CN103189996B - 太阳能电池密封材料及太阳能电池模块 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供透明性、柔软性、粘接性、耐热性、外观、交联特性、电特性和压延成型性等各特性优异的太阳能电池密封材料。为了达成上述目的,制成包含满足以下要件a1)~a4)的乙烯-α-烯烃共聚物的太阳能电池密封材料。a1)来源于乙烯的构成单元的含有比例为80~90mol%,并且来源于碳原子数3~20的α-烯烃的构成单元的含有比例为10~20mol%。a2)按照ASTMD1238,在190℃、2.16kg荷重的条件下测定得到的MFR为2g/10分钟以上且低于10g/10分钟。a3)按照ASTM?D1505测定得到的密度为0.865~0.884g/cm3。a4)按照ASTM?D2240测定得到的肖氏A硬度为60~85。

Description

太阳能电池密封材料及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及太阳能电池密封材料以及太阳能电池模块。
背景技术
地球环境问题、能源问题等的严重性正在增加,作为清洁并且不担心枯竭的能源生成手段,太阳能电池受到关注。在将太阳能电池在建筑物的屋顶部分等室外使用的情况下,通常以太阳能电池模块的形式使用。
上述太阳能电池模块一般通过以下步骤来制造。首先,制造由多晶硅、单晶形硅等形成的结晶型太阳能电池元件(以下,有时表述为发电元件或组件(cell))、或将无定形硅、结晶硅等在玻璃等基板上形成几μm的非常薄的膜而得的薄膜型太阳能电池元件等。接下来,为了获得结晶型太阳能电池模块,按照太阳能电池模块用保护片(正面保护片)/太阳能电池密封用片/结晶型太阳能电池元件/太阳能电池密封用片/太阳能电池模块用保护片(背面保护片)的顺序进行叠层。另一方面,为了获得薄膜系太阳能电池模块,按照薄膜型太阳能电池元件/太阳能电池密封用片/太阳能电池模块用保护片(背面保护片)的顺序进行叠层。然后,利用将它们抽真空并加热压接的层压法等,从而制造太阳能电池模块。这样制造的太阳能电池模块具有耐气候性,在建筑物的屋顶部分等室外的使用中也适合。
作为太阳能电池用密封膜材料,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜的透明性、柔软性和粘接性等优异,因此被广泛使用。例如,专利文献1中公开了,由包含交联剂和偏苯三酸酯的EVA组合物形成的、粘接性和制膜性两者均优异的密封膜。然而,在将EVA组合物作为太阳能电池密封材料的构成材料使用的情况下,担心EVA分解而产生的乙酸气体等成分有可能会对太阳能电池元件带来影响。
对此,由于聚烯烃系材料,特别是乙烯系材料绝缘性也优异,因此提出了将作为密封膜材料使用的方案(例如,参照专利文献2)。
此外,还提出了使用了刚性与交联特性的平衡和挤出成型性优异的乙烯-α-烯烃共聚物的太阳能电池密封材料用树脂组合物(例如,参照专利文献3)。
此外,随着近年来的太阳光发电的普及,太阳能电池发电***的大规模化进展。一般而言,在太阳能电池发电***中,将太阳能电池模块串联地连接几台至几十台,在降低输送损失等目的下,也有将***电压高电压化的变化。例如在住宅用的小规模***中,在50V~500V运用,在被称为megasolar的大规模***中,在600~1000V运用。在太阳能电池模块的外框中,以强度保持等为目的使用铝框架等,从安全上的观点出发,铝框架接地的情况多。其结果是,在框架与太阳能电池元件之间、以及电阻低的玻璃(配置于太阳能电池模块的表面的玻璃)与太阳能电池元件之间,产生电位差。
例如,如果太阳能电池阵列的***电压变为600V~1000V,则在电压变成最高的模块中,框架与太阳能电池元件之间的电位差变为与***电压相同的600V~1000V。此外,介由框架而在玻璃与太阳能电池元件之间也产生高电压。即,在光电转换的状况下,关于串联连接的模块,太阳能电池元件与框架之间、以及太阳能电池元件与玻璃的电位差从接地侧开始依次增大,电位差最大的地方基本上维持***电压的电位差。还有下述报告:通过这样的使用状态,具有结晶系发电元件的太阳能电池模块发生输出大幅降低且发生特性劣化的PID(PotentialInducedDegradation(电势诱发衰减)的缩写)现象。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-53298号公报
专利文献2:日本特开2006-210906号公报
专利文献3:日本特开2010-258439号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据本发明人等的研究,上述聚烯烃系组合物难以同时满足透明性、耐粘连性和压延加工时的成型性等各种特性。此外,专利文献2中记载的聚烯烃系共聚物有交联特性不充分、或随着交联而产生的应变变大等问题,因此有可能发生玻璃基板的变形、破裂。此外,专利文献3中记载的包含乙烯-α-烯烃共聚物的太阳能电池密封材料用树脂组合物的电特性(绝缘性)与交联特性(凝胶化物的发生的抑制)的平衡不充分。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而提出的,其课题在于,提供一种太阳能电池密封材料,是包含满足特定要件的乙烯-α-烯烃共聚物的太阳能电池密封材料,其使用于获得所期望的物性的方针明确,透明性、柔软性、粘接性、耐热性、外观、交联特性、电特性和压延成型性等各特性优异。此外本发明的课题在于,提供使用了这样的太阳能电池用密封材料的太阳能电池模块。此外本发明的课题在于,提供能够抑制上述PID发生的太阳能电池密封材料,此外还提供使用了这样的太阳能电池用密封材料的太阳能电池模块。
用于解决课题的方法
本发明人等为了达成上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过使用乙烯单元的含有比例、密度、MFR和肖氏A硬度满足规定要件的特定的乙烯-α-烯烃共聚物,从而可获得透明性、柔软性、粘接性、耐热性、外观、交联特性、电特性和压延成型性等各特性优异的太阳能电池密封材料,由此完成本发明。此外发现通过使铝元素的含量满足特定的范围,从而交联特性(抑制凝胶化物发生)和电特性(绝缘性)更优异,由此完成本发明。
即,根据本发明,可提供以下所示的太阳能电池密封材料。
[1]一种太阳能电池密封材料,其包含满足以下要件a1)~a4)的乙烯-α-烯烃共聚物,
a1)来源于乙烯的构成单元的含有比例为80~90mol%,并且来源于碳原子数3~20的α-烯烃的构成单元的含有比例为10~20mol%,
a2)按照ASTMD1238,在190℃、2.16kg荷重的条件下测定得到的MFR为2g/10分钟以上且低于10g/10分钟,
a3)按照ASTMD1505测定得到的密度为0.865~0.884g/cm3
a4)按照ASTMD2240测定得到的肖氏A硬度为60~85。
[2]根据[1]所述的太阳能电池密封材料,该太阳能电池密封材料进一步满足以下要件a5),
a5)按照JISK6911,在温度100℃、施加电压500V测定得到的体积电阻率为1.0×1013~1.0×1018Ω·cm。
[3]根据[1]所述的太阳能电池密封材料,上述乙烯-α-烯烃共聚物进一步满足以下要件a6),
a6)上述乙烯-α-烯烃共聚物中的铝元素的含量为10~500ppm。
[4]根据[2]所述的太阳能电池密封材料,上述乙烯-α-烯烃共聚物进一步满足以下要件a6),
a6)上述乙烯-α-烯烃共聚物中的铝元素的含量为10~500ppm。
[5]根据[1]~[4]的任一项所述的太阳能电池密封材料,其相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物100重量份,进一步包含0.1~3重量份的1分钟半衰期温度处于100~170℃的范围的有机过氧化物。
[6]根据[1]~[5]所述的太阳能电池密封材料,上述乙烯-α-烯烃共聚物是在由金属茂化合物、与选自由有机铝氧化合物和有机铝化合物所组成的组中的至少一种化合物构成的烯烃聚合用催化剂的存在下聚合而成的。
[7]根据[1]~[6]的任一项所述的太阳能电池密封材料,其由乙烯系树脂组合物形成,所述乙烯系树脂组合物相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物100重量份,包含0.1~5重量份的硅烷偶联剂。
[8]根据[7]所述的太阳能电池密封材料,上述乙烯系树脂组合物相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物100重量份,进一步包含0.005~5重量份的选自由紫外线吸收剂、耐热稳定剂和受阻胺型光稳定剂所组成的组中的至少一种。
[9]根据[7]或[8]所述的太阳能电池密封材料,上述乙烯系树脂组合物相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物100重量份,进一步包含0.05~5重量份的交联助剂。
[10]根据[1]~[9]的任一项所述的太阳能电池密封材料,其为将上述乙烯-α-烯烃共聚物与添加剂利用压延成型机熔融混炼后,压延成型为片状而得到的。
[11]根据[1]~[10]的任一项所述的太阳能电池密封材料,上述乙烯-α-烯烃共聚物的、
a7)由13C-NMR光谱和下述式(1)求出的B值为0.9~1.5,
a8)13C-NMR光谱中的、Tαβ相对于Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)为1.5以下,
B值=[POE]/(2×[PO]×[PE])···(1)
(式(1)中,[PE]表示乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于乙烯的构成单元的比例(摩尔分率),[PO]表示乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于碳原子数3~20的α-烯烃的构成单元的比例(摩尔分率),[POE]表示全部dyad(二元体)链所包含的α-烯烃-乙烯链的比例(摩尔分率))
[12]根据[1]~[11]的任一项所述的太阳能电池密封材料,上述乙烯-α-烯烃共聚物的、
a9)基于凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布Mw/Mn处于1.2~3.5的范围。
[13]根据[1]~[12]的任一项所述的太阳能电池密封材料,上述乙烯-α-烯烃共聚物的、
a10)由固相萃取处理后的萃取液通过离子色谱检测得到的氯离子的含有比例为2ppm以下。
[14]根据[1]~[13]的任一项所述的太阳能电池密封材料,上述乙烯-α-烯烃共聚物的、
a11)在乙酸甲酯中的萃取量为5.0重量%以下。
[15]根据[1]~[14]的任一项所述的太阳能电池密封材料,其为片状。
[16]一种太阳能电池模块,其具备:正面侧透明保护构件;背面侧保护构件;太阳能电池元件;以及密封层,所述密封层是使[1]~[15]的任一项所述的太阳能电池密封材料交联而形成的,并将上述太阳能电池元件密封在上述正面侧透明保护构件与上述背面侧保护构件之间。
发明的效果
根据本发明,通过使用特定的乙烯-α-烯烃共聚物,从而可以提供透明性、柔软性、粘接性、耐热性、外观、交联特性、电特性和压延成型性等各特性优异的太阳能电池密封材料。
根据本发明,通过使用这样的太阳能电池密封材料,从而除了上述各特性的平衡优异以外,即使在太阳能电池模块的使用时温度上升,也能够避免密封材料变形那样的问题。而且,可以提供不损害太阳能电池的外观,成本等经济性优异的太阳能电池模块。
此外,通过使用兼备上述物性的密封材料,从而可以提供在制成太阳能电池阵列时,即使维持在框架与太阳能电池元件之间施加了高电压的状态,也可以大幅度抑制PID发生的太阳能电池模块。
附图说明
上述目的和其它目的、特征和优点通过以下描述的优选实施方式及其附带的以下附图而得以进一步明确。
图1为示意性示出本发明的太阳能电池模块的一实施方式的截面图。
图2为示意性示出太阳能电池元件的受光面与背面的一构成例的平面图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。另外,“~”只要没有特别指明,则表示以上至以下。
1.关于太阳能电池密封材料
本发明的太阳能电池密封材料包含满足以下所示的特定要件的乙烯-α-烯烃共聚物。
(乙烯-α-烯烃共聚物)
本发明的太阳能电池密封材料中使用的乙烯-α-烯烃共聚物通过将乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃进行共聚来获得。作为α-烯烃,通常可以将碳原子数3~20的α-烯烃1种单独使用或2种以上组合使用。其中优选的是碳原子数为10以下的α-烯烃,特别优选的是碳原子数为3~8的α-烯烃。作为这样的α-烯烃的具体例,可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。其中,从获得的容易性出发,优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。另外,乙烯-α-烯烃共聚物可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物,但从柔软性的观点出发,优选为无规共聚物。
以下,对要件a1)~a4)进行说明。
(要件a1)
乙烯-α-烯烃共聚物所包含的、来源于乙烯的构成单元的含有比例为80~90mol%。此外来源于碳原子数3~20的α-烯烃的构成单元(以下,也记为“α-烯烃单元”)的比例为10~20mol%,优选为12~20mol%,更优选为12~18mol%,进一步优选为13~18mol%。如果α-烯烃单元的含有比例低于10mol%,则结晶性高,透明性倾向于降低。此外,压延成型时,发生乙烯-α-烯烃共聚物对压延辊之间的树脂积存处(以下,也记为“贮料器(bank)”)的侵入不良,或对压延辊的抱附恶化。因此,需要使压延成型时的温度为例如100℃以上的高温。另一方面,如果提高压延成型时的温度,则在乙烯-α-烯烃共聚物中掺入有机过氧化物的情况下,交联反应易于进行。由此,太阳能电池密封材料的片产生凝胶状的异物,片的外观倾向于恶化。此外,如果在高温条件下进行压延成型,则硅烷偶联剂、有机过氧化物和其它稳定剂等易于挥发,因此有时粘接性、耐热性、长期可靠性降低。此外,柔软性低,太阳能电池模块的层压成型时有时发生太阳能电池元件的破裂、薄膜电极的缺损等。
