JP2023506722A - 配向ポリエチレンフィルムおよびそれを含む物品 - Google Patents
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Abstract
本発明は、配向多層ポリエチレンフィルムに関する。一態様では、二軸配向多層ポリエチレンフィルムは、少なくとも1つの内層を含み、この内層は、(1)ポリエチレンベースの組成物であって、(a)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて少なくとも97%の、0.926g/cm3~0.970g/cm3の密度および0.1~10g/10分のメルトインデックス(I2)を有する1つ以上のポリエチレンと、(b)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて20~5000ppmの、式(I)の構造を含むソルビトールアセタール誘導体と、を含む、ポリエチレンベースの組成物を含み、式中、R1~R5が、水素およびC1~C3アルキルから選択される同じかまたは異なる部分を含む。【化1】JPEG2023506722000025.jpg98170【選択図】なし
Description
本発明は、配向多層ポリエチレンフィルム、そのようなフィルムを含む積層体、ならびにそのようなフィルムおよび積層体を含む物品に関する。
導入部
包装廃棄物を削減すること、および可撓性包装をより持続可能なものにすることに対する世界的な関心が確かなものになるにつれて、可撓性包装の持続可能性を強化する材料および技術を開発するためにますます努力がなされている。可撓性包装フィルム構造は、多くの場合、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどを含む、複数の種類のポリマー材料で形成される。そのような材料は、典型的には、単一の種類の材料では到達できない特性のバランスを達成するように組み合わされる。しかしながら、これらの材料の相違点のため、最終包装は、典型的には、リサイクルするのが容易ではない。したがって、リサイクル性プロファイルを改善するための、単一成分構造(例えば、すべてがポリエチレンである構造)への動きも存在する。例えば、すべてがポリエチレンである構造の場合、リサイクル性を改善させながら、異なるポリマー材料から形成される場合にこれらの構造に期待される性能レベルを維持するために、一定の性能測定基準(例えば、機械的特性)を強化することが必要になる。したがって、他の種類の材料と比較したポリエチレンの性能の欠陥を克服するために、新しい樹脂および処理技術が必要とされる。
包装廃棄物を削減すること、および可撓性包装をより持続可能なものにすることに対する世界的な関心が確かなものになるにつれて、可撓性包装の持続可能性を強化する材料および技術を開発するためにますます努力がなされている。可撓性包装フィルム構造は、多くの場合、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどを含む、複数の種類のポリマー材料で形成される。そのような材料は、典型的には、単一の種類の材料では到達できない特性のバランスを達成するように組み合わされる。しかしながら、これらの材料の相違点のため、最終包装は、典型的には、リサイクルするのが容易ではない。したがって、リサイクル性プロファイルを改善するための、単一成分構造(例えば、すべてがポリエチレンである構造)への動きも存在する。例えば、すべてがポリエチレンである構造の場合、リサイクル性を改善させながら、異なるポリマー材料から形成される場合にこれらの構造に期待される性能レベルを維持するために、一定の性能測定基準(例えば、機械的特性)を強化することが必要になる。したがって、他の種類の材料と比較したポリエチレンの性能の欠陥を克服するために、新しい樹脂および処理技術が必要とされる。
加工側のそのような比較的新しい材料技術の1つは、二軸配向ポリエチレン(BOPE)フィルムである。そのようなBOPEフィルムは、キャスト押出によって形成され、次いで縦方向(MD)に配向され、続いてテンタフレームで横方向(TD)に配向される。あるいは、このプロセスは、同時に実施される場合もある。ポリエチレンの分子構造、微細構造、および結晶化速度論のために、多くの場合、従来のポリエチレンを二軸配向することは困難である。
二軸配向ポリエチレンフィルムへの良好な加工性を有する新しいポリエチレンベースの組成物、ならびに所望のおよび/または改善された特性を有する新しい二軸配向ポリエチレンフィルムを有することが望ましいであろう。一軸配向(例えば、縦方向配向)ポリエチレンフィルムへの良好な加工性を有する新しいポリエチレンベースの組成物、ならびに所望のおよび/または改善された特性を有する新しい一軸配向ポリエチレンフィルムを有することもまた、望ましいであろう。
本発明は、二軸配向多層ポリエチレンフィルム、ならびに所望のおよび/または改善された特性を有する二軸配向多層ポリエチレンフィルムへの加工に好適なポリエチレンベースの組成物を提供する。そのようなポリエチレンベースの組成物は、いくつかの実施形態では、フィルムを延伸するための操作ウィンドウを有利に拡大して、二軸配向ポリエチレンフィルムを提供することができる。例えば、二軸配向に操作ウィンドウを拡大することにより、より高密度のポリエチレンを配向させることができ、これにより、フィルム剛性の改善もたらすことができる。他の利点としては、フィルムのより良好な変換および印刷適性、改善された光学(例えば、より高い透明度およびより低いヘイズ)、金属化二軸配向ポリエチレンフィルムの改善されたバリア性能、ならびにより大きく、より広いテンタフレームに対する改善された加工性が挙げられるが、これらに限定されない。本発明はまた、一軸配向(例えば、縦方向配向)多層ポリエチレンフィルム、ならびに所望のおよび/または改善された特性を有する一軸配向多層ポリエチレンフィルムへの加工に好適なポリエチレンベースの組成物を提供する。
一態様では、二軸配向多層ポリエチレンフィルムは、少なくとも1つの内層を含み、この内層は、
(1)ポリエチレンベースの組成物であって、
(a)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて少なくとも97%の、0.926g/cm3~0.970g/cm3の密度および0.1~10g/10分のメルトインデックス(I2)を有する1つ以上のポリエチレンと、
(b)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて20~5000ppmの、式(I)の構造を含むソルビトールアセタール誘導体と、を含む、ポリエチレンベースの組成物を含み、
式中、R1~R5が、水素およびC1~C3アルキルから選択される同じかまたは異なる部分を含む。
(1)ポリエチレンベースの組成物であって、
(a)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて少なくとも97%の、0.926g/cm3~0.970g/cm3の密度および0.1~10g/10分のメルトインデックス(I2)を有する1つ以上のポリエチレンと、
(b)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて20~5000ppmの、式(I)の構造を含むソルビトールアセタール誘導体と、を含む、ポリエチレンベースの組成物を含み、
別の態様では、本発明は、食品包装などの物品に関する。一態様では、物品は、本明細書に開示される二軸配向多層ポリエチレンフィルムのうちのいずれかを含む。
別の態様では、本発明は、積層体およびそのような積層体から形成される物品に関する。いくつかの実施形態では、積層体は、ポリエチレンベースのシーラントフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、またはポリアミドを含む、第1のフィルムと、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれかによる二軸配向多層ポリエチレンフィルムと、を含み、第1のフィルムは、多層ポリエチレンフィルムに積層されている。一態様では、物品は、本明細書に開示される積層体のうちのいずれかを含む。
これらおよび他の実施形態は、発明を実施するための形態でより詳細に説明される。
矛盾する記述がないか、文脈から暗に示されていないか、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づき、すべての温度は℃であり、すべての試験方法は本開示の出願日時点で最新のものである。
本明細書で使用される「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を指す。
「ポリマー」は、同じ種類であるかまたは異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合させることによって調製されたポリマー化合物を意味する。したがって、総称用語ポリマーは、以下に定義される用語ホモポリマー、および以下に定義される用語インターポリマーを包含する。微量の不純物(例えば、触媒残渣)が、ポリマー中および/またはポリマー内に組み込まれていてもよい。ポリマーは、単一のポリマー、ポリマーブレンド、または重合中にその場で形成されるポリマーの混合物を含むポリマー混合物であり得る。
本明細書で使用される場合、「ホモポリマー」という用語は、微量の不純物がポリマー構造に取り込まれ得ると理解した上で、1種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2種類の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー(2種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、および3種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを含む。
本明細書で使用される場合、「オレフィンベースのポリマー」または「ポリオレフィン」という用語は、重合形態で(ポリマーの重量を基準とする)過半量のオレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンを含み、かつ任意で1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「エチレン/α-オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態で、過半量(>50mol%)のエチレンモノマーに由来する単位と、残りの1つ以上のα-オレフィンに由来する単位とを含むインターポリマーを指す。エチレン/α-オレフィンインターポリマーの形成に使用される典型的なα-オレフィンは、C3~C10アルケンである。
本明細書で使用される場合、「エチレン/α-オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、2種類のみのモノマーとして、過半量(>50mol%)のエチレンモノマーと、α-オレフィンとを含むコポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「α-オレフィン」という用語は、一位またはアルファ(α)位に二重結合を有するアルケンを指す。
