BR112014017195B1

BR112014017195B1 - Composição termoplástica reticulável semicondutora livre de peróxido, processo para preparar um artigo termoplástico semicondutor reticulado, processo em-linha para preparar uma composição reticulável e grânulo

Info

Publication number: BR112014017195B1
Application number: BR112014017195-5A
Authority: BR
Inventors: Mohamed Esseghir; Neil W. Dunchus; Jeffrey M. Cogen; Saurav S. Sengupta
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2021-11-23
Also published as: EP2809731B1; EP2809731A1; KR20140117448A; CN104159978A; CN104159978B; WO2013116196A1; CA2861113A1; TWI576382B; US20150200038A1; US9595365B2; JP2015510532A; BR112014017195A2; TW201339225A; KR102012805B1; CA2861113C; BR112014017195A8; MX2014009222A; MX346691B; JP6294236B2

Abstract

composição termoplástica reticulável semicondutora livre de peróxido, processo para preparar um artigo termoplástico semicondutor reticulado, processo em-linha e grânulo. composições termoplásticas reticuláveis semicondutoras livres de peróxido, tendo uma resistividade volumétrica estável inferior a 1000 ohm-cm compreendendo, com base no peso da composição: a. de 60-90% em peso de polietileno funcionalizado com silano; b. de 0,5-20% em peso de organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos terminais funcionais; c. de 10-20% em peso de negro de fumo de alta condutividade, como por exemplo, um negro de fumo tendo um tamanho médio de partícula de 50 nm ou menos, uma área superficial (bet) de 700-1250 m2/g e uma absorção de óleo (dbp) de 300-500 ml/100 g; e d. de 0,05 - 0,2% em peso de catalisador reticulante.

Description

Campo técnico

[001] Em um aspecto, a invenção se refere a composições termoplásticas reticuláveis semicondutoras, ao passo que em outro aspecto, a invenção se refere ao uso dessas composições em um processo para preparar artigos reticulados semicondutores sob condições ambientais e sem uso de peróxidos.

Técnica anterior

[002] As tecnologias existentes para fabricação de artigos reticulados a partir de composições termoplásticas baseiam-se principalmente em compostos à base de peróxido. Dependendo se o artigo em fabricação é moldado ou extrudado, os métodos de fabricação diferem entre si. Por exemplo, para um artigo moldado, tipicamente, as composições termoplásticas reticuláveis são primeiramente moldadas em uma fita ou tira, alimentadas em uma prensa de injeção de borracha para moldagem por fusão, e finalmente curadas em um molde quente a cerca de 175°C por 5 a 15 minutos (dependendo, entre outras coisas, da formulação da composição e da espessura do artigo). Para um cabo extrudado, as composições termoplásticas reticuláveis são alimentadas para uma extrusora e coextrudadas juntamente com o composto isolante em um condutor metálico, e então passadas por um tubo de vulcanização contínua a alta temperatura (CV) para induzir a reticulação. Em qualquer um dos casos, o iniciador de cura de peróxido pode ser pré-incorporado ou combinado com a composição termoplástica reticulável a qualquer momento no processo. A pré-vulcanização (“scorch”) ou seja, a reticulação prematura, é um problema comum dessa tecnologia.

[003] Na fabricação de cabos, o processo é lento, principalmente direcionado pela limitação em se obter cura adequada por toda a espessura do cabo, especialmente na bainha semicondutora interna. Outra tecnologia utilizada na fabricação de cabos baseia-se na cura por umidade, na qual o cabo é imerso em água quente ou sauna (banho a vapor) para induzir a reticulação. Neste caso, há uma grave limitação na difusão de umidade para a camada mais interna do cabo, ou seja, na bainha do condutor, o que consequentemente requer longos tempos de cura. Assim, existem limitações das atuais técnicas de cura por umidade em relação a cabos de tamanho reduzido.

Sumário da Invenção

[004] Em uma concretização, a invenção é uma composição termoplástica reticulável semicondutora e livre de peróxido, tendo uma resistividade volumétrica estável inferior a 1000 ohm-cm a 90°C, compreendendo, com base no peso da composição:

[005] A. de 60-90% em peso de polietileno funcionalizado com silano;

[006] B. de 0,5-20% em peso de organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos terminais funcionais;

[007] C. de 10-20% em peso de negro de fumo; e

[008] D. de 0,05 - 0,2% em peso de catalisador reticulante.

[009] Em uma concretização, a invenção é um processo para preparar um artigo termoplástico semicondutor reticulado, tendo uma resistividade volumétrica estável inferior a 1000 ohm-cm a 90°C, o processo compreendendo as etapas de:

[010] A. Combinar um polietileno funcionalizado com silano com um organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos terminais funcionais para formar um composto reticulável;

[011] B. combinar sob condições ambientais (1) o composto reticulável de (A) com (2) negro de fumo para formar uma primeira mistura compreendendo de 80-90% em peso do composto reticulável de (A) e 10-20% em peso do negro de fumo, com base no peso da primeira mistura;

[012] C. combinar a primeira mistura com 0,05-0,2% em peso de um catalisador reticulante para formar uma segunda mistura homogênea;

[013] D. moldar a segunda mistura sob condições não reticulantes, em um artigo termoplástico semicondutor reticulável; e

[014] E. submeter o artigo termoplástico semicondutor reticulável moldado a condições de reticulação.

[015] Em uma concretização, o processo compreende as etapas adicionais de (a) preparar o polietileno funcionalizado com silano, enxertando um polietileno com um composto de silano sob condições de enxerto, e (b) pelotizar o composto reticulável de (A) antes de misturá-lo com o organopolissiloxano. Em uma concretização, o processo compreende as etapas adicionais de (a) preparar o polietileno funcionalizado com silano copolimerizando etileno com um vinil silano sob condições de copolimerização, e (b) pelotizar o composto reticulável de (A) antes de misturá-lo com o organopolissiloxano.

[016] Em uma concretização, o processo compreende as etapas de (a) preparar um polietileno funcionalizado com silano, enxertando-se um polietileno com um composto de silano sob condições de enxerto; (b) misturar o polietileno funcionalizado com silano com um organopolissiloxano; (c) misturar a carga (enchimento) condutor (a), tal como um negro de fumo, com a mistura formada na etapa (b) e (d) recuperar e pelotizar a mistura formada na etapa (c). Todas as etapas são conduzidas em um único recipiente, ou seja, o processo é um processo em linha.

[017] Em uma concretização, a invenção é um grânulo (“pellet”) livre de catalisador reticulante, o grânulo compreendendo:

[018] A. de 60-90% em peso de polietileno funcionalizado com silano;

[019] B. de 0,5-20% em peso de organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos terminais funcionais; e

[020] C. de 10-20% em peso de negro de fumo de alta condutividade.

