつかの実施形態では、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウム（及び含まれる場合、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛及び／又はパルミチン酸亜鉛））は、本明細書に記載される第１のポリエチレン組成物と組み合わせる前に担体樹脂とブレンドすることによってマスターバッチとして提供されてもよい。いくつかのそのような実施形態では、担体樹脂は、１～１２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するポリエチレンである。１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩及びステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛がマスターバッチとして提供されるいくつかの実施形態では、マスターバッチは、マスターバッチの総重量に基づいて、２～４重量パーセントの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩及びステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛を含む。一実施形態では、担体樹脂は、０．９６５の密度及び８～９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、狭い分子量分布の高密度ポリエチレンホモポリマーである。いくつかの実施形態では、マスターバッチは、他の添加剤も含むことができる。含まれる添加剤の総量に応じて、マスターバッチは、マスターバッチの総重量に基づいて、８５～９８重量パーセントの担体樹脂を含むことができる。
本発明のいくつかの実施形態で使用することができる他の核形成剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１５／００８７７５８号、同第２０１５／００８７７５９号及び同第２０１５／００８６７３６号に開示されているものを含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン系組成物は、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、２０～５０００ｐｐｍの上記のような核形成剤を含む。ポリエチレン系組成物は、いくつかの実施形態では、ポリエチレン系組成物の総重量に基づいて、２０～２０００ｐｐｍの上記のような核形成剤を含む。
第２のポリエチレン組成物
上で論じたように、本発明の多層フィルムは、特定の特性を有する第２のポリエチレン組成物を含む少なくとも１つの層を含む。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムにおける層は、第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物を両方含む。他の実施形態では、第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物は、異なる層に存在する。
本発明の実施形態で使用される第２のポリエチレン組成物は、（１）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介した溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲内に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、４５℃～８７℃の第１のポリエチレン画分の単一ピークの直下の溶出プロファイルにおける面積である、第１のポリエチレン画分と、（２）ｉＣＣＤ分析法を介した溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、９５℃～１２０℃の第２のポリエチレン画分の単一ピークの直下の溶出プロファイルにおける面積である、第２のポリエチレン画分と、を含む。第２のポリエチレン組成物は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、第２のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を構成し、第１のポリエチレン画分面積の第２のポリエチレン画分面積に対する比は、０．７５～２．５であり、５０パーセントピーク高さにおける第２のポリエチレン画分の単一ピークの幅は、５．０℃未満である。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン組成物は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。例えば、本明細書に開示される第２のポリエチレン組成物の実施形態は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３１ｇ／ｃｍ３、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９２８ｇ／ｃｍ３、０．９２７ｇ／ｃｍ３～０．９３１ｇ／ｃｍ３、又は０．９２９ｇ／ｃｍ３～０．９３３ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。追加の実施形態によれば、第２のポリエチレン組成物は、０．９２４～０．９２８、０．９２８ｇ／ｃｍ３～０．９３２ｇ／ｃｍ３、０．９３２ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３、又はこれらの範囲の任意の組み合わせの密度を有し得る。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン組成物は、０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、例えば、０．５ｇ／１０分～１．２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン組成物は、０．２５ｇ／１０分～０．５ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～０．７ｇ／１０分、０．７ｇ／１０分～０．９ｇ／１０分、０．５９ｇ／１０分～１．１ｇ／１０分、１．１ｇ／１０分～１．３ｇ／１０分、１．３ｇ／１０分～１．５ｇ／１０分、１．５ｇ／１０分～１．７ｇ／１０分、１．７ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、又はこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。追加の実施形態によれば、第２のポリエチレン組成物は、０．６５～１．０５のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
実施形態によれば、第２のポリエチレン組成物は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される、２．５～８．０の範囲内の分子量分布を有し得る。例えば、第２のポリエチレン組成物は、２．５～３．０、３．０～３．５、３．５～４．０、４．０～４．５、４．５～５．０、５．０～５．５、５．５～６．０、６．０～６．５、６．５～７．０、７．０～７．５、７．５～８．０、又はこれらの範囲の任意の組み合わせの分子量分布を有し得る。追加の実施形態では、第２のポリエチレン組成物は、３．０～５．０の分子量分布を有し得る。本明細書に記載されるように、分子量分布は、本明細書に記載されるようなゲル浸透クロマトグラフィ（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）技法に従って計算され得る。
１つ以上の追加の実施形態によれば、第２のポリエチレン組成物は、３．０未満のゼロ剪断粘度比を有し得る。例えば、第２のポリエチレン組成物は、２．９未満、２．８未満、２．７未満、２．６未満、２．５未満、２．４未満、２．３未満、２．２未満、２．１未満、２．０未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満、又は更には１．１未満のゼロ剪断粘度比を有し得る。１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン組成物は、少なくとも１．０のゼロ剪断粘度比を有し得る。
記載されるｉＣＣＤ分布を参照すると、図１は、試料のｉＣＣＤ分布１００を、累積重量分率曲線２００とともに概略的に示す。図１は、一般に、本明細書において詳細に論じる、第１の画分、第２の画分、半ピーク幅等の第２のポリエチレン組成物のｉＣＣＤプロファイルのいくつかの特徴を示す。したがって、図１は、本明細書で提供されるｉＣＣＤプロファイルに関連する開示に関して参照として使用され得る。具体的には、第１の画分１０２及び第２の画分１０６が図示される。第１の画分１０２はピーク１０４を有し、第２の画分１０６はピーク１０８を有する。各画分は、半ピーク幅１１０及び１１２を有する。図１のプロファイルは、実験又は観察に由来するものではないが、代わりに、ｉＣＣＤ溶出プロファイルの特定の特徴を記載するという情報提供目的で提供されることを理解されたい。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン組成物の第１のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲内に単一ピークを有し得る。１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分の単一ピークは、７０℃～８５℃等、６０℃～８５℃の温度範囲内に存在し得る。理論に束縛されることを望むものではないが、重合に二重反応器設計が使用される第２のポリエチレン組成物の少なくともいくつかの実施形態では、より高密度の結晶ドメインと、より低密度の非晶質ドメインとの組み合わせが存在し得ると考えられる。衝撃強度は、隣接するラメラを接続する非晶質領域又は結合濃度によって、主として制御される。密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満であるとき、相対的な結合鎖濃度は、比較的大きいと推定される。本明細書に開示される組成物における第１のポリマー画分のピークは、６０℃～８５℃の温度範囲内に存在し得るが、これは、改善された靭性等の機能的利益のためにより高い結合鎖濃度を提供することができる。
第１又は第２のポリエチレン画分におけるピークは、規定の温度境界でのそれぞれのポリエチレン画分における極小によって形成されない場合もあることが理解されるべきである。つまり、ピークは、ポリエチレン画分のしきい値温度によって形成されたピークではなく、その範囲全体の観点でのピークでなければならない。例えば、単一の谷が後に続く単一のピークがポリエチレン画分に存在する場合（上向きの傾斜に続く下向きの傾斜に続く上向きの傾斜）、そのようなポリエチレン画分には単一のピークのみが存在することになる。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲内に単一ピークを有し得る。９５℃～１２０℃における低分子量、高密度成分により、ポリエチレンは、これらの２つの画分の比によって記載される通りより低密度の画分を維持しながら、より高い全体密度を達成することができるので、９５℃～１２０℃の第２のポリエチレン画分の温度範囲が望ましい場合がある。
１つ以上の実施形態では、５０パーセントピーク高さにおける第２のポリエチレン画分の単一ピークの幅は、５．０℃未満、４℃未満、又は更には３℃未満であってよい。一般に、５０パーセントのピーク高さで温度範囲がより小さいということは、「より鋭い」ピークに対応する。いかなる特定の理論にも束縛されことを望むものではないが、「より鋭い」又は「より狭い」ピークは、分子触媒によって引き起こされる特徴であり、２つの画分間のより高密度の分割を可能にする、より高密度の画分への最小のコモノマーの組み込みを示すと考えられる。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン組成物は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて８０℃～９０℃の温度範囲内に極小値を有し得る。この極小値は、第１のポリエチレン画分のピークと第２のポリエチレン画分のピークとの間に収まり得る。
本明細書に記載の実施形態では、第１のポリエチレン画分面積は、第１のポリエチレン画分℃の単一ピークの直下の４５℃～８７℃の溶出プロファイルにおける面積である。同様に、第２のポリエチレン画分面積は、第２のポリエチレン画分の単一ピークの直下の９５℃～１２０℃の溶出プロファイルにおける面積である。第１のポリエチレン画分面積及び第２のポリエチレン画分面積は、それぞれ、一般にポリエチレン組成物中の各ポリマー画分の総相対質量に対応し得る。一般に、ｉＣＣＤプロファイルにおけるポリエチレン画分面積は、指定された開始温度と終了温度との間でｉＣＣＤプロファイルを積分することによって求めることができる。
１つ以上の実施形態によれば、第２のポリエチレン画分の単一ピークと第１のポリエチレン画分の単一ピークとの差は、少なくとも１０℃であり得る。例えば、第２のポリエチレン画分の単一ピークと第１のポリエチレン画分の単一ピークとの差は、少なくとも１２℃、１４℃、１６℃、１８℃、又は更には少なくとも２０℃であり得る。
１つ以上の実施形態において、第１のポリエチレン画分領域は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％（例えば、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４２％、少なくとも４４％、少なくとも４６％、少なくとも４８％、少なくとも５０％、少なくとも５２％、又は更には少なくとも５４％）を含み得る。例えば、第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の４０％～６５％、例えば、４２％～５８％、４３％～４５％、４５％～４７％、５３％～５５％、又は５５％～５７％を構成し得る。
１つ以上の実施形態によれば、第２のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも２５％（例えば、溶出プロファイルの総面積の少なくとも３０％、少なくとも３５％、又は更には少なくとも４０％）を構成し得る。例えば、第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の２０％～５０％、２７％～３１％、又は４１％～４８％を構成し得る。
いくつかの実施形態によれば、第１のポリエチレン画分面積の第２のポリエチレン画分面積に対する比は、０．７５～２．５（０．７５～１．０、１．０～１．２５、１．２５～１．５、１．５～１．７５、１．７５～２．０、２．０～２．２５、２．２５～２．５、又はこれらの範囲の任意の組み合わせ等）であり得る。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン組成物は、エチレンとＣ３～Ｃ１２アルケン等のコモノマーとの重合から形成される。企図されるコモノマーとしては、１－オクテン及び１－ヘキセン等のＣ６～Ｃ９アルケンが挙げられる。１つ以上の実施形態では、コモノマーは１－オクテンである。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分の単一ピークと第１のポリエチレン画分の単一ピークとの差は、少なくとも１０℃、少なくとも１２．５℃、少なくとも１５℃、少なくとも１７．５℃、又は更には少なくとも２０℃である。