另一方面,如果α-烯烃单元的含有比例超过20mol%,则树脂组合物发粘,因此在压延成型时,片易于粘贴于压延辊表面。因此,从压延辊剥离片变困难,获得厚度均匀的太阳能电池密封材料的片倾向于变困难。此外,由于片产生发粘,因此粘连,片的送出性也倾向于恶化。此外,有可能交联变得不充分,耐热性降低。
(要件a2)
按照ASTMD1238,在190℃、2.16kg荷重的条件下测定得到的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)为2g/10分钟以上且低于10g/10分钟,优选为2~9.5g/10分钟,进一步优选为2.5~9.5g/10分钟。乙烯-α-烯烃共聚物的MFR可以通过调整后述的聚合反应时的聚合温度、聚合压力、以及聚合体系内的乙烯和α-烯烃的单体浓度与氢浓度的摩尔比率等来进行调整。
如果MFR低于2g/10分钟,则包含乙烯-α-烯烃共聚物的树脂组合物的弹性模量提高。因此,压延成型时,为了进行树脂组合物中的各种添加剂的均匀分散,混炼次数增多,生产性降低。此外,有时树脂组合物的焦烧性变高而易于凝胶化,由于凝胶物而在片的表面产生凹凸,外观变差。另外,如果对包含凝胶物的片施加电压,则在片内部的凝胶物周边产生裂缝,绝缘击穿电阻降低。此外,在凝胶物界面易于透湿,透湿性提高。此外,由于弹性模量高,因此有时不易获得薄的厚度的片,或厚度的控制变困难。此外,由于在片表面产生的凹凸,因此在太阳能电池模块的层压加工时有时与玻璃、太阳能电池元件、电极、背片的密合性恶化,粘接变得不充分,或太阳能电池元件破裂。
另一方面,如果MFR为10g/10分钟以上,则分子量降低并且弹性模量也降低。由此,树脂组合物在压延辊面发生附着,剥离变困难,因此均匀的厚度的片成型倾向于变困难。此外,有时不是仅仅抱附于一根压延辊,而是分别抱附于二根压延辊(以下,也记为“泪别”),或由于自重而从压延辊垂落。此外,由于在树脂组合物中“黏弹性”消失,因此成型例如0.3mm以上的厚的片倾向于变困难。此外,太阳能电池模块的层压成型时的交联特性(特别是交联速度)降低,得不到充分的交联体,耐热性倾向于降低。
(要件a3)
按照ASTMD1505测定得到的乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.865~0.884g/cm3,优选为0.866~0.883g/cm3,更优选为0.866~0.880g/cm3,进一步优选为0.867~0.880g/cm3。乙烯-α-烯烃共聚物的密度可以通过乙烯单元的含有比例与α-烯烃单元的含有比例的平衡来进行调整。即,如果提高乙烯单元的含有比例,则结晶性提高,可以获得密度高的乙烯-α-烯烃共聚物。另一方面,如果降低乙烯单元的含有比例,则结晶性降低,可以获得密度低的乙烯-α-烯烃共聚物。
如果乙烯-α-烯烃共聚物的密度超过0.884g/cm3,则结晶性高,透明性倾向于降低。此外,压延成型时的乙烯-α-烯烃共聚物对贮料器的侵入性降低,或对压延辊的抱附变得不充分。因此,需要在例如100℃以上的高温下进行压延成型,在乙烯-α-烯烃共聚物中掺入有机过氧化物的情况下,交联反应易于进行。由此,太阳能电池密封材料的片产生凝胶状的异物,片的外观倾向于恶化。此外,如果在高温条件下进行压延成型,则硅烷偶联剂、有机过氧化物和其它稳定剂等易于挥发,因此有时粘接性、耐热性、长期可靠性降低。此外,柔软性低,太阳能电池模块的层压成型时有时发生太阳能电池元件的破裂、薄膜电极的缺损等。
另一方面,如果乙烯-α-烯烃共聚物的密度低于0.865g/cm3,则树脂组合物发粘,因此压延成型时片易于粘贴于压延辊表面。因此,从压延辊剥离片变困难,获得厚度均匀的太阳能电池密封材料的片倾向于变困难。此外,由于片产生发粘,因此粘连,片的送出性倾向于恶化。此外,有可能交联变得不充分,耐热性降低。
(要件a4)
按照ASTMD2240测定得到的、乙烯-α-烯烃共聚物的肖氏A硬度为60~85,优选为62~83,更优选为62~80,进一步优选为65~80。乙烯-α-烯烃共聚物的肖氏A硬度可以通过将乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯单元的含有比例、密度控制为上述的数值范围来进行调整。即,乙烯单元的含有比例高,密度高的乙烯-α-烯烃共聚物的肖氏A硬度变高。另一方面,乙烯单元的含有比例低,密度低的乙烯-α-烯烃共聚物的肖氏A硬度变低。
如果肖氏A硬度低于60,则乙烯含量降低(α-烯烃含量提高)。因此,压延成型时片易于粘贴于压延辊表面。因此,从压延辊剥离片变困难,获得厚度均匀的太阳能电池密封材料的片倾向于变困难。此外,由于片产生发粘,因此粘连,片的送出性倾向于恶化。此外,有可能交联变得不充分,耐热性降低。
另一方面,如果肖氏A硬度超过85,则结晶性高,透明性倾向于降低。此外,压延成型时的乙烯-α-烯烃共聚物对贮料器的侵入性降低,或对压延辊的抱附变得不充分。因此,需要在例如100℃以上的高温下进行压延成型,在乙烯-α-烯烃共聚物中掺入有机过氧化物的情况下,交联反应易于进行。由此,太阳能电池密封材料的片产生凝胶状的异物,片的外观倾向于恶化。此外,如果在高温条件下进行压延成型,则硅烷偶联剂、有机过氧化物和其它稳定剂等易于挥发,因此有时粘接性、耐热性、长期可靠性降低。此外,柔软性低,太阳能电池模块的层压成型时有时发生太阳能电池元件的破裂、薄膜电极的缺损等。
此外,本发明的太阳能电池密封材料优选进一步满足以下要件a5)~a11)的要件。
(要件a5)
本发明的太阳能电池密封材料优选按照JISK6911,在温度100℃、施加电压500V测定得到的体积电阻率为1.0×1013~1.0×1018Ω·cm。体积电阻率小的太阳能电池密封材料倾向于具有易于发生PID的特性。此外,在太阳能电池模块的使用时照射太阳光的时间段,有时模块温度变为例如70℃以上。因此,从长期可靠性的观点出发,与其要求以往报告的常温(23℃)下的体积电阻率,不如着眼于高温条件下的体积电阻率,温度100℃下的体积电阻率变得重要。
上述条件下测定得到的体积电阻率优选为1.0×1014~1.0×1018Ω·cm,进一步优选为5.0×1014~1.0×1018Ω·cm,特别优选为1.0×1015~1.0×1018Ω·cm。
如果上述条件下测定得到的体积电阻率低于1.0×1013Ω·cm,则在85℃、85%Rh下的恒温恒湿试验中倾向于在1天左右的短时间发生PID现象。如果体积电阻率超过1.0×1018Ω·cm,则太阳能电池密封材料的片带有静电,易于吸附污染物。因此,在太阳能电池模块内混入污染物,倾向于导致发电效率、长期可靠性的降低。
另外,如果上述体积电阻率为5.0×1014Ω·cm以上,则倾向于可以进一步延长抑制太阳能电池模块中的PID现象发生,因此期望。例如,即使在85℃、85%Rh下的恒温恒湿试验中,也可以确认抑制PID现象发生。
关于体积电阻率,在将太阳能电池密封材料成型为片状后,采用真空层压机、热压机、交联炉等进行交联,加工成平坦的片后进行测定。此外,在测定太阳能电池模块叠层体中的太阳能电池密封材料的体积电阻率的情况下,除去其它层来进行测定。
(要件a6)
乙烯-α-烯烃共聚物所包含的、铝元素(以下,也记为“Al”)的含量(残渣量)优选为10~500ppm,更优选为20~400ppm,进一步优选为20~300ppm。ppm的基准为重量。Al含量依赖于在乙烯-α-烯烃共聚物的聚合过程中添加的有机铝氧化合物、有机铝化合物的浓度。
乙烯-α-烯烃共聚物可以使用组合有金属茂化合物与有机铝氧化合物和/或有机铝化合物的金属茂催化剂来制造。为了使乙烯-α-烯烃共聚物中的Al含量降低(例如,低于10ppm),只要使金属茂催化剂中的有机铝氧化合物、有机铝化合物的量降低即可。然而,如果金属茂催化剂中的有机铝氧化合物、有机铝化合物的量过少,则金属茂化合物没有被充分地活化。因此,在金属茂催化剂中需要进一步添加“与金属茂化合物反应而形成离子对的化合物”。另一方面,如果“该形成离子对的化合物”在乙烯-α-烯烃共聚物中残留,则倾向于发生例如100℃等高温下的电特性的降低。
因此,在使用金属茂催化剂来制造乙烯-α-烯烃共聚物的情况下,优选在金属茂催化剂中充分地添加有机铝氧化合物和/或有机铝化合物;其结果是,优选使乙烯-α-烯烃共聚物中的Al的残存量为10ppm以上。
此外,乙烯-α-烯烃共聚物还可以用将以往公知的齐格勒纳塔催化剂与有机铝化合物作为催化剂的体系进行制造。在该情况下,为了使Al含量减少,需要采用酸、碱的脱灰处理。如果进行脱灰处理,则在所得的乙烯-α-烯烃共聚物中酸、碱易于残留,这些酸、碱倾向于引起电极的腐蚀。此外,由于脱灰处理的必要性,因此制造成本也上升。因此,Al含量优选为10ppm以上。
另一方面,如果Al含量超过500ppm,则在压延成型机内交联反应进行,太阳能电池密封材料的片产生凝胶状的异物,片的外观倾向于恶化。
作为控制上述那样的乙烯-α-烯烃共聚物所包含的铝元素的量的方法,可举出例如,调整后述的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法中所记载的(II-1)有机铝氧化合物和(II-3)有机铝化合物在乙烯-α-烯烃共聚物制造工序中的浓度,或调整乙烯-α-烯烃共聚物的制造工序中的金属茂化合物的聚合活性的方法。
(要件a7)
乙烯-α-烯烃共聚物的、由13C-NMR光谱和下述式(1)求出的B值优选为0.9~1.5,进一步优选为0.9~1.3,更优选为0.95~1.3,特别优选为0.95~1.2,尤其优选为1.0~1.2。B值能够通过变更聚合乙烯-α-烯烃共聚物时的聚合催化剂来进行调整。更具体而言,通过使用后述的金属茂化合物,可以获得B值处于上述数值范围的乙烯-α-烯烃共聚物。
B值=[POE]/(2×[PO]×[PE])···(1)
(式(1)中,[PE]表示乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于乙烯的构成单元的比例(摩尔分率),[PO]表示乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于碳原子数3~20的α-烯烃的构成单元的比例(摩尔分率),[POE]表示全部dyad链所包含的α-烯烃-乙烯链的比例(摩尔分率))
该B值为表示乙烯-α-烯烃共聚物中的、乙烯单元与α-烯烃单元的分布状态的指标,可以基于J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982)),J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))等人的报告来求出。
B值越大,则表示乙烯单元或α-烯烃共聚物的嵌段链越短,乙烯单元与α-烯烃单元的分布越一样,共聚橡胶的组成分布越窄。另外,如果B值低于0.9,则乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布变宽。特别是,乙烯单元的嵌段链增多,结晶性高,透明性倾向于降低。此外,压延成型时的乙烯-α-烯烃共聚物对贮料器的侵入性降低,或对压延辊的抱附变得不充分。因此,需要在例如100℃以上的高温下进行压延成型,在乙烯-α-烯烃共聚物中掺入有机过氧化物的情况下,交联反应易于进行。由此,太阳能电池密封材料的片产生凝胶状的异物,片的外观倾向于恶化。此外,如果在高温条件下进行压延成型,则硅烷偶联剂、有机过氧化物和其它稳定剂等易于挥发,因此有时粘接性、耐热性、长期可靠性降低。此外,柔软性低,太阳能电池模块的层压成型时有时发生太阳能电池元件的破裂、薄膜电极的缺损等。
(要件a8)
乙烯-α-烯烃共聚物的、13C-NMR光谱中的Tαβ相对于Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)优选为1.5以下,进一步优选为1.2以下,特别优选为1.0以下,尤其优选为低于0.7。Tαβ/Tαα能够通过变更聚合乙烯-α-烯烃共聚物时的聚合催化剂来进行调整。更具体而言,通过使用后述的金属茂化合物,可以获得Tαβ/Tαα处于上述数值范围的乙烯-α-烯烃共聚物。
13C-NMR光谱中的Tαα和Tαβ与来源于碳原子数3以上的α-烯烃的构成单元中的“CH2”的峰强度对应。更具体而言,如下所示,分别意味着相对于叔碳的位置不同的2种“CH2”的峰强度。
Tαβ/Tαα可以如下求出。使用NMR测定装置(例如,日本电子社制的商品名“JEOL-GX270”)来测定乙烯-α-烯烃共聚物的13C-NMR光谱。测定使用试样浓度调整为5重量%的六氯丁二烯/d6-苯=2/1(体积比)的混合溶液,在67.8MHz、25℃以d6-苯(128ppm)基准进行。按照LindemanAdams的提案(AnalysisChemistry,43,p1245(1971)),J.C.Randall(ReviewMacromolecularChemistryPhysics,C29,201(1989))解析所测定的13C-NMR光谱,求出Tαβ/Tαα。
乙烯-α-烯烃共聚物的13C-NMR中的、Tαβ相对于Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)表示聚合反应中的、α-烯烃对聚合催化剂的配位状态。在α-烯烃以Tαβ型与聚合催化剂配位的情况下,α-烯烃的取代基妨碍聚合物链的聚合生长反应,倾向于助长低分子量成分的生成。因此,压延成型时片易于粘贴于压延辊表面。因此,从压延辊剥离片变困难,获得厚度均匀的太阳能电池密封材料的片倾向于变困难。此外,由于片产生发粘,因此粘连,片的送出性倾向于恶化。此外,有可能交联变得不充分,耐热性降低。此外,低分子量成分在片表面渗出来,因此成为粘接的阻碍,粘接性降低。
(要件a9)
乙烯-α-烯烃共聚物的、采用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比所表示的分子量分布Mw/Mn优选处于1.2~3.5的范围,进一步优选处于1.7~3.0的范围,更优选处于1.7~2.7的范围,特别优选处于1.9~2.4的范围。乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布Mw/Mn可以通过在聚合时使用后述的金属茂化合物进行调整。
为了使Mw/Mn低于1.2,需要将乙烯-α-烯烃共聚物活性聚合地聚合,得不到催化活性。或者,由于需要进行由以往公知的聚合方法获得的乙烯-α-烯烃共聚物的低分子量成分、高分子量成分的分离,因此制造成本提高。此外,可以压延成型的温度范围也窄,难以获得均匀的厚度的片,片成型倾向于变困难。