[021] Livre de catalisador reticulante significa que um catalisador, capaz de reticular a composição do grânulo sob condições de processo, como por exemplo, 23°C e pressão atmosférica, não é adicionado em nenhum estágio do processo.

Descrição Detalhada da Concretização Preferida Definições

[022] As faixas numéricas no presente relatório são aproximadas, podendo incluir valores fora da faixa, salvo indicação em contrário. As faixas numéricas incluem todos os valores desde e inclusive os valores mínimos e máximos, em incrementos de uma unidade, contanto que exista um intervalo de pelo menos duas unidades entre qualquer valor mínimo e qualquer valor máximo. Como exemplo, se uma propriedade composicional, física ou outra propriedade, tal como, por exemplo, peso molecular, viscosidade, índice de fusão, etc., for de 100 a 1.000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e subfaixas, tais como de 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., são expressamente enumeradas. Para faixas contendo valores inferiores a um ou contendo números fracionários maiores que um (ex: 1,1, 1,5, etc.), uma unidade será considerada como 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Para faixas contendo números de um só dígito menores que dez (ex: de 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada como 0,1. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as possíveis combinações de valores numéricos entre o valor mais baixo e o mais alto enumerado, devem ser consideradas como expressamente citadas neste relatório. As faixas numéricas são providas, neste relatório, entre outras coisas, as quantidades de componente da composição e vários parâmetros de processo.

[023] "Cabo" e termos similares significam pelo menos um fio ou fibra óptica no interior de um isolamento, jaqueta ou bainha protetora. Tipicamente, um cabo consiste de dois ou mais fios ou fibras ópticas ligados entre si, tipicamente em um isolamento, jaqueta ou bainha protetora comum. Os fios ou fibras individuais dentro da jaqueta podem ser nus, encapados ou isolados. Cabos combinados podem conter tanto fios elétricos como fibras ópticas. O cabo, etc., pode ser concebido para aplicações de baixa, média e alta tensão. Concepções típicas de cabo são ilustradas nas patentes americanas Nos. 5.246.783, 6.496.629 e 6.714.707.

[024] “Polímero” significa um composto preparado reagindo- se (ou seja, polimerizando-se) monômeros, de tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo “homopolímero”, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados com apenas um tipo de monômero, e o termo “interpolímero”, conforme abaixo definido.

[025] "Interpolímero" e “copolímero” significam um polímero preparado através da polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros diferentes. Esses termos genéricos incluem tanto os copolímeros clássicos, ou seja, polímeros preparados com dois tipos diferentes de polímeros, como polímeros preparados com dois tipos de monômeros diferentes, como por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

[026] “Polímero de etileno”, “polietileno” e termos similares significam um polímero contendo unidades derivadas de etileno. Polímeros de etileno tipicamente compreendem pelo menos 50 moles por cento (mol %) de unidades derivadas de etileno.

[027] “Polímero de etileno-vinilsilano” e termos similares significam um polímero de etileno compreendendo funcionalidade silano. A funcionalidade silano pode ser o resultado de polimerização de etileno com um vinil silano, por exemplo, um comonômero de trialcoxi silano, ou, enxerto de tal comonômero com uma cadeia principal de polímero de etileno, conforme descrito, por exemplo, nas patentes USP 3.646.155 ou 6.048.935.

[028] “Blenda”, “blenda polimérica” e termos similares significam uma blenda de dois ou mais polímeros. Essa blenda pode ou não ser miscível. Tal blenda pode ou não ser separada em fases. Tal blenda pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado por eletroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão por raios X, e qualquer outro método conhecido no estado da técnica.

[029] “Composição” e termos similares significam uma mistura ou blenda de dois ou mais componentes. Por exemplo, no contexto de preparar um polímero de etileno enxertado com silano, uma composição incluiria pelo menos um polímero de etileno, pelo menos um vinil silano e pelo menos um iniciador de radical livre. No contexto de preparar uma bainha de cabo ou outro artigo manufaturado, uma composição incluiria um copolímero de etileno-vinilsilano, um sistema de cura catalítica, e quaisquer aditivos desejados, tais como lubrificantes, cargas, antioxidantes, e similares.

[030] “Condições ambientais” e termos similares significam temperatura, pressão e umidade da área ou ambiente circundante de um artigo. As condições ambientais de um laboratório ou unidade de produção típico incluem uma temperatura de 23°C e pressão atmosférica.

[031] “Quantidade catalítica” significa uma quantidade de catalisador necessária para promover a reticulação de um polímero de etileno-vinilsilano em um nível detectável, preferivelmente a um nível comercialmente aceitável.

[032] “Reticulado”, “curado” e termos similares significam que o polímero, antes ou após ser moldado em um artigo, foi submetido ou exposto a um tratamento que induziu a reticulação e que possui extraíveis de xileno ou decaleno em quantidade igual ou inferior a 90 por cento em peso (ou seja, igual ou maior que 10 por cento em peso de teor de gel).

[033] “Reticulável”, “curável” e termos similares significa que o polímero, antes ou após ter sido moldado em um artigo, não é curado ou reticulado e que não foi submetido ou exposto a tratamento que tenha induzido reticulação substancial, embora o polímero compreenda aditivo(s) ou funcionalidade que venha a causar ou promover reticulação substancial quando submetido ou exposto a tal tratamento (ex: exposição à água).

[034] “Configurado sob fusão” e termos similares referem-se a um artigo preparado com uma composição termoplástica que adquiriu uma configuração como resultado de processamento em molde ou através de matriz, enquanto em estado fundido. O artigo configurado sob fusão pode ser pelo menos parcialmente reticulado para manter a integridade de sua configuração. Artigos configurados sob fusão incluem bainhas de fio e cabo, peças, placas, fitas, tiras e similares, moldadas por compressão ou injeção.

[035] “Livre de peróxido” e termos similares significam que a quantidade de peróxido presente nas composições e artigos reticuláveis, semicondutores e termoplásticos da presente invenção não ultrapassam a quantidade, se houver, de peróxido residual remanescente do enxerto de uma funcionalidade silano no polietileno. Tipicamente, essa quantidade é inferior a 300 partes por milhão (ppm), preferivelmente inferior a 100 ppm. Exceto para o enxerto de funcionalidade silano no polietileno, peróxido não é adicionado às composições e artigos da presente invenção.

[036] “Resistividade volumétrica estável” e termos similares significam uma resistividade volumétrica em ohm-cm de uma composição ou artigo reticulado que não se altera em mais de 30%, preferivelmente em mais de 20% e ainda mais preferivelmente em mais de 10%, após um período de envelhecimento em forno de 15 dias a 90°C.