「ポリエチレン」または「エチレンベースのポリマー」は、過半量(>50mol%)のエチレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー(2つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する)を含む。当該技術分野で既知のポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、線形低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、極低密度ポリエチレン(VLDPE)、線形および実質的に線形の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒線形低密度ポリエチレン(m-LLDPE)、エチレンベースのプラストマー(POP)およびエチレンベースのエラストマー(POE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、ならびに高密度ポリエチレン(HDPE)が挙げられる。これらのポリエチレン材料は、当該技術分野で一般的に既知であるが、以下の説明は、これらの異なるポリエチレン樹脂のうちのいくつかの差異を理解する上で役立ち得る。
「LDPE」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物(例えば、参照により組み込まれる、US4,599,392を参照されたい)などの、フリーラジカル開始剤を使用して、14,500psi(100MPa)を上回る圧力で、オートクレーブまたは管状反応器中で、部分的または完全に、ホモ重合または共重合されることを意味するように定義される。LDPE樹脂は、典型的には、0.916~0.935g/cm3の範囲内の密度を有する。
「LLDPE」という用語は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系およびクロムベースの触媒、ならびにモノ-またはビス-シクロペンタジエニル触媒(典型的にはメタロセンと称される)および束縛構造触媒、ホスフィミニン(phosphinimine)および多価アリールオキシエーテル触媒(典型的にはビスフェニルフェノキシと称される)を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される両方の樹脂を含み、かつ線形、実質的に線形、または不均質なポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーを含む。LLDPEは、LDPEほど長くない鎖分岐を含有し、米国特許第5,272,236号、米国特許第5,278,272号、米国特許第5,582,923号、および米国特許第5,733,155号でさらに定義される実質的に線形のエチレンポリマー、米国特許第3,645,992号にあるものなどの均一に分岐した線形エチレンポリマー組成物、米国特許第4,076,698号に開示されるプロセスに従って調製されたものなどの不均一に分岐したエチレンポリマー、ならびに/または(US3,914,342またはUS5,854,045に開示されるものなどの)それらのブレンドを含む。LLDPEは、当該技術分野で既知の任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせにより作製され得る。
「MDPE」という用語は、0.926~0.935g/cm3の密度を有するポリエチレンを指す。「MDPE」は、典型的には、クロムまたはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、または置換モノ-またはビス-シクロペンタジエニル触媒(典型的にはメタロセンと称される)、束縛構造触媒、ホスフィニミン(phosphinimine)触媒、および多価アリールオキシエーテル触媒(典型的にはビスフェニルフェノキシと称される)を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して製造され、典型的には、2.5を超える分子量分布(「MWD」)を有する。
「HDPE」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、または置換モノ-もしくはビス-シクロペンタジエニル触媒(典型的にはメタロセンと称される)、束縛幾何触媒、ホスフィミニン触媒、および多価アリールオキシエーテル触媒(典型的にはビスフェニルフェノキシと称される)を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、約0.935g/cm3超~最大約0.980g/cm3の密度を有するポリエチレンを指す。
「ULDPE」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、または置換モノ-もしくはビス-シクロペンタジエニル触媒(典型的にはメタロセンと称される)、束縛構造触媒、ホスフィミニン(phosphinimine)触媒、および多価アリールオキシエーテル触媒(典型的にはビスフェニルフェノキシと称される)を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、0.855~0.912g/cm3の密度を有するポリエチレンを指す。ULDPEには、ポリエチレン(エチレンベース)プラストマーおよびポリエチレン(エチレンベース)エラストマーが含まれるが、これらに限定されない。ポリエチレン(エチレンベース)エラストマープラストマーは、一般に0.855~0.912g/cm3の密度を有する。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、2つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、および当技術分野で既知の任意の他の方法から決定される1つ以上のドメイン構成を含有していても、していなくてもよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の1つ以上の層がブレンドを含有してもよい。そのようなブレンドは、乾燥ブレンドとして調製され得るか、その場で(例えば、反応器内で)、溶融ブレンドとして、または当業者に既知の他の技法を使用して形成され得る。
本明細書に開示されるすべての範囲は、端点を含み、端点は、独立して互いに組み合わせ可能である(例えば、「最大25重量%、またはより具体的には、5重量%~20重量%」は、「5重量%~25重量%」の範囲の端点およびすべての中間値が含まれる、など)。さらに、記載される上限および下限を組み合わせて範囲を形成することができる(例えば、「少なくとも1または少なくとも2重量パーセント」および「最大10または5重量パーセント」は、「1~10重量パーセント」、または「1~5重量パーセント」、または「2~10重量パーセント」、または「2~5重量パーセント」の範囲として組み合わせることができる)。
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、工程、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む(comprising)」という用語の使用を通して特許請求されるすべての組成物は、矛盾する記述がない限り、ポリマー化合物であるかまたはそうでないかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物も含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、任意の以降の記述の範囲から任意の他の構成要素、工程、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定または列挙されていない任意の構成要素、工程、または手順を除外する。
本発明は、概して、配向された多層ポリエチレンフィルムに関する。いくつかの実施形態では、そのようなフィルムは、二軸配向されている。そのようなフィルムは、いくつかの実施形態では、テンタフレームを使用して二軸配向されている。いくつかの実施形態では、そのようなフィルムは、縦方向に一軸配向されている。配向多層ポリエチレンフィルムは、フィルムを延伸するための操作ウィンドウを有利に拡大することができるポリエチレンベースの組成物を少なくとも1つの内層に利用する。例えば、二軸配向の操作ウィンドウを拡大することにより、より高密度のポリエチレンを配向させることができ、これにより、フィルム剛性の改善もたらすことができる。配向多層ポリエチレンフィルムは、いくつかの実施形態では、包装用途に使用することができる。
一態様では、二軸配向多層ポリエチレンフィルムは、少なくとも1つの内層を含み、この内層は、
(1)ポリエチレンベースの組成物であって、
(a)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて少なくとも97%の、0.926g/cm3~0.970g/cm3の密度および0.1~10g/10分のメルトインデックス(I2)を有する1つ以上のポリエチレンと、
(b)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて20~5000ppmの、式(I)の構造を含むソルビトールアセタール誘導体と、を含む、ポリエチレンベースの組成物を含み、
式中、R1~R5が、水素およびC1~C3アルキルから選択される同じかまたは異なる部分を含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレンベースの組成物は、ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて、20~2000ppmのソルビトールアセタール誘導体を含む。
(1)ポリエチレンベースの組成物であって、
(a)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて少なくとも97%の、0.926g/cm3~0.970g/cm3の密度および0.1~10g/10分のメルトインデックス(I2)を有する1つ以上のポリエチレンと、
(b)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて20~5000ppmの、式(I)の構造を含むソルビトールアセタール誘導体と、を含む、ポリエチレンベースの組成物を含み、
いくつかの実施形態では、二軸配向フィルムは、2:1~9:1の延伸比で縦方向に、かつ2:1~11:1の延伸比で横方向に配向されている。いくつかの実施形態では、二軸配向フィルムは、2:1~6:1の延伸比で縦方向に、かつ2:1~9:1の延伸比で横方向に配向されている。いくつかの実施形態では、二軸配向フィルムは、4:1~6:1の延伸比で縦方向に、かつ6:1~9:1の延伸比で横方向に配向されている。
いくつかの実施形態では、二軸配向多層ポリエチレンフィルムは、第2のポリエチレン組成物をさらに含み、第2のポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別によって測定されるコモノマー分布において、可溶性画分を除いて少なくとも2つの局所ピークを示し、ピークのうちの1つは、40℃~95℃である。第2のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、結晶化溶出分別によって測定されるコモノマー分布において、可溶性画分を除いて少なくとも2つの局所ピークを示し、ピークのうちの1つは、40℃~90℃である。いくつかの実施形態では、第2のポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別によって測定されるコモノマー分布において、可溶性画分を除いて少なくとも2つの局所ピークを示し、ピークのうちの1つは、40℃~87℃である。いくつかの実施形態では、第2のポリエチレン組成物は、0.928~0.940g/cm3の密度を有する。いくつかの実施形態では、ポリエチレンベースの組成物を含む内層は、第2のポリエチレン組成物をさらに含む。