１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分は、０．０１～０．１８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態によれば、第１のポリエチレン画分は、０．０１ｇ／１０分～０．０３ｇ／１０分、０．０３ｇ／１０分～０．０５ｇ／１０分、０．０５ｇ／１０分～０．０７ｇ／１０分、０．０７ｇ／１０分～０．０９ｇ／１０分、０．０９ｇ／１０分～０．１１ｇ／１０分、０．１１ｇ／１０分～０．１３ｇ／１０分、０．１３ｇ／１０分～０．１５ｇ／１０分、０．１５ｇ／１０分～０．１８ｇ／１０分、又はこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分は、１～１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分は、１０ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分、２０ｇ／１０分～８００ｇ／１０分、１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分、１，０００ｇ／１０分～１０，０００ｇ／１０分、又はこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分の重量平均分子量は、１２０，０００ｇ／モル以下、例えば、２０，０００ｇ／モル～１２０，０００ｇ／モル、又は４０，０００ｇ／モル～６５，０００ｇ／モルであり得る。追加の実施形態では、第２のポリエチレン画分の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／モル～４０，０００ｇ／モル、４０，０００ｇ／モル～６０，０００ｇ／モル、６０，０００ｇ／モル～８０，０００ｇ／モル、８０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モル、１００，０００ｇ／モル～１２０，０００ｇ／モル、又はこれらの範囲の任意の組み合わせであり得る。ポリエチレン画分の分子量は、本明細書で後述するように、ＧＰＣ結果に基づいて計算することができる。
追加の実施形態によれば、第２のポリエチレン組成物は、５以下、例えば４以下、３以下、２以下、又は更には１以下のダウレオロジー指数（Dow Rheology Index）を有し得る。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン組成物は、１つ以上の添加剤等の追加の成分を更に含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサ、染料、潤滑剤、ＴｉＯ２又はＣａＣＯ３などの充填剤、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗真菌剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。第２のポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む第２のポリエチレン組成物の重量に基づいて、そのような添加剤を総合重量で約０．１～約１０重量パーセント含有し得る。
重合
本明細書に記載の第２のポリエチレン組成物を生成するためには、任意の従来の重合プロセスを使用してよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、並列、直列バッチ反応器、及び／又はそれらの任意の組み合わせを使用する、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びこれらの組み合わせを使用する、溶液相重合プロセスを介して生成され得る。
＋一般に、溶液相重合プロセスは、１１５～２５０℃の範囲の温度（例えば、１１５～２１０℃）、及び３００～１，０００ｐｓｉの範囲の圧力（例えば、４００～８００ｐｓｉ）で、１つ以上の等温ループ反応器又は１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく撹拌された反応器中で行われ得る。いくつかの実施形態において、二重反応器において、第１の反応器内の温度は、１１５～１９０℃（例えば、１６０～１８０℃）の範囲内にあり、第２の反応器の温度は、１５０～２５０℃（例えば、１８０～２２０℃）の範囲内にある。他の実施形態では、単一反応器において、反応器の温度は、１１５～２５０℃（例えば、１１５～２２５℃）の範囲内である。
溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、２～３０分（例えば５～２５分）の範囲内にあり得る。エチレン、溶媒、水素、１つ以上の触媒系、任意選択的に１つ以上の助触媒、及び任意選択的に１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、ポリエチレン組成物と溶媒との得られた混合物が、反応器から取り出され、ポリエチレン組成物が単離される。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、例えば、熱交換器及び気液分離器ドラムを介して回収され、次いで、重合系に戻されて再利用される。
いくつかの実施形態では、第２のポリエチレン組成物は、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において溶液重合を介して生成することができ、ここで、エチレンは、１つ以上の触媒系の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。加えて、１つ以上の助触媒が存在し得る。別の実施形態では、第２のポリエチレン組成物は、単一の反応器系、例えば、単一ループ反応器系において溶液重合を介して生成することができ、ここで、エチレンは、２つの触媒系の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。
触媒系
第１のポリエチレン組成物の生成に関連して記載したのと同じ触媒系を使用して、第２の組成物のポリエチレン組成物を生成することができる。実施例の章に記載するように、第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物の生成プロセスは、得られるポリエチレン組成物が本明細書に記載の通り異なる特性を有するように異なる。
多層フィルム
本発明の多層フィルムは、第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物を両方含む。いくつかの実施形態では、本発明の多層における層は、第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物を両方含む。他の実施形態では、第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物は、異なる層に存在する。
本発明の多層フィルムのいくつかの実施形態では、多層フィルムは、記載される第１のポリエチレン組成物を１つを超える層に含むことができ、一方、他の実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、単一の層に提供される。多層フィルムは、多層フィルムの総重量に基づいて、４０重量パーセント以下の第１のポリエチレン組成物を含む。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、多層フィルムの総重量に基づいて、少なくとも２０重量パーセントの第１のポリエチレン組成物を含む。多層フィルムは、多層フィルムの総重量に基づいて、いくつかの実施形態では、２０重量パーセント～４０重量パーセントの第１のポリエチレン組成物を含む。例えば、多層フィルムは、多層フィルムの総重量に基づいて、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、又は３０重量％～３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、又は４０重量％の第１のポリエチレン組成物を含み得る。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、多層フィルムの総重量に基づいて、３０重量パーセント～４０重量パーセントの第１のポリエチレン組成物を含む。
本発明のフィルムにおいて使用される第２のポリエチレン組成物の量は、例えば、フィルムにおける他の層、フィルムの所望の特性、フィルムの最終用途等を含む、多数の要因に依存し得る。多層フィルムは、多層フィルムの総重量に基づいて、いくつかの実施形態では、２０重量パーセント～８０重量パーセントの第２のポリエチレン組成物を含む。例えば、多層フィルムは、多層フィルムの総重量に基づいて、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、又は３０重量％～３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、又は８０重量％の第２のポリエチレン組成物を含み得る。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、多層フィルムの総重量に基づいて、２０重量パーセント～７０重量パーセントの第２のポリエチレン組成物を含む。
フィルム中の層の数は、例えば、フィルムの所望の特性、フィルムの所望の厚さ、フィルムの他の層の含量、フィルムの最終用途、フィルムの製造に利用できる機器などを含む、多数の要因に依存して変化し得る。本発明の多層フィルムは、様々な実施形態では、最大２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１の層を含み得る。いくつかの実施形態では、多層フィルムは５層フィルムである。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、３層フィルムである。
多層フィルムにおける１つ以上の層は、第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物に加えて、他のポリマーを更に含んでいてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、上記の第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物に加えて、多層フィルムの１つ以上の層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を更に含んでいてもよい。例えば、加工を容易にするためにＬＤＰＥをいくつかの層に含めてもよい。ＬＤＰＥがフィルムで使用されるいくつかの実施形態では、ＬＤＰＥは、多層フィルムの総重量に基づいて、１～５０重量パーセント未満のＬＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、１～３０重量パーセントのＬＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、２０～３０重量パーセントのＬＤＰＥを含み得る。本発明のいくつかの実施形態で使用することができる市販のＬＤＰＥの例としては、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ １３２Ｉ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ２０３Ｍ、ＤＯＷ（商標）５８６Ａ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ２３０Ｎ、及びＡＧＩＬＩＴＹ（商標）１０２１等の、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＬＤＰＥが挙げられる。ＬＬＤＰＥがフィルムで使用されるいくつかの実施形態では、ＬＬＤＰＥは、多層フィルムの総重量に基づいて、１～５０重量パーセント未満のＬＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、２０～５０重量パーセントのＬＬＤＰＥを含み得る。本発明のいくつかの実施形態において使用することができる市販のＬＬＤＰＥの例としては、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０５１Ｆ、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０５１Ｇ、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０５１、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０７０、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＴＧ ２０８５Ｂ、ＩＮＮＡＴＥ（商標）ＳＴ５０、ＥＬＩＴＥ（商標）ＮＧ５４００Ｂ、ＥＬＩＴＥ（商標）ＮＧ５４０１Ｂ、ＥＬＩＴＥ（商標）５４００Ｇ、及びＥＬＩＴＥ（商標）５４０１Ｇ等の、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＬＬＤＰＥが挙げられる。
いくつかの実施形態では、多層フィルムの１つの外層は、シーラント層である。シーラント層は、シーラント層を使用してフィルムを別のフィルム、積層体、又はそれ自体に接着することによって、物品又は包装を形成するために使用することができる。したがって、シーラント層は多層フィルムの最外層である。
いくつかの実施形態では、シーラント層は、シーラント層として有用であることが当業者に既知である任意の樹脂を含み得る。
いくつかの実施形態では、シーラント層は、０．８９０～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．１～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する１つ以上のエチレン系ポリマーを含み得る。更なる実施形態では、シーラントフィルム（又はシーラント層）のエチレン系ポリマーは、０．９００～０．９２５ｇ／ｃｍ３、又は０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。加えて、シーラントフィルム（又はシーラント層）のエチレン系ポリマーは、０．１～２．０ｇ／１０分、又は０．１～１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。様々な市販のポリエチレンがシーラントフィルムに適していると考えられている。好適な市販の例としては、ＥＬＩＴＥ（商標）５４００Ｇ、ＥＬＩＴＥ（商標）５４０１Ｂ、及び様々なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマー（例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）１８８８、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）１１４０、及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）１１４６）を挙げることができ、これらはそれぞれＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能である。
更なる実施形態では、多層フィルムのシーラント層は、追加のエチレン系ポリマー、例えば、ポリオレフィンプラストマー、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、又はその他のものを含んでもよい。一般に、シーラントフィルム又はシーラント層のＬＤＰＥは、例えば、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ １３２Ｉ及びＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ５８６Ａを含む当業者に既知の任意のＬＤＰＥを含み得る。ポリオレフィンプラストマーを使用した実施形態では、ポリオレフィンプラストマーは、０．２～５ｇ／１０分、又は０．５～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。さらに、ポリオレフィンプラストマーは、０．８９０ｇ／ｃｃ～０．９２０ｇ／ｃｃ、又は０．９００～０．９１０ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。様々な市販のポリオレフィンプラストマーがシーラントフィルムに適していると考えられる。好適な例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）製のＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８１Ｇ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８８Ｇ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４０Ｇ、及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４６Ｇが挙げられる。シーラント層がＬＬＤＰＥを含む実施形態では、一般にＬＬＤＰＥは、例えばＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５Ｂ、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＴＧ２０８５Ｂ、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ８０５１、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ８０７０、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ８０８５、及びＤＯＷＬＥＸ（商標）５０５６ＧなどのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているものを含む、当業者に既知の任意のＬＬＤＰＥを含み得る。含めることができるエチレン系ポリマーの別の例は、０．９１８ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するＩＮＮＡＴＥ（商標）ポリエチレン樹脂であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩＮＮＡＴＥ（商標）ＳＴ５０及びＩＮＮＡＴＥ（商標）ＴＨ６０として市販されている。