[037] “Grânulo” (“pellet”) e termos similares significam pequenas partículas criadas tipicamente pela compressão de um pó ou material granular, ou cortando-se filamentos criados durante a extrusão de um fundido através de uma matriz. Os formatos e tamanhos de grânulos podem variar amplamente. Polímeros de Etileno

[038] Os polietilenos utilizados na prática da presente invenção, ou seja, os polietilenos contendo funcionalidade silano copolimerizada ou que sejam posteriormente enxertados com um silano, podem ser produzidos utilizando-se tecnologia convencional de polimerização de polietileno, como por exemplo, catálise de alta pressão, Ziegler Natta, metalocênica ou de geometria constrita. Em uma concretização, o polietileno é preparado utilizando-se um processo de alta pressão. Em outra concretização, o polietileno é preparado utilizando-se catalisadores ou catalisadores de geometria constrita (CGC) de um metal de transição (preferivelmente do Grupo 4) de mono ou bis-ciclopentadienila, indenila, ou fluorenila em combinação com um ativador, em um processo de polimerização em solução, pasta ou fase gasosa. O catalisador é preferivelmente CGC de monociclopentadienila, monoindenila ou monofluorenila. O processo em solução é preferido. As patentes USP 5.064.802, WO93/19104 e WO95/00526 descrevem complexos metálicos de geometria constrita e métodos para sua preparação. Complexos metálicos contendo indenila substituídos de várias formas são descritos em WO95/14024 e WO98/49212.

[039] Em geral, a polimerização pode ser conduzida em condições bastante conhecidas no estado da técnica para reações de polimerização Ziegler-Natta ou Kaminsky-Sinn, ou seja, a temperaturas de 0-250°c, preferivelmente de 30-200°C e pressões que variam de atmosféricas a 10.000 atmosferas (1013 megaPascal (MPa)). Polimerização em suspensão, solução, pasta, fase gasosa, pó em estado sólido ou outras condições de processo podem ser empregadas, se desejado. O catalisador pode ser suportado ou não suportado, e a composição do suporte pode variar amplamente. Sílica, alumina ou um polímero (especialmente poli(tetrafluoroetileno) ou uma poliolefina) são suportes representativos, e desejavelmente um suporte é empregado quando o catalisador é utilizado em um processo de polimerização em fase gasosa. O suporte é preferivelmente empregado em uma quantidade suficiente para prover uma relação de peso de catalisador (baseado em metal) ao suporte numa faixa de 1:100.000 a 1:10, mais preferivelmente de 1:50.000 a 1:20 e o mais preferivelmente de 1:10.000 a 1:30. Na maioria das reações de polimerização, a razão molar de catalisador para compostos polimerizáveis empregados é de 10-12:1 a 10-1:1, mais preferivelmente de 10-9:1 a 10-5:1.

[040] Líquidos inertes servem como solventes apropriados para polimerização. Exemplos incluem hidrocarbonetos de cadeia linear e ramificada, tais como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano e suas misturas; hidrocarbonetos cíclicos e alicíclicos, tais como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, e suas misturas; hidrocarbonetos perfluorados, tais como alcanos C4-10 perfluorados; e compostos aromáticos e aromáticos substituídos com alquila, tais como benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno.

[041] Polímeros de etileno úteis na prática da presente invenção incluem interpolímeros de etileno/α-olefina tendo um teor de α-olefina de pelo menos 15, preferivelmente de pelo menos 20 e ainda mais preferivelmente de pelo menos 25% em peso, com base no peso do interpolímero. Esses interpolímeros tipicamente possuem um teor de α-olefina inferior a 50, preferivelmente inferior a 45, mais preferivelmente inferior a 40 e ainda mais preferivelmente inferior a 35 por cento em peso, com base no peso do interpolímero. O teor de α-olefina é medido através de espectroscopia de ressonância magnética nuclear 13C utilizando o procedimento descrito em Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3)). Geralmente, quanto maior o teor de α-olefina do interpolímero, menor a densidade e mais amorfo o interpolímero, o que se traduz em propriedades físicas e químicas desejáveis para a camada de isolamento protetor.

[042] A α-olefina é preferivelmente uma α-olefina linear, ramificada ou cíclica C3-20. Exemplos de α-olefinas C3-20 incluem propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno e 1-octadeceno. As α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, tal como ciclohexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina, tal como 3-ciclohexil-1-propeno (alil ciclohexano) e vinil ciclohexano. Embora não sejam α- olefinas no sentido clássico do termo, para fins da presente invenção, certas olefinas cíclicas, tais como norborneno e olefinas afins, particularmente 5-etilideno-2-norborneno, são α-olefinas e podem ser usadas em lugar de algumas ou de todas as α-olefinas descritas acima. De forma similar, estireno e suas olefinas relacionadas (por exemplo, α- metilestireno, etc.) são α-olefinas para fins da presente invenção. Polímeros de etileno ilustrativos incluem etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno e similares. Terpolímeros ilustrativos incluem etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno, monômero de etileno/propileno/dieno (EPDM) e etileno/buteno/estireno. Os copolímeros podem ser aleatórios ou em blocos.

[043] Os polímeros de etileno utilizados na prática da presente invenção podem ser usados isoladamente ou em combinação com um ou mais de outros polímeros de etileno, como por exemplo, uma blenda de dois ou mais polímeros de etileno que diferem entre si em relação à composição e teor de monômero, método catalítico de preparação, etc. Se o polímero de etileno for uma blenda de dois ou mais polímeros de etileno, então o polímero de etileno pode ser misturado através de qualquer processo em-reator ou pós-reator. Os processos de mistura em-reator são preferidos aos processos de mistura pós-reator, e os processos que utilizam reatores múltiplos conectados em série são os processos de mistura em- reator preferidos. Esses reatores podem ser carregados com o mesmo catalisador, embora operados em condições diferentes, como por exemplo, concentrações de reagente, temperaturas, pressões, etc. diferentes, ou operados nas mesmas condições, embora carregados com catalisadores diferentes.

[044] Exemplos de polímeros de etileno preparados com processos sob alta pressão incluem (embora não se restrinjam a) polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímero de reator de etileno silano (tal como SiLINK® preparado pela The Dow Chemical Company), copolímero de etileno acetato de vinila (EVA), copolímero de etileno acrilato de etila (EEA) e terpolímeros de etileno acrilato de silano.