いくつかの実施形態では、二軸配向多層フィルムの全体密度は、0.931~0.975g/cm3である。
いくつかの実施形態では、二軸配向多層フィルムは、5~50ミクロンの厚さを有する。
二軸配向多層フィルムは、いくつかの実施形態では、ポリアミドまたはエチレンビニルアルコールを含む層をさらに含む。
いくつかの実施形態では、二軸配向多層フィルムは、シーラント層である外層をさらに含む。
いくつかの実施形態では、二軸配向多層フィルムは、フィルムの外層上に堆積された金属を含む層をさらに含み、金属は、Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn、Si、Mg、またはそれらの酸化物を含む。
別の態様では、本発明は、食品包装などの物品に関する。一態様では、物品は、本明細書に開示される本発明の二軸配向多層ポリエチレンフィルムのうちのいずれかを含む。
別の態様では、本発明は、積層体およびそのような積層体から形成される物品に関する。いくつかの実施形態では、積層体は、ポリエチレンベースのシーラントフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、またはポリアミドを含む、第1のフィルムと、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれかによる二軸配向多層ポリエチレンフィルムと、を含み、第1のフィルムは、多層ポリエチレンフィルムに積層されている。一態様では、物品は、本明細書に開示される積層体のうちのいずれかを含む。
別の態様では、本発明は、一軸配向多層ポリエチレンフィルムであって、
少なくとも1つの内層を含み、この内層が、
(1)ポリエチレンベースの組成物であって、
(a)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて少なくとも97%の、0.926g/cm3~0.970g/cm3の密度および0.1~10g/10分のメルトインデックス(I2)を有する1つ以上のポリエチレンと、
(b)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて20~5000ppmの、式(I)の構造を含むソルビトールアセタール誘導体と、を含む、ポリエチレンベースの組成物を含み、
式中、R1~R5が、水素およびC1~C3アルキルから選択される同じかまたは異なる部分を含む、一軸配向多層ポリエチレンフィルムに関する。いくつかの実施形態では、フィルムは、縦方向に配向されている。
少なくとも1つの内層を含み、この内層が、
(1)ポリエチレンベースの組成物であって、
(a)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて少なくとも97%の、0.926g/cm3~0.970g/cm3の密度および0.1~10g/10分のメルトインデックス(I2)を有する1つ以上のポリエチレンと、
(b)ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて20~5000ppmの、式(I)の構造を含むソルビトールアセタール誘導体と、を含む、ポリエチレンベースの組成物を含み、
いくつかの実施形態では、一軸配向フィルムは、2:1~9:1の延伸比で縦方向に配向されている。いくつかの実施形態では、一軸配向フィルムは、2:1~6:1の延伸比で縦方向に配向されている。いくつかの実施形態では、一軸配向フィルムは、4:1~6:1の延伸比で縦方向に配向されている。
いくつかの実施形態では、一軸配向多層ポリエチレンフィルムは、第2のポリエチレン組成物をさらに含み、第2のポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別によって測定されるコモノマー分布において、可溶性画分を除いて少なくとも2つの局所ピークを示し、ピークのうちの1つは、40℃~95℃である。第2のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、結晶化溶出分別によって測定されるコモノマー分布において、可溶性画分を除いて少なくとも2つの局所ピークを示し、ピークのうちの1つは、40℃~90℃である。いくつかの実施形態では、第2のポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別によって測定されるコモノマー分布において、可溶性画分を除いて少なくとも2つの局所ピークを示し、ピークのうちの1つは、40℃~87℃である。いくつかの実施形態では、第2のポリエチレン組成物は、0.928~0.940g/cm3の密度を有する。いくつかの実施形態では、ポリエチレンベースの組成物を含む内層は、第2のポリエチレン組成物をさらに含む。
いくつかの実施形態では、一軸配向多層フィルムの全体密度は、0.931~0.975g/cm3である。
いくつかの実施形態では、一軸配向多層フィルムは、5~50ミクロンの厚さを有する。
一軸配向多層フィルムは、いくつかの実施形態では、ポリアミドまたはエチレンビニルアルコールを含む層をさらに含む。
いくつかの実施形態では、一軸配向多層フィルムは、シーラント層である外層をさらに含む。
いくつかの実施形態では、一軸配向多層フィルムは、フィルムの外層上に堆積された金属を含む層をさらに含み、金属は、Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn、Si、Mg、またはそれらの酸化物を含む。
別の態様では、本発明は、食品包装などの物品に関する。一態様では、物品は、本明細書に開示される本発明の一軸配向多層ポリエチレンフィルムのうちのいずれかを含む。
別の態様では、本発明は、積層体およびそのような積層体から形成される物品に関する。いくつかの実施形態では、積層体は、ポリエチレンベースのシーラントフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、またはポリアミドを含む、第1のフィルムと、本明細書に開示される実施形態のうちのいずれかによる一軸配向多層ポリエチレンフィルムと、を含み、第1のフィルムは、多層ポリエチレンフィルムに積層されている。一態様では、物品は、本明細書に開示される積層体のうちのいずれかを含む。
ポリエチレンベースの組成物に使用されるポリエチレン
上に考察されるように、本発明の二軸配向(または一軸配向)多層フィルムは、ある特定の特性を有するポリエチレンベースの組成物を含む少なくとも1つの内層を含む。ポリエチレンベースの組成物は、ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて少なくとも97%の、0.926g/cm3~0.970g/cm3の密度および0.1~10g/10分のメルトインデックス(I2)を有する1つ以上のポリエチレンと、ソルビトールアセタール誘導体(以下により詳細に考察される)と、を含む。
上に考察されるように、本発明の二軸配向(または一軸配向)多層フィルムは、ある特定の特性を有するポリエチレンベースの組成物を含む少なくとも1つの内層を含む。ポリエチレンベースの組成物は、ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて少なくとも97%の、0.926g/cm3~0.970g/cm3の密度および0.1~10g/10分のメルトインデックス(I2)を有する1つ以上のポリエチレンと、ソルビトールアセタール誘導体(以下により詳細に考察される)と、を含む。
本明細書に記載の1つ以上の実施形態では、1つ以上のポリエチレンは、0.926g/cm3~0.970g/cm3の密度を有する。0.926g/cm3~0.970g/cm3のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、0.926、0.928、0.930、0.932、0.934、0.936、0.938、0.940、0.942、0.944、0.946、0.948、0.950、0.952、0.954、0.956、または0.958g/cm3の下限から、0.940、0.942、0.944、0.946、0.948、0.950、0.952、0.954、0.956、0.958、0.960、0.962、0.964、0.966、0.968、または0.970g/cm3の上限の範囲の密度を有し得る。様々な実施形態では、ポリエチレン組成物は、0.926~0.934g/cm3、0.926~0.940g/cm3、0.935~0.960g/cm3、0.940~0.955g/cm3、0.930~0.940g/cm3、0.960~0.970g/cm3、0.930~0.960g/cm3、または0.952~0.958g/cm3の密度を有し得る。
1つ以上のポリエチレンは、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、強化ポリエチレン、および/または0.926g/cm3から~0.970g/cm3の密度を有する他のポリエチレン、ならびに前述のいずれかのブレンドを含むことができる。
ポリエチレンベースの組成物に使用される1つ以上のポリエチレンは、0.1g/10分~10g/10分のメルトインデックス(I2)を有し得る。0.1g/10分~10g/10分のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、または5.0g/10分の下限から、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、または10g/10分の上限の範囲のメルトインデックス(I2)を有し得る。様々な実施形態では、ポリエチレン組成物は、0.1g/10分~0.5g/10分、または0.5~2.5g/10分、または0.5g/10分~2.0g/10分、または2.0g/10分~8.0g/10分、または1.0g/10分~4.0g/10分のメルトインデックス(I2)を有し得る。
本発明のいくつかの実施形態では、ポリオレフィンとして使用するために、様々な市販のポリエチレンが企図されている。本発明の実施形態に使用され得る市販のLDPEの例としては、DOW LDPE(商標)およびAGILITY(商標)の名称でThe Dow Chemical Companyから入手可能なものが挙げられる。本発明の実施形態に使用され得る市販のLLDPEの例としては、The Dow Chemical Companyから市販されているDOWLEX(商標)線形低密度ポリエチレンが挙げられる。本発明の実施形態に使用され得る市販のHDPEの例としては、Dow HOPE(商標)の名称でThe Dow Chemical Companyから市販されているものが挙げられる。いくつかの実施形態に使用され得る、0.926~0.970g/cm3の密度を有する他の市販ポリエチレンの例としては、ELITE(商標)、ELITE(商標)AT、およびINNATE(商標)(例えば、INNATE(商標)XUS 59910.08)の名称でThe Dow Chemical Companyから入手可能なものが挙げられる。そのようなポリエチレンのブレンドはまた、いくつかの実施形態による内層にも使用することができる。
いくつかの実施形態では、ポリエチレンベースの組成物に使用される1つ以上のポリエチレンは、(i)0.935~0.947g/cm3の範囲の密度および0.1g/10分未満のメルトインデックス(I2)を有する、25~37重量パーセントの第1のポリエチレン画分と、(ii)63~75重量パーセントの第2のポリエチレン画分と、を含む、ポリエチレン組成物の部分であり、ポリエチレン組成物は、13C NMRを使用して測定した場合、1,000個の炭素原子当たり0.10未満の分岐を有し、ポリエチレンベースの組成物の密度は、少なくとも0.965g/cm3であり、ポリエチレンベースの組成物のメルトインデックス(I2)は、0.5~10g/10分である。