いくつかの実施形態では、シーラント層は、０．９００～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．１～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン系ポリマーと、ポリオレフィンプラストマーとのブレンドを含む。例えば、いくつかの実施形態では、そのようなブレンドは、ＥＬＩＴＥ（商標）５４００Ｇ又はＥＬＩＴＥ（商標）５４０１Ｂ及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１８８１Ｇを含むことができる。別の例として、いくつかの実施形態では、そのようなブレンドは、ＩＮＮＡＴＥ（商標）ＳＴ５０及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８１Ｇを含むことができる。
いくつかの実施形態では、シーラント層は、ＬＬＤＰＥとポリオレフィンプラストマーとのブレンドを含む。例えば、いくつかの実施形態では、そのようなブレンドは、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５Ｂ又はＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ８０５１及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１８８１Ｇを含むことができる。
いくつかの実施形態では、シーラント層は、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンドを含む。例えば、いくつかの実施形態では、そのようなブレンドは、ＬＬＤＰＥとしてＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ ２０４５Ｂ又はＤＯＷＬＥＸ（商標）ＧＭ ８０５１、そして、ＬＤＰＥとしてＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ １３２Ｉ又はＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ５８６Ａを含むことができる。いくつかのそのような実施形態では、ＬＤＰＥの量は、シーラント層の重量に基づいて３０重量パーセント以下である。
いくつかの実施形態では、シーラント層は、ポリオレフィンプラストマーとＬＤＰＥとのブレンドを含む。例えば、いくつかの実施形態では、そのようなブレンドは、ポリオレフィンプラストマー成分としてＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８１Ｇ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８８Ｇ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４０Ｇ、及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４６Ｇ、そして、ＬＤＰＥとしてＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ １３２Ｉ又はＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ ５８６Ａを含むことができる。いくつかのそのような実施形態では、ＬＤＰＥの量は、シーラント層の重量に基づいて３０重量パーセント以下である。
いくつかの実施形態では、シーラント層に第３のポリエチレン組成物（又はシーラント樹脂）を使用することが特に有利であり得る。例えば、第３のポリエチレン組成物（又はシーラント樹脂）は、いくつかの実施形態では、低いヒートシール開始温度（ポリオレフィンプラストマーと同様）を提供することができるが、同等のヒートシール開始温度を有するポリオレフィンプラストマーに対して気泡ブロッキングが少ない。第３のポリエチレン組成物（シーラント樹脂）について、以下で更に説明する。
いくつかの実施形態では、フィルム内の層のうちのいずれも、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料又は着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、及び発泡剤などの当業者に既知である１つ以上の添加剤を（ポリエチレン系組成物について上に記載されたものに加えて）更に含み得ることを理解されたい。
いくつかの実施形態では、多層フィルムは、主にポリエチレンから形成される。ポリエチレンベースであることにより、本発明の多層フィルムは、本発明のいくつかの実施形態によれば、より容易にリサイクル可能な物品を提供するために、実質的又は完全ではないにしても、主にポリエチレンで構成される物品に組み込むことができる。例えば、主にポリエチレンを含む多層フィルムは、そのようなポリマーを使用することによって提供され得る他の利点に加えて、改善されたリサイクル性プロファイルを有する。例えば、いくつかの実施形態では、多層フィルムは、添加剤以外、完全にエチレン系ポリマーから構成される。多層フィルムは、いくつかの実施形態では、多層フィルムの総重量に基づいて、９０重量％のエチレン系ポリマー、いくつかの実施形態では９５重量％のエチレン系ポリマー、いくつかの実施形態では９９重量％のエチレン系ポリマー、いくつかの実施形態では９９．９重量％のエチレン系ポリマー、又はいくつかの実施形態では１００重量％のエチレン系ポリマーを含み得る。
多層フィルムは、例えば、層の数、フィルムの意図される用途、及び他の要因に応じて、様々な厚さを有し得る。そのような多層フィルムは、いくつかの実施形態では、２００マイクロメートル未満、又はいくつかの実施形態では１５０マイクロメートル未満、又はいくつかの実施形態では１２０マイクロメートル未満の総厚さを有する。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、３０～２００マイクロメートル、又は３０～１５０マイクロメートル、又は３０マイクロメートル～１２０マイクロメートルの総厚さを有する。
多層フィルムは、本明細書の教示に基づいて、当業者に既知の技術を使用して形成することができる。例えば、フィルムは、インフレーションフィルム（例えば、水急冷インフレーションフィルム）又はキャストフィルムとして調製することができる。例えば、多層フィルムの場合、共押出され得る層については、そのような層は、本明細書の教示に基づいて当業者に既知の技術を使用してインフレーションフィルム又はキャストフィルムとして共押出することができる。
本発明の多層フィルムは、１つ以上の望ましい特性を示し得る。例えば、いくつかの実施形態では、多層フィルムは、望ましいダート衝撃値、割線係数、バリア特性、及び／又はその他を示すことができる。特に、いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、驚くべきことに、同じ全体密度を有する多層フィルムと比較した場合に、ダート衝撃（靱性）と割線係数との良好なバランスを示すことができる。更に、いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムの密度を増加させることにより、多層フィルムのバリア特性も増大させることができる。
例示的な一実施形態では、本発明の多層フィルムは、第１のポリエチレン組成物が本明細書に記載のコア層に存在し、２つの外層が本明細書に記載の第２のポリエチレン組成物を含む、３層フィルムである。
別の例示的な実施形態では、本発明の多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃの層配置を有する３層フィルムであり、Ａ層は、（上記の）シーラント層であり、Ｂ層は、本明細書に記載の第１のポリエチレン組成物を含み、Ｃ層は、本明細書に記載の第２のポリエチレン組成物を含む。更なる実施形態では、Ａ層は、本明細書に記載の第３のポリエチレン組成物を含む。
別の例示的な実施形態では、本発明の多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄの層配置を有する５層フィルムであり、Ａ層は、（上記の）シーラント層であり、Ｂ層は、本明細書に記載の第２のポリエチレン組成物を含み、Ｃ層は、本明細書に記載の第１のポリエチレン組成物を含み、Ｄ層は、直鎖状低密度ポリエチレンを含む。更なる実施形態では、Ａ層は、本明細書に記載の第３のポリエチレン組成物を含む。
別の例示的な実施形態では、本発明の多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｃ／Ｂの層配置を有する５層フィルムであり、Ａ層は、（上記の）シーラント層であり、Ｂ層は、本明細書に記載の第２のポリエチレン組成物を含み、Ｃ層は、本明細書に記載の第１のポリエチレン組成物を含む。更なる実施形態では、Ａ層は、本明細書に記載の第３のポリエチレン組成物を含む。
別の例示的な実施形態では、本発明の多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄの層配置を有する５層フィルムであり、Ａ層は、（上記の）シーラント層であり、Ｂ層は、本明細書に記載の第１のポリエチレン組成物を含み、Ｃ層は、本明細書に記載の第２のポリエチレン組成物を含み、Ｄ層は、直鎖状低密度ポリエチレンを含む。更なる実施形態では、Ａ層は、本明細書に記載の第３のポリエチレン組成物を含む。
別の例示的な実施形態では、本発明の多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｃの層配置を有する５層フィルムであり、Ａ層は、（上記の）シーラント層であり、Ｂ層は、本明細書に記載の第２のポリエチレン組成物を含み、Ｃ層は、本明細書に記載の第１のポリエチレン組成物を含む。更なる実施形態では、Ａ層は、本明細書に記載の第３のポリエチレン組成物を含む。
別の例示的な実施形態では、本発明の多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの層配置を有する５層フィルムであり、Ａ層は、本明細書に記載の第２のポリエチレン組成物を含み、Ｂ層は、本明細書に記載の第１のポリエチレン組成物を含む。
第３のポリエチレン組成物（シーラント樹脂）
上記のように、いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、第３のポリエチレン組成物を含む、シーラント層である外層を含む。第３のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、（ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介した溶出プロファイルにおいて、３５℃～７０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、３５℃～７０℃の溶出プロファイルにおける面積であり、第１のポリエチレン画分面積が、溶出プロファイルの総面積の２５％～６５％を構成する、第１のポリエチレン画分、（ｂ）ｉＣＣＤ分析法を介する溶出プロファイルにおいて、８５℃～１２０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、８５℃～１２０℃の溶出プロファイルにおける面積であり、第２のポリエチレン画分面積が、溶出プロファイルの総面積の少なくとも２０％を構成する、第２のポリエチレン画分、及び（ｃ）ｉＣＣＤ分析法を介する溶出プロファイルにおける、７０℃～８５℃の温度範囲内の第３のポリエチレン画分であって、第３のポリエチレン面積画分が、７０℃～８５℃の溶出プロファイルにおける面積であり、第３のポリエチレン画分面積が、溶出プロファイルの総面積の１０％未満を構成する、第３のポリエチレン画分、を含み得る。第３のポリエチレン組成物は、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３の密度、０．５０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び２．０未満の第３のポリエチレン組成物のゼロ剪断粘度比を有し得る。
１つ以上の実施形態では、第３のポリエチレン組成物は、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。例えば、第３のポリエチレン組成物の実施形態は、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９０８ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９０６ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９０４ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９０２ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９０８ｇ／ｃｍ３、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９０６ｇ／ｃｍ３、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９０４ｇ／ｃｍ３、０．９００ｇ／ｃｍ３～０．９０２ｇ／ｃｍ３、０．９０２ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、０．９０２ｇ／ｃｍ３～０．９０８ｇ／ｃｍ３、０．９０２ｇ／ｃｍ３～０．９０６ｇ／ｃｍ３、０．９０２ｇ／ｃｍ３～０．９０４ｇ／ｃｍ３、０．９０４ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、０．９０４ｇ／ｃｍ３～０．９０８ｇ／ｃｍ３、０．９０４ｇ／ｃｍ３～０．９０６ｇ／ｃｍ３、０．９０６ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、０．９０６ｇ／ｃｍ３～０．９０８ｇ／ｃｍ３、０．９０８ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、又はこれらの範囲の任意の組み合わせの密度を有し得る。
１つ以上の実施形態では、第３のポリエチレン組成物は、０．５０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、第３のポリエチレン組成物は、０．５ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～３．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～１．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～３．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～３．０ｇ／１０分、３．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、３．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、３．０ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、４．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、４．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、５．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、又はこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