[045] Exemplos de polímeros de etileno que podem ser enxertados com funcionalidade silano incluem polietileno de muito baixa densidade (VLDPE) (ex: FLEXOMER® polietileno de etileno/1-hexeno preparado pela The Dow Chemical Company), copolímeros de etileno/α-olefina lineares, homogeneamente ramificados (ex: TAFMER® da Mitsui Petrochemicals Company Limited e EXACT® da Exxon Chemical Company), polímeros de etileno/α-olefina homogeneamente ramificados,substancialmente lineares (ex: polietileno AFFINITY® e ENGAGE® da The Dow Chemical Company) e copolímeros em bloco de etileno (ex: polietileno INFUSE® da The Dow Chemical Company). Os polímeros de etileno mais preferidos são os copolímeros de etileno homogeneamente ramificados e substancialmente lineares. Os copolímeros de etileno substancialmente lineares são especialmente preferidos, e mais amplamente descritos em USP 5.272.236, 5.278.272 e 5.986.028.

Funcionalidade Silano

[046] Qualquer silano que efetivamente copolimerize com etileno ou que possa ser enxertado a e reticulado com um polímero de etileno, pode ser usado na prática da presente invenção, bem como os descritos pela seguinte fórmula, são representativos:

onde R1 é um átomo de hidrogênio ou grupo metila; x e y são 0 ou 1 com a condição de que quando x for 1, y seja 1; m e n são independentemente um número inteiro de 0 a 12 inclusive, preferivelmente de 0 a 4, e cada R” é independentemente um grupo orgânico hidrolisável, tal como um grupo alcoxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono (ex: metoxi, etoxi, butoxi), grupo ariloxi (ex: fenoxi), grupo araloxi (ex: benziloxi), grupo aciloxi alifático tendo de 1 a 12 átomos de carbono (ex: formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi), grupos amino ou substituídos com amino (alquilamino, arilamino), ou um grupo alquila inferior tendo de 1 a 6 átomos de carbono inclusive, contanto que não mais que um dos três grupos R seja um alquila. Tais silanos podem ser copolimerizados com etileno em um reator, tal como um processo de alta pressão. Tais silanos podem também ser enxertados a um polímero de etileno apropriado mediante o uso de uma quantidade apropriada de peróxido orgânico, seja antes ou durante uma operação de configuração ou moldagem. Ingredientes adicionais, tais como estabilizantes térmicos e de luz, pigmentos, etc. também podem ser incluídos na formulação. A fase do processo durante o qual as retículas são criadas é comumente designada como “fase de cura” e o próprio processo é comumente designado como “cura”. São também incluídos os silanos adicionados à insaturação no polímero via processos de radical livre, tal como o mercaptopropil trialcoxisilano.

[047] Silanos apropriados incluem silanos insaturados que compreendem grupo hidrocarbila etilenicamente insaturado, tal como um grupo vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclohexenila ou gama-(met)acriloxi alila, e um grupo hidrolisável, tal como, por exemplo, um grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, ou hidrocarbilamino. Exemplos de grupos hidrolisáveis incluem grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi, e alquila ou arilamino. Silanos preferidos são os alcoxi silanos insaturados que podem ser enxertados no polímero ou copolimerizados em reator com outros monômeros (tal como etileno e acrilatos). Esses silanos e seu método de preparação são mais amplamente descritos em USP 5.266.627 de Meverden, et al. Vinil trimetoxi silano (VTMS), vinil trietoxi silano, vinil triacetoxi silano, gama-(met)acriloxi propil trimetoxi silano e misturas desses silanos são os reticuladores de silano preferidos para uso na presente invenção. Se a carga estiver presente, então preferivelmente o reticulador inclui vinil trialcoxi silano.

[048] A quantidade de reticulador de silano utilizado na prática da presente invenção pode variar amplamente, dependendo da natureza do polímero, do silano, do processamento ou das condições do reator, da eficiência de enxerto ou copolimerização, da aplicação final, e de fatores similares, embora tipicamente pelo menos 0,5, preferivelmente pelo menos 0,7 por cento em peso seja utilizado. As considerações de conveniência e economia são duas das principais restrições à quantidade máxima de reticulador de silano utilizado na prática da presente invenção, e tipicamente a quantidade máxima de reticulador de silano não ultrapassa 5, preferivelmente não ultrapassa 3 por cento em peso.

[049] O reticulador de silano é enxertado ao polímero através de qualquer método convencional, tipicamente na presença de um iniciador de radical livre, por exemplo, peróxidos e compostos azo, ou através de radiação ionizante, etc. Iniciadores orgânicos são preferidos, tal como qualquer um dos iniciadores de peróxido, por exemplo, peróxido de dicumila, peróxido de di-ter-butila, perbenzoato de t-butila, peróxido de benzoíla, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de t-butila, peróxido de metil etil cetona, 2,5-dimetil-2,5- di(t-butil peroxi) hexano, lauril peróxido, e peracetato de ter-butila. Um composto azo apropriado é o 2,2- azobisisobutironitrila. A quantidade de iniciador pode variar, embora esteja tipicamente presente em uma quantidade de pelo menos 0,01, preferivelmente de pelo menos 0,03 parte por cem partes de resina (phr). Tipicamente, o iniciador não ultrapassa 0,15, preferivelmente não ultrapassa cerca de 0,10 phr. A relação de peso de reticulador de silano para iniciador pode também variar amplamente, embora a relação de peso típica de reticulador:iniciador situe-se entre 10:1 a 500:1, preferivelmente entre 18:1 e 250:1. Conforme utilizado, em partes por cem partes de resina ou phr, “resina” significa o polímero olefínico.

[050] Embora qualquer método convencional possa ser usado para enxertar o reticulador de silano ao polímero poliolefínico, um método preferido consiste em misturar os dois com o iniciador no primeiro estágio de um reator extrusora, tal como a amassadeira Buss. As condições de enxerto podem variar, embora as temperaturas de fusão situem- se tipicamente entre 160 e 260°C, preferivelmente entre 190 e 230°C, dependendo do tempo de residência e da meia-vida do iniciador.

[051] A copolimerização de reticuladores de vinil trialcoxisilano com etileno e outros monômeros pode ser realizada em um reator de alta pressão que é utilizado na fabricação de homopolímeros e copolímeros de etileno com acetato de vinila e acrilatos.

Organopolissiloxano Polifuncional com Grupos Terminais Funcionais

[052] Os oligômeros contendo grupos terminais funcionais úteis no processo da presente invenção compreendem de 2 a 100.000 ou mais unidades da fórmula R2SiO onde cada R é independentemente selecionado de um grupo consistindo de radicais alquila compreendendo de um a 12 átomos de carbono, radicais alquenila compreendendo de dois a 12 átomos de carbono, arilas, e radicais alquila substituídos com flúor, compreendendo de um a 12 átomos de carbono. O radical R pode ser, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, sec-butila, dodecila, vinila, alila, fenila, naftila, tolila e 3,3,3-trifluoropropila. É preferido quando cada radical R é metila.