いくつかの実施形態では、ポリエチレンベースの組成物は、2.5g/10分以下のメルトインデックス(I2)を有する。
いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、0.940~0.947g/cm3の範囲の密度を有する、25~37重量パーセントの第1のポリエチレン画分と、0.970g/cm3以上の密度を有する、63~75重量パーセントの第2のポリエチレン画分と、を含む。
ポリエチレン組成物は、2つ以上の本明細書に記載の実施形態の組み合わせを含み得る。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、少なくとも0.965g/cm3の密度を有する。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、少なくとも0.968g/cm3の密度を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、最大0.976g/cm3の密度を有する。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、0.965~0.976g/cm3、例えば、0.965~0.970、または0.967~0.969、または0.965~0.970g/cm3の範囲の密度を有する。例えば、密度は、0.965または0.967g/cm3の下限から、0.970、0.972、0.975、または0.976g/cm3の上限であり得る。
ポリエチレン組成物は、0.5~10g/10分のメルトインデックス(I2またはI2、190℃/2.16kgで)を有する。例えば、メルトインデックス(I2またはI2、190℃/2.16kgで)は、0.5、0.7、0.9、1.0、1.1、1.2、1.5、2、3、4、または5g/10分の下限から、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、または10g/10分の上限であり得る。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、0.5~5g/10分、または0.5~2.5g/10分、または0.7~3g/10分、または1.0~2.0g/10分、または1.0~1.5g/10分のメルトインデックス(I2)を有する。
いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、10以上のメルトインデックス比(I10/I2)を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、最大17のメルトインデックス比(I10/I2)を有する。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、10~17のメルトインデックス比(I10/I2)を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、12~17のメルトインデックス比(I10/I2)を有する。
ポリエチレン組成物は、低レベルの分岐を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、13C NMRを使用して測定した場合、1,000個の炭素原子当たり0.10未満の分岐を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、13C NMRを使用して測定した場合、1,000個の炭素原子当たり0.07未満の分岐を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、13C NMRを使用して測定した場合、1,000個の炭素原子当たり0.05未満の分岐を有する。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、13C NMRを使用して測定した場合、1,000個の炭素原子当たり0.03未満の分岐を有する。
いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、低レベルの非ビニル不飽和を有する。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、1H NMRを使用して測定した場合、100万個の炭素原子当たり25未満の非ビニル不飽和を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、1H NMRを用いて測定した場合、100万個の炭素原子当たり20未満の非ビニル不飽和を有する。
理論に拘束されることを望まないが、ポリエチレン組成物における低レベルの分岐と低レベルの非ビニル不飽和との組み合わせは、ポリエチレン組成物においてより多い量の結晶化度を提供し、それにより、フィルムに成形される場合にそのバリア特性を改善すると考えられる。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、2.0未満、または1.0~2.0、または1.2~1.8、または1.3~1.7のZSVR値を有する。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、重量平均分子量対数平均分子量の比(Mw/Mn、従来のGPCによって測定される)として表すと、8.0~14.0の範囲内の分子量分布を有する。例えば、分子量分布(Mw/Mn)は、8.0、8.5、9.0、または9.5の下限から、10.0、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、または14.0の上限であり得る。いくつかの実施形態では、Mw/Mnは、10.0~12.0である。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、8,000~20,000g/モルの範囲の数平均分子量(Mn、従来のGPCによって決定される)を有する。例えば、数平均分子量は、8,000、9,000、10,000、または11,000g/モルの下限から、12,000、13,000、15,000、または20,000g/モルの上限であり得る。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、100,000~125,000g/モルの範囲の重量平均分子量(Mw、従来のGPCによって決定される)を有する。例えば、重量平均分子量は、100,000、105,000、または110,000g/モルの下限から、115,000、120,000、または124,000g/モルの上限であり得る。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、350,000~600,000g/モルの範囲など、少なくとも350,000g/モルのz平均分子量(MZ、従来のGPCによって決定される)を有する。例えば、z平均分子量は、350,000、375,000、400,000、405,000、または410,000g/モルの下限から、420,000、425,000、450,000、475,000、500,000、550,000、または600,000g/モルの上限であり得る。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、3.0を超えるMz/Mw比(各々、従来のGPCによって決定される)を有する。ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、3.5を超えるMz/Mw比(各々、従来のGPCによって決定される)を有する。Mz/Mwは、いくつかの実施形態では3.0~4.0、またはいくつかの実施形態では3.5~4.5、またはいくつかの実施形態では3.5~4.0であり得る。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、2.0未満のZSVRおよび3.0を超えるMz/Mw比(各々、従来のGPCによって決定される)を有する。別の実施形態では、ポリエチレン組成物は、2.0未満のZSVRおよび3.5を超えるMz/Mw比(各々、従来のGPCによって決定される)を有する。
ポリエチレン組成物は、好ましくは、コモノマーの非存在下で形成されたエチレンベースのポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、コモノマーの非存在下で形成された少なくとも99重量%のエチレンベースのポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、エチレンモノマーから誘導されたユニットの大部分(>99モル%)を含む少なくとも99重量%のポリマーを含む。
本発明のポリエチレンベースの組成物で使用されるポリエチレン組成物は、ポリエチレンの2つの画分を含む。
第1のポリエチレン画分は、0.935~0.947g/cm3の密度を有する。いくつかの実施形態では、第1のポリエチレン画分は、0.940~0.947g/cm3の密度を有する。第1のポリエチレン画分は、0.1g/10分未満のメルトインデックス(I2)を有する。いくつかの実施形態では、第1のポリエチレン画分は、0.01g/10分以上のメルトインデックス(I2)を有する。いくつかの実施形態では、第1のポリエチレン画分は、0.05~0.1g/10分のメルトインデックスを有する。いくつかの実施形態では、第1のポリエチレン画分は、13C NMRを使用して測定した場合、1,000個の炭素原子当たり0.10未満の分岐を有する。
いくつかの実施形態では、第2のポリエチレン画分は、0.970g/cm3の密度を有する。いくつかの実施形態では、第1のポリエチレン画分は、0.940~0.947g/cm3の密度を有し、第2のポリエチレン画分は、0.970g/cm3以上の密度を有する。いくつかの実施形態では、第2のポリエチレン画分は、少なくとも100g/10分のメルトインデックス(I2)を有する。いくつかの実施形態では、第2のポリエチレン画分は、少なくとも100g/10分および最大10,000g/10分以上のメルトインデックス(I2)を有する。第2のポリエチレン画分は、少なくとも100g/10分および最大10,000g/10分のメルトインデックス(I2)を有する。第2のポリエチレン画分は、少なくとも100g/10分および最大1,000g/10分のメルトインデックス(I2)を有する。
いくつかの実施形態では、第2のポリエチレン画分のメルトインデックス(I2)対第1のポリエチレン画分のメルトインデックス(I2)の比は、少なくとも1,000である。
ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、25~37重量パーセントの第1のポリエチレン画分と、63~75重量パーセントの第2のポリエチレン画分と、を含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、30~37重量パーセントの第1のポリエチレン画分と、63~70重量パーセントの第2のポリエチレン画分と、を含む。
ポリエチレンベースの組成物は、ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて、少なくとも97重量%のポリエチレン組成物を含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレンベースの組成物は、ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて、最大99重量%のポリエチレン組成物を含む。ポリエチレンベースの組成物は、いくつかの実施形態では、ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて、97重量%~98重量%のポリエチレン組成物を含む。