実施形態によれば、第３のポリエチレン組成物は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される、２．０～６．０の範囲内の分子量分布を有し得る。例えば、第３のポリエチレン組成物は、２．０～５．５、２．０～５．０、２．０～４．５、２．０～４．０、２．０～３．５、２．０～３．０、２．０～２．５、２．５～６．０、３．０～５．５、３．０～５．０、３．０～４．５、３．０～４．０、３．０～３．５、３．５～６．０、３．５～５．５、３．５～５．０、３．５～４．５、３．５～４．０、４．０～６．０、４．０～５．５、４．０～５．０、４．０～４．５、４．５～６．０、４．５～５．５、４．５～５．０、５．０～６．０、５．０～５．５、若しくは５．５～６．０、又はこれらの範囲の任意の組み合わせの分子量分布を有し得る。本明細書に記載されるように、分子量分布は、本明細書に記載されるようなゲル浸透クロマトグラフィ（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）技法に従って計算され得る。
１つ以上の追加の実施形態によれば、第３のポリエチレン組成物は、２．０未満のゼロ剪断粘度比を有し得る。例えば、第３のポリエチレン組成物は、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満、又は更には１．１未満のゼロ剪断粘度比を有し得る。１つ以上の実施形態では、第３のポリエチレン組成物は、少なくとも１．０のゼロ剪断粘度比を有し得る。実施形態では、第３のポリエチレン組成物は、１．０～２．０、１．０～１．８、１．０～１．６、１．０～１．４、１．０～１．２、１．２～２．０、１．２～１．８、１．２～１．６、１．２～１．４、１．４～２．０、１．４～１．８、１．４～１．６、１．６～２．０、１．６～１．８、又は１．８～２．０のゼロ剪断粘度比を有し得る。
タンデルタ（ｔａｎ δ）とは、材料が、完全弾性固体（ｄ＝０°、タンデルタ＝０）にどれだけ近いかを示す尺度、又は材料が、完全ニュートン液体（ｄ＝９０°、タンデルタ≒無限）にどれだけ近いかを示す尺度を指す。したがって、ｔａｎ ｄのより低い値は、より高い弾性を反映する。タンデルタは、同じ全体的な分子量での長鎖分岐（long chain branching、ＬＣＢ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の関数である。より高いタンデルタ値は、より低いＬＣＢを示す。実施形態では、第３のポリエチレン組成物は、１０～１００、１０～９０、１０～８０、１０～７０、１０～６０、１０～５０、１０～４０、１０～３０、１０～２０、２０～１００、２０～９０、２０～８０、２０～７０、２０～６０、２０～５０、２０～４０、２０～３０、３０～１００、３０～９０、３０～８０、３０～７０、３０～６０、３０～５０、３０～４０、４０～１００、４０～９０、４０～８０、４０～７０、４０～６０、４０～５０、５０～１００、５０～９０、５０～８０、５０～７０、５０～６０、６０～１００、６０～９０、６０～８０、６０～７０、７０～１００、７０～９０、７０～８０、８０～１００、８０～９０、又は９０～１００の０．１ラジアン／秒及び１９０℃でのタンデルタを有し得る。
第３のポリエチレン組成物は、少なくとも第１のポリエチレン画分及び第２のポリエチレン画分を含み得る。実施形態は、第３のポリエチレン画分及び第４のポリエチレン画分を含み得る。第３のポリエチレン組成物中に含まれる様々な画分は、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介した溶出プロファイルにおける、それらの温度範囲によって規定され得る。そのような画分の例は、本明細書により提供される実施例を考慮してよりよく理解されるであろう。
一般に、第１の画分は、第１の画分の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含み得る。第２の画分は、第２の画分の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含み得る。第４の画分は、第４の画分の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含み得る。第１のポリエチレン面積画分、第２のポリエチレン画分、第３のポリエチレン画分、及び第４のポリエチレン画分は、それぞれ、各々が第３のポリエチレン組成物の総質量の一部分を含み得る。
１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分、第２のポリエチレン画分、及び第４のポリエチレン画分のうちの１つ以上は、単一のピークを有し得る。
第１のポリエチレン画分、第２のポリエチレン画分、及び第４のポリエチレン画分のうちの１つ以上にあるピークは、定義された温度境界でのそれぞれのポリエチレン画分における極小値によって形成され得ないことを理解されたい。つまり、ピークは、ポリエチレン画分のしきい値温度によって形成されたピークではなく、その範囲全体の観点でのピークでなければならない。例えば、単一の谷が後に続く単一のピークがポリエチレン画分に存在する場合（上向きの傾斜に続く下向きの傾斜に続く上向きの傾斜）、そのようなポリエチレン画分には単一のピークのみが存在することになる。
１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分は、３５℃～７０℃の溶出プロファイルにおける面積であり得る。追加の実施形態では、第１のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、３５℃～６０℃、３５℃～５０℃、４０℃～７０℃、４０℃～６０℃、４０℃～５０℃、５０℃～７０℃、５０℃～６０℃、６０℃～７０℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内の溶出プロファイルにおける面積であり得る。
１つ以上の実施形態によれば、第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも２５％（例えば、溶出プロファイルの総面積の少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は更に少なくとも６０％）を構成し得る。例えば、第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の２５％～６５％、２５％～５５％、２５％～４５％、２５％～３５％、３５％～６５％、３５％～５５％、３５％～４５％、４５％～６５％、４５％～５５％、５５％～６５％、又は任意の組み合わせを構成し得る。
１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、３５℃～７０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを有し得る。１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、３５℃～６０℃、３５℃～５０℃、４０℃～７０℃、４０℃～６０℃、４０℃～５０℃、５０℃～７０℃、５０℃～６０℃、６０℃～７０℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内に少なくとも１つのピークを有し得る。
第３のポリエチレン組成物の低密度成分に対応し得るので、３５℃～７０℃の第１のポリエチレン画分の温度範囲が望ましい場合がある。実施形態では、低密度成分は、低いホットタック開始温度、ヒートシール開始温度、又はその両方を提供し得る。したがって、低密度成分を含み得る第１のポリエチレン画分を増加させることによって、第３のポリエチレン組成物のホットタック開始温度、ヒートシール開始温度、又はその両方を低下させ、ホットタック強度及びホットタックウィンドウを改善することができる。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分は、８５℃～１２０℃の溶出プロファイルにおける面積であり得る。追加の実施形態では、第２のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、８５℃～１１０℃、８５℃～１００℃、８５℃～９０℃、９０℃～１２０℃、９０℃～１１０℃、９０℃～１００℃、１００℃～１２０℃、１００℃～１１０℃、１１０℃～１２０℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内の溶出プロファイルにおける面積であり得る。
１つ以上の実施形態によれば、第２のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも２０％（例えば、溶出プロファイルの総面積の少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、又は少なくとも４５％）を構成し得る。例えば、第２のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の２０％～６０％、２０％～５０％、２０％～４０％、２０％～３０％、３０％～６０％、３０％～５０％、３０％～４０％、４０％～６０％、４０％～５０％、５０％～６０％、又は任意の組み合わせを構成し得る。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、８５℃～１２０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを有し得る。１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、８５℃～１１０℃、８５℃～１００℃、８５℃～９０℃、９０℃～１２０℃、９０℃～１１０℃、９０℃～１００℃、１００℃～１２０℃、１００℃～１１０℃、１１０℃～１２０℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内に少なくとも１つのピークを有し得る。
高密度成分に対応し得るため、８５℃～１２０℃の第２のポリエチレン画分の温度範囲が望ましい場合がある。実施形態では、高密度成分を増加させると、第３のポリエチレン組成物の全体密度を増大させることができる。したがって、第２のポリエチレン画分を増加させることによって、高密度成分を増加させ、より高い全体密度を有するポリエチレン組成物を提供することができる。加えて、第２のポリエチレン画分を増加させることによって、第３のポリエチレン組成物のブロッキング特性を改善することができる。理論に束縛されるものではないが、高密度画分においてより大きい結晶が形成され、粗い表面を提供すると考えられる。表面が粗いと接触面積が減少するので、第３のポリエチレン組成物のブロッキング特性を改善することができる。
１つ以上の実施形態では、第３のポリエチレン組成物は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、６５℃～８５℃の温度範囲内に極小値を有し得る。この極小値は、第１のポリエチレン画分のピークと第２のポリエチレン画分のピークとの間に収まり得る。
１つ以上の実施形態では、第３のポリエチレン面積画分は、７０℃～８５℃の溶出プロファイルにおける面積であり得る。追加の実施形態では、第３のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、７０℃～８０℃、７０℃～７５℃、７５℃～８５℃、７５℃～８０℃、８０℃～８５℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内の溶出プロファイルにおける面積であり得る。
１つ以上の実施形態によれば、第３のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の１０％未満（例えば、溶出プロファイルの総面積の８％未満、６％未満、又は４％未満）を構成し得る。例えば、第３のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の４％～１０％、４％～８％、４％～６％、６％～１０％、６％～８％、８％～１０％、又は任意の組み合わせを構成し得る。
本明細書に記載される実施形態では、第３のポリエチレン面積画分は、７０℃～８５℃の溶出プロファイルにおける面積であり得る。１つ以上の実施形態では、第３のポリエチレン面積画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、７０℃～８５℃、７０℃～８０℃、７０℃～７５℃、７５℃～８５℃、７５℃～８０℃、８０℃～８５℃、又は任意の組み合わせの溶出プロファイルにおける面積であり得る。
７０℃～８５℃の温度範囲内における第３のポリエチレン画分を最小化することが望ましい場合があり、そうでなければ、より高い密度成分が第２のポリエチレン画分から溶出プロファイル内のより低い温度範囲に向かってシフトする。理論に束縛されることを望むものではないが、高密度成分が溶出プロファイル内のより低い温度範囲に向かってシフトすると、第３のポリエチレン組成物が所望のブロッキング特性を達成するのを妨げる可能性があると考えられる。
１つ以上の実施形態では、第４のポリエチレン面積画分は、２０℃～３５℃の溶出プロファイルにおける面積であり得る。追加の実施形態では、第４のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、２０℃～３０℃、２０℃～２５℃、２５℃～３５℃、２５℃～３０℃、３０℃～３５℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内の溶出プロファイルにおける面積であり得る。
１つ以上の実施形態によれば、第４のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の３５％未満（例えば、溶出プロファイルの総面積の３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、又は更に２％未満）を構成し得る。例えば、第４のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の０％～３５％、０％～２０％、０％～１０％、０％～５％、５％～３５％、５％～２０％、５％～１０％、１０％～３５％、１０％～２０％、２０％～３５％、又は任意の組み合わせを構成し得る。
本明細書に記載される実施形態では、第４のポリエチレン面積画分は、２０℃～３５℃の第４のポリエチレン画分の少なくとも１つのピークの直下の溶出プロファイルにおける面積である。１つ以上の実施形態では、第４のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、２０℃～３０℃、２０℃～２５℃、２５℃～３５℃、２５℃～３０℃、３０℃～３５℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内に少なくとも１つのピークを有し得る。
２０℃～３５℃の温度範囲内において第４のポリエチレン画分を最小化することが望ましい場合がある。理論に束縛されることを望むものではないが、第４のポリエチレン画分が多量に存在すると、第３のポリエチレン組成物が所望のブロッキング特性を達成することを妨げる可能性があると考えられる。
１つ以上の実施形態では、第３のポリエチレン組成物は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、３０℃～４０℃の温度範囲内に極小値を有し得る。この極小値は、第４のポリエチレン画分のピークと第１のポリエチレン画分のピークとの間に収まり得る。
２つ以上のポリエチレン画分が互いに重なり合い得ることを理解されたい。１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン面積画分、第４のポリエチレン面積画分は、重なり合っていてもよい。
１つ以上の実施形態では、第３のポリエチレン組成物は、エチレンとＣ３～Ｃ１２アルケン等のコモノマーとの重合から形成される。企図されるコモノマーとしては、１－オクテン及び１－ヘキセンなどの、Ｃ６～Ｃ９アルケンが挙げられる。１つ以上の実施形態では、コモノマーは１－オクテンである。
１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分の重量平均分子量は、３０，０００ｇ／モル～２２５，０００ｇ／モル、６０，０００ｇ／モル～１５０，０００ｇ／モル、若しくは９０，０００ｇ／モル～１２０，０００ｇ／モルなどの、２２５，０００ｇ／モル以下、又はこれらの範囲の任意の組み合わせであり得る。ポリエチレン画分の分子量は、以下に記載されるように、ｉＣＣＤの結果に基づいて計算され得る。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分の重量平均分子量は、２５，０００ｇ／モル～２２５，０００ｇ／モル、５０，０００ｇ／モル～１５０，０００ｇ／モル、７５，０００ｇ／モル～１２５，０００ｇ／モルなどの、２２５，０００ｇ／モル以下、又はこれらの範囲の任意の組み合わせであり得る。ポリエチレン画分の分子量は、以下に記載されるように、ｉＣＣＤの結果に基づいて計算され得る。