另一方面,如果Mw/Mn超过3.5,则低分子量成分增多,因此片产生发粘而粘连,片的送出性倾向于恶化。此外,一般已知,如果分子量分布Mw/Mn变宽,则组成分布也变宽。因此,压延成型时片易于粘贴于压延辊表面。因此,从压延辊剥离片变困难,获得厚度均匀的太阳能电池密封材料的片倾向于变困难。此外,有时发生泪别。此外,由于片产生发粘,因此粘连,片的送出性也倾向于恶化。此外,有可能交联变得不充分,耐热性降低。此外,由于低分子量成分在片表面渗出来,因此成为粘接的阻碍,粘接性降低。
重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)可以使用Waters社制的凝胶渗透色谱(商品名“AllianceGPC-2000型”),如下测定。分离柱使用商品名“TSKgelGMH6-HT”2根和商品名“TSKgelGMH6-HTL”2根。使柱尺寸都为内径7.5mm、长度300mm,使柱温度为140℃,流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业社制)和作为抗氧化剂的BHT(武田药品社制)0.025重量%。使流动相以1.0ml/分钟的速度流动,使试样浓度为15mg/10ml,使试样进样量为500μl,使用差示折射计作为检测器。关于标准聚苯乙烯,对于分子量为Mw≤1000和Mw≥4×106的标准聚苯乙烯,使用Tosoh社制的产品。此外,对于分子量为1000≤Mw≤4×106的标准聚苯乙烯,使用PressureChemical社制的产品。分子量为进行普适校正,根据所用的各α-烯烃而换算成乙烯-α-烯烃共聚物而得的值。
(要件a10)
乙烯-α-烯烃共聚物的、由固相萃取处理后的萃取液通过离子色谱检测得到的氯离子的含有比例优选为2ppm以下,进一步优选为1.5ppm以下,特别优选为1.2ppm以下。ppm的基准为重量。氯离子的含有比例可以通过调整后述的金属茂化合物的结构和聚合条件进行调整。即,通过提高催化剂的聚合活性,可以减少乙烯-α-烯烃共聚物中的催化剂残渣量,获得氯离子的含有比例处于上述数值范围的乙烯-α-烯烃共聚物。
如果乙烯-α-烯烃共聚物中的氯离子的含有比例超过2ppm,则有时会使由银等构成的电极腐蚀,使太阳能电池模块的长期可靠性降低。另外,通过使用不含氯原子的金属茂化合物,可以获得实质上不含氯离子的乙烯-α-烯烃共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物中的氯离子的含有比例可以如下测定,例如,在使用高压灭菌器等进行了灭菌洗涤的玻璃容器中精密称量乙烯-α-烯烃共聚物约10g,添加超纯水100ml,密闭后,在常温进行30分钟超声波(38kHz)萃取,使用所得的萃取液,使用Dionex社制的离子色谱装置(商品名“ICS-2000”)进行测定。
(要件a11)
乙烯-α-烯烃共聚物的、在乙酸甲酯中的萃取量优选为5.0重量%以下,进一步优选为4.0重量%以下,更优选为3.5重量%以下,特别优选为2.0重量%以下。乙酸甲酯中的萃取量多表示乙烯-α-烯烃共聚物中大量包含低分子量成分,分子量分布或组成分布扩大。因此,通过使用后述的金属茂化合物,调整聚合条件,可以获得乙酸甲酯中的萃取量少的乙烯-α-烯烃共聚物。
例如,如果通过缩短聚合器内的聚合滞留时间来使聚合活性降低了的金属茂化合物排出至聚合体系外,则可以抑制低分子量成分的生成。如果索格利特萃取法中的在乙酸甲酯中的萃取量超过5.0重量%,则片产生发粘而粘连,片的送出性倾向于恶化。此外,一般已知,如果分子量分布Mw/Mn变宽,则组成分布也变宽。因此,压延成型时片易于粘贴于压延辊表面。因此,从压延辊剥离片变困难,获得厚度均匀的太阳能电池密封材料的片倾向于变困难。此外,有可能交联变得不充分,耐热性降低。此外,低分子量在片表面渗出来,因此成为粘接的阻碍,粘接性降低。
乙酸甲酯中的萃取量如下算出,例如精密称量乙烯-α-烯烃共聚物约10g左右,使用乙酸甲酯、甲基乙基酮等低沸点并且成为乙烯-α-烯烃共聚物的不良溶剂的有机溶剂,在各溶剂沸点以上的温度进行索格利特萃取,由萃取前后的乙烯-α-烯烃共聚物的重量差或使萃取溶剂挥发后的残渣量来算出。
(熔融峰)
乙烯-α-烯烃共聚物的、基于差示扫描量热测定(DSC)的熔融峰优选存在于30~90℃的范围,进一步优选存在于33~90℃的范围,特别优选存在于30~88℃的范围。如果熔融峰超过90℃,则结晶性高,透明性倾向于降低。此外,压延成型时的乙烯-α-烯烃共聚物对贮料器的侵入性降低,或对压延辊的抱附变得不充分。因此,需要在例如100℃以上的高温下进行压延成型,在乙烯-α-烯烃共聚物中掺入有机过氧化物的情况下,交联反应易于进行。由此,太阳能电池密封材料的片产生凝胶状的异物,片的外观倾向于恶化。此外,如果在高温条件下进行压延成型,则硅烷偶联剂、有机过氧化物和其它稳定剂等易于挥发,因此有时粘接性、耐热性、长期可靠性降低。此外,柔软性低,太阳能电池模块的层压成型时有时发生太阳能电池元件的破裂、薄膜电极的缺损等。如果熔融峰低于30℃,则压延成型时片易于粘贴于压延辊表面。因此,从压延辊剥离片变困难,获得厚度均匀的太阳能电池密封材料的片倾向于变困难。此外,由于片产生发粘,因此粘连,片的送出性倾向于恶化。此外,有可能交联变得不充分,耐热性降低。
(MFR10/MFR2)
乙烯-α-烯烃共聚物的、按照ASTMD1238在190℃、2.16kg荷重的条件下测定得到的熔体流动速率(MFR2)与采用10kg荷重测定得到的熔体流动速率(MFR10)之比MFR10/MFR2的值优选为5.63以上,进一步优选为6.0以上,特别优选为6.1以上。MFR10/MFR2的值成为乙烯-α-烯烃共聚物中的长链分支的程度的指标。如果MFR10/MFR2的值低于5.63,则乙烯-α-烯烃共聚物中长链分支少,弹性模量也降低。因此,从压延辊面剥离时片过度伸长,均匀的厚度的片成型倾向于变困难。此外,有时发生泪别。此外,由于在树脂组合物中“黏弹性”消失,因此成型例如0.3mm以上的厚的片倾向于变困难。
(乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法)
乙烯-α-烯烃共聚物可以使用以下所示的各种金属茂化合物作为催化剂来制造。作为金属茂化合物,例如,可以使用日本特开2006-077261号公报、日本特开2008-231265号公报、日本特开2005-314680号公报等所记载的金属茂化合物。然而,也可以使用与这些专利文献所记载的金属茂化合物结构不同的金属茂化合物,可以组合使用二种以上的金属茂化合物。
作为使用金属茂化合物的聚合反应,可举出例如以下所示的方式作为适合例。
在由(I)金属茂化合物、与(II)选自由(II-1)有机铝氧化合物、(II-2)与上述金属茂化合物(I)反应而形成离子对的化合物、和(II-3)有机铝化合物所组成的组中的至少一种化合物(也称为助催化剂)构成的烯烃聚合用催化剂的存在下,供给乙烯和选自α-烯烃等中的一种以上的单体。
作为(II-1)有机铝氧化合物、(II-2)与上述金属茂化合物(I)反应而形成离子对的化合物、和(II-3)有机铝化合物,可以使用例如,日本特开2006-077261号公报、日本特开2008-231265号公报和日本特开2005-314680号公报等所记载的金属茂化合物。然而,也可以使用与这些专利文献所记载的金属茂化合物结构不同的金属茂化合物。这些化合物可以个别地或预先接触而投入至聚合气氛中。此外,可以在例如日本特开2005-314680号公报等所记载的微粒状无机氧化物载体上负载而使用。
优选实质上不使用上述(II-2)与上述金属茂化合物(I)反应而形成离子对的化合物来进行制造。其原因是,如果(II-2)与金属茂化合物(I)形成离子对的化合物在乙烯-α-烯烃共聚物中残留,则倾向于引起电特性的降低。
此外,还可以采用使用了以往公知的齐格勒纳塔催化剂与(II-3)有机铝化合物的体系来制造乙烯-α-烯烃共聚物。在该情况下,通过将制造后的树脂用酸等进行脱灰处理,使树脂中的金属成分、离子含量降低,从而可以获得电特性优异的乙烯-α-烯烃共聚物。然而,对于由该方法获得的乙烯-α-烯烃共聚物,酸、碱易于残留,这些酸、碱倾向于引起电极的腐蚀。此外,由于实施脱灰处理,因此乙烯-α-烯烃共聚物的成本也提高。
因此,优选乙烯-α-烯烃共聚物在由金属茂化合物(I)、与选自由(II-1)有机铝氧化合物和(II-3)有机铝化合物所组成的组中的至少一种化合物构成的烯烃聚合用催化剂的存在下进行聚合,从而制造。
乙烯-α-烯烃共聚物的聚合可以通过以往公知的气相聚合法和淤浆聚合法、溶液聚合法等液相聚合法的任一种进行。优选通过溶液聚合法等液相聚合法进行。在使用上述那样的金属茂化合物进行乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚来制造乙烯-α-烯烃共聚物的情况下,(I)的金属茂化合物以相对于每1升反应容积通常成为10-9~10-1摩尔、优选为10-8~10-2摩尔的量使用。
化合物(II-1)以使化合物(II-1)与化合物(I)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(II-1)/M]通常成为1~10000、优选为10~5000的量使用。化合物(II-2)以使其与化合物(I)中的全部过渡金属(M)的摩尔比[(II-2)/M]通常成为0.5~50、优选为1~20的量使用。化合物(II-3)以相对于每1升聚合容积通常成为0~5毫摩尔、优选为约0~2毫摩尔的量使用。
在溶液聚合法中,通过在上述那样的金属茂化合物的存在下,进行乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的共聚,从而可以高效地制造共聚单体含量高,组成分布窄,分子量分布窄的乙烯-α-烯烃共聚物。这里,乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的加入摩尔比通常为乙烯:α-烯烃=10:90~99.9:0.1,优选为乙烯:α-烯烃=30:70~99.9:0.1,进一步优选为乙烯:α-烯烃=50:50~99.9:0.1。
作为碳原子数3~20的α-烯烃,可举出直链状或支链状的α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。关于溶液聚合法中可以使用的α-烯烃的例子,还包含含有极性基团的烯烃。作为含有极性基团的烯烃,可举出例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐等α,β-不饱和羧酸类和它们的钠盐等金属盐类;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等α,β-不饱和羧酸酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油基类等。此外,还能够使芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类;3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等在反应体系中共存来进行高温溶液聚合。在以上所述的α-烯烃中,优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。此外,在溶液聚合法中,可以并用碳原子数为3~20的环状烯烃类,例如,环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。
所谓“溶液聚合法”,为聚合物溶解在后述的非活性烃溶剂中的状态下进行聚合的方法的总称。溶液聚合法中的聚合温度通常为0~200℃,优选为20~190℃,进一步优选为40~180℃。在溶液聚合法中,在聚合温度未达到0℃的情况下,其聚合活性极端地降低,聚合热的除热也变困难,从生产性方面出发,是不实用的。此外,如果聚合温度超过200℃,则聚合活性极端地降低,因此从生产性方面出发,是不实用的。
聚合压力通常为常压~10MPa表压、优选为常压~8MPa表压的条件下。共聚还可以通过间歇式、半连续式、连续式的任一方法进行。反应时间(在共聚反应以连续法实施的情况下,平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同,可以进行适当选择,但通常为1分钟~3小时,优选为10分钟~2.5小时。此外,还能够将聚合分成反应条件不同的2段以上进行。所得的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量还可以通过使聚合体系中的氢浓度、聚合温度变化来进行调节。此外,还可以通过所使用的化合物(II)的量来进行调节。在添加氢的情况下,其量是,所生成的每1kg乙烯-α-烯烃共聚物为0.001~5,000NL左右是适当的。此外,在所得的乙烯-α-烯烃共聚物的分子末端存在的乙烯基和亚乙烯基可以通过提高聚合温度,使氢添加量尽可能少来进行调整。
此外,可以认为乙烯系聚合物中的长链分支结构通过再***具有由β-氢消除反应生成的末端乙烯基的分子链(大分子单体)而生成。因此,可以认为所得的乙烯-α-烯烃共聚物的MFR10/MFR2的值在后述实施例那样的配位聚合的情况下,根据溶液中的大分子单体浓度和乙烯浓度而变动。因此,通过增减溶液中的大分子单体浓度与乙烯浓度之比([大分子单体]/[乙烯]),从而可以控制乙烯-α-烯烃共聚物中的MFR10/MFR2。一般而言,如果[大分子单体]/[乙烯]的值高,则乙烯-α-烯烃共聚物中的长链分支量倾向于增加。另一方面,如果[大分子单体]/[乙烯]的值低,则乙烯-α-烯烃共聚物中的长链分支量倾向于降低。作为增减溶液中的[大分子单体]/[乙烯]的值的具体的方法,可举出以下所示的方法([1]~[4]等)。
[1]聚合温度
聚合温度越低,则越难以发生β-氢消除反应。因此,如果降低聚合温度,则[大分子单体]/[乙烯]的值减小,乙烯-α-烯烃共聚物的MFR10/MFR2的值降低。
[2]聚合物浓度
如果降低溶液中的聚合物浓度,则大分子单体浓度也相对地降低。因此,[大分子单体]/[乙烯]的值减小,乙烯-α-烯烃共聚物中的MFR10/MFR2降低。
[3]乙烯转化率
如果降低乙烯转化率,则溶液中的乙烯浓度提高。因此,[大分子单体]/[乙烯]的值减小,乙烯-α-烯烃共聚物中的MFR10/MFR2降低。
[4]溶剂种类
如果使用高沸点的溶剂作为聚合溶剂,则溶液中的乙烯浓度提高。因此,[大分子单体]/[乙烯]的值减小,乙烯-α-烯烃共聚物中的MFR10/MFR2降低。
此外,除了控制β-氢消除反应以外,可以通过控制对Al的链转移反应等来增减[大分子单体]/[乙烯]的值,使乙烯-α-烯烃共聚物中的MFR10/MFR2变化。