以下の議論は、本発明の実施形態で使用するためのポリエチレン組成物の調製に焦点を合わせている。
重合
任意の従来の重合プロセスを用いて、ポリエチレン組成物を生成し得る。そのような従来の重合プロセスとしては、1つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、同時式の、連続式のバッチ反応器、および/またはそれらの任意の組み合わせを使用する、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、例えば、1つ以上のループ反応器、等温反応器、およびそれらの組み合わせを使用する、溶液相重合プロセスによって生成され得る。
任意の従来の重合プロセスを用いて、ポリエチレン組成物を生成し得る。そのような従来の重合プロセスとしては、1つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、同時式の、連続式のバッチ反応器、および/またはそれらの任意の組み合わせを使用する、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、例えば、1つ以上のループ反応器、等温反応器、およびそれらの組み合わせを使用する、溶液相重合プロセスによって生成され得る。
一般に、溶液相重合プロセスは、115~250℃、例えば、115~200℃の範囲の温度、および300~1,000psi、例えば400~750psiの範囲の圧力で、1つ以上の等温ループ反応器または1つ以上の断熱反応器などの1つ以上のよく撹拌される反応器中で行われる。いくつかの実施形態では、第1の反応器の温度は、115~190℃、例えば、115~175℃の範囲であり、第2の反応器の温度は、150~250℃、例えば、130~165℃の範囲である。他の実施形態では、単一反応器では、反応器の温度は、115~250℃、例えば、115~225℃の範囲である。
溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、2~30分、例えば、10~20分の範囲である。エチレン、溶媒、水素、1つ以上の触媒系、任意で1つ以上の助触媒、および任意で1つ以上のコモノマーは、1つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒には、イソパラフィンが含まれるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ExxonMobil Chemical Co.、Houston,TexasからISOPAR Eの名称で市販されている。次いで、ポリエチレン組成物と溶媒との混合物は、反応器から取り出され、ポリエチレン組成物は、単離される。溶媒は、典型的には溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および気液分離器ドラムを介して回収され、次いで重合システムに再循環される。
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレンは、1つ以上の触媒系の存在下で重合される。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。さらに、1つ以上の助触媒が存在し得る。別の実施形態では、ポリエチレン組成物は、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、エチレンが2つの触媒系の存在下で重合される溶液重合によって生成され得る。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。
触媒系
本明細書に記載のポリエチレン組成物を生成するために使用することができる触媒系の特定の実施形態をここで説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載の特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また本主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
本明細書に記載のポリエチレン組成物を生成するために使用することができる触媒系の特定の実施形態をここで説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載の特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また本主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
「独立して選択される」という用語は、R1、R2、R3、R4、およびR5などのR基が、同一であり得るかまたは異なり得ること(例えば、R1、R2、R3、R4、およびR5が、すべて置換アルキルであり得るか、またはR1およびR2が、置換アルキルであり得、R3が、アリールであり得る、など)を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である(例えば、ヘキサン溶媒は複数のヘキサンを含む)。命名されたR基は、一般に、その名称を有するR基に対応すると当該技術分野で認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足および例示することを意図したものであり、排除するものではない。
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わされる場合、触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性化された触媒に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「助触媒」および「活性化剤」という用語は、互換的な用語である。
ある特定の炭素原子を含有する化学基を説明するために使用される場合、「(Cx~Cy)」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がxおよびyを含むx個の炭素原子からy個の炭素原子を有することを意味する。例えば、(C1~C40)アルキルは、その非置換形態において1~40個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造では、ある特定の化学基は、RSなどの1つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「(Cx~Cy)」を使用して定義される、化学基のRS置換バージョンは、任意の基RSの同一性に応じてy個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「RSがフェニル(-C6H5)である厳密に1つの基RSで置換された(C1~C40)アルキル」は、7~46個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「(Cx~Cy)」を使用して定義される化学基が1つ以上の炭素原子を含有する置換基RSによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、xおよびyの両方に、炭素原子を含有するすべての置換基RSに由来する炭素原子を合わせた和を加えることによって決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも1つの水素原子(-H)が置換基(例えば、RS)によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子(H)が置換基(例えばRS)によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも2個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。
「-H」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「-H」は、互換的であり、明記されていない限り、同じものを意味する。
「(C1~C40)ヒドロカルビル」という用語は、1~40個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「(C1~C40)ヒドロカルビレン」という用語は、1~40個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式(単環式および多環式、二環式を含む縮合および非縮合多環式、3個以上の炭素原子を含む)または非環式であり、非置換であるか、もしくは1つ以上のRSによって置換されている。
本開示において、(C1~C40)ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の(C1~C40)アルキル、(C3~C40)シクロアルキル、(C3~C20)シクロアルキル-(C1~C20)アルキレン、(C6~C40)アリール、または(C6~C20)アリール-(C1~C20)アルキレンであり得る。いくつかの実施形態では、上記の(C1~C40)ヒドロカルビル基の各々は、最大20個の炭素原子を有し(すなわち、(C1~C20)ヒドロカルビル)、他の実施形態では、最大12個の炭素原子を有する。
「(C1~C40)アルキル」および「(C1~C18)アルキル」という用語は、それぞれ、1~40個の炭素原子または1~18個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素基を意味し、ラジカルは、非置換であるかまたは1つ以上のRSにより置換されている。非置換(C1~C40)アルキルの例は、非置換(C1~C20)アルキル、非置換(C1~C10)アルキル、非置換(C1~C5)アルキル、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル、1-ブチル、2-ブチル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、1-ペンチル、1-ヘキシル、1-ヘプチル、1-ノニル、および1-デシルである。置換(C1~C40)アルキルの例は、置換(C1~C20)アルキル、置換(C1~C10)アルキル、トリフルオロメチル、および[C45]アルキルである。「[C45]アルキル」(角括弧付き)という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大45個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、(C1~C5)アルキルである1つのRSによって置換された(C27~C40)アルキルである。各(C1~C5)アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、1-プロピル、1-メチルエチル、または1,1-ジメチルエチルであり得る。