実施形態では、第１のポリエチレン面積画分の分子量の溶出プロファイルの総面積の分子量に対する比は、０．５～１．５である。実施形態では、比は、０．５～１．５、０．５～１．０、又は１．０～１．５であり得る。
重合
任意の従来の重合プロセスを用いて、第３のポリエチレン組成物を生成し得る。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、パイプフロー反応器、プラグフロー反応器、並列、直列バッチ反応器、及び／又はこれらの任意の組み合わせを使用する、気相重合プロセス、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。第３のポリエチレン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びそれらの組み合わせを使用する溶液相重合プロセスを介して生成され得る。
一般に、溶液相重合プロセスは、１１５℃～２５０℃の範囲内の温度（例えば、１１５℃～２１０℃）、及び３００ｐｓｉ～３，０００ｐｓｉの範囲内の圧力（例えば、４００ｐｓｉ～８００ｐｓｉ）で、１つ以上の等温ループ反応器又は１つ以上の断熱反応器などの、１つ以上の十分に混合される反応器内で行われ得る。いくつかの実施形態では、二重反応器において、第１の反応器内の温度は、１１５℃～１９０℃の範囲内（例えば、１５０℃～１８０℃）であり、第２の反応器内の温度は、１５０℃～２５０℃の範囲内（例えば、１８０℃～２２０℃）である。他の実施形態では、単一反応器において、反応器内の温度は、１１５～２５０℃の範囲内（例えば、１１５℃～２２５℃）である。
溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、２分～３０分の範囲内（例えば、５分～２５分）であり得る。エチレン、溶媒、水素、１つ以上の触媒系、任意選択的に１つ以上の助触媒、及び任意選択的に１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、得られた第３のポリエチレン組成物及び溶媒の混合物を反応器から取り出し、ポリエチレン組成物を単離する。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、例えば、熱交換器及び気液分離器ドラムを介して回収され、次いで、重合系に戻されて再利用される。
いくつかの実施形態では、第３のポリエチレン組成物は、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、エチレンが１つ以上の触媒系及び１つ以上のコモノマーの存在下で重合される溶液重合を介して生成され得る。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。加えて、１つ以上の助触媒が存在し得る。別の実施形態では、第３のポリエチレン組成物は、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、エチレンが２つの触媒系及び１つ以上のモノマーの存在下で重合される溶液重合を介して生成され得る。
触媒系
第１のポリエチレン組成物の生成に関連して記載したのと同じ触媒系を使用して、第２の組成物のポリエチレン組成物を生成することができる。実施例の章に記載するように、第１のポリエチレン組成物及び第２のポリエチレン組成物の生成プロセスは、得られるポリエチレン組成物が本明細書に記載の通り異なる特性を有するように異なる。
物品
本発明の実施形態はまた、本発明の延伸多層ポリエチレンフィルムから（又はそのようなフィルムが組み込まれた積層体から）形成されるか、又はそれが組み込まれた積層体及び包装等の物品に関する。そのような包装は、本明細書に記載のフィルム又は積層体のうちのいずれかから形成することができる。
そのような物品の例としては、軟包装、パウチ、自立型パウチ、及び既製包装又は既製パウチを挙げることができる。いくつかの実施形態では、本発明の延伸多層ポリエチレンフィルム又は積層体は、食品包装に使用され得る。そのような包装に含まれ得る食品の例としては、肉、チーズ、シリアル、ナッツ、ジュース、ソース、ペットフード等が挙げられる。そのような包装は、本明細書の教示に基づいて、かつ包装の特定の用途（例えば、食品の種類、食品の量など）に基づいて、当業者に既知の技法を使用して形成され得る。
本発明の物品の実施形態は、本発明の多層フィルムを組み込んだ積層体であってもよい。いくつかの実施形態では、本発明の実施形態による多層フィルムを別のフィルムに積層してもよい。そのような実施形態における他のフィルムは、ポリエチレンシーラントフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、又はポリアミドであってよい。ポリエチレンシーラントフィルムは、ポリエチレンから実質的に形成される単層又は多層フィルム（例えば、９０重量パーセントを超えるエチレン系ポリマー、又は９５重量パーセントを超えるエチレン系ポリマー、又は９９重量パーセントを超えるエチレン系特性を含む）であり得、これは、積層体構造の一部として加熱されると、積層体を別のフィルムに、別の積層体に、又はそれ自体にシールすることができる。本明細書の教示に基づいて、当業者に既知の任意のポリエチレンシーラントフィルムが使用され得る。他のフィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、又はポリアミドを含む場合、フィルム全体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、若しくはポリアミドから形成され得るか、又はフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、若しくはポリアミドを含む少なくとも１つの層を含む。当業者であれば、本明細書の教示に基づいて、そのような実施形態に使用するためのポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、又はポリアミドを含むフィルムを選択することができる。
本発明の実施形態による積層体は、本明細書の教示に基づいて、当業者に既知の技法を使用して形成することができる。例えば、接着剤を使用して、多層フィルムを他のフィルムに積層することができる。積層体の作製に使用される接着剤には、様々な接着剤組成物が好適であると考えられる。これらには、ポリウレタン、エポキシ、アクリルなどが含まれ得る。一実施形態では、積層体は、ポリウレタン接着剤を含む接着剤層を含み得る。ポリウレタン接着剤は、無溶剤、水性、又は溶剤系であり得る。更に、ポリウレタン接着剤は、二液型配合物であり得る。接着剤層の重量又は厚さは、例えば、積層体の所望の厚さ、使用される接着剤の種類、及び他の要因を含む多数の要因に依存し得る。いくつかの実施形態では、接着剤層は、最大５．０グラム／ｍ２、又は１．０～４．０ｇ／ｍ２、又は２．０～３．０ｇ／ｍ２で塗布される。
本発明のいくつかの実施形態による積層体はまた、押出積層によって形成することができる。
試験方法
本明細書に別段示されない限り、本発明の態様の説明では以下の分析方法を使用する。
メルトインデックス
メルトインデックスＩ２（又はＩ２）及びＩ１０（又はＩ１０）は、それぞれ、１９０℃で、２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。
密度
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。測定を、試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。
従来のゲル浸透クロマトグラフィ（従来のＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＧＰＣ－ＩＲ高温クロマトグラフィシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）製の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ともにＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製のＩＲ５赤外線検出器及び４毛細管粘度計が備わっている。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ製のＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェア及びデータ収集インターフェースを使用して実施する。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）製のオンラインの溶媒脱ガスデバイス及びポンプシステムが備わっている。
注入温度は、１５０℃に制御する。使用するカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製の３つの１０μｍ「Ｍｉｘｅｄ－Ｂ」カラムである。使用する溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンである。「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で試料を調製する。クロマトグラフィ溶媒及び試料調製溶媒は、各々、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）」を含有していた。両方の溶媒源を、窒素スパージする。エチレン系ポリマー試料を１６０℃で３時間穏やかに撹拌する。注入体積は、「２００マイクロリットル」であり、流量は、「１ミリリットル／分」である。ＧＰＣカラムセットの較正は、２１個の「狭い分子量分布」のポリスチレン標準物質を用いて行う。標準物質の分子量（「ＭＷ」）は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準物質は、６つの「カクテル」混合物に含有されている。各標準物質混合物は、個々の分子量間に少なくとも１０倍の間隔を有する。標準物質混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量に対して「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」で調製し、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量に対しては「５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇ」で調製する。
ポリスチレン標準物質を、８０℃で穏やかに撹拌しながら、３０分間溶解させる。狭い標準物質混合物を最初に、「最高分子量成分」が次第に減少する順序で実行して、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に記載の通り）、
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ （式１）、
（式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１６に等しく、Ｂは、１．０に等しい）。
数平均分子量（Ｍｎ（従来のｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））、及びｚ平均分子量（Ｍｚ（従来のｇｐｃ））を以下の等式２～４に従って計算する。
等式２～４では、ＲＶは、「１秒当たり１点」で収集されたカラム保持容積（直線的に離間される）であり、ＩＲは、ＧＰＣ計器のＩＲ５測定チャネルからの、ボルト単位でのベースライン減算ＩＲ検出器信号であり、ＭＰＥは、等式１から決定されたポリエチレン当量ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施する。
クリープゼロ剪断粘度測定方法
ゼロ剪断粘度を、ＡＲ Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；■Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）で、１９０℃で「直径２５ｍｍ」の平行プレートを使用して実施するクリープ試験を介して得る。取付け器具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させる。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）の５０μｍ（機器設定）上方まで下げる。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流量の窒素パージ下で行われる。デフォルトのクリープ時間を２時間に設定する。各試料を、空気中で、１０ＭＰａの圧力下にて５分間、１７７℃で「厚さ２ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形プラークに圧縮成形する。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に置いて、冷却させる。
定常状態の剪断速度がニュートン領域内になるように十分な低さであることを確実にするために、試料の全てに２０Ｐａの一定の低剪断応力を加える。得られた定常状態の剪断速度は、この試験における試料については１０－３～１０－４ｓ－１の範囲である。定常状態は、「ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）」のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内の全てのデータについて線形回帰を取ることによって決定され、ここでＪ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である。線形回帰の勾配が０．９７より大きい場合、定常状態に達したとみなし、次いで、クリープ試験を停止する。この試験における全ての場合において、傾きは、１時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、「ε対ｔ」（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内のデータ点の全ての線形回帰の勾配から決定される。クリープゼロ剪断粘度を、加えられた応力と定常状態の剪断速度との比から決定する。
クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、０．１～１００ラジアン／秒で同じ試料に対してクリープ試験の前後に小振幅振動剪断試験を実施する。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ラジアン／秒における粘度値の差が５％より大きい場合、クリープ試験中に試料は劣化したとみなされ、結果は、廃棄される。
ゼロ剪断粘度比（Zero-Shear Viscosity Ratio、ＺＳＶＲ）
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の等式に従って当量平均分子量における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）と直鎖状ポリエチレン材料とのＺＳＶの比として定義される。
ＺＳＶＲ＝η０Ｂ／η０Ｌ＝η０Ｂ／（２．２９－１５×Ｍｗｔ３．６５）
ＺＳＶ値を、上記の方法を介して１９０℃でのクリープ試験から得る。Ｍｗｔは、上述したように、従来のゲル浸透クロマトグラフィを使用して決定する。直鎖状ポリエチレンのＺＳＶとその分子量との間の相関は、一連の直鎖状ポリエチレン参照試料に基づいて確立された。より低いＺＳＶＲは、より低いレベルの長鎖分岐を示す。
１３Ｃ ＮＭＲを使用した分岐測定
試料の調製
試料は、緩和剤として０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物およそ２．７ｇを、Ｎｏｒｅｌｌ社製品番１００１－７の１０ｍｍのＮＭＲ管中の、０．２０～０．３０ｇの試料に添加することによって調製する。管をＮ２で１分間パージすることにより、酸素を除去する。加熱ブロック及びボルテックスミキサーを使用して、管及びその内容物を１２０～１４０℃に加熱することによって、試料を溶解及び均質化させる。各試料を目視検査して、均質性を確認する。完全に混合された試料は、加熱されたＮＭＲ試料チェンジャー及び／又はＮＭＲプローブに挿入する前に冷却することはできない。
データ獲得パラメータ