溶液聚合法中使用的溶剂通常为非活性烃溶剂,优选为常压下的沸点为50℃~200℃的饱和烃。具体而言,可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃。另外,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃也属于“非活性烃溶剂”的范畴,其使用不受限制。
如上所述,在溶液聚合法中,不仅可以使用以往常用的可溶解于芳香族烃的有机铝氧化合物,而且可以使用可溶解于脂肪族烃、脂环族烃的MMAO那样的修饰甲基铝氧烷。其结果是,如果采用脂肪族烃、脂环族烃作为溶液聚合用的溶剂,则能够几乎完全排除在聚合体系内、在所生成的乙烯-α-烯烃共聚物中混入芳香族烃的可能性。即,溶液聚合法还具有可以减轻环境负荷,可以将对人体健康的影响最小化这样的特征。另外,为了抑制物性值的偏差,通过聚合反应而得的乙烯-α-烯烃共聚物和根据需要添加的其它成分优选采用任意的方法熔融,实施混炼、造粒等。
(乙烯系树脂组合物)
本发明的太阳能电池密封材料的优选方式是,由乙烯系树脂组合物形成,所述乙烯系树脂组合物含有上述乙烯-α-烯烃共聚物100重量份、乙烯性不饱和硅烷化合物等硅烷偶联剂0.1~5重量份、和有机过氧化物等交联剂0.1~3重量份。
此外,在乙烯系树脂组合物中,优选相对于乙烯-α-烯烃共聚物100重量份含有乙烯性不饱和硅烷化合物0.1~4重量份和有机过氧化物0.2~3重量份,特别优选相对于乙烯-α-烯烃共聚物100重量份含有乙烯性不饱和硅烷化合物0.1~3重量份、有机过氧化物0.2~2.5重量份。
(乙烯性不饱和硅烷化合物)
如果乙烯性不饱和硅烷化合物低于0.1重量份,则粘接性倾向于降低。另一方面,如果乙烯性不饱和硅烷化合物超过5重量份,则太阳能电池密封材料的成本与性能的平衡差,此外,用于使乙烯性不饱和硅烷化合物在太阳能电池模块的层压时与乙烯-α-烯烃共聚物接枝反应的有机过氧化物的添加量倾向于增多。因此,在将太阳能电池密封材料用压延成型机制成片状而获得时有时发生凝胶化,由于凝胶物而在片的表面产生凹凸,外观变差。此外,如果对包含凝胶物的片施加电压则在片内部的凝胶物周边产生裂缝,绝缘击穿电阻降低。此外,在凝胶物界面易于发生透湿,透湿性降低。此外,由于在片表面产生凹凸,因此在太阳能电池模块的层压加工时与玻璃、太阳能电池元件、电极、背片的密合性恶化,粘接性也降低。此外,如果乙烯性不饱和硅烷化合物过剩,则乙烯性不饱和硅烷化合物本身发生缩合反应,在太阳能电池密封材料上作为白条存在,制品外观恶化。此外,在过剩的硅烷偶联剂与玻璃等被粘物进行缩合反应后,有机过氧化物的量少的情况下,对乙烯-α-烯烃共聚物的主链的接枝反应变得不充分,粘接性也倾向于降低。
乙烯性不饱和硅烷化合物可以使用以往公知的化合物,没有特别限制。具体而言,可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。优选可举出粘接性良好的γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
(有机过氧化物)
如果有机过氧化物低于0.1重量份,则太阳能电池密封材料的交联程度、交联速度等交联特性降低,或乙烯性不饱和硅烷化合物对乙烯-α-烯烃共聚物的主链的接枝反应变得不充分,耐热性和粘接性降低。另一方面,如果有机过氧化物超过3重量份,则将太阳能电池密封材料用压延成型机制成片状而获得时有时发生凝胶化,由于凝胶物而在片的表面产生凹凸,外观变差。此外,如果对包含凝胶物的片施加电压,则在片内部的凝胶物周边产生裂缝、绝缘击穿电阻降低。此外,在凝胶物界面易于发生透湿,透湿性降低。此外,由于在片表面产生凹凸,因此在太阳能电池模块的层压加工时与玻璃、太阳能电池元件、电极、背片的密合性恶化,粘接性也降低。此外,太阳能电池模块的层压成型时的交联过度进行,热收缩增大,太阳能电池模块的端部没有被太阳能电池密封材料充分地埋入,或热收缩过大,因此有时太阳能电池元件破裂。此外,如果交联过度进行,则有时乙烯-α-烯烃共聚物的劣化也进行,耐热性、色调和柔软性恶化。
有机过氧化物可作为乙烯性不饱和硅烷化合物与乙烯-α-烯烃共聚物的接枝改性时的自由基引发剂、进而作为乙烯-α-烯烃共聚物在太阳能电池模块的层压成型时交联反应时的自由基引发剂使用。通过在乙烯-α-烯烃共聚物中接枝改性乙烯性不饱和硅烷化合物,可获得与玻璃、背片、太阳能电池元件、电极的粘接性良好的太阳能电池模块。此外,通过将乙烯-α-烯烃共聚物进行交联,可以获得耐热性、粘接性优异的太阳能电池模块。
优选使用的有机过氧化物只要能够在乙烯-α-烯烃共聚物中接枝改性乙烯性不饱和硅烷化合物、交联乙烯-α-烯烃共聚物即可,但从压延成型中的生产性与太阳能电池模块的层压成型时的交联速度的平衡考虑,1分钟半衰期温度为100~170℃。如果有机过氧化物的1分钟半衰期温度低于100℃,则将太阳能电池密封材料用压延成型机制成片状而获得时有时发生凝胶化,由于凝胶物而在片的表面产生凹凸,外观变差。此外,如果施加电压,则在片内部的凝胶物周边产生裂缝,绝缘击穿电阻降低。此外,在凝胶物界面易于发生透湿,透湿性降低。此外,由于在片表面产生凹凸,因此在太阳能电池模块的层压加工时与玻璃、太阳能电池元件、电极、背片的密合性恶化,粘接性也降低。此外,在长期保存后使用太阳能电池密封材料时,有时有机过氧化物反应而促进太阳能电池密封材料的交联,层压加工时的流动性降低,或作为乙烯性不饱和硅烷化合物的接枝反应的引发剂而使用的有机过氧化物的量减少,粘接性降低。如果有机过氧化物的1分钟半衰期温度超过170℃,则太阳能电池模块的层压成型时的交联速度慢,太阳能电池模块的生产性大幅度降低。此外,太阳能电池密封材料的耐热性、粘接性降低。
作为有机过氧化物,可以使用公知的有机过氧化物。作为1分钟半衰期温度处于100~170℃的范围的有机过氧化物的优选具体例,可举出过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二苯甲酰、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化马来酸、1,1-二(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔戊基-过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异壬酸酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。优选可举出过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异壬酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。
(紫外线吸收剂、光稳定剂、耐热稳定剂)
乙烯系树脂组合物中,优选含有选自紫外线吸收剂、光稳定剂和耐热稳定剂中的至少一种添加剂。这些添加剂的配合量相对于乙烯-α-烯烃共聚物100重量份优选为0.005~5重量份。进一步优选含有选自上述三种中的至少二种添加剂,特别优选含有全部上述三种。如果上述添加剂的配合量处于上述范围,则充分地确保提高对高温高湿的耐性、热循环的耐性、耐气候稳定性和耐热稳定性的效果,并且,可以防止太阳能电池密封材料的透明性、与玻璃、背片、太阳能电池元件、电极、铝的粘接性的降低,因此优选。
作为紫外线吸收剂,具体而言,可使用2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-N-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系;2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***等苯并***系;水杨酸苯酯、对辛基苯基水杨酸酯等水杨酸酯系的紫外线吸收剂。
作为光稳定剂,优选使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺系、受阻哌啶系化合物等光稳定剂。
作为耐热稳定剂,具体而言,可举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亚磷酸、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-二苯基]-4,4’-二基双膦酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系耐热稳定剂;3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应生成物等内酯系耐热稳定剂;3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(亚甲基-2,4,6-三基)三对甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苄基苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等受阻酚系耐热稳定剂;硫系耐热稳定剂;胺系耐热稳定剂等。此外,它们还可以一种单独使用或二种以上组合使用。其中,优选为亚磷酸酯系耐热稳定剂和受阻酚系耐热稳定剂。
(其它添加剂)
构成太阳能电池密封材料的乙烯系树脂组合物中,在不损害本发明的目的的范围内,可以适当含有以上详述的各成分以外的各种成分。可举出例如,乙烯-α-烯烃共聚物以外的各种聚烯烃、苯乙烯系、乙烯系嵌段共聚物、丙烯系聚合物等。它们相对于上述乙烯-α-烯烃共聚物100重量份可以含有0.0001~50重量份、优选为0.001~40重量份。此外,可以适当含有选自聚烯烃以外的各种树脂、和/或各种橡胶、增塑剂、填充剂、颜料、染料、抗静电剂、抗菌剂、防霉剂、阻燃剂、交联助剂和分散剂等中的一种以上添加剂。
特别是在含有交联助剂的情况下,如果交联助剂的配合量相对于乙烯-α-烯烃共聚物100重量份为0.05~5重量份,则可以具有适度的交联结构,可以提高耐热性、机械物性、粘接性,因此优选。
作为交联助剂,可以使用相对于烯烃系树脂一般所使用的以往公知的交联助剂。这样的交联助剂为在分子内具有双键的化合物。具体而言,可举出丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸鲸蜡基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯等单丙烯酸酯;甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸鲸蜡基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等单甲基丙烯酸酯;1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯;1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯;季戊四醇四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯;二乙烯基苯、二异丙烯基苯等二乙烯基芳香族化合物;氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等氰脲酸酯;邻苯二甲酸二烯丙酯等二烯丙基化合物;三烯丙基化合物;对醌二肟、对-对’-二苯甲酰醌二肟等肟;苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺。这些交联助剂中更优选的是二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二乙烯基芳香族化合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯;季戊四醇四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等二烯丙基化合物、三烯丙基化合物、对醌二肟、对-对’-二苯甲酰醌二肟等肟、苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺。此外其中特别优选的是异氰脲酸三烯丙酯,层压后的太阳能电池密封材料的气泡发生、交联特性的平衡尤其优异。
关于太阳能电池密封材料中使用的乙烯系树脂组合物,利用硫化仪(curelastometer)在150℃以反转速度100cpm测定得到的达到最大转矩值的90%的时间(Tc90)为8~14分钟也是优选的方式之一。更优选为8~13分钟,进一步优选为9~12分钟。在Tc90低于8分钟的情况下,将太阳能电池密封材料用压延成型机制成片状而获得时发生凝胶化,由于凝胶物而在片的表面产生凹凸,外观变差。此外,如果施加电压则在片内部的凝胶物周边产生裂缝,绝缘击穿电阻降低。此外,在凝胶物界面易于发生透湿,透湿性降低。此外,由于在片表面产生凹凸,因此在太阳能电池模块的层压加工时与玻璃、太阳能电池元件、电极、背片的密合性恶化,粘接性也降低。在Tc90超过14分钟的情况下,太阳能电池模块的层压加工时的交联所需要的时间延长,太阳能电池模块的制造时间倾向于延长。
关于太阳能电池密封材料中使用的乙烯系树脂组合物,利用微流变混合器(microrheologycompounder)在120℃、30rpm的条件下进行混炼,从最低转矩值上升0.1Nm的时间为10~100分钟也是优选的方式之一。更优选从最低转矩值上升0.1Nm的时间为10~90分钟,进一步优选从最低转矩值上升0.1Nm的时间为10~80分钟。如果从最低转矩值上升0.1Nm的时间低于10分钟,则将太阳能电池密封材料用压延成型机制成片状而获得时有时发生凝胶化,由于凝胶物而在片的表面产生凹凸,外观变差。此外,如果对包含凝胶物的片施加电压则在片内部的凝胶物周边产生裂缝,绝缘击穿电阻降低。此外,在凝胶物界面易于发生透湿,透湿性降低。此外,由于在片表面产生凹凸,因此在太阳能电池模块的层压加工时与玻璃、薄膜电极、背片的密合性恶化,粘接性也降低。如果从最低转矩值上升0.1Nm的时间超过100分钟,则太阳能电池模块的层压成型时的交联特性变得不充分,耐热性、玻璃粘接性降低。
(太阳能电池密封材料)