[053] Em uma concretização, o organopolissiloxano contendo um ou mais grupos terminais funcionais é um polidimetilsiloxano com terminação hidroxila contendo pelo menos dois grupos terminais hidroxila. Tais polidimetilsiloxanos estão disponíveis no comércio, por exemplo, como polidimetilsiloxano com terminação silanol da Gelest, Inc. Porém, pode-se utilizar os polidimetilsiloxanos contendo outros grupos terminais que podem reagir com silanos enxertados, por exemplo, os polidimetilsiloxanos com grupos terminais amina e similares. Em concretizações preferidas, o polidimetilsiloxano tem a fórmula:

[054] onde Me é metila e n está na faixa de 2 a 100.000 ou mais, preferivelmente na faixa de 10 a 400, e mais preferivelmente na faixa de 20 a 120. Exemplos de organopolissiloxanos polifuncionais adequados são o polidimetilsiloxano DMS-15 com terminação silanol (Mn de 2.000-3.500, viscosidade de 45-85 centistokes, nível -OH de 0,9-1,2%) da Gelest Corp., e Fluido Silanol 1-3563 (viscosidade 55-90 centistokes, nível -OH de 1-1,7%) da Dow Corning Corp. Em algumas concretizações, o organopolissiloxano polifuncional compreende ramificações tais como as conferidas pelos grupos Me-SiO3/2 ou SiO4/2 (conhecidos como grupos Tor Q pelos habilitados na química de silicone).

[055] A quantidade de organopolissiloxano utilizado na prática da presente invenção pode variar amplamente, dependendo da natureza do polímero, do silano, do organopolissiloxano polifuncional, do processamento e das condições do reator, da aplicação final e de fatores similares, porém tipicamente pelo menos 0,5, preferivelmente pelo menos 2 por cento em peso é utilizado. Considerações de conveniência e economia são duas das principais restrições à quantidade máxima de organopolissiloxano polifuncional utilizado na prática da presente invenção, e tipicamente a quantidade máxima de organopolissiloxano polifuncional não ultrapassa 20, preferivelmente não ultrapassa 10 por cento em peso. Catalisador

[056] Catalisadores reticuladores úteis incluem os ácidos e bases de Lewis e Bronsted. Os ácidos de Lewis são espécies químicas que podem aceitar um par de elétrons de uma base de Lewis. Bases de Lewis são espécies químicas que podem doar um par de elétros para um ácido de Lewis. Os ácidos de Lewis que podem ser usados na prática da invenção incluem os carboxilatos de estanho, tais como dilaurato de dibutil estanho (DBTDL), oleato de dimetil hidroxi estanho, maleato de dioctil estanho, maleato de di-n-butil estanho, diacetato de dibutil estanho, dioctoato de dibutil estanho, acetato estanhoso, octoato estanhoso, e vários outros compostos organometálicos, tais como naftenato de chumbo, caprilato de zinco e naftenato de cobalto. DBTDL é um ácido de Lewis preferido. Bases de Lewis que podem ser usadas na prática da presente invenção incluem, embora não se restrinjam a aminas primárias, secundárias e terciárias. Esses catalisadores são tipicamente utilizados em aplicações de cura por umidade.

[057] Ácidos de Bronsted são espécies químicas que podem perder ou doar um íon hidrogênio (próton) para uma base de Bronsted. Bases de Bronsted são espécies químicas que podem ganhar ou aceitar um íon hidrogênio de um ácido de Bronsted. Ácidos de Bronsted que podem ser usados na prática da presente invenção incluem ácido sulfônico.

[058] A quantidade mínima de catalisador reticulante utilizado na prática da presente invenção é uma quantidade catalítica. Tipicamente, essa quantidade é de pelo menos 0,01, preferivelmente de pelo menos 0,02 e mais preferivelmente de pelo menos 0,03 por cento em peso (% peso) do peso combinado de polímero de etileno-vinilsilano e catalisador. A única restrição à quantidade máxima de catalisador reticulante no polímero de etileno é aquela imposta por questões econômicas e de praticidade (ex: rendimento decrescente), embora tipicamente uma quantidade máxima geral compreenda menos que 5, preferivelmente menos que 3 e mais preferivelmente menos que 2 por cento em peso do peso combinado de polímero de etileno e de catalisador de condensação.

Negro de fumo

[059] Na fabricação de compostos semicondutores, uma quantidade suficiente de carga condutora deve ser incorporada à matriz polimérica para se obter a condutividade estável desejada. Em aplicações de fios e cabos, a condutividade desejada (medida através de resistividade volumétrica) é geralmente inferior a 1000 ohm-cm, preferivelmente inferior a 500 ohm-cm e mais preferivelmente inferior a 250 ohm-cm. A quantidade mínima de carga condutora para obter a resistividade volumétrica alvo é designada como limiar de percolação. Esse limiar de percolação é a quantidade de carga condutora abaixo da qual a resistividade volumétrica aumenta drasticamente, e acima da qual a resistividade volumétrica não é substancialmente reduzida pela adição de mais carga condutora, e qualquer tal adição aumentada poderia impactar negativamente a processabilidade do composto. Para compostos semicondutores para fios e cabos, o limiar de percolação está na faixa de 28-38 por cento em peso (% em peso) quando se utiliza negros de carbono condutores típicos tais como negro de acetileno (ex: Denka) ou Vulcan XC-500 (Cabot Corp.). Com cura por umidade convencional, esses altos níveis de negro de fumo apresentam vários desafios que incluem pré-vulcanização (“scorch”), problemas de processabilidade, e flexibilidade de composto reduzida.

[060] Para corrigir esses problemas e prover um sistema de cura ainda mais rápido sob condições ambientais, por exemplo, 23°C e pressão atmosférica, as cargas condutoras preferidas utilizadas na prática da presente invenção são negros de carbono de alta condutividade, ou seja, negros de carbono que não requeiram carga de alto nível, por exemplo, de 28 ou mais por cento em peso, com base no peso da composição, para obter o limiar de percolação, e assim resolver esses desafios. Esses e outros negros de carbono não requerem altas cargas de negros de carbono convencionais e assim, não exacerbam as quantidades de umidade trazidas para a composição ou não comprometem a processabilidade e as propriedades do produto. Negros de carbono de alta condutividade representativos possuem um tamanho médio de partícula de 50, preferivelmente de 40 nanômetros (nm) ou menos, uma área superficial (BET) de 500 a 1250, preferivelmente de 600 a 90 m2/g e uma absorção de óleo (dibutil ftalato ou DBP) de 200 a 600, preferivelmente de 300 a 500 ml/100g. Por exemplo, AKZO Ketjenblack EC300J possui um tamanho de partícula de cerca de 35 nm ou menos, uma área superficial (BET) de cerca de 750 a 850 m2/g e uma absorção de óleo de cerca de 300 a 400 ml/100g.;