データは、Ｂｒｕｋｅｒ社製１０ｍｍ多核高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えるＢｒｕｋｅｒ社製６００ＭＨｚ分光計を使用して収集する。データを、データファイル当たり１２８０回の過渡電圧、７．８秒のパルス反復遅延、９０度のフリップ角、及び逆ゲート付きデカップリングを使用して、１２０℃の試料温度で取得する。全ての測定は、ロックモードで非回転試料に対して行われる。試料を、データ取得前に熱平衡化させる。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とする。データはスペクトルに処理し、適切なピークを統合し（ブランチを定量化する）、次いで１つ以上のピーク積分値を使用するか、総ブランチ／１０００Ｃに対して平均化する。分岐が検出されない場合は、鎖端に起因するものなどのピークの積分値及び信号対雑音比を使用して、スペクトルの検出限界を計算する。
１Ｈ ＮＭＲを使用した不飽和度測定
原液（３．２６ｇ）を１０ｍｍのＮＭＲ管中の０．１０～０．１３ｇのポリマー試料に添加する。上記の原液は、テトラクロロエタン－ｄ２（ＴＣＥ）及びペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）の混合液であって、０．００１ＭのＣｒ３＋を有する混合液、又は０．００１ＭのＣｒ３＋を有する１００％ＴＣＥのいずれか一方である。管内の溶液を５分間Ｎ２でパージして、酸素量を減少させる。周期的にボルテックス混合しながら、試料を１２０～１４０℃で溶解させる。各１Ｈ ＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ６００ＭＨｚ分光計で、１２０℃で、１０ｍｍの凍結プローブを用いて実行する。
不飽和度を測定するために２つの実験を実行し、１つは対照実験、もう１つは二重前飽和実験である。対照実験では、データは、０．７Ｈｚの線幅拡大を伴う指数ウィンドウ関数で処理される。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、約－０．５～３ｐｐｍの積分値（Ｉ合計）を対照実験における全ポリマーからの信号として使用する。ポリマー中の総炭素数ＮＣを、等式１Ａで以下のように計算する：
ＮＣ＝Ｉ合計／２ （式１Ａ）。
二重前飽和実験では、データを０．７Ｈｚの線拡大を有する指数窓関数で処理し、ベースラインを約７～４ｐｐｍに補正する。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、不飽和についての対応する積分値（Ｉビニレン、Ｉ三置換、Ｉビニル、及びＩビニリデン）を積分する。ポリエチレン不飽和を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することは周知であり、例えば、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，６９８８を参照されたい。ビニレン、三置換、ビニル、及びビニリデンの不飽和単位の数を、以下のように計算する：
Ｎビニレン＝Ｉビニレン／２ （式２Ａ）、
Ｎ三置換＝Ｉ三置換 （式３Ａ）、
Ｎビニル＝Ｉビニル ／２（式４Ａ）、
Ｎビニリデン＝Ｉビニリデン ／２（式５Ａ）。
１，０００個の総炭素当たりの不飽和単位、すなわち、主鎖と分岐鎖を含む全てのポリマー炭素は、次のように計算される：
Ｎビニレン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニレン／ＮＣ）＊１，０００ （式６Ａ）、
Ｎ三置換／１，０００Ｃ＝（Ｎ三置換／ＮＣ）＊１，０００ （式７Ａ）、
Ｎビニル／１，０００Ｃ＝（Ｎビニル／ＮＣＨ２）＊１，０００ （式８Ａ）、
Ｎビニリデン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニリデン／ＮＣ）＊１，０００ （式９Ａ）。
ＴＣＥ－ｄ２からの残留プロトンからの１Ｈシグナルでは、化学シフト標準を６．０ｐｐｍに設定する。制御は、ＺＧパルス、ＮＳ＝１６、ＤＳ＝２、ＡＱ＝１．８２ｓ、Ｄ１＝１４ｓ（Ｄ１は緩和遅延）で実行する。二重前飽和実験は、Ｏ１Ｐ＝１．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ＝０．９６０ｐｐｍ、ＮＳ＝５０、ＡＱ＝１．８２ｓ、Ｄ１＝１ｓ（Ｄ１は前飽和時間）、Ｄ１３＝１３ｓ（Ｄ１３は緩和遅延）で、修正されたパルス列で実行する。
コモノマー含有量分布（ｉＣＣＤ）分析の改善された方法
改善されたコモノマー含有量分析法（ｉＣＣＤ）は、２０１５年に開発された（Ｃｏｎｇ ａｎｄ Ｐａｒｒｏｔｔら、国際公開第２０１７０４０１２７（Ａ１）号）。ｉＣＣＤ試験を、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）及び二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えた結晶化溶出分画機器（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）を用いて実施した。検出器オーブン中のＩＲ－５検出器の直前に、５ｃｍ又は１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレスに２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を充填したガードカラムを設置した。オルトジクロロベンゼン（ortho-dichlorobenzene、ＯＤＣＢ、９９％無水グレード又はテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（先にＯＤＣＢ溶媒を乾燥させるために使用され得る）。ＣＥＦ機器は、Ｎ２パージ能力を備えたオートサンプラを装備している。使用前に、ＯＤＣＢを乾燥窒素（Ｎ２）で１時間スパージする。１６０℃で１時間振盪下で、（特に指定のない限り）４ｍｇ／ｍＬでオートサンプラを用いて、試料の調製を行った。注入量は３００μＬであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、１０５℃から３０℃まで３℃／分で結晶化、３０℃で２分間の熱平衡（可溶性画分溶出時間を２分に設定することを含む）、３０℃から１４０℃まで３℃／分で溶出、であった。結晶化中の流量は、０．０ｍＬ／分である。溶出中の流量は０．５０ｍＬ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。
ｉＣＣＤカラムを、１５ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレス管中の金でコーティングされたニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ ７ＧＮＭ８－ＮｉＳ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．）で充填した。カラム充填及び調整は、参考文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ．；Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．；Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．国際公開第２０１７０４０１２７（Ａ１）号）によるスラリー法で行った。ＴＣＢスラリー充填を用いた最終圧力は、１５０バールであった。
カラム温度較正を、ＯＤＣＢ中の参照物質の線状ホモポリマーポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ２）が１．０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが従来のゲル浸透クロマトグラフィで約２．６、１．０ｍｇ／ｍＬ）と、エイコサン（２ｍｇ／ｍＬ）との混合物を使用して実行した。ｉＣＣＤ温度較正は、以下の４つのステップからなった：（１）エイコサンの測定されたピーク溶出温度間の温度オフセットから３０．００℃を引いたものとして定義される遅延体積を計算するステップ；（２）ｉＣＣＤ生温度データから、溶出温度の温度オフセットを差し引くステップ（この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい）；（３）直鎖状ホモポリマーポリエチレン参照物質が１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃～１４０．００℃の範囲にわたって溶出温度を変換する線形較正線を作成するステップ；（４）３０℃において等温で測定される可溶性画分について、参考文献（Ｃｅｒｋ及びＣｏｎｇら、米国特許第９，６８８，７９５号）に従って３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって、３０．０℃未満の溶出温度を直線的に外挿するステップ。
コモノマー含有量対ｉＣＣＤの溶出温度は、１２個の参照物質（エチレンホモポリマー及びシングルサイトメタロセン触媒で作製されたエチレン－オクテンランダムコポリマー、３５，０００～１２８，０００の範囲のエチレン等価重量平均分子量を有する）を使用することで構築した。これらの参照物質の全てを、４ｍｇ／ｍＬで以前に指定したものと同じ手法で分析した。報告された溶出ピーク温度は、線形方程式ｙ＝－６．３５１５ｘ．＋１０１．００に線形に適合し、式中、ｙは、ｉＣＣＤの溶出温度を表し、ｘは、オクテンモル％を表し、Ｒ２は、０．９７８であった。
ポリマーの分子量及びポリマー画分の分子量は、フォームファクタを１及び全てのビリアル係数をゼロと仮定することによって、Ｒａｙｌｅｉｇｈ－Ｇａｎｓ－Ｄｅｂｙｓ近似（Ｓｔｒｉｅｇｅｌ ａｎｄ Ｙａｕ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ，Ｐａｇｅ ２４２ ａｎｄ Ｐａｇｅ ２６３）に従って、ＬＳ検出器（９０度の角度）及び濃度検出器（ＩＲ－５）から直接決定した。２３．０～１２０℃の範囲の溶出温度（温度較正は上記で指定）で、全てのクロマトグラムを積分するために積分ウィンドウを設定する。
ｉＣＣＤからの分子量（Ｍｗ）の計算には、次の４つのステップが含まれる。
（１）検出器間オフセットを測定するステップ。オフセットは、濃度検出器に対するＬＳ検出器間の幾何学的体積オフセットとして定義される。これは、濃度検出器とＬＳクロマトグラムとのポリマーピークの溶出量（ｍＬ）の差として計算される。これが、溶出熱速度及び溶出流量を使用することによって、温度オフセットに変換される。線状高密度ポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ２）が１．０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが従来のゲル浸透クロマトグラフィでおよそ２．６）を使用する。以下のパラメータを除いて、上記の通常のｉＣＣＤ法と同じ実験条件を使用する：１４０℃から１３７℃まで１０℃／分で結晶化、可溶性画分溶出時間としての１３７℃で１分間の熱平衡、７分間の可溶性画分（soluble fraction、ＳＦ）時間、１３７℃から１４２℃まで３℃／分で溶出。結晶化中の流量は、０．０ｍＬ／分である。溶出中の流量は、０．８０ｍＬ／分である。試料濃度は、１．０ｍｇ／ｍＬである。
（２）ＬＳクロマトグラムの各ＬＳデータポイントをシフトして、積分前に検出器間オフセットを補正する。
（３）ベースラインを差し引いたＬＳ及び濃度クロマトグラムが、ステップ（１）の溶出温度範囲全体について積分される。ＭＷ検出器定数を、１００，０００～１４０，０００Ｍｗの範囲内の既知のＭＷのＨＤＰＥ試料、及びＬＳと濃度積分信号との面積比を使用して計算する。
（４）ポリマーのＭｗを、統合光散乱検出器（９０度の角度）と濃度検出器との比を使用し、ＭＷ検出器定数を使用することによって計算した。
半値幅の計算は、最大ピーク高さの半分での前方温度と後方温度との温度差として定義され、最大ピークの半分での前方温度は、３５．０℃から前方へ探索され、最大ピークの半分での後方温度は、１１９．０℃から後方へ探索される。
動的剪断レオロジ
試料を、１９０℃、２５０００ポンドの圧力で、６．５分間空気中で圧縮成形し、その後、プラークを実験台上で冷却させた。プラークの厚さは、約３ｍｍであった。窒素パージ下で、２５ｍｍの平行プレート装備するＡＲＥＳ歪み制御平行プレートレオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、一定温度周波数掃引測定を実行した。各測定について、間隙をゼロにする前に、レオメータを少なくとも３０分間熱的に平衡化した。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次にプレートを２ｍｍまで閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始した。本方法は、温度平衡を可能にするために、追加で５分間の遅延を組み込んだ。本実験を、１９０℃で、１０倍の間隔あたり５点で、０．１～１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって実行した。歪み振幅は、１０％で一定であった。振幅及び相に関して、応力応答を分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的複素粘度（η＊）、及びｔａｎ（δ）又はタンデルタを計算した。
水蒸気透過率
水蒸気透過率又は「ＷＶＴＲ」は、３７℃及び相対湿度９０％で、ＡＳＴＭ Ｅ－３９８に従って測定する。
酸素透過率
酸素透過率又は「ＯＴＲ」は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ＯＴＲ試験システムを用いて、１００％の酸素含有率、８５％の相対湿度、及び２３℃の温度で決定される。
ダート衝撃
フィルムを生成した後、そのフィルムを、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（＋／－２℃）及び５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）に少なくとも４０時間馴化させた。標準的な試験条件は、ＡＳＴＭ標準に従って、２３℃（±２℃）及び５０％Ｒ．Ｈ（±５）である。
試料の厚さは試料の中央で測定し、次いで、試料を５インチの内径を有する環状試験片ホルダーで固定した。ダートを試料中央の上方に装填し、空気圧又は電磁気的機構のいずれかによって放出した。
試験は「階段」法に従って実施した。試料が破損した場合、ダートの重量を既知の固定量だけ減少させた新たな試料を試験した。試料が破損しなかった場合、ダートの重量を既知の量だけ増加させた新たな試料を試験した。２０個の試験片を試験した後、破損数を求めた。この数が１０であった場合、試験を完了する。この数が１０未満であった場合、１０個の破損が記録されるまで試験を継続した。この数が１０超であった場合、破損しなかった合計が１０になるまで試験を継続した。ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って、これらのデータからダート衝撃値を求め、グラムで表した。実施例における試験結果を、方法Ａ（Ａ型のダート落下衝撃）によって報告する。
「ダート落下衝撃」及び「ダート衝撃」という用語は、この試験方法を指すために本明細書において同義的に使用される。
割線係数（２％）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２－１２に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機を用いて、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＣＤ）で、２％の歪みにおける割線係数を測定する。
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例に詳細に説明する。
第１のポリエチレン組成物
以下は、本発明の多層フィルムの実施形態において使用することができる第１のポリエチレン組成物の例である。第１のポリエチレン組成物１を、以下のプロセスに従い、表１に報告される反応条件に基づいて調製する。
反応環境に導入する前に、全ての原材料（エチレンモノマー）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）を分子ふるいで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、それ以上は精製されない。反応器へのモノマー供給流を、機械的圧縮機によって、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。溶媒供給物を、ポンプによって、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒を用いて指定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。全ての反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御する。