本发明的太阳能电池密封材料的与玻璃、背片、薄膜电极、铝框架、太阳能电池元件等各种太阳能电池构件的粘接性、耐热性、压延成型性和交联特性的平衡优异,此外,透明性、柔软性、耐气候性、体积电阻率、电绝缘性、透湿性、电极腐蚀性、工艺稳定性优异。因此,适合用作以往公知的太阳能电池模块的太阳能电池密封材料。作为本发明的太阳能电池密封材料的制造方法,能够为通常所用的方法,通过利用捏合机、班伯里密炼机、挤出机、压延成型机等进行熔融掺混来制造,其中优选为采用压延成型机的制造。
太阳能电池密封材料,其整体形状为片状也是优选的实施方式之一。此外,也可以适合使用具有至少一层由上述乙烯系树脂组合物形成的片的、与其它层复合化而成的太阳能电池密封材料。太阳能电池密封材料的层的厚度通常为0.01~2mm,优选为0.05~1.5mm,进一步优选为0.1~1.2mm,特别优选为0.2~1mm,更优选为0.3~0.9mm,尤其优选为0.3~0.8mm。如果厚度在该范围内,则可以抑制层压工序中的玻璃、太阳能电池元件、薄膜电极等的破损,并且,可以通过确保充分的光线透射率来获得高光发电量。此外,可以进行低温下的太阳能电池模块的层压成型,因此优选。
太阳能电池密封材料的片的成型方法没有特别限制,能够采用公知的各种成型方法(浇铸成型、挤出片成型、吹胀成型、注射成型、压缩成型、压延成型等)。特别是,使用通过将熔融树脂用加热了的金属辊(压延辊)进行轧制来制作所期望的厚度的片、膜的压延成型机,在进行乙烯-α-烯烃共聚物与硅烷偶联剂、有机过氧化物、紫外线吸收剂、光稳定剂、耐热稳定剂和根据需要所使用的其它添加剂的熔融混炼的同时进行压延成型,从而获得片状的太阳能电池密封材料是尤其优选的实施方式。作为压延成型机,可以使用公知的各种压延成型机,可以使用混合辊、三辊压延辊、四辊压延辊。作为四辊压延辊,特别是,可以使用I型、S型、倒L型、Z型、斜Z型等。此外,还优选在用压延辊压延之前,将乙烯系树脂组合物预先加热直至适度的温度,例如,设置班伯里密炼机、捏合机、挤出机等也是优选的实施方式之一。关于压延成型的温度范围,使辊温度通常为40~100℃。如果使辊温度低于40℃,则乙烯系树脂组合物对贮料器的侵入性降低,太阳能电池密封材料的生产性降低。另一方面,如果使辊温度超过100℃,则将太阳能电池密封材料用压延成型机制成片状而获得时有时发生凝胶化,由于凝胶物而在片的表面产生凹凸,外观变差。此外,如果对包含凝胶物的片施加电压,则在片内部的凝胶物周边产生裂缝,绝缘击穿电阻降低。此外,在凝胶物界面易于发生透湿,透湿性降低。此外,由于在片表面产生凹凸,因此在太阳能电池模块的层压加工时与玻璃、太阳能电池元件、电极、背片的密合性恶化,粘接性也降低。
此外,可以对太阳能电池密封材料的片(或层)的表面实施压纹加工。通过将太阳能电池密封材料的片表面利用压纹加工进行装饰,从而可以防止密封片彼此或密封片与其它片等的粘连。此外,由于压纹使太阳能电池密封材料的储存弹性模量降低,因此在将太阳能电池密封材料与太阳能电池元件进行层压时形成对太阳能电池元件等的缓冲,可以防止太阳能电池元件的破损。
太阳能电池密封材料的片的每单位面积的凹部的合计体积VH与太阳能电池密封材料的片的表观的体积VA的百分比VH/VA×100所示的空隙率P(%)优选为10~50%,更优选为10~40%,进一步优选为15~40%。另外,太阳能电池密封材料的片的表观的体积VA通过将单位面积乘以太阳能电池密封材料的最大厚度来获得。如果空隙率P低于10%,则不能使太阳能电池密封材料的弹性模量充分降低,得不到充分的缓冲性。因此,在模块的制造工序中,在以两阶段进行层压加工(加压工序)时,在结晶系太阳能电池中,有时结晶型太阳能电池元件、用于固定结晶型太阳能电池元件与电极的焊料破裂;在薄膜系太阳能电池中,有时银电极破裂。即,如果包含由乙烯系树脂组合物形成的片的太阳能电池密封材料的空隙率低于10%,则在对太阳能电池密封材料局部施加压力的情况下,施加了压力的凸部不会发生破碎那样变形。因此,在层压加工时,例如对结晶型太阳能电池元件等局部施加大的压力而结晶型太阳能电池元件破裂。此外,如果太阳能电池密封材料的空隙率低于10%,则空气的通道少,因此在层压加工时形成脱气不良。因此,有时在太阳能电池模块中残留空气而外观恶化,或者长期使用时,有时由于残留的空气中的水分而发生电极的腐蚀。此外,在层压时,流动的乙烯系树脂组合物不填埋空隙,因此有时溢出到太阳能电池模块的各被粘物的外部,污染层压机。
另一方面,如果空隙率P大于80%,则在层压加工的加压时不能将空气完全脱气,因此在太阳能电池模块内易于残留空气。因此,太阳能电池模块的外观恶化,或者长期使用时,由于残留的空气中的水分而引起电极的腐蚀。此外,由于在层压加工的加压时不能将空气完全脱气,因此太阳能电池密封材料与被粘物的粘接面积降低,得不到充分的粘接强度。
空隙率P可以通过如下计算来求出。实施了压纹加工的太阳能电池密封材料的表观的体积VA(mm3)由太阳能电池密封材料的最大厚度tmax(mm)与单位面积(例如1m2=1000×1000=106mm2)之积,如下述式(2)那样算出。
VA(mm3)=tmax(mm)×106(mm2)(2)
另一方面,该单位面积的太阳能电池密封材料的实际的体积V0(mm3)通过将构成太阳能电池密封材料的树脂的比重ρ(g/mm3)与每单位面积(1m2)的太阳能电池密封材料的实际的重量W(g)代入下述式(3)来算出。
V0(mm3)=W/ρ(3)
太阳能电池密封材料的每单位面积的凹部的合计体积VH(mm3),如下述式(4)所示,通过从“太阳能电池密封材料的表观的体积VA”减去“实际的体积V0”来算出。
VH(mm3)=VA-V0=VA-(W/ρ)(4)
因此,空隙率(%)可以如下求出。
空隙率P(%)=VH/VA×100
=(VA-(W/ρ))/VA×100
=1-W/(ρ·VA)×100
=1-W/(ρ·tmax·106)×100
空隙率(%)可以通过上述计算式求出,但也可以通过对实际的太阳能电池密封材料的截面、实施了压纹加工的面进行显微镜拍摄,进行图像处理等来求出。
通过压纹加工而形成的凹部的深度优选为太阳能电池密封材料的最大厚度的20~95%,更优选为50~95%,更优选为65~95%。有时将凹部的深度D相对于片的最大厚度tmax的百分比称为凹部的“深度率”。
所谓压纹加工的凹部的深度,表示通过压纹加工得到的太阳能电池密封材料的凹凸面的凸部的最顶部与凹部的最深部的高低差D。此外,所谓太阳能电池密封材料的最大厚度tmax,在对太阳能电池密封材料的一面进行了压纹加工的情况下,表示从一面的凸部的最顶部至另一面的(太阳能电池密封材料厚度方向的)距离;在对太阳能电池密封材料的两面实施了压纹加工的情况下,表示从一面的凸部的最顶部至另一面的凸部的最顶部的(太阳能电池密封材料厚度方向的)距离。
压纹加工可以对太阳能电池密封材料的一面实施,也可以对两面实施。在增大压纹加工的凹部的深度的情况下,优选仅在太阳能电池密封材料的一面形成。在压纹加工仅对太阳能电池密封材料的一面实施的情况下,太阳能电池密封材料的最大厚度tmax为0.01mm~2mm,优选为0.05~1mm,进一步优选为0.1~1mm,进一步优选为0.15mm~1mm,进一步优选为0.2~1mm,进一步优选为0.2~0.9mm,进一步优选为0.3~0.9mm,尤其优选为0.3~0.8mm。如果太阳能电池密封材料的最大厚度tmax在该范围内,则可以抑制层压工序中的玻璃、太阳能电池元件、薄膜电极等的破损,在较低温下也可以进行太阳能电池模块的层压成型,因此优选。此外,太阳能电池密封材料可以确保充分的光线透射率,使用了该太阳能电池密封材料的太阳能电池模块具有高光发电量。
此外,该片可以以根据太阳能电池模块尺寸而裁切成的单片形式、或能够在即将制作太阳能电池模块之前根据尺寸裁切的卷形式而作为太阳能电池密封材料进行使用。作为本发明的优选实施方式的片状的太阳能电池密封材料只要具有至少一层由太阳能电池密封材料形成的层即可。因此,由本发明的太阳能电池密封材料形成的层的数目可以为一层,也可以为二层以上。从使结构简单而降低成本的观点和使层间的界面反射尽可能小,有效地活用光的观点等出发,优选为一层。
太阳能电池密封材料可以仅由本发明的太阳能电池密封材料形成的层构成,也可以具有含有太阳能电池密封材料的层以外的层(以下,也记为“其它层”)。作为其它层的例子,如果以目的进行分类,则可举出用于正面或背面保护的硬涂层、粘接层、防反射层、阻气层、防污层等。如果以材料性质进行分类,则可举出由紫外线固化性树脂形成的层、由热固性树脂形成的层、由聚烯烃树脂形成的层、由羧酸改性聚烯烃树脂形成的层、由含氟树脂形成的层、由环状烯烃(共)聚合物形成的层、由无机化合物形成的层等。
由本发明的太阳能电池密封材料形成的层与其它层的位置关系没有特别限制,根据与本发明的目的的关系而适当选择优选的层构成。即,其它层可以设置在2层以上的由太阳能电池密封材料形成的层之间,也可以设置在太阳能电池密封材料的最外层,也可以设置在除此以外的地方。此外,可以仅在由太阳能电池密封材料形成的层的一面设置其它层,也可以在两面设置其它层。其它层的层数没有特别限制,可以设置任意数目的其它层,也可以不设置其它层。
从使结构简单而降低成本的观点和使界面反射尽可能小,有效地活用光的观点等出发,不设置其它层,仅以由本发明的太阳能电池密封材料形成的层制作太阳能电池密封材料即可。然而,如果根据与目的的关系而具有需要或有用的其它层,则只要适当设置那样的其它层即可。在设置其它层的情况下,对于由本发明的太阳能电池密封材料形成的层与其它层的叠层方法没有特别限制,但优选为例如(i)使用浇铸成型机、挤出片成型机、吹胀成型机、注射成型机等公知的熔融挤出机进行共挤出而获得叠层体的方法、(ii)在预先成型成的一层上将另一层熔融或加热层压而获得叠层体的方法、或(iii)将多台压延成型机并列,将从各压延成型机排出的片重叠并轧制的方法等。此外,可以通过使用了适当的粘接剂(例如,以马来酸酐改性聚烯烃树脂(三井化学社制的商品名“admer”、三菱化学社制的商品名“modic”等)、不饱和聚烯烃等低(非)结晶性软质聚合物、乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物(住化CDF化学社制的商品名“bondine”等)为代表的丙烯酸系粘接剂、乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物、或包含它们的粘接性树脂组合物等)的干式层压法、或热层压法等来进行叠层。作为粘接剂,优选使用具有120~150℃左右的耐热性的粘接剂,可例示聚酯系或聚氨酯系粘接剂等作为适合的粘接剂。此外,为了改良两层的粘接性,可以使用例如,硅烷系偶联处理、钛系偶联处理、电晕处理、等离子体处理等。
2.关于太阳能电池模块
关于太阳能电池模块,可举出例如,通常将由多晶硅等形成的太阳能电池元件用太阳能电池密封材料夹持叠层,然后将表里两面用保护片覆盖而成的结晶型太阳能电池模块。即,典型的太阳能电池模块形成为太阳能电池模块用保护片(正面保护构件)/太阳能电池密封材料/太阳能电池元件/太阳能电池密封材料/太阳能电池模块用保护片(背面保护构件)这样的构成。然而,作为本发明的优选实施方式之一的太阳能电池模块不限定于上述构成,在不损害本发明的目的的范围内,可以适当省略上述各层的一部分,或适当设置上述以外的层。作为上述以外的层,可举出例如粘接层、冲击吸收层、涂布层、防反射层、背面再反射层和光扩散层等。这些层没有特别限定,但考虑到设置各层的目的、特性,可以在适当的位置进行设置。如果模块中使用的上述太阳能电池元件为结晶系发电元件,则有可能观测到PID,因此可以特别适合使用本发明。
(结晶硅系的太阳能电池模块)
图1为示意性示出本发明的太阳能电池模块的一实施方式的截面图。另外,在图1中,显示结晶硅系的太阳能电池模块20的构成的一例。如图1所示,太阳能电池模块20具有通过互连件(interconnect)29而电连接的多个结晶硅系的太阳能电池元件22、夹持该太阳能电池元件22的一对正面保护构件24和背面保护构件26,在这些保护构件与多个太阳能电池元件22之间填充有密封层28。密封层28通过使本发明的太阳能电池密封材料贴合后,进行加热压接来获得,并与在太阳能电池元件22的受光面和背面所形成的电极相接。所谓电极,为在太阳能电池元件22的受光面和背面分别形成的集电构件,包含后述的集电线、用于附翼片的母线、和背面电极层等。
图2为示意性示出太阳能电池元件的受光面和背面的一构成例的平面图。在图2中,显示太阳能电池元件22的受光面22A和背面22B的构成的一例。如图2(A)所示,在太阳能电池元件22的受光面22A形成有形成为线状的多个集电线32、和从集电线32收集电荷并且与互连件29连接的用于附翼片的母线(汇流条,busbar)34A。此外,如图2(B)所示,在太阳能电池元件22的背面22B整面地形成有导电层(背面电极)36,在该导电层36上形成有从导电层36收集电荷并且与互连件29连接的用于附翼片的母线(汇流条,busbar)34B。集电线32的线宽例如为0.1mm左右;用于附翼片的母线34A的线宽例如为2~3mm左右;用于附翼片的母线34B的线宽例如为5~7mm左右。集电线32、用于附翼片的母线34A和用于附翼片的母线34B的厚度例如为20~50μm左右。
集电线32、用于附翼片的母线34A和用于附翼片的母线34B优选包含导电性高的金属。这样的导电性高的金属的例子中包含金、银、铜等,但从导电性、耐腐蚀性高的方面等出发,优选为银、银化合物、含有银的合金等。关于导电层36,优选不仅包含导电性高的金属,而且从使受光面受到的光反射而提高太阳能电池元件的光电转换效率这样的观点等出发,还包含光反射性高的成分,例如铝。集电线32、用于附翼片的母线34A、用于附翼片的母线34B和导电层36如下形成,通过在太阳能电池元件22的受光面22A或背面22B上将包含上述导电性高的金属的导电材料涂料利用例如网版印刷涂布成50μm的涂膜厚度后进行干燥,根据需要在例如600~700℃进行烧结来形成。
正面保护构件24由于配置在受光面侧,因此需要为透明的。正面保护构件24的例子中包含透明玻璃板、透明树脂膜等。另一方面,背面保护构件26不需要为透明的,其材料性质没有特别限定。背面保护构件26的例子中包含玻璃基板、塑料膜等,但从耐久性、透明性的观点出发,适合使用玻璃基板。
太阳能电池模块20可以采用任意的制造方法来获得。太阳能电池模块20可以通过下述工序获得:例如,获得将背面保护构件26、太阳能电池密封材料、多个太阳能电池元件22、太阳能电池密封材料和正面保护构件24依次叠层而成的叠层体的工序;使该叠层体通过层压机等加压并贴合,同时根据需要进行加热的工序;上述工序后,进一步根据需要将叠层体进行加热处理,将上述密封材料进行固化的工序。
太阳能电池元件中通常配置有用于取出所产生的电的集电电极。集电电极的例子中包含汇流条电极、指状电极等。一般而言,集电电极配置在太阳能电池元件的正面和背面两面,但如果在受光面配置集电电极,则由于集电电极遮挡光,因此可以产生发电效率降低这样的问题。