[061] Negros de carbono de alta condutividade utilizados na prática da presente invenção podem ser usados isoladamente ou em combinação entre si. Seja isoladamente ou em combinação com outros negros de carbono adequados, eles são usados em uma quantidade de 10 a 25%, preferivelmente de 12 a 20% e mais preferivelmente de 13 a 18% em peso, com base na composição total do composto semicondutor. Quantidades inferiores a 12 por cento em peso podem levar a compostos com condutividade estável sob envelhecimento térmico. Composto utilizando mais de 20% em peso pode resultar em materiais com rigidez aumentada (conforme definido pelo módulo de tração M100). Porém, quantidades menores ou maiores podem ser usadas se um processo ou método de formulação puder ser empregado para compensar quantidades menores ou maiores que a carga, como por exemplo, mistura de dupla passagem para melhorar a dispersão para o limite mínimo, e uso de polímeros base de flexibilidade maior juntamente com adição de plastificantes adequados para conferir flexibilidade para o limite de carga maior.

Cargas e Aditivos

[062] A composição com a qual se prepara o artigo reticulado, por exemplo, a camada isolante de cabo ou jaqueta protetora de cabo, conector elastomérico moldado por injeção, etc., ou outro artigo manufaturado, por exemplo, vedação, gaxeta, solado de calçado, etc., pode ser preenchida ou não preenchida. Se preenchida, então a quantidade de preenchimento/carga presente não deve preferivelmente ultrapassar uma quantidade que possa causar degradação inaceitavelmente grande das propriedades elétricas e/ou mecânicas do polímero de etileno reticulado com silano.

[063] Para fins da presente invenção, o preenchimento/carga não inclui os negros de carbono condutores descritos acima. Se for utilizado enchimento, este é tipicamente um material condutor, por exemplo, particulado de metal, ou um material de reforço, por exemplo, sílica, talco, etc. Se presente, está então tipicamente presente numa quantidade de 5 e 25, preferivelmente de 10 e 20 por cento em peso com base no peso da composição. Enchimentos representativos incluem argila de caulim, hidróxido de magnésio, sílica, carbonato de cálcio, negros de carbono que não os negros de carbono condutores descritos acima, e polímeros elastoméricos tais como EPDM e EPR. A carga pode ou não ter propriedades de retardante de chama. Em uma concretização da presente invenção na qual o enchimento está presente, o enchimento é revestido com um material que impede ou retarda qualquer tendência que o enchimento possa ter de interferir com a reação de cura de silano. O ácido esteárico é ilustrativo desse revestimento para enchimento. O enchimento e o catalisador são selecionados para evitar quaisquer interações e reações indesejadas e essa seleção é conhecida no estado da técnica.

[064] As composições da presente invenção podem também conter aditivos tais como, por exemplo, antioxidantes (ex: fenóis impedidos tais como, por exemplo, IRGANOXTM 1010, marca registrada da Ciba Specialty Chemicals), fosfitos (ex: IRGAFOSTM 168, marca registrada da Ciba Specialtt Chemicals), estabilizantes UV, estabilizantes térmicos, promotores de cura, aditivos de adesão, promotores de adesão, estabilizantes de luz (tais como aminas impedidas), plastificantes e/ou óleos plastificantes (tais como dioctilftalato ou óleo de semente de soja epoxidado), inibidores de pré-vulcanização, agentes de desmoldagem, promotores de pega (tais como os promotores de pega de hidrocarboneto), ceras (tais como ceras de polietileno), auxiliares de processamento (tais como óleos, ácidos orgânicos, tais como ácido esteárico, sais metálicos de ácidos orgânicos), expansores de óleo (tais como óleo parafínico e óleo mineral), corantes ou pigmentos contanto que não interfiram com as propriedades físicas ou mecânicas desejadas das composições da presente invenção. Esses aditivos são conhecidos no estado da técnica e utilizados em quantidades conhecidas e de formas conhecidas. Por exemplo, óleos, se presentes, são tipicamente utilizados em uma quantidade de 5 a 15% em peso, promotores de adesão em uma quantidade de 0,05 a 2% em peso, etc., com a quantidade total de aditivos, excluindo os enchimentos/cargas, tipicamente não ultrapassando 20% em peso da composição.

Formulação/Fabricação

[065] A formulação do polímero de etileno funcionalizado com silano, organopolissiloxano polifuncional, catalisador, negro de fumo condutor, e enchimento e aditivos, se houver, pode ser executada através de meios padrão conhecidos no estado da técnica. Exemplos de equipamento de formulação são os misturadores internos de batelada, tal como o misturador interno Banbury ou Bolling. Alternativamente, pode-se utilizar os misturadores de rosca simples ou de dupla rosca contínuos, tal como o misturador contínuo FarrelTM, um misturador (extrusora) de dupla rosca Werner and Pfleiderer ou uma extrusora amassadeira contínua BussTM. O tipo de misturador utilizado e suas condições de operação afetam propriedades da composição, tais como viscosidade, resistividade volumétrica e lisura da superfície extrudada.

[066] Os componentes da composição são tipicamente misturados a uma temperatura e por um período de tempo suficiente para homogeneizar totalmente a mistura, porém insuficiente para levar o material à gelificação. O catalisador é tipicamente adicionado ao polímero de etileno- vinilsilano, podendo, porém, ser adicionado antes, juntamente com ou após os aditivos, se houver. Em uma concretização, os componentes são misturados juntos em um dispositivo de mistura sob fusão. A mistura é então moldada no artigo final. A temperatura de formulação e fabricação do artigo deve estar acima do ponto de fusão do polímero de etileno-vinilsilano, porém abaixo de cerca de 250°C.

[067] Em uma concretização, o elastômero olefínico, por exemplo, polietileno ENGAGE ou AFFINITY, disponibilizado pela The Dow Chemical Company ou polietileno EXACT da Exxon Mobil. é enxertado com vinil silano na presença de peróxido em uma operação de formulação, tal como uma extrusora de dupla rosca. Siloxano com terminação hidroxi é então adicionado em linha e misturado sob fusão com o polímero enxertado. O composto resultante é então recuperado e granulado. O composto granulado é misturado com o negro de fumo condutor em uma segunda operação de formulação, tal como em um misturador BANBURY. Aditivos e/ou enchimentos podem ser adicionados neste momento. A blenda ou mistura do composto granulado, negro de fumo e quaisquer aditivos e/ou enchimentos é então misturada com um catalisador de condensação por umidade, preferivelmente em um lote padrão para boa homogeneização e formado em um produto acabado, tal como máquina de moldagem por injeção. O artigo então reticulará sob condições ambientais, ou seja, sem necessidade de banho-maria ou sauna.