連続溶液重合反応器は、熱除去を伴う連続撹拌槽反応器（continuously stirred tank reactor、ＣＳＴＲ）と同様の２つの液体充填非断熱式等温循環ループ反応器からなる。各反応器への全ての新鮮な溶媒、モノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器への新鮮な供給流全体（溶媒、モノマー、及び水素）は、供給流を熱交換器に通すことにより温度制御される。各重合反応器への新鮮な供給物全体を、各注入位置間でほぼ等しい反応器体積で、１つの反応器当たり２つの位置で反応器に注入する。第１の反応器への未使用供給物は、典型的には、各注入器が、新鮮な供給物の質量流量全体の半分を受けるように制御される。直列の第２の反応器への新鮮供給物は、典型的には、各注入器の近くでエチレン質量流量全体の半分を維持するように制御され、第１の反応器からの未反応エチレンは、低圧の新鮮供給物に隣接する第２の反応器に入るため、この注入器は通常、第２の反応器への新鮮供給物の質量流量全体の半分未満を有する。
各反応器のための触媒／助触媒成分は、特別に設計された注入スティンガを通して重合反応器に注入される。各触媒／助触媒成分は、反応器の前の接触時間なしに、反応器内の同じ相対位置に別々に注入される。主要な触媒成分は、各反応器のモノマー変換を特定の目標値に維持するようにコンピュータ制御される。助触媒成分は、主触媒成分に対して、計算された特定のモル比に基づいて供給される。
第１の反応器で使用される触媒は、ジルコニウム，［［２，２’’’－［［ビス［１－メチルエチル］ゲルミレン］ビス（メチレンオキシ－κＯ）］ビス［３’’，５，５’’－トリス（１，１－ジメチルエチル）－５’－オクチル［１，１’：３’，１’’－ターフェニル］－２’－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチル－であり、これは、化学式Ｃ８６Ｈ１２８Ｆ２ＧｅＯ４Ｚｒ及び以下の構造（「触媒１」）を有する。

第２の反応器で使用される触媒は、ジルコニウム，［［２，２’’’－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－［２，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］］－５’－（ジメチルオクチルシリル）－３’－メチル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１］－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルであり、化学式Ｃ１０７Ｈ１５４Ｎ２Ｏ４Ｓｉ２Ｚｒ及び以下の構造（「触媒２」）を有する。
各反応器供給物の注入位置の直後に、供給流が、静的混合要素を有する循環重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物を、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に、特定の反応温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で、連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供する。
第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）は、第１の反応器ループから出て、制御バルブ（第１の反応器の圧力を特定の目標値に維持する役割を有する）を通過し、同様の設計の第２の重合反応器に注入される。第２の重合反応器からの最終流出物は、好適な試薬（水）の添加及びそれとの反応により流出物が非活性化されるゾーンに入る。この同じ反応器出口位置に、ポリマーの安定化のために他の添加剤が添加される。この最終流出物流は、触媒の非活性化及び添加剤の分散を促進するために、静的混合要素の別のセットを通過する。
触媒の非活性化及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物をペレット化して回収する。非ポリマー流は、システムから除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒の大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒がプロセスからパージされる。ポリエチレン組成物１を少量（ｐｐｍレベル）の安定剤で安定化させた。
第１のポリエチレン組成物１の重合条件を表１に報告する。表１に見られるように、助触媒１（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン）；及び助触媒２（変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））を各々、触媒１及び触媒２のための助触媒として使用する。
ポリエチレン組成物１と同じ触媒系を使用し、同等の反応条件で同じプロセスを使用して、第１のポリエチレン組成物２を調製する。
第１のポリエチレン組成物１及び第１のポリエチレン組成物２の追加の特性を、上記の試験方法を使用して測定し、表２に報告する。第１のポリエチレン画分は、第１の反応器からのポリエチレン成分を指し、第２のポリエチレン画分は、第２の反応器からのポリエチレン画分を指す。

＊この測定の検出限界は、３未満であった。
＊＊目標
第１のポリエチレン組成物１の第１のポリエチレン画分、第１のポリエチレン組成物１全体、及び第１のポリエチレン組成物２全体の密度を、試験方法の章で上述した通り測定する。第１のポリエチレン組成物２の第１のポリエチレン画分の密度が目標値である。第２のポリエチレン画分の密度は、以下のブレンドルールを使用して計算する。
第１のポリエチレン組成物１及び第１のポリエチレン組成物２の追加の特性を評価し、表３に報告する。
第１のポリエチレン組成物１は、ＨＰＮ－２０Ｅ核形成剤の異なる最終負荷（「ＨＰＮ－２０Ｅ」）を標的とするために、マスターバッチで提供されるＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅ核形成剤（Milliken Chemical）と乾式ブレンドしてよい。ＨＰＮ－２０Ｅを有するマスターバッチの一例には、３重量パーセントのＨＰＮ－２０Ｅ、１．５重量パーセントのシリカ、０．５重量パーセントのハイドロタルサイト、５重量パーセントの酸化防止剤、及び９０重量パーセントの担体樹脂が含まれる。担体樹脂は、０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度及び８．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する狭い分子量分布の高密度ポリエチレンホモポリマーであり得る。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅは、約６６重量パーセントの１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩及び約３４重量パーセントのステアリン酸亜鉛／パルミチン酸亜鉛を含む。Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅ核形成剤で形成されたこのマスターバッチは、「核形成剤マスターバッチ」と呼ばれる。
以下の実施例における多層フィルムの調製において、第１のポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物１及びポリエチレン組成物２と同じ触媒系を使用し、そして、第１のポリエチレン組成物がポリエチレン組成物２と一致する特性を有するように同等の反応条件で同じプロセスを使用して作製される。この第１のポリエチレン組成物を核形成マスターバッチと溶融ブレンドして、７５０ｐｐｍのＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅ核形成剤の標的負荷を提供する。以下の本発明のフィルム及び比較フィルムの形成における第１のポリエチレン組成物３への言及は、Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅの７５０ｐｐｍの標的負荷を有する核形成マスターバッチが組み込まれたこの第１のポリエチレン組成物であると理解されるべきである。
第２のポリエチレン組成物
以下は、本発明の多層フィルムの実施形態において使用することができる第２のポリエチレン組成物の例である。
下記の方法によって、そして、下記の触媒及び反応器を利用して、「発明を実施するための形態」の１つ以上の実施形態に従って記載される第２のポリエチレン組成物１～５を調製する。
反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマー及びコモノマー）並びにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）を分子ふるいで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、それ以上は精製されない。反応器へのモノマー供給流を、機械的圧縮機によって、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。溶媒及びコモノマーの供給を、ポンプによって、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。全ての反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御する。
２つの反応器系を直列構成で使用する。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を模倣した、液体が充填された非断熱式等温循環ループ反応器からなる。全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素）への全新鮮供給流は、供給流を熱交換器に通すことによって単一溶液相を維持するように温度制御される。各重合反応器への全新鮮供給物は、各注入場所の間でほぼ等しい反応器体積で、２つの場所で反応器に注入される。新鮮供給物は、各注入器が、全新鮮供給物質量流量の半分を受容して制御される。触媒成分は、注入スティンガを通して重合反応器に注入される。主要な触媒成分供給物は、各反応器のモノマー変換を特定の目標値に維持するようにコンピュータ制御される。助触媒成分は、主触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給される。各反応器供給物の注入場所の直後に、供給流が、静的混合要素を有する循環重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物を反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に、特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で、連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供する。
二重直列反応器構成では、第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、ポリマーを含有する）は、第１の反応器ループを出て、第２の反応器ループに添加される。
第２の反応器流出液は、好適な試薬（水）が添加され、それと反応することにより流出液が非活性化されるゾーンに入る。この同じ反応器の出口の場所では、ポリマー安定化のために他の添加剤が添加される（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、及びトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイトのような押出及びフィルム製作中の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。
触媒の非活性化及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物をペレット化して回収する。非ポリマー流は、システムから除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒及び未反応コモノマーの大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒及びコモノマーを、プロセスからパージする。
第２のポリエチレン組成物１～５の重合条件を表４に報告する。表５は、表４で参照される触媒を示す。
下記の方法によって、そして、下記の触媒及び反応器を利用して、「発明を実施するための形態」のうちの１つ以上に従って記載される第２のポリエチレン組成物６を調製する。
反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマー及びコモノマー）並びにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）を分子ふるいで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、それ以上は精製されない。反応器へのモノマー供給流を、機械的圧縮機によって、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。溶媒及びコモノマーの供給を、ポンプを介によって、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。全ての反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御する。
２つの反応器系を並列構成で使用する。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を模倣した、液体が充填された非断熱式等温循環ループ反応器からなる。全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素）への全新鮮供給流は、供給流を熱交換器に通すことによって単一溶液相を維持するように温度制御される。各重合反応器への全新鮮供給物は、各注入場所の間でほぼ等しい反応器体積で、２つの場所で反応器に注入する。新鮮供給物は、各注入器が、全新鮮供給物質量流量の半分を受けるように制御される。触媒成分を、特別に設計された注入スティンガを通して重合反応器に注入する。主要な触媒成分供給物は、各反応器のモノマー変換を特定の目標値に維持するようにコンピュータ制御される。助触媒成分は、主触媒成分に対する、計算された特定のモル比に基づいて供給される。各反応器供給物の注入場所の直後に、供給流が、静的混合要素を有する循環重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物を、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に、特定温度での等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で、連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供する。
第１及び第２の重合反応器からの流出液流を、任意の追加の処理の前に組み合わせる。この組み合わせた最終反応器流出液は、好適な試薬（水）が添加され、それと反応することにより流出液が非活性化されるゾーンに入る。この同じ反応器の出口の場所では、ポリマー安定化のために他の添加剤（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、及びトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイトのような、押出及びインフレーションフィルム製作中の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）が添加される。
触媒の非活性化及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物をペレット化して回収する。非ポリマー流は、システムから除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒及び未反応コモノマーの大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒及びコモノマーを、プロセスからパージする。
第２のポリエチレン組成物６の重合条件を表６に報告する。表５は、表６で参照される触媒を示す。