近年来,为了使发电效率提高,提出了在受光面不配置集电电极的背接触型太阳能电池元件。在背接触型太阳能电池元件的一方式中,可举出在太阳能电池元件的受光面的相反侧(背面侧),交替设置p掺杂区域和n掺杂区域的方式。此外,作为背接触型太阳能电池元件的其它方式,可举出在设置有贯通孔(通孔)的基板上形成p/n接合,形成表面(受光面)侧的掺杂层直至通孔内壁和背面侧的通孔周边部,在背面侧取出受光面的电流的方式。
(薄膜硅系(无定形硅系)的太阳能电池模块)
薄膜硅系的太阳能电池模块可以为(1)将正面侧透明保护构件(玻璃基板)/薄膜太阳能电池元件/密封层/背面保护构件依次叠层而成的太阳能电池模块;(2)将正面侧透明保护构件/密封层/薄膜太阳能电池元件/密封层/背面保护构件依次叠层而成的太阳能电池模块等。正面侧透明保护构件、背面保护构件和密封层与上述“结晶硅系的太阳能电池模块”的情况同样。
(1)的方式中的薄膜太阳能电池元件依次包含例如透明电极层/pin型硅层/背面电极层。透明电极层的例子中包含In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(在In2O3中添加Sn而得)等半导体系氧化物。背面电极层包含例如银薄膜层。各层通过等离子体CVD(化学气相沉积)法、溅射法形成。密封层以与背面电极层(例如银薄膜层)相接的方式配置。由于透明电极层在正面侧透明保护构件上形成,因此在正面保护构件与透明电极层之间往往不配置密封层。
(2)的方式中的薄膜太阳能电池元件例如依次包含透明电极层/pin型硅层/在金属箔、或耐热性高分子膜上配置的金属薄膜层(例如,银薄膜层)。金属箔的例子中包含不锈钢箔等。耐热性高分子膜的例子中包含聚酰亚胺膜等。透明电极层和pin型硅层与上述同样通过CVD法、溅射法形成。即,pin型硅层在配置于金属箔或耐热性高分子膜上的金属薄膜层上形成;进而透明电极层在pin型硅层上形成。此外,在耐热性高分子膜上配置的金属薄膜层也可以通过CVD法、溅射法形成。
在该情况下,密封层分别配置在透明电极层与正面保护构件之间,和金属箔或耐热性高分子膜与背面保护构件之间。这样,由太阳能电池密封材料获得的密封层与太阳能电池元件的集电线、用于附翼片的母线和导电层等的电极相接。此外(2)的方式中的薄膜太阳能电池用太阳能电池元件,由于与结晶硅系的结晶型太阳能电池元件相比,硅层薄,因此不易由于太阳能电池模块制造时的加压、上述模块工作时来自外部的冲击而破损。因此,与结晶硅系的太阳能电池模块中使用的太阳能电池用密封片相比,薄膜太阳能电池模块中使用的太阳能电池密封材料的柔软性可以低。另一方面,由于上述薄膜太阳能电池元件的电极如上所述为金属薄膜层,因此在由于腐蚀而劣化的情况下,有可能发电效率显著降低。因此,虽然与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)相比柔软性差,但不一定需要作为分解气体的发生源的交联剂,包含由乙烯系树脂组合物形成的片的本发明的太阳能电池密封材料更适合用作薄膜太阳能电池模块用的太阳能电池密封材料。
此外,作为其它太阳能电池模块,有在太阳能电池元件中使用了硅的太阳能电池模块。在太阳能电池元件中使用了硅的太阳能电池模块中,可举出将结晶硅与无定形硅叠层而成的混合型(HIT型)太阳能电池模块、将吸收波长区域不同的硅层叠层而成的多接合型(tandem型)太阳能电池模块、在太阳能电池元件的受光面的相反侧所设置的背面侧交替设置有p掺杂区域和n掺杂区域的背接触型太阳能电池模块、将无数的球状硅粒子(直径1mm左右)与提高聚光能力的直径2~3mm的凹面镜(兼作电极)组合而成的球状硅型太阳能电池模块等。此外,关于在太阳能电池元件中使用了硅的太阳能电池模块,还可举出具有将以往的具有pin接合结构的无定形硅型的p型窗层的作用由“被绝缘了的透明电极”置换成“由场效应诱发的反转层”的结构的场效应型太阳能电池模块等。此外,可举出在太阳能电池元件中使用了单晶的GaAs的GaAs系太阳能电池模块;代替硅而使用了由Cu、In、Ga、Al、Se、S等构成的被称为黄铜矿系的I-III-VI族化合物作为太阳能电池元件的CIS或CIGS系(黄铜矿系)太阳能电池模块;使用了Cd化合物薄膜作为太阳能电池元件的CdTe-CdS系太阳能电池、Cu2ZnSnS4(CZTS)太阳能电池模块等。本发明的太阳能电池密封材料可以作为这些全部太阳能电池模块的太阳能电池密封材料使用。
特别是,在构成太阳能电池模块的光电动势元件下叠层的填充材料层需要具有与在光电动势元件的上部叠层的填充材料层、电极、背面保护层的粘接性。此外,为了保持作为光电动势元件的太阳能电池元件的背面的平滑性,需要具有热塑性。此外,为了保护作为光电动势元件的太阳能电池元件,需要耐刮擦性、冲击吸收性等优异。
作为上述填充材料层,期望具有耐热性。特别期望不会由于在太阳能电池模块制造时进行抽真空并加热压接的层压法等中的加热作用、太阳能电池模块等的长期使用中的太阳光等的热作用等,从而构成填充材料层的乙烯系树脂组合物变质,或者劣化或分解。如果该乙烯系树脂组合物所包含的添加剂等溶出或生成分解物,它们会作用于太阳能电池元件的电动势面(元件面),使其功能、性能等劣化。因此,耐热性作为太阳能电池模块的填充材料层所具有的特性是必不可少的。此外,上述填充材料层优选防湿性优异。在该情况下,可以防止水分从太阳能电池模块的背面侧透过,并可以防止太阳能电池模块的光电动势元件的腐蚀、劣化。
上述填充材料层与光电动势元件上叠层的填充剂层不同,不需要一定具有透明性。本发明的太阳能电池密封材料具有上述特性,可以适合用作结晶型太阳能电池模块的背面侧的太阳能电池密封材料、不耐水分渗透的薄膜型太阳能电池模块的太阳能电池密封材料。
(太阳能电池模块用正面保护构件)
太阳能电池模块中使用的太阳能电池模块用正面保护构件没有特别限制,由于位于太阳能电池模块的最表层,因此优选具有以耐气候性、防水性、耐污染性、机械强度为代表,用于确保太阳能电池模块在室外暴露时的长期可靠性的性能。此外,为了有效地活用太阳光,优选为光学损耗小、透明性高的片。
作为太阳能电池模块用正面保护构件的材料,可举出由聚酯树脂、氟树脂、丙烯酸树脂、环状烯烃(共)聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等形成的树脂膜、玻璃基板等。树脂膜优选为透明性、强度、成本等方面优异的聚酯树脂、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、耐气候性好的氟树脂等。作为氟树脂的例子,有四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯树脂(PVF)、聚偏氟乙烯树脂(PVDF)、聚四氟乙烯树脂(TFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯树脂(CTFE)。从耐气候性的观点出发,聚偏氟乙烯树脂优异,但在兼有耐气候性和机械强度方面,四氟乙烯-乙烯共聚物优异。此外,为了改良与构成密封材料层等其它层的材料的粘接性,期望对正面保护构件进行电晕处理、等离子体处理。此外,还能够使用为了提高机械强度而实施过拉伸处理的片,例如双轴拉伸的聚丙烯片。
在使用玻璃基板作为太阳能电池模块用正面保护构件的情况下,玻璃基板优选波长350~1400nm的光的全光线透射率为80%以上,更优选为90%以上。作为这样的玻璃基板,通常使用红外部的吸收少的白板玻璃,但即使为青板玻璃,只要厚度为3mm以下,则对太阳能电池模块的输出特性的影响也少。此外,为了提高玻璃基板的机械强度,可以通过热处理而获得强化玻璃,但也可以使用未进行热处理的浮法板玻璃。此外,为了在玻璃基板的受光面侧抑制反射,可以进行防反射的涂布。
(太阳能电池模块用背面保护构件)
太阳能电池模块中使用的太阳能电池模块用背面保护构件没有特别限制,由于位于太阳能电池模块的最表层,因此与上述正面保护构件同样地要求耐气候性、机械强度等各特性。因此,可以用与正面保护构件同样的材料性质构成太阳能电池模块用背面保护构件。即,可以将作为正面保护构件而使用的上述各种材料也作为背面保护构件使用。特别是可以优选使用聚酯树脂和玻璃。此外,由于背面保护构件不是以太阳光的通过为前提,因此不一定要求正面保护构件所要求的透明性。因此,为了增加太阳能电池模块的机械强度,或为了防止由温度变化引起的形变、翘曲,可以粘贴增强板。增强板可以优选使用例如,钢板、塑料板、FRP(玻璃纤维强化塑料)板等。
此外,本发明的太阳能电池密封材料可以与太阳能电池模块用背面保护构件一体化。通过使太阳能电池密封材料与太阳能电池模块用背面保护构件一体化,从而可以缩短在模块组装时将太阳能电池密封材料和太阳能电池模块用背面保护构件裁切成模块尺寸的工序。此外,也可以通过使将太阳能电池密封材料与太阳能电池模块用背面保护构件分别铺设(layup)的工序为用一体化的片进行铺设的工序,来缩短、省略铺设工序。使太阳能电池密封材料与太阳能电池模块用背面保护构件一体化的情况下的、太阳能电池密封材料与太阳能电池模块用背面保护构件的叠层方法没有特别限制。作为叠层方法,优选为(i)使用浇铸成型机、挤出片成型机、吹胀成型机、注射成型机等公知的熔融挤出机进行共挤出而获得叠层体的方法;(ii)在预先成型成的一个层上,将另一个层熔融或加热层压而获得叠层体的方法;或(iii)将多台压延成型机并列,将来自各压延成型机的片重叠并轧制的方法;等等。
此外,可以通过使用了适当的粘接剂(例如,以马来酸酐改性聚烯烃树脂(三井化学社制的商品名“admer”、三菱化学社制的商品名“modic”等)、不饱和聚烯烃等低(非)结晶性软质聚合物、乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物(住化CDF化学社制的商品名“bondine”等)为代表的丙烯酸系粘接剂、乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物、或包含它们的粘接性树脂组合物等)的干式层压法或热层压法等进行叠层。
作为粘接剂,优选具有120~150℃左右的耐热性的粘接剂,具体而言,优选为聚酯系或聚氨酯系粘接剂等。此外,为了使二个层的粘接性提高,可以对至少一层实施例如硅烷系偶联处理、钛系偶联处理、电晕处理、等离子体处理等。
(太阳能电池元件)
太阳能电池模块中使用的太阳能电池元件只要可以利用半导体的光电动势效应进行发电即可,没有特别限制。太阳能电池元件可以使用例如硅(单晶系、多晶系、非结晶(无定形)系)太阳能电池、化合物半导体(III-III族、II-VI族、其它)太阳能电池、湿式太阳能电池、有机半导体太阳能电池等。其中,从发电性能与成本的平衡等观点出发,优选为多晶硅太阳能电池。
硅太阳能电池元件、化合物半导体太阳能电池元件虽然都作为太阳能电池元件而具有优异的特性,但已知由于来自外部的应力、冲击等而易于破损。本发明的太阳能电池密封材料的柔软性优异,因此吸收对太阳能电池元件的应力、冲击等,防止太阳能电池元件的破损的效果大。因此,在本发明的太阳能电池模块中,期望由本发明的太阳能电池密封材料形成的层与太阳能电池元件直接接合。此外,如果太阳能电池密封材料具有热塑性,则即使在暂且制作太阳能电池模块后,也可以比较容易地取出太阳能电池元件,因此再循环性优异。构成本发明的太阳能电池密封材料的乙烯系树脂组合物具有热塑性,因此作为太阳能电池密封材料整体也具有热塑性,从再循环性的观点出发也优选。
(电极)
太阳能电池模块中使用的电极的构成和材料没有特别限定,在具体的例子中,具有透明导电膜与金属膜的叠层结构。透明导电膜由SnO2、ITO、ZnO等形成。金属膜由银、金、铜、锡、铝、镉、锌、水银、铬、钼、钨、镍、钒等金属形成。这些金属膜可以单独使用,也可以作为复合化的合金使用。透明导电膜和金属膜可通过CVD、溅射、蒸镀等方法来形成。
(太阳能电池模块的制造方法)
以下,将制造结晶硅系的太阳能电池模块的方法作为例子对本发明的太阳能电池模块的制造方法进行说明。作为制造结晶硅系的太阳能电池模块的方法,可为包含下述工序的方法,所述工序是例如:(i)将正面侧透明保护构件、本发明的太阳能电池密封材料、太阳能电池元件(组件)、太阳能电池密封材料、以及背面侧保护构件依次叠层而形成叠层体的工序,以及(ii)将所得的叠层体进行加压和加热而一体化的工序,等。
在将上述太阳能电池密封材料叠层的工序(i)中,优选以使太阳能电池密封材料的具有凹凸形状(压纹形状)的面成为太阳能电池元件侧的方式进行配置。
此外,在工序(ii)中,将由工序(i)获得的叠层体,按照常规方法,使用真空层压机或热压机,进行加热和加压而一体化(密封)。本发明的太阳能电池密封材料,由于缓冲性高,因此可以防止密封时损伤太阳能电池元件。此外,本发明的太阳能电池密封材料,由于脱气性良好,因此也不会卷入空气,可以成品率高地制造高品质的太阳能电池模块。
另外,可以在将叠层体加压和加热而一体化(工序(ii))时,使上述太阳能电池密封材料所包含的乙烯-α-烯烃系共聚物交联固化。工序(ii)中,例如交联剂实质上不分解,并且可以在本发明的太阳能电池密封材料熔融那样的温度下,对于太阳能电池密封材料,将太阳能电池密封材料与太阳能电池元件、保护构件预粘接后,进行乙烯-α-烯烃系共聚物的交联;可以加热至交联剂分解的温度,在使太阳能电池密封材料与太阳能电池元件、保护构件粘接的同时,进行α-烯烃系共聚物的交联。
例如,在交联前进行预粘接的情况下,在温度125~160℃、真空压10托以下加热3~6分钟。接着,通过大气压进行加压1~15分钟左右,将上述叠层体预粘接。然后,例如,管道式的连续式交联炉使用板式的间歇式交联炉,使上述乙烯-α-烯烃共聚物交联。另外,此时的加热温度通常设为130~155℃,加热时间设为20~60分钟左右。
另一方面,在使太阳能电池密封材料与太阳能电池元件、保护构件粘接的同时进行交联的情况下,在温度145~170℃、真空压10托以下,在真空下加热3~6分钟。接着,通过大气压进行加压6~30分钟左右,与交联同时,使上述叠层体一体化。
另外,在太阳能电池密封材料含有有机过氧化物的情况下,具有优异的交联特性。因此,从太阳能电池模块的生产性等观点出发,优选与一体化同时进行交联。
此外,优选进行上述交联直至交联后的乙烯-α-烯烃共聚物的凝胶分率为50~95%左右。凝胶分率更优选为50~90%,进一步优选为60~90%,尤其优选为65~90%。凝胶分率的算出可以采用下述方法进行。例如,从太阳能电池模块采取密封材料片的样品1g,用沸腾甲苯进行索格利特萃取10小时。将萃取液用30目的不锈钢网过滤,将网在110℃进行8小时减压干燥。测定网上所残存的残存物的重量,将网上所残存的残存物的重量相对于处理前的样品量(1g)之比(%)设为凝胶分率。