「(C6~C40)アリール」という用語は、6~40個の炭素原子の非置換であるか、または置換されている(1つ以上のRSによって)単環式、二環式、または三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうちの少なくとも6~14個の炭素原子は芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ、1個、2個または3個の環を含み、1個の環は芳香族であり、2個または3個の環は、独立して縮合または非縮合であり、2個または3個の環のうちの少なくとも1つは芳香族である。非置換(C6~C40)アリールの例は、非置換(C6~C20)アリール、非置換(C6~C18)アリール、2-(C1~C5)アルキル-フェニル、2,4-ビス(C1~C5)アルキル-フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンである。置換(C6~C40)アリールの例は、置換(C1~C20)アリール、置換(C6~C18)アリール、2,4-ビス[(C20)アルキル]-フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン-9-オン-1-イルである。
「(C3~C40)シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、または1つ以上のRSで置換されている、3~40個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基(例えば(Cx~Cy)シクロアルキル)は、x~y個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか、または1つ以上のRSで置換されているものであるかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換(C3~C40)シクロアルキルの例は、非置換(C3~C20)シクロアルキル、非置換(C3~C10)シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換(C3~C40)シクロアルキルの例は、置換(C3~C20)シクロアルキル、置換(C3~C10)シクロアルキル、シクロペンタノン-2-イル、および1-フルオロシクロヘキシルである。
(C1~C40)ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の(C6~C40)アリーレン、(C3~C40)シクロアルキレン、および(C1~C40)アルキレン(例えば(C1~C20)アルキレン)が挙げられる。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか(例えば、-CH2-)、または隣接する炭素原子上にあるか(すなわち、1,2-ジラジカル)、または1個、2個、または2個より多くの介在する炭素原子によって離間されている(例えば、それぞれ、1,3-ジラジカル、1,4-ジラジカル等)。一部のジラジカルには、α,ω-ジラジカルが含まれる。α,ω-ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。(C2~C20)アルキレンα,ω-ジラジカルのいくつかの例としては、エタン-1,2-ジイル(すなわち-CH2CH2-)、プロパン-1,3-ジイル(すなわち-CH2CH2CH2-)、2-メチルプロパン-1,3-ジイル(すなわち-CH2CH(CH3)CH2-)が挙げられる。(C6-C50)アリーレンα,ω-ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、またはナフタレン-3,7-ジイルが挙げられる。
「(C1~C40)アルキレン」という用語は、非置換であるか、または1つ以上のRSによって置換されている、1~40個の炭素原子の、飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル(すなわち、ラジカルは、環原子上にはない)を意味する。非置換(C1~C50)アルキレンの例は、非置換(C1~C20)アルキレンであり、非置換-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3、および-(CH2)4C*(H)CH3を含み、「C*」は、二級もしくは三級アルキルラジカルを形成するために水素原子が除去された炭素原子を表す。置換(C1~C50)アルキレンの例は、置換(C1~C20)アルキレン、-CF2-、-C(O)-、および-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(すなわち、6,6-ジメチル置換ノルマル-1,20-エイコシレン)である。前述のように、2つのRSは一緒にして(C1~C18)アルキレンを形成し得るため、置換(C1~C50)アルキレンの例には、1,2-ビス(メチレン)シクロペンタン、1,2-ビス(メチレン)シクロヘキサン、2,3-ビス(メチレン)-7,7-ジメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、および2,3-ビス(メチレン)ビシクロ[2.2.2]オクタンも含まれる。
「(C3~C40)シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または1つ以上のRSで置換されている、3~40個の炭素原子の環式ジラジカル(すなわち、ラジカルが環原子上にある)を意味する。
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。ヘテロ原子の例としては、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N=C(RC)2、-Ge(RC)2-、または-Si(RC)-が挙げられ、各RC、各RN、および各RPは、非置換(C1~C18)ヒドロカルビルまたは-Hである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、1個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル」という用語は、1~40個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「(C1~C40)ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、1~40個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素が1個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、(1)1個または2個の炭素原子、(2)1個または2個のヘテロ原子、または(3)1個の炭素原子および1個のヘテロ原子上に存在し得る。各(C1~C50)ヘテロヒドロカルビルおよび(C1~C50)ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または置換(1つ以上のRSによって)、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式(単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む)または非環式であってもよい。
(C1~C40)ヘテロヒドロカルビルは、非置換もしくは置換(C1~C40)ヘテロアルキル、(C1~C40)ヒドロカルビル-O-、(C1~C40)ヒドロカルビル-S-、(C1~C40)ヒドロカルビル-S(O)-、(C1~C40)ヒドロカルビル-S(O)2-、(C1~C40)ヒドロカルビル-Si(RC)2-、(C1~C40)ヒドロカルビル-N(RN)-、(C1~C40)ヒドロカルビル-P(RP)-、(C2~C40)ヘテロシクロアルキル、(C2~C19)ヘテロシクロアルキル-(C1~C20)アルキレン、(C3~C20)シクロアルキル-(C1~C19)ヘテロアルキレン、(C2~C19)ヘテロシクロアルキル-(C1~C20)ヘテロアルキレン、(C1~C40)ヘテロアリール、(C1~C19)ヘテロアリール-(C1~C20)アルキレン、(C6~C20)アリール-(C1~C19)ヘテロアルキレン、または(C1~C19)ヘテロアリール-(C1~C20)ヘテロアルキレンであってもよい。
「(C4~C40)ヘテロアリール」という用語は、合計4~40個の炭素原子および1~10個のヘテロ原子の非置換または置換(1つ以上のRSによる)単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、1個、2個、または3個の環を含み、2個または3個の環は、独立して縮合または非縮合であり、2個または3個の環のうちの少なくとも1つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基(例えば、(C4~C12)ヘテロアリールなど、(Cx~Cy)ヘテロアリール全般)は、x~y個の炭素原子(4~12個の炭素原子など)を有し、かつ非置換であるか、または1つもしくは2つ以上のRSによって置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、5員環または6員環である。5員環は、5マイナスh個の炭素原子を有し、hは、ヘテロ原子数であり、1、2、または3であり得、各ヘテロ原子は、O、S、N、またはPであり得る。5員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール-1-イル、ピロール-2-イル、フラン-3-イル、チオフェン-2-イル、ピラゾール-1-イル、イソキサゾール-2-イル、イソチアゾール-5-イル、イミダゾール-2-イル、オキサゾール-4-イル、チアゾール-2-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、1,3,4-チアジアゾール-2-イル、テトラゾール-1-イル、テトラゾール-2-イル、およびテトラゾール-5-イルが挙げられる。6員環は、6マイナスh個の炭素原子を有し、hは、ヘテロ原子数であり、1または2であり得、ヘテロ原子は、NまたはPであり得る。6員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン-2-イル、ピリミジン-2-イル、およびピラジン-2-イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合5,6-または6,6-環系であり得る。縮合5,6-環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール-1-イル、およびベンズイミダゾール-1-イルが挙げられる。縮合6,6-環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン-2-イル、およびイソキノリン-1-イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合5,6,5-、5,6,6-、6,5,6-、または6,6,6-環系であり得る。縮合5,6,5-環系の例は、1,7-ジヒドロピロロ[3,2-f]インドール-1-イルである。縮合5,6,6-環系の例は、1H-ベンゾ[f]インドール-1-イルである。縮合6,5,6-環系の例は、9H-カルバゾール-9-イルである。縮合6,5,6-環系の例は、9H-カルバゾール-9-イルである。縮合6,6,6-環系の例としては、アクリジン-9-イルである。