第２のポリエチレン組成物１、３、５、及び６をｉＣＣＤによって分析する。第２のポリエチレン組成物５のｉＣＣＤデータを図２に提供する。これらの試料のｉＣＣＤ試験から作成された追加データを表７Ａ及び表７Ｂに提供する。具体的には、表７Ａ及び表７Ｂは、それぞれの第１及び第２ポリエチレン画分の面積（４５～８７℃及び９５～１２０℃）を含むｉＣＣＤデータの分析を含む。全体密度、メルトインデックス、第２のＰＥ画分における重量平均分子量を含むこれら試料についての追加データも提供する。これらの特性は、完全に各ポリエチレン試料からなる単層インフレーションフィルムに基づいている。
本発明のフィルム１～３及び比較フィルムＡ～Ｅ
上記の第１のポリエチレン組成物３及び第２のポリエチレン組成物５を使用して、本発明のフィルム及び比較フィルムを作製する。更に、表８に示すポリエチレン樹脂を使用して、以下で論じる本発明のフィルム及び比較フィルムを調製する。各樹脂は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
本発明のフィルム１及び比較フィルムＡ～Ｃ
本発明のフィルム１及び比較フィルムＡ～Ｃは、以下の通り調製される３層（Ａ／Ｂ／Ａ）共押出フィルムである。本発明のフィルム１及び比較フィルムＡ～Ｃは、以下の構造を有する。

フィルムは、Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ３層共押出インフレーションフィルムラインを使用して生成される。このラインは、溝付き供給ゾーンを備えた３つの２５：１Ｌ／Ｄ単軸スクリュー押出機を含んでいた。スクリューの直径は、２つの外層（層Ａ）の押出機では２５ｍｍ、内層の押出機（層Ｂから形成）では３０ｍｍである。溶融温度は１９０℃～２１０℃である。ダイ直径は８０ｍｍ、ダイギャップは１．８ｍｍである。ブローアップ比は２．５：１である。出力速度は、２２．４２ｋｇ／時である。温度プロファイルは、１９０／２１０／２２０／２３５／２３５／２３５／２３５℃である。各フィルムの公称厚さは９０マイクロメートルであり、層分布はＡ（３３％）／Ｂ（３４％）／Ａ（３３％）である。
上記の方法を用いて、ダート落下衝撃、機械方向の２％割線係数、水蒸気透過率、及び酸素透過率を測定する。結果を、表１０に示す。

表１０に示されるように、第１のポリエチレン組成物と第２のポリエチレン組成物との組み合わせにより、剛性（割線係数）と靭性（ダート衝撃）との固有の組み合わせが提供された。加えて、高密度を有する第１のポリエチレン組成物を含めると、水蒸気透過率及び酸素透過率が顕著に改善された。
本発明のフィルム２～３及び比較フィルムＤ～Ｅ
本発明のフィルム２～３及び比較フィルムＤ～Ｅは、以下の通り調製される５層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ）共押出フィルムである。本発明のフィルム２及び比較フィルムＤ～Ｆは、以下の構造を有する：

フィルムは、Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ５層共押出インフレーションフィルムラインを使用して生成される。このラインは、溝付き供給ゾーンを備えた、５つの２５：１Ｌ／Ｄ単軸スクリュー押出機から構成された。スクリューの直径は、２つの外層（層Ａ及びＥ）の押出機では３０ｍｍ、内層の押出機（層Ｂ～Ｄ）では２５ｍｍである。溶融温度は１９０℃～２１０℃である。ダイ直径は８０ｍｍ、ダイギャップは１．８ｍｍである。ブローアップ比は２．５：１である。出力速度は、２２．４２ｋｇ／時である。温度プロファイルは、１９０／２１０／２２０／２３５／２３５／２３５／２３５℃である。各フィルムの公称厚さは９０マイクロメートルであり、層分布は表１１に指定の通りである。
上記の方法を用いて、ダート落下衝撃、機械方向の２％割線係数、水蒸気透過率、及び酸素透過率を測定する。結果を、表１２に示す。

表１２に示されるように、第１のポリエチレン組成物と第２のポリエチレン組成物との組み合わせにより、特に第２のポリエチレン組成物が２０重量パーセント以上存在する場合に、剛性（割線係数）と靭性（ダート落下衝撃）との固有の組み合わせが提供された。更に、第１のポリエチレン組成物の量が４０重量％未満である場合、剛性（割線係数）と靱性（ダート落下衝撃）との良好なバランスが達成される。例えば、比較フィルムＥでは、第１のポリエチレン組成物は５０重量％存在しており、ダート落下衝撃値は著しく低下した。
他の本発明の実施例
上記のように、いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、第３のポリエチレン組成物を含む、シーラント層である外層を含む。例えば、上記の本発明のフィルムにおいて、外層の１つ（例えば、層Ａ）は、第３のポリエチレン組成物を含むシーラント層であってよい。第３のポリエチレン組成物の実施形態は、以下のように調製することができる。
下記の方法によって、そして、下記の触媒及び反応器を利用して、「発明を実施するための形態」の１つ以上の実施形態に従って記載される第３のポリエチレン組成物１～３を調製することができる。
反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマー及びコモノマー）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）を分子ふるいで精製した。水素は、高純度グレードとして加圧して供給され、更なる精製は行われなかった。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力を超える圧力で加圧した。溶媒及びコモノマー供給物をポンプによって、反応圧力よりも高い圧力に加圧した。個々の触媒成分を、精製溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、上記の反応圧力まで加圧した。全ての反応供給流を質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御した。
２つの反応器系を使用する。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌槽型反応器（continuously stirred tank reactor、ＣＳＴＲ）を模倣する、液体が充填された、非断熱、等温、循環、ループ反応器を利用した。全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能であった。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素）への全ての新鮮な供給物流を、供給流を熱交換器に通過させることによって、単一溶液相を維持するように温度制御した。各重合反応器への新鮮全供給物は、各注入位置間でほぼ等しい反応器容積で、２つの位置で反応器に注入された。新鮮供給物を制御し、その結果、各注入器は、総未使用供給物質量流量の半分を受容した。触媒成分は、注入スティンガによって重合反応器に注入された。触媒供給物を、各反応器のモノマー変換を特定の目標値に維持するようにコンピュータ制御した。助触媒成分は、計算された特定のモル比に基づいて、一次触媒成分に供給した。各反応器供給物注入位置の直後に、供給物流を循環重合反応器の内容物と静的混合要素を用いて混合した。各反応器の内容物を、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に、特定の温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で、連続的に循環させた。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供した。
第１の重合反応器からの（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及びポリマーを含有する）流出物は、第１の反応器ループを出て、第２の反応器ループに添加された。
第２の反応器流出物は、好適な試薬（水）の添加及びそれとの反応で流出物が非活性化されるゾーンに入った。この同じ反応器出口位置において、ポリマー安定化のために他の添加剤を添加した（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、及びトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイト）などの、押出及びフィルム製作時の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。
触媒の不活化及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発システムに入った。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集した。非ポリマー流は、系から除去されたエチレンの大部分を分離した様々な機器を通過した。溶媒及び未反応コモノマーの大部分は、精製システムを通過させた後、反応器に再循環された。少量の溶媒及びコモノマーをプロセスからパージした。
表１３中の値に対応する反応器流供給データフロー。データは、溶媒再循環系の複雑さが考慮され、かつ反応システムを貫流フローダイアグラムとしてより簡単に処理できるように提示される。表１４は、表１３で参照される触媒を示す。
第３のポリエチレン組成物１～３をｉＣＣＤによって分析する。全ての試料（第３のポリエチレン組成物１～３）のｉＣＣＤ試験から作成されたデータを表１５Ａ及び表１５Ｂに提供する。具体的には、表１５Ａは、５℃の温度増分におけるｉＣＣＤデータの分析を含む）。
表１５Ｂは、それぞれのポリエチレン画分（２５℃～３５℃、３５℃～７０℃、７０℃～８５℃、及び８５℃～１２０℃）の面積を含むようにｉＣＣＤデータを更に線引きする。
表１６は、全体密度、メルトインデックス、ＺＳＶＲ、及び第１の画分の分子量の全体の分子量に対する比を含む、第３のポリエチレン組成物１～３についての追加のデータを提供する。これらの特性を、本明細書に記載される試験方法に基づいて測定した。

本開示において前述したように、タンデルタ（ｔａｎ δ）は、材料がどれだけ完全弾性固体（ｄ＝０°、タンデルタ＝０）に近いか、又は材料がどれだけ完全ニュートン液体（ｄ＝９０°、タンデルタ≒無限大）に近いかの尺度である。したがって、ｔａｎ ｄのより低い値は、より高い弾性を反映する。ｔａｎ ｄは、同じ全体的分子量でのＬＣＢ及びＭＷＤの関数である。より高いｔａｎ ｄ値は、より低いＬＣＢを示す。

Claims (7)

  1. 多層フィルムであって、
    （ａ）第１のポリエチレン組成物であって、
    （１）２５～３７重量パーセントの、０．９３５～０．９４７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び０．１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する第１のポリエチレン画分、及び
    （２）６３～７５重量パーセントの第２のポリエチレン画分、
    を含み、
    １３Ｃ ＮＭＲを使用して測定した場合、１，０００個の炭素原子あたり０．１０未満の分岐を有し、密度が少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、メルトインデックス（Ｉ２）が０．５～１０ｇ／１０分である、第１のポリエチレン組成物と、
    （ｂ）第２のポリエチレン組成物であって、
    （１）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介した溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲内に単一ピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、４５℃～８７℃の第１のポリエチレン画分の単一ピークの直下の溶出プロファイルにおける面積である、第１のポリエチレン画分、及び
    （２）ｉＣＣＤ分析法を介した溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲内に単一ピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、９５℃～１２０℃の第２のポリエチレン画分の単一ピークの直下の溶出プロファイルにおける面積である、第２のポリエチレン画分、
    を含み、
    前記第２のポリエチレン組成物が、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度及び０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、前記第２のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を構成し、前記第１のポリエチレン画分面積の前記第２のポリエチレン画分面積に対する比が、０．７５～２．５であり、５０パーセントピーク高さでの前記第２のポリエチレン画分の前記単一ピークの幅が、５．０℃未満である、第２のポリエチレン組成物と、を含み、
    前記多層フィルムが、前記多層フィルムの総重量に基づいて、４０重量パーセント以下の前記第１のポリエチレン組成物を含む、多層フィルム。
  2. 前記多層フィルムのうちの少なくとも１つの層が、前記第１のポリエチレン組成物及び前記第２のポリエチレン組成物を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
  3. 前記第１のポリエチレン組成物を含む層が、前記層の総重量に基づいて２０～５０００ｐｐｍの核形成剤を更に含み、前記核形成剤が、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩又は４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムを含む、請求項１又は請求項２に記載の多層フィルム。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の多層フィルムであって、前記フィルムの外層が、第３のポリエチレン組成物を含み、前記第３のポリエチレン組成物が、
    （ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介する溶出プロファイルにおいて、３５℃～７０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、３５℃～７０℃の前記溶出プロファイルにおける面積であり、前記第１のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の２５％～６５％を構成する、第１のポリエチレン画分と、
    （ｂ）ｉＣＣＤ分析法を介する前記溶出プロファイルにおいて、８５℃～１２０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、８５℃～１２０℃の前記溶出プロファイルにおける面積であり、前記第２のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の少なくとも２０％を構成する、第２のポリエチレン画分と、
    （ｃ）ｉＣＣＤ分析法を介する前記溶出プロファイルにおける、７０℃～８５℃の温度範囲内の第３のポリエチレン画分であって、前記第３のポリエチレン面積画分が、７０℃～８５℃の前記溶出プロファイルにおける面積であり、前記第３のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の１０％未満を構成する、第３のポリエチレン画分と、を含み、
    前記第３のポリエチレン組成物が、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３の密度、０．５０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び２．０未満のゼロ剪断粘度比を有する、多層フィルム。
  5. 前記第１のポリエチレン組成物及び前記第２のポリエチレン組成物が、前記フィルムの異なる層に存在し、前記第２のポリエチレン組成物を含む層が、前記第３のポリエチレン組成物を含む外層と前記第１のポリエチレン組成物を含む層との間に存在する、請求項１～４のいずれかに記載の多層フィルム。
  6. 前記少なくとも１つの層が、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又はそれらの組み合わせを更に含む、請求項１～５のいずれかに記載の多層フィルム。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の多層フィルムを含む、物品。
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