在上述凝胶分率低于50%的情况下,太阳能电池密封材料的耐热性变得不充分,例如在85℃×85%RH的恒温恒湿试验、在黑盘温度83℃的高强度氙照射试验、在-40℃~90℃的热循环试验、耐热试验等中粘接性倾向于降低。另一方面,在凝胶分率超过95%的情况下,太阳能电池密封材料的柔软性降低,在-40℃~90℃的热循环试验中的温度追随性降低,因此剥离等倾向于发生。
(发电设备)
本发明的太阳能电池模块的生产性、发电效率、寿命等优异。因此,使用了这样的太阳能电池模块的发电设备的成本、发电效率、寿命等优异,实用上具有高价值。上述发电设备设置于房屋的屋顶,作为露营等面向户外的移动电源而利用、作为汽车电池的辅助电源而利用等,不论室外、室内都适合长期使用。
实施例
以下,基于实施例具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
(1)测定方法
[乙烯单元和α-烯烃单元的含有比例]
将使试样0.35g加热溶解在六氯丁二烯2.0ml中而得的溶液进行玻璃滤器(G2)过滤后,添加氘代苯0.5ml,装入至内径10mm的NMR管中。使用日本电子制的JNMGX-400型NMR测定装置,在120℃进行13C-NMR测定。使累计次数为8000次以上。由所得的13C-NMR光谱定量共聚物中的乙烯单元的含有比例和α-烯烃单元的含有比例。
[MFR2]
按照ASTMD1238,在190℃、2.16kg荷重的条件下测定乙烯-α-烯烃共聚物的MFR2。
[密度]
按照ASTMD1505,测定乙烯-α-烯烃共聚物的密度。
[肖氏A硬度]
将乙烯-α-烯烃共聚物在190℃加热4分钟,在10MPa加压后,在10MPa加压冷却5分钟直至常温,从而获得3mm厚的片。使用所得的片,按照ASTMD2240测定乙烯-α-烯烃共聚物的肖氏A硬度。
[铝元素的含量]
将乙烯-α-烯烃共聚物湿式分解后,用纯水定容,通过ICP发光分析装置(岛津制作所社制,ICPS-8100),定量铝,求出铝元素的含量。
[B值]
由上述13C-NMR光谱,按照下述式(1)算出乙烯-α-烯烃共聚物的“B值”。
B值=[POE]/(2×[PO]×[PE])···(1)
(式(1)中,[PE]表示乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于乙烯的构成单元的比例(摩尔分率),[PO]表示乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于碳原子数3~20的α-烯烃的构成单元的比例(摩尔分率),[POE]表示全部dyad链所包含的α-烯烃-乙烯链的比例(摩尔分率))
[Tαβ/Tαα]
以上述文献的记载作为参考,由上述13C-NMR光谱算出乙烯-α-烯烃共聚物的“Tαβ/Tαα”。
[分子量分布(Mw/Mn)]
使用Waters社制的凝胶渗透色谱(商品名“AllianceGPC-2000型”),如下测定乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),算出Mw/Mn。分离柱使用商品名“TSKgelGMH6-HT”2根和商品名“TSKgelGMH6-HTL”2根。使柱尺寸都为内径7.5mm、长度300mm,使柱温度为140℃,流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业社制)和作为抗氧化剂的BHT(武田药品社制)0.025重量%。使流动相以1.0ml/分钟的速度流动,使试样浓度为15mg/10ml,使试样进样量为500μl,使用差示折射计作为检测器。关于标准聚苯乙烯,对于分子量为Mw≤1000和Mw≥4×106的标准聚苯乙烯,使用Tosoh社制的产品。此外,对于分子量为1000≤Mw≤4×106的标准聚苯乙烯,使用PressureChemical社制的产品。
[氯离子含有比例]
在使用高压灭菌器等进行了灭菌洗涤的玻璃容器中精密称量乙烯-α-烯烃共聚物约10g,添加超纯水100ml进行密闭后,在常温进行30分钟超声波(38kHz)萃取,从而获得萃取液。通过使用Dionex社制的离子色谱装置(商品名“ICS-2000”)分析所得的萃取液,从而测定乙烯-α-烯烃共聚物中的氯离子的含有比例。
[乙酸甲酯萃取量]
精密称量乙烯-α-烯烃共聚物约10g左右,使用乙酸甲酯,在乙酸甲酯的沸点以上的温度进行索格利特萃取。由萃取前后的乙烯-α-烯烃共聚物的重量差或使萃取溶剂挥发后的残渣量,算出乙烯-α-烯烃共聚物的乙酸甲酯萃取量。
[玻璃粘接强度]
将作为太阳能电池用的正面侧透明保护构件的透明玻璃板与厚度500μm的由太阳能电池密封材料构成的片样品叠层地放入真空层压机(NPC社制,LM-110X160S)内,载置于调温至150℃的电热板上,减压3分钟,加热15分钟,制作出作为透明玻璃板/片样品的叠层体的粘接强度用样品。将该粘接强度用样品的片样品层切成15mm宽度,利用180度剥离来测定与玻璃的剥离强度(玻璃粘接强度)。测定使用Instron社制的拉伸试验机(商品名“Instron1123”)。利用180度剥离,以跨距30mm、拉伸速度30mm/分钟在23℃进行测定,采用3次测定的平均值。
[全光线透射率]
使用在波长350~800nm的范围内不具有吸收区域的白板玻璃,以白板玻璃/由太阳能电池密封材料构成的片样品/白板玻璃的构成,在与上述粘接强度用样品的调制同样的条件下获得叠层体。使用在日立制作所社制的分光光度计(商品名“U-3010”)上安装有φ150mm的积分球的装置,测定350~800nm的波长区域中的、上述叠层体中的片样品的分光全光线透射率。然后,将测定结果乘以标准光D65和标准视觉效率V(λ),算出可见光的全光线透射率(Tvis)。
[体积电阻率]
将由太阳能电池密封材料构成的片样品裁切成10cm×10cm的尺寸后,以150℃、真空3分钟、加压15分钟用层压装置(NPC社制,LM-110X160S)进行层压,制作出测定用的交联片。按照JISK6911,以施加电压500V的条件测定所制作的交联片的体积电阻率(Ω·cm)。另外,测定时,使用高温测定室“12708”(Advanced社制)使温度为100±2℃,使用微小电流计“R8340A”(Advanced社制)。
[电极腐蚀性]
在中央部溅射有银的一对玻璃板(薄膜电极)之间夹持由太阳能电池密封材料构成的片样品。将其在与制作上述粘接强度用样品时的条件同样的条件下处理而获得叠层体。将所得的叠层体按照JISC8917,利用Suga试验机社制的商品名“XL75”特殊规格,在试验槽内温度85℃、湿度85%的条件下进行叠层体的加速试验2000小时。目视观察所得的加速试验样品的薄膜电极的状态,评价电极腐蚀性。
[太阳能电池元件(组件)破裂]
从结晶块(ingot)切削采取厚度150μm的硅结晶型太阳能电池元件,以白板玻璃/片样品/硅结晶型太阳能电池元件/片样品/PET制背片的构成,在与上述粘接强度用样品的调制同样的条件下获得叠层体。目视观察所得的叠层体内的硅结晶型太阳能电池元件,评价破裂。
[耐热性]
将由太阳能电池密封材料构成的片样品放入真空层压机内,载置于调温至150℃的电热板上,减压3分钟,加热15分钟,从而获得交联片样品。将所得的交联片样品切出宽度1cm、长度5cm。以3cm的长度牵拉标线,吊挂切出的样品的3倍重量的重物,在100℃的烘箱中放置1小时,实施耐热试验。测定试验后样品的标线间的伸长率。另外,对于耐热试验中落下的样品,评价为“落下”。
耐热性试验作为乙烯-α-烯烃共聚物的交联特性的指标使用,如果交联充分,则耐热试验中的伸长小,如果交联不充分,则耐热试验中的伸长增大,如果更加不充分,则有时“落下”。
[片粘连性]
使用压纹转印用金属板,在100℃加热4分钟,和在10MPa加压2分钟,进行加热加压成型,将压纹形状转印至压延辊片(由太阳能电池密封材料构成的片样品)。片样品的空隙率为28%。此外,使片样品的压纹面为上侧而二块重叠,以玻璃/片样品/片样品/玻璃的构成,使压纹面为上侧,在其上放上400g的重物。在40℃的烘箱中放置24小时后,取出,冷却至室温,测定片的剥离强度。测定使用Instron社制的拉伸试验机(商品名“Instron1123”),利用片间的180度剥离,在跨距30mm、拉伸速度10mm/分钟、23℃的条件下进行。采用3次测定值的平均值,按照以下的基准评价片粘连性。
○:剥离强度低于50gf/cm
△:剥离强度为50~100gf/cm
×:剥离强度超过100gf/cm
[压延加工性]
评价在后述的压延辊条件下进行压延成型时的“泪别”和“剥离状态”。另外,所谓“泪别”,是指不是仅仅抱附于一根压延辊,而是分别抱附于二根压延辊的状态。此外,所谓“剥离不良”,是指粘着性高,粘贴于辊而没有剥落的状态。
○:泪别和剥离不良没有发生,可以进行压延辊加工的情况
△:泪别或剥离不良发生,但勉强可以进行压延辊加工的情况
×:泪别和剥离不良严重,不可能压延辊加工的情况
[片外观]
评价在后述的压延辊条件下进行压延成型后的片外观。
○:没有波纹,没有凹凸,和厚度均匀
△:有若干波纹、厚度不均匀或凹凸
×:波纹、厚度不均匀和凹凸严重
(2)乙烯-α-烯烃共聚物的合成
(合成例1)
在具备搅拌翼的内容积50L的连续聚合器的一个供给口中,以作为共催化剂的甲基铝氧烷的甲苯溶液8mmol/hr、作为主催化剂的双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的己烷浆料0.025mmol/hr、三异丁基铝的己烷溶液0.6mmol/hr的比例供给,然后以使催化剂溶液和聚合溶剂的合计为20L/hr的方式连续地供给脱水精制后的正己烷。同时在聚合器的另一供给口中,以乙烯3kg/hr、1-丁烯15kg/hr、氢气1.5NL/hr的比例连续供给,在聚合温度90℃、总压3MPaG、滞留时间1.0小时的条件下进行连续溶液聚合。使聚合器中生成的乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷/甲苯混合溶液介由设置于聚合器的底部的排出口连续地排出,以使乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷/甲苯混合溶液为150~190℃的方式,将夹套部导向用3~25kg/cm2蒸汽加热了的连接管。另外,在即将到达连接管前附设有注入作为催化失活剂的甲醇的供给口,以约0.75L/hr的速度注入甲醇而与乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷/甲苯混合溶液合流。在带有蒸汽夹套的连接管内保温至约190℃的乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷/甲苯混合溶液,以维持约4.3MPaG的方式通过调整设置于连接管终端部的压力控制阀的开度来连续地输送至闪蒸槽中。另外,在向闪蒸槽内移送中,以使闪蒸槽内的压力维持约0.1MPaG、闪蒸槽内的蒸气部的温度维持约180℃的方式进行溶液温度和压力调整阀开度设定。然后,通过将模头温度设定为180℃的单螺杆挤出机,在水槽中冷却线料,利用切粒机切断线料,作为颗粒获得乙烯-α-烯烃共聚物。收量为2.0kg/hr。将物性示于表1中。
(合成例2)
以作为主催化剂的[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛的己烷溶液0.012mmol/hr、作为共催化剂的三苯基碳(四(五氟苯基))硼酸盐的甲苯溶液0.05mmol/hr、三异丁基铝的己烷溶液0.4mmol/hr的比例分别供给,并且以1-丁烯5kg/hr、氢气95NL/hr的比例供给,除此以外,与上述合成例1同样地操作,获得乙烯-α-烯烃共聚物。收量为1.3kg/hr。将物性示于表1中。
(合成例3)
以作为主催化剂的双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆的己烷溶液0.003mmol/hr、作为共催化剂的甲基铝氧烷的甲苯溶液3.0mmol/hr的比例分别供给;以乙烯4.3kg/hr的比例供给;代替1-丁烯以1-辛烯6.4kg/hr的比例供给;以使1-辛烯、催化剂溶液和作为聚合溶剂使用的脱水精制后的正己烷的合计为20L/hr的方式连续地供给脱水精制后的正己烷;以氢气10NL/hr的比例供给;和使聚合温度为130℃,除此以外,与合成例1同样地操作,获得乙烯-α-烯烃共聚物。收量为4.1kg/hr。将物性示于表1中。
(合成例4)
以氢气100NL/hr的比例供给,除此以外,与合成例2同样地操作,获得乙烯-α-烯烃共聚物。收量为1.2kg/hr。将物性示于表1中。
(合成例5)
以氢气9NL/hr的比例供给,除此以外,与合成例3同样地操作,获得乙烯-α-烯烃共聚物。收量为4.0kg/hr。将物性示于表1中。
(合成例6)
以乙烯2.5kg/hr、1-丁烯21kg/hr、氢气1.2NL/hr的比例分别供给,除此以外,与合成例1同样地操作,获得乙烯-α-烯烃共聚物。收量为1.9kg/hr。将物性示于表1中。
(合成例7)
以1-丁烯12kg/hr、氢气1.2NL/hr的比例分别供给,除此以外,与合成例1同样地操作,获得乙烯-α-烯烃共聚物。收量为2.3kg/hr。将物性示于表1中。
(合成例8)
在具备搅拌翼的内容积2L的玻璃制的连续聚合器的一个供给口中,以作为共催化剂的三氯化乙基铝的己烷溶液40mmol/hr、作为主催化剂的二氯乙氧基氧化钒的己烷溶液2.0mmol/hr的比例供给,以使催化剂溶液与聚合溶剂的合计为2L/hr的方式连续供给脱水精制后的正己烷。同时在聚合器的其它供给口中,以乙烯180NL/hr、1-丁烯85NL/hr、氢气4NL/hr的比例连续供给,在聚合温度30℃、常压、滞留时间0.5小时的条件下进行连续溶液聚合。使聚合器中生成的乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷/甲苯混合溶液,介由设置于聚合器的底部的排出口连续地排出。从作为催化剂失活剂的甲醇的供给口,在乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷混合溶液中以约0.2mL/min的速度注入甲醇,与乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷混合溶液合流。取该乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷混合溶液2L至内容积5L的具有搅拌翼的玻璃容器中,添加0.5N的稀盐酸约5mL、纯水2L,搅拌后,分离水相。然后,添加纯水2L,同样地进行搅拌和水相分离5次,将乙烯-α-烯烃共聚物中的催化剂残渣脱灰。脱灰处理后的乙烯-α-烯烃共聚物的正己烷混合溶液,利用130℃的真空干燥机进行干燥,获得乙烯-α-烯烃共聚物。收量为250g/hr。将物性示于表1中。