前述のヘテロアルキルは、(C1~C50)の炭素原子またはそれより少ない炭素原子および1個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであり得る。同様に、ヘテロアルキレンは、1~50個の炭素原子および1個もしくは2個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであり得る。上に定義されるようなヘテロ原子は、Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)、およびS(O)2を含んでもよく、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または1つ以上のRSによって置換される。
非置換(C2~C40)ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換(C2~C20)ヘテロシクロアルキル、非置換(C2~C10)ヘテロシクロアルキル、アジリジン-1-イル、オキセタン-2-イル、テトラヒドロフラン-3-イル、ピロリジン-1-イル、テトラヒドロチオフェン-S,S-ジオキシド-2-イル、モルホリン-4-イル、1,4-ジオキサン-2-イル、ヘキサヒドロアゼピン-4-イル、3-オキサ-シクロオクチル、5-チオ-シクロノニル、および2-アザ-シクロデシルが挙げられる。
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子(F)、塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)、またはヨウ素原子(I)のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物(F-)、塩化物(Cl-)、臭化物(Br-)、またはヨウ化物(I-)といったハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
「飽和」という用語は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、ならびに(ヘテロ原子含有基における)炭素-窒素、炭素-リン、および炭素-ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が1つ以上の置換基RSで置換されている場合、1つ以上の二重および/または三重結合は、任意選択で、置換基RS中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、1つ以上の炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、ならびに(ヘテロ原子含有基における)炭素-窒素、炭素-リン、および炭素-ケイ素二重結合を含有すること、ただし、存在するとしたら置換基RS中に存在し得るか、または存在する場合、(ヘテロ)芳香族環中に存在し得るような任意の二重結合は含まないことを意味する。
「飽和」という用語は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、ならびに(ヘテロ原子含有基における)炭素-窒素、炭素-リン、および炭素-ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が1つ以上の置換基RSで置換されている場合、1つ以上の二重および/または三重結合は、任意選択で、置換基RS中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、1つ以上の炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、ならびに(ヘテロ原子含有基における)炭素-窒素、炭素-リン、および炭素-ケイ素二重結合を含有すること、ただし、存在するとしたら置換基RS中に存在し得るか、または存在する場合、(ヘテロ)芳香族環中に存在し得るような任意の二重結合は含まないことを意味する。
式(I)中、Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属が、+2、+3、または+4の形式酸化状態にあり、nは、0、1、または2であり、nが1である場合、Xは、単座配位子または二座配位子であり、nが2である場合、各Xは、単座配位子であり、かつ同じであるかまたは異なり、金属-配位子錯体は、全体として電荷的に中性であり、各Zは、独立して、-O-、-S-、-N(RN)-、または-P(RP)-から選択され、Lは、(C1~C40)ヒドロカルビレンまたは(C1~C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、(C1~C40)ヒドロカルビレンが、式(I)の2つのZ基を連結する1炭素原子~10炭素原子のリンカー骨格(これにLが結合している)を含む部分を有するか、または(C1~C40)ヘテロヒドロカルビレンが、式(I)の2つのZ基を連結する1原子~10原子のリンカー骨格を含む部分を有し、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビレンの1原子~10原子のリンカー骨格の1~10個の原子の各々が、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立して、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)、またはN(RC)であり、各RCが、独立して、(C1~C30)ヒドロカルビルまたは(C1~C30)ヘテロヒドロカルビルであり、R1およびR8が、独立して、-H、(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C=N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、ハロゲン、および以下の式(II)、式(III)、または式(IV)を有するラジカルからなる群から選択される。
式(II)、(III)、および(IV)中、R31~35、R41~48、またはR51~59の各々は、独立して(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N=CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C=N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、ハロゲン、または-Hから選択され、ただし、R1またはR8のうちの少なくとも一方が式(II)、式(III)、または式(IV)を有するラジカルであることを条件とする。
式(I)中、R2~4、R5~7、およびR9~16の各々は、独立して(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N=CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C=N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、ハロゲン、および-Hから選択される。
いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、第1の反応器において式(I)による第1の触媒、および第2の反応器において式(I)による異なる触媒を使用して形成される。
二重ループ反応器が使用される例示的な一実施形態では、第1のループに使用されるプロ触媒は、ジルコニウム、[[2,2’’’-[[ビス[1-メチルエチル)ゲルミレン]ビス(メチレンオキシ-κO)]ビス[3’’,5,5’’-トリス(1,1-ジメチルエチル)-5’-オクチル[1,1’:3’,1’’-テルフェニル]-2’-オラト-κO]](2-)]ジメチル-であり、化学式C86H128F2GeO4Zrおよび以下の構造を有する。
このような実施形態では、第2のループに使用されるプロ触媒は、ジルコニウム、[[2,2’’’-[1,3-プロパンジイルビス(オキシ-κO)]ビス[3-[2,7-ビス(1,1-ジメチルエチル)-9H-カルバゾール-9-イル]]-5’-(ジメチルオクチルシリル)-3’-メチル-5-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)[1,1]-ビフェニル]-2-オラト-κO]](2-)]ジメチルであり、化学式C107H154N2O4Si2Zrおよび以下の構造を有する。
助触媒成分
式(I)の金属-配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技法によって触媒的に活性化され得る。例えば、式(I)の金属-配位子錯体を含む系は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性化され得る。本発明に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン(アルミノキサンとしても知られる)、中性ルイス酸、および非ポリマー性、非配位性、イオン形成性化合物(酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む)が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技法のうちの1つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
式(I)の金属-配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技法によって触媒的に活性化され得る。例えば、式(I)の金属-配位子錯体を含む系は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性化され得る。本発明に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン(アルミノキサンとしても知られる)、中性ルイス酸、および非ポリマー性、非配位性、イオン形成性化合物(酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む)が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技法のうちの1つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
ルイス酸活性化剤(助触媒)は本明細書に記載されるように、1~3個の(C1~C20)ヒドロカルビル置換基を含有する第13族金属化合物を含む。一実施形態では、第13族金属化合物は、トリ((C1~C20)ヒドロカルビル)置換アルミニウムまたはトリ((C1~C20)ヒドロカルビル)-ホウ素化合物である。他の実施形態では、第13族金属化合物は、トリ(ヒドロカルビル)-置換アルミニウム、トリ((C1~C20)ヒドロカルビル)-ホウ素化合物、トリ((C1~C10)アルキル)アルミニウム、トリ((C6~C18)アリール)ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化(過ハロゲン化を含む)誘導体である。さらなる実施形態では、第13族金属化合物は、トリス(フルオロ置換フェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス((C1~C20)ヒドロカルビルボレート(例えば、トリチルテトラフルオロボレート)またはトリ((C1~C20)ヒドロカルビル)アンモニウムテトラ((C1~C20)ヒドロカルビル)ボラン(例えば、ビス(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、((C1~C20)ヒドロカルビル)4N+、((C1~C20)ヒドロカルビル)3N(H)+、((C1~C20)ヒドロカルビル)2N(H)2
+、(C1~C20)ヒドロカルビルN(H)3
+、またはN(H)4