[068] Em uma concretização, o processo da presente invenção compreende as etapas de (a) preparar um polietileno funcionalizado com silano, enxertando-se um polietileno com um composto de silano sob condições de enxerto; (b) misturar o polietileno funcionalizado com silano com um organopolissiloxano; (c) misturar enchimento condutor, tal como negro de fumo de alta condutividade e (d) recuperar e pelotizar a mistura de (c). As etapas (a)-(c) são conduzidas em linha, ou seja, em um recipiente simples, provendo assim velocidade e eficiência à operação. Tipicamente, uma etapa é concluída ou quase concluída antes do início da etapa seguinte, embora o grau de sobreposição (“overlap”) entre duas ou mais etapas possa variar amplamente dependendo dos materiais e condições de operação de cada etapa. A adição do catalisador reticulante não é incluída em nenhuma dessas etapas. Em vez disso, o catalisador reticulante é misturado com a composição peletizada no momento em que a composição é convertida em artigo, por exemplo, o catalisador é adicionado aos grânulos no momento em que estes são adicionados a uma extrusora para processamento em revestimento de fio ou cabo, ou no momento em que os grânulos são adicionados a um misturador para processamento em artigo moldado.

[069] Em algumas concretizações, qualquer um ou tanto o catalisador como o aditivo são adicionados como lote padrão pré-misturado. Esses lotes padrão são comumente formados dispersando-se o catalisador e/ou aditivos em uma resina plástica inerte, por exemplo, um polietileno de baixa densidade. Os lotes padrão são convenientemente formados através de métodos de formulação sob fusão.

[070] Em uma concretização, um ou mais dos componentes são secados antes da formulação, ou uma mistura de componentes é secada após formulação, para reduzir ou eliminar o problema de pré-vulcanização potencial que pode ser causado pela umidade presente ou associada ao componente, como por exemplo, o enchimento. Em uma concretização, misturas poliolefínicas misturadas com silano reticulável são preparadas na ausência de um catalisador reticulante para que tenham vida útil prolongada e o catalisador reticulante é adicionado como uma etapa final na preparação de um artigo moldado sob fusão.

Artigos Manufaturados

[071] Em uma concretização, a composição da invenção pode ser aplicada a um cabo na forma de bainha ou camada isolante, em quantidades conhecidas e através de métodos também conhecidos (por exemplo, com os equipamentos e métodos descritos nas patentes americanas 5.246.783 e 4.144.202). Tipicamente, a composição é preparada em um reator-extrusora equipado com uma matriz para revestimento de cabos e após os componentes da composição ser formulados, a composição é extrudada sobre o cabo à medida que este é estirado pela matriz. A cura pode ter início no reator-extrusora.

[072] Um dos benefícios da presente invenção é que o artigo moldado não requer pós-moldagem, como por exemplo, após desmoldagem ou passagem por uma matriz de moldagem, condições de cura, como por exemplo, temperatura acima da ambiente e/ou umidade de uma fonte externa, tal como banho-maria ou sauna. Embora não seja necessário ou preferido, o artigo moldado pode ser exposto tanto à temperatura elevada como à umidade externa, e no caso de temperatura elevada, ela situa-se tipicamente entre ambiente e até abaixo do ponto de fusão do polímero por um período de tempo, de forma que o artigo atinja um grau desejado de reticulação. A temperatura de qualquer cura pós-moldagem deve ser superior a 0°C.

[073] Outros artigos manufaturados que podem ser preparados com as composições poliméricas da presente invenção incluem fibras, fitas, folhas, cintas, tubos, cabos, protetores contra intempéries, vedações, gaxetas, espumas, calçados e meios de ventilação. Esses artigos podem ser fabricados utilizando equipamentos e técnicas conhecidas.

[074] A invenção é descrita de forma mais abrangente através dos exemplos a seguir descritos. Salvo observação em contrário, todas as partes e porcentagens são em peso. Concretizações Específicas Exemplos Comparativos CE-1, CE-2 e CE-3

[075] Os exemplos a seguir utilizam composições EPDM padrão à base de peróxido que são vulcanizadas à alta temperatura. Estes representam a atual prática de cura em um molde quente (aqui simulado por uma etapa de cura em prensa mantida a 175°C por 10 minutos). Tabela 1

Nordel IP 3430 EPDM: ENB 0,7%, Viscosidade Mooney 27,cristalinidade <1%, teor de etileno 42%, da The Dow Chemical Company. Nordel IP 3722P EPDM: ENB 0,5%, Viscosidade Mooney 18, cristalinidade 15%, teor de etileno 71%, da The Dow Chemical Company. AKZO Ketjenblack Black EC-300J tem um tamanho de partícula de 35 nm ou menor, uma área superficial (BET) de 750 a 850 m2/g, absorção de iodo de 740-840 ml 100 gramas, e uma absorção de óleo (DBP) de 300 a 400 ml/100g. Negro de fumo Cabot VXC805, uma absorção de iodo de 370 a 470 ml/100g. Negro de fumo XC500, absorção de óleo (DBP) de 140 a 155 ml/100 g, e uma absorção de iodo de 70 a 80 ml/100g. Óleo SUNPAR 2280, óleo de processo parafínico da R.E.Carroll Corp. Óxido de zinco, estabilizante em compostos de borracha e elastoméricos reticuláveis tais como os fornecidos pela Stuktol Company of America. Peróxido Perkadox 14S FL, um di(ter- butilperoxiisopropil)benzeno, flocos de peróxido da Akzo Nobel Polymer Chemicals. Resistência à tração, alongamento na ruptura, M100: ASTM D638. Shore A: ASTM D2240 Resistência ao rasgo (matriz B): ASTM D624 Resistividade volumétrica é medida em corpos de prova coletados de placas com 8 x 2 x 0,75” preparadas através de moldagem por compressão do composto sob condições termoplásticas. Os corpos de prova são resfriados à temperatura ambiente e removidos do molde. Os corpos de prova são revestidos com uma tinta condutora, e então condutores de cobre chatos (16 AWG) são envolvidos em torno de cada placa em cada extremidade da placa para que os condutores fiquem 2” afastados um do outro e cada qual tenha cerca de 1” desde a extremidade da placa. O fio condutor revestido é prensado para obter bom contato com a tinta condutora, e então o corpo de prova envolvido com fio é colocado em um forno com aparelho para monitorar a resistividade volumétrica à temperatura especificada. A Fluência a Quente é medida como alongamento percentual sob carga de 20N/mm2 em um forno a 150°C por 15 minutos. Um padrão comum para reticulação adequada é um alongamento igual ou menor que (<) 100%. As medições são obtidas em amostras em triplicata. MDR: A Cinética de Reticulação é avaliada utilizando-se um Reômetro de Matriz Móvel (MDR), ajustado a 100 ciclos por minutos, e então um arco de 0,5 graus. Os dados de torque estão correlacionados com o grau de reticulação, sendo obtidos como função do tempo de cura. A câmara MDR é ajustada a uma temperatura de 177°C. O valor mais baixo de torque (ML, N-m (em pol-lb)) é reportado como indicação de formação de viscosidade, ou seja, facilidade de processamento de cada uma das composições.