(合成例9)
将作为共催化剂的甲基铝氧烷的甲苯溶液以33mmol/hr的比例供给,除此以外,与合成例1同样地操作,获得乙烯-α-烯烃共聚物。收量为2.0kg/hr。将物性示于表1中。
(合成例10)
将作为共催化剂的甲基铝氧烷的甲苯溶液以40mmol/hr的比例供给,除此以外,与合成例1同样地操作,获得乙烯-α-烯烃共聚物。收量为2.1kg/hr。将物性示于表1中。
[表1]
(3)太阳能电池密封材料(片)的制造
(实施例1)
相对于合成例1的乙烯-α-烯烃共聚物100重量份配合作为乙烯性不饱和硅烷化合物的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5重量份、作为有机过氧化物的1分钟半衰期温度为166℃的叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯0.6重量份、作为交联助剂的异氰脲酸三烯丙酯1.2重量份、作为紫外线吸收剂的2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮0.4重量份、作为自由基捕捉剂的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.2重量份、作为耐热稳定剂1的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1重量份、作为耐热稳定剂2的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯0.1重量份。
在将表面温度调整至100℃的东洋精机社制的混合辊(二根辊,辊径:5英寸,转速:18,15rpm)中,加入由上述配合的乙烯系组合物100g,采用压延辊进行成型,获得厚度500μm的压延片(太阳能电池密封材料片)。将所得的片的各种评价结果示于表2中。
(实施例2~7)
使乙烯系组合物的配合为表2所示的配合,除此以外,与上述实施例1同样地操作,获得压延片(太阳能电池密封材料片)。将所得的片的各种评价结果示于表2中。
(比较例1~4)
使乙烯系组合物的配合为表2所示的配合,除此以外,与上述实施例1同样地操作,获得压延片(太阳能电池密封材料片)。将所得的片的各种评价结果示于表2中。
[表2]
如上述表2所示,对于配合了满足本申请中特定的a1)~a4)要件的合成例1~3、和8的乙烯-α-烯烃共聚物的实施例1~7的太阳能电池密封材料(片),全光线透射率高,此外片外观也优异。此外,太阳能电池元件的破裂等也不发生。此外,在乙烯-α-烯烃共聚物中的氯离子含有比例为2ppm以下的实施例1~6中,电极腐蚀性良好。然而,对于配合了氯离子的含有比例超过2ppm的乙烯-α-烯烃共聚物(合成例8)的实施例7,电极发生一部分腐蚀。
此外,在配合了MFR2高于本申请中规定的值的合成例4的乙烯-α-烯烃共聚物的比较例1中,乙烯-α-烯烃共聚物中的低分子量成分多,弹性模量低,因此与实施例1等相比,压延加工性、片粘连性等差。此外乙烯-α-烯烃共聚物的交联性也低,耐热性低。
在配合了MFR2低于本申请中规定的值的合成例5的乙烯-α-烯烃共聚物的比较例2中,乙烯-α-烯烃共聚物的弹性模量高,片成型性低,因此与实施例1等相比,片外观性低。
此外,在配合了密度低于本申请中规定的值的合成例6的乙烯-α-烯烃共聚物的比较例3中,片产生发粘,片粘连性等与实施例1等相比降低了。此外,交联性也不充分,耐热性低。
此外在肖氏A硬度高于本申请中规定的值的比较例4中,乙烯-α-烯烃共聚物的结晶性高,因此与实施例1等相比,片的透明性变低。此外片的柔软性不充分,叠层体制作时,太阳能电池元件破裂。
(实施例8~13)
使为表3所示的配合,除此以外,与上述实施例1同样地操作,获得太阳能电池密封材料片。将所得的片的各种评价结果示于表3中。
[表3]
如上述表3所示,对于配合了满足本申请中特定的a1)~a4)要件的合成例1~3、8、9和10的实施例8~13的太阳能电池密封材料片,片粘连性都高,此外太阳能电池密封材料的体积电阻率为1.0×1013~1.0×1018Ω·cm,获得了良好的结果。此外,在乙烯-α-烯烃共聚物中的铝含量为500ppm以下的实施例8~12中,片外观良好。另一方面,在配合了铝含量为500ppm以上的乙烯-α-烯烃共聚物(合成例10)的实施例13中,片成型时,观察到片外观一部分厚度不均匀等。
(实施例14)
使用实施例8所记载的太阳能电池密封材料,使用单晶组件制作18组件串联连接的小模块,进行评价。玻璃使用了切割成24×21cm的旭硝子Fabritech制的白板浮法玻璃3.2mm厚度的带有压纹的热处理玻璃。结晶系组件(Shinsung制的单晶组件)使用以受光面侧的汇流条银电极为中央而切割成5×3cm的结晶系组件。对于该组件,使用在铜箔表面涂覆有共晶焊料的铜带电极将,进行18组件串联连接。作为背片,使用包含二氧化硅蒸镀PET的PET系背片。在背片的一部分在从组件取出的部位以切割刀切入约2cm切口,取出18组件串联连接成的组件的正端子和负端子。然后,使用真空层压机(NPC制:LM-110x160-S),以热盘温度150℃、真空时间3分钟、加压时间15分钟进行层压。层压后,切割从玻璃溢出的密封材料、背片,在玻璃边缘赋予端面密封材料,安装铝框架。然后在从背片取出的端子部分的切口部位赋予RTV有机硅进行固化。
将该小型模块的正端子与负端子短路,连接电源的高压侧电缆。此外电源的低压侧的电缆与铝框架连接,铝框架接地。将该模块放置在85℃、85%Rh的恒温恒湿槽内,待温度上升后,在施加-600V的状态下保持。
高压电源使用松定Precision制HARb-3R10-LF,恒温恒湿槽使用Etac制FS-214C2。
施加24小时和240小时电压后,对于该模块,使用具有AM(AirMass)1.5级A的光强度分布的氙光源,评价IV特性。IV评价使用日清纺Mechatronics制的PVS-116i-S。此外,将试验后的IV特性的最大输出电力Pmax与初始值相比降低5%以上的情况判断为不良。本实施例中的高压试验后的Pmax的变化量停留在0.5以下的降低,是良好的结果。
(实施例15)
使用实施例10记载的太阳能电池密封材料,除此以外,与实施例14同样地进行试验。本实施例中的Pmax的降低为0.5%以下,是良好的结果。
(实施例16)
使用实施例9记载的密封材料,除此以外,与实施例14同样地进行试验。施加24小时电压后的Pmax的降低为0.5%以下,是良好的结果。
(比较例5)(改性聚乙烯醇缩乙醛树脂的合成)
将乙烯含量15摩尔%、皂化度98摩尔%、平均聚合度1700的聚乙烯醇(Kuraray社制,PVA-117)100g溶解在蒸馏水中,从而获得浓度10重量%的聚乙烯醇水溶液。在使该水溶液为40℃的状态下一边使用锚型搅拌翼进行搅拌一边添加35重量%盐酸32g后,滴加丁醛60g。确认了在水溶液中聚乙烯醇缩乙醛树脂析出后,进一步一边添加35重量%盐酸64g一边升温直至50℃。然后,搅拌4小时使反应结束,从而获得改性聚乙烯醇缩乙醛树脂的分散液。将所得的分散液冷却,通过30重量%氢氧化钠水溶液将分散液的pH中和至7.5。过滤后,用对聚合物20倍量的蒸馏水进行水洗/干燥,从而获得平均聚合度1700、缩醛化度65摩尔%的改性聚乙烯醇缩乙醛树脂。
(片的制作)
将改性聚乙烯醇缩乙醛树脂100质量份、三甘醇-二-2-乙基己酸酯30质量份,在100℃、5分钟、30rpm的条件下用laboplastomill(东洋精机社制)进行混炼,从而获得改性聚乙烯醇缩乙醛树脂组合物。将所得的组合物使用真空层压机,使用厚度0.5mm的具有25×25厘米的开口部的SUS制的金属框,在框的内部放置片,在热盘温度100℃以真空时间3分钟、加压时间10分钟制作出平坦的片。
该片体积电阻率在100℃为比测定限度低的电阻值,为108Ωcm以下的体积电阻。使用该片,将层压机的热盘温度设定为125℃,除此以外,与实施例12同样地制作模块,同样地实施高压施加试验。
施加24小时电压后的Pmax的降低量为6%,发生了特性劣化。
产业可利用性
本发明的太阳能电池密封材料的透明性、柔软性、粘接性、耐热性、外观、交联特性、电特性和压延成型性等各特性优异。因此,如果使用本发明的太阳能电池密封材料,则可以提供外观良好,并且性能和成本等经济性优异的太阳能电池模块。
符号的说明
20太阳能电池模块
22太阳能电池元件
22A(太阳能电池元件的)受光面
22B(太阳能电池元件的)背面
24正面保护构件
26背面保护构件
28密封层
29互连件
32集电线
34A、34B用于附翼片的母线
36导电层。

Claims (16)

1.一种太阳能电池密封材料,其包含满足以下要件a1)~a4)的乙烯-α-烯烃共聚物,
a1)来源于乙烯的构成单元的含有比例为80~90mol%,并且来源于碳原子数3~20的α-烯烃的构成单元的含有比例为10~20mol%,
a2)按照ASTMD1238,在190℃、2.16kg荷重的条件下测定得到的MFR为2g/10分钟以上且低于10g/10分钟,
a3)按照ASTMD1505测定得到的密度为0.865~0.884g/cm3
a4)按照ASTMD2240测定得到的肖氏A硬度为60~85。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料,该太阳能电池密封材料进一步满足以下要件a5),
a5)按照JISK6911,在温度100℃、施加电压500V测定得到的体积电阻率为1.0×1013~1.0×1018Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料,所述乙烯-α-烯烃共聚物进一步满足以下要件a6),
a6)所述乙烯-α-烯烃共聚物中的铝元素的含量为10~500ppm。
4.根据权利要求2所述的太阳能电池密封材料,所述乙烯-α-烯烃共聚物进一步满足以下要件a6),
a6)所述乙烯-α-烯烃共聚物中的铝元素的含量为10~500ppm。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料,其相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物100重量份,进一步包含0.1~3重量份的1分钟半衰期温度处于100~170℃的范围的有机过氧化物。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料,所述乙烯-α-烯烃共聚物是在由金属茂化合物、与选自由有机铝氧化合物和有机铝化合物所组成的组中的至少一种化合物构成的烯烃聚合用催化剂的存在下聚合而成的。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料,其由乙烯系树脂组合物形成,所述乙烯系树脂组合物相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物100重量份,包含0.1~5重量份的硅烷偶联剂。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池密封材料,所述乙烯系树脂组合物相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物100重量份,进一步包含0.005~5重量份的选自由紫外线吸收剂、耐热稳定剂和受阻胺型光稳定剂所组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的太阳能电池密封材料,所述乙烯系树脂组合物相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物100重量份,进一步包含0.05~5重量份的交联助剂。
10.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料,其为将所述乙烯-α-烯烃共聚物与添加剂利用压延成型机熔融混炼后,压延成型为片状而得到的。
11.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料,所述乙烯-α-烯烃共聚物进一步满足以下要件a7)和a8),
a7)由13C-NMR光谱和下述式(1)求出的B值为0.9~1.5,
a8)13C-NMR光谱中的、Tαβ相对于Tαα的强度比,即Tαβ/Tαα为1.5以下,
B值=[POE]/(2×[PO]×[PE])···(1)
式(1)中,[PE]表示乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于乙烯的构成单元的比例,即摩尔分率,
[PO]表示乙烯-α-烯烃共聚物所包含的来源于碳原子数3~20的α-烯烃的构成单元的比例,即摩尔分率,
[POE]表示全部dyad链所包含的α-烯烃-乙烯链的比例,即摩尔分率。
12.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料,
所述乙烯-α-烯烃共聚物进一步满足以下要件a9),
a9)基于凝胶渗透色谱的分子量分布Mw/Mn处于1.2~3.5的范围。
13.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料,
所述乙烯-α-烯烃共聚物进一步满足以下要件a10),
a10)由固相萃取处理后的萃取液通过离子色谱检测得到的氯离子的含有比例为2ppm以下。
14.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料,
所述乙烯-α-烯烃共聚物进一步满足以下要件a11),
a11)在乙酸甲酯中的萃取量为5.0重量%以下。
15.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料,其为片状。
16.一种太阳能电池模块,其具备:
正面侧透明保护构件;
背面侧保护构件;
太阳能电池元件;以及
密封层,所述密封层是使权利要求1所述的太阳能电池密封材料交联而形成的,并将所述太阳能电池元件密封在所述正面侧透明保护构件与所述背面侧保护构件之间。
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