Exemplos Inventivos IE1 - IE5 e Exemplo Comparativo 4

[076] Os Exemplos IE1 a IE3 abaixo representam a invenção na qual um elastômero olefínico enxertado com silano contendo 5% de polidimetilssiloxano com terminação hidroxila (OH-PDMS) é preparado em uma primeira etapa em extrusora de dupla rosca, e então combinado em um misturador de batelada com negro de fumo de alta condutividade, sendo então adicionado um lote padrão de catalisador de dibutil estanho durante a etapa de formulação/mistura. O composto é moldado por compressão em uma prensa a 150°C, resfriado e desmoldado. As placas são curadas por 3 dias em condições ambientais.

[077] Os exemplos mostram cura e propriedades mecânicas excelentes e, ao se utilizar negros de carbono de alta condutividade (AKZO Ketjenblack EC300 ou Cabot VXC805) obtém- se excelente condutividade elétrica a baixa carga de enchimento o que resulta no material flexível desejado (mostrado em valores M100). Os exemplos também mostram o nível de carga necessário para a condutividade desejada. Por exemplo, com 12% carga, a condutividade não é estável conforme mostram os aumentos de pico da resistividade volumétrica (VR) durante o período de envelhecimento. Os habilitados na técnica também sabem que tais compostos requerem uma etapa de secagem pós-formulação para remover o excesso de umidade causado pelo negro de fumo. Esses exemplos ilustram a invenção para um composto semicondutor que pode ser moldado na forma termoplástica, e então curado a condições ambientais, eliminando assim a etapa de vulcanização em molde.

[078] O Exemplo Comparativo 4 ilustra a necessidade de escolher adequadamente a carga condutora: Apesar de ser necessária uma carga muito maior (37% em peso), o VR não é tão bom como quando se utiliza negros de carbono de alta condutividade, embora também resultando em um composto muito mais rígido, conforme mostrado pelo valor M100, comprometendo assim a flexibilidade, bem como gerando um sistema mais viscoso, o que poderia causar dificuldades de processamento. Tabela 2

DBTDL é dilaurato de dibutil estanho, tal como o FASCAT 4202 da Arkema, Inc.

Claims

1. Composição termoplástica reticulável semicondutora livre de peróxido, tendo uma resistividade volumétrica estável inferior a 1000 ohm-cm a 90°C, caracterizada pelo fato de compreender, com base no peso da composição: A. de 60-90% em peso de polietileno funcionalizado com silano; B. de 0,5-20% em peso de organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos terminais funcionais; e C. de 10-20% em peso de negro de fumo tendo um tamanho médio de partícula de 50 nm ou menos, uma área superficial (BET) de 700-1250 m2/g e uma absorção de óleo (DBP) de 300-500 ml/100g; e D. de 0,05 - 0,2% em peso de catalisador reticulante.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter uma resistividade volumétrica estável inferior a 500 ohm-cm a 90°C.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polietileno funcionalizado com silano ser um interpolímero de etileno/α-olefina funcionalizado com silano tendo um teor de α-olefina de 15 a 50% em peso, com base no peso do interpolímero.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a funcionalidade silano do polietileno compreender pelo menos 0,5% em peso do peso total do polietileno.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o organopolissiloxano ter a fórmula R2SiO onde cada R é independentemente selecionado de um grupo consistindo de radicais alquila compreendendo de um a 12 átomos de carbono, radicais alquenila compreendendo de dois a 12 átomos de carbono, arilas, e radicais alquila substituídos com flúor, compreendendo de um a 12 átomos de carbono.

6. Processo para preparar um artigo termoplástico semicondutor reticulado, a partir da composição termoplástica reticulável, tendo uma resistividade volumétrica estável inferior a 1000 ohm-cm a 90°C, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: A. combinar um polietileno funcionalizado com silano com um organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos terminais funcionais para formar um composto reticulável; B. combinar, sob condições ambientais, (1) o composto reticulável de (A) com (2) negro de fumo tendo um tamanho médio de partícula de 50 nm ou menos, uma área superficial (BET) de 700-1250 m2/g, e uma absorção de óleo (DBP) de 300-500 ml/100g, para formar uma primeira mistura compreendendo de 80-90% em peso do composto reticulável de (A) e 10-20% em peso do negro de fumo, com base no peso da primeira mistura; C. combinar a primeira mistura com 0,05-0,2% em peso de um catalisador reticulante para formar uma segunda mistura homogênea; D. moldar a segunda mistura sob condições não reticulantes, em um artigo termoplástico semicondutor reticulável; e E. submeter o artigo termoplástico semicondutor reticulável moldado a condições de reticulação.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de pelotizar o composto reticulável de (A) antes de misturá-lo com o organopolissiloxano.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o catalisador ser adicionado como lote padrão pré-misturado.

9. Processo em-linha para preparar uma composição reticulável, sendo a composição reticulável obtida sem a adição do catalisador reticulante definido na reivindicação 1 e sendo o processo em-linha caracterizado pelo fato de compreender as etapas de (a) preparar um polietileno funcionalizado com silano enxertando um polietileno com um composto de silano sob condições de enxerto; (b) misturar o polietileno funcionalizado com silano com um organopolissiloxano; (c) misturar um negro de fumo de alta condutividade tendo um tamanho médio de partícula de 50 nm ou menos, uma área superficial (BET) de 700-1250 m2/g e uma absorção de óleo (DBP) de 300-500 ml/100g, com a mistura formada na etapa (b), e (d) recuperar e pelotizar a mistura formada na etapa (c).

10. Grânulo, caracterizado pelo fato de ser preparado de acordo com o processo definido em qualquer uma das reivindicações 6 ou 9 e compreendendo: A. de 60-90% em peso de polietileno funcionalizado com silano; B. de 0,5-20% em peso de organopolissiloxano contendo dois ou mais grupos terminais funcionais; C. de 10-20% em peso de negro de fumo de alta condutividade e o negro de fumo condutor tendo um tamanho médio de partícula de 50 nm ou menos, uma área superficial (BET) de 700-1250 m2/g e uma absorção de óleo (DBP) de 300-500 ml/100g.