+である窒素カチオンを意味し、各(C1~C20)ヒドロカルビルは、2つ以上存在する場合、同じであり得るかまたは異なり得る。
中性ルイス酸活性剤(助触媒)の組み合わせとしては、トリ((C1~C4)アルキル)アルミニウムとハロゲン化トリ((C6~C18)アリール)ホウ素化合物、とりわけ、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。(金属-配位子錯体):(トリス(ペンタフルオロ-フェニルボラン):(アルモキサン)[例えば(第4族金属-配位子錯体):(トリス(ペンタフルオロ-フェニルボラン):(アルモキサン)]のモルの数の比は、1:1:1~1:10:30であり、他の実施形態では1:1:1.5~1:5:10である。
式(I)の金属-配位子錯体を含む触媒系を活性化して、1つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成性助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせを組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、修飾メチルアルミノキサン(MMAO)、ビス(水素化獣脂アルキル)メチル、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1-)アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの1つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ((C1~C4)ヒドロカルビル)アルミニウム、トリ((C1~C4)ヒドロカルビル)ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式(I)の1つ以上の金属-配位子錯体の総モル数対1つ以上の活性化助触媒の総モル数の比は、1:10,000~100:1である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも1:5000であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも1:1000、および10:1以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、1:1以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、好ましくは、用いられるアルモキサンのモル数は、式(I)の金属-配位子錯体のモル数の少なくとも100倍である。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを単独で活性化助触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式(I)の1つ以上の金属-配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランのモル数は、0.5:1~10:1、1:1~6:1、または1:1~5:1である。残りの活性化助触媒は一般に、式(I)の1つ以上の金属-配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
ソルビトールアセタール誘導体
本発明の配向多層フィルムの少なくとも1つの内層に使用されるポリエチレンベースの組成物は、式(I)の構造を含むソルビトールアセタール誘導体をさらに含み、
式中、R1~R5が、水素およびC1~C3アルキルから選択される同じかまたは異なる部分を含む。
本発明の配向多層フィルムの少なくとも1つの内層に使用されるポリエチレンベースの組成物は、式(I)の構造を含むソルビトールアセタール誘導体をさらに含み、
いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が2,4-ジベンジリデンソルビトール(「DBS」)であるように、R1~R5は、水素である。いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が1,3:2,4-ジ-p-メチルジベンジリデン-D-ソルビトール(「MDBS」)であるように、R1、R4、およびR5は、水素であり、R2およびR3は、メチル基である。いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が、1,3:2,4-ビス(3,4-ジメチロベンジリデノ)ソルビトール(「DMDBS」)であるように、R1~R4は、メチル基であり、R5は、水素である。いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が、1,2,3-トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-O-(4-プロピルフェニルメチレン)ノニトール(「TBPMN」)であるように、R2、R3、およびR5は、プロピル基(-CH2-CH2-CH3)であり、R1およびR4は、水素である。このようなソルビトールアセタール誘導体に関する追加の情報は、例えば、国際出願PCT公開第WO2007/127067号、および米国特許第5,049,605号に見出すことができる。
これらのソルビトールアセタール誘導体は、適切な量で、かつ本明細書に記載のポリエチレンと組み合わせて使用される場合、結果として得られるフィルムに1つ以上の他の改善(例えば、剛性、バリア、および/または光学系)も提供しながら、ポリエチレンフィルムにおけるより均一な結晶分布および結晶サイズ、得られるポリエチレンベースの組成物およびポリエチレンベースの組成物から形成されるフィルムのより均一な溶融挙動、ならびにその後、結果として、ポリエチレンベースの組成物から形成されるフィルムの配向中のより大きな操作ウィンドウを提供すると考えられている。
ポリエチレンベースの組成物に使用される式(I)のソルビトールアセタール誘導体の量は、所望の性能を提供する上で重要である。ポリエチレンベースの組成物は、ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて、20~5000ppmの式(I)のソルビトールアセタール誘導体を含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレンベースの組成物は、ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて、20~2000ppmの式(I)のソルビトールアセタール誘導体を含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレンベースの組成物は、ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて、250~5000ppmの式(I)のソルビトールアセタール誘導体を含む。
本発明の実施形態のためにポリエチレンベースの組成物に使用することができる式(I)ソルビトールアセタール誘導体の例としては、Milladの名称でMilliken Chemicalから市販されているもの、例えば、Millad 3988(DMDBS)およびMillad NX8000、ならびにRoquetteから市販されているもの、例えば、Disorbene 3を含む、ソルビトールアセタール誘導体が挙げられる。
いくつかの実施形態では、式(I)のソルビトールアセタール誘導体は、それを、本明細書に記載のポリエチレン組成物と組み合わせる前に担体樹脂とブレンドすることによって、マスターバッチとして提供することができる。いくつかのそのような実施形態では、担体樹脂は、1~12g/10分のメルトインデックス(I2)を有するポリエチレンである。式(I)のソルビトールアセタール誘導体がマスターバッチとして提供されるいくつかの実施形態では、マスターバッチは、マスターバッチの総重量に基づいて、2~4重量パーセントの式(I)のソルビトールアセタール誘導体を含む。一実施形態では、担体樹脂は、0.965の密度および8~9g/10分のメルトインデックス(I2)を有する狭い分子量分布の高密度ポリエチレンホモポリマーである。いくつかの実施形態では、マスターバッチは、他の添加剤も含むことができる。含まれる添加剤の総量に応じて、マスターバッチは、マスターバッチの総重量に基づいて、85~98重量パーセントの担体樹脂を含むことができる。
シリカ
いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、シリカをさらに含む。シリカは、適切な量で、本明細書に記載のポリエチレン組成物と組み合わせて使用される場合、ポリエチレンベースの組成物から形成されたフィルムにおいてダスティングのレベルを低減することが見出された。
いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、シリカをさらに含む。シリカは、適切な量で、本明細書に記載のポリエチレン組成物と組み合わせて使用される場合、ポリエチレンベースの組成物から形成されたフィルムにおいてダスティングのレベルを低減することが見出された。
ポリエチレンベースの組成物に使用されるシリカの量は、ポリエチレンベースの組成物がフィルムの表面層に組み込まれる場合、ダスティングのレベルを低減するのに重要である可能性がある。いくつかの実施形態では、ポリエチレンベースの組成物は、ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて、75~800ppmのシリカを含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレンベースの組成物は、ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて、100~500ppmのシリカを含む。
本発明の実施形態で使用することができるシリカの1つの非限定的な例は、Grace Davison Companyから市販されているSylobloc 45である。
いくつかの実施形態では、タルクは、シリカに加えて、またはシリカの代替として使用することができる。
いくつかの実施形態では、シリカは、それを、本明細書に記載のポリエチレン組成物と組み合わせる前に担体樹脂、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩(または4-[(4-クロロベンゾイル)アミノ]安息香酸のナトリウム塩)、およびステアリン酸亜鉛/パルミチン酸亜鉛とブレンドすることによって、マスターバッチとして提供することができる。マスターバッチは、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸のカルシウム塩(または4-[(4-クロロベンゾイル)アミノ]安息香酸のナトリウム塩)およびステアリン酸亜鉛/パルミチン酸亜鉛に関連して上に記載されるとおりであり得る。マスターバッチ中のシリカの量は、ポリエチレンベースの組成物全体の標的シリカに基づき得る。
配向多層フィルム
本発明の配向(一軸または二軸)ポリエチレンフィルムは、多層フィルムである。以前に示したように、そのようなフィルムは、本明細書に記載のポリエチレンベースの組成物を含む少なくとも1つの内層を含む。
本発明の配向(一軸または二軸)ポリエチレンフィルムは、多層フィルムである。以前に示したように、そのようなフィルムは、本明細書に記載のポリエチレンベースの組成物を含む少なくとも1つの内層を含む。
本発明の多層フィルムのいくつかの実施形態では、多層フィルムは、記載のポリエチレンベースの組成物を2つ以上の層に含むことができ、他の実施形態では、そのようなポリエチレンベースの組成物は、単一の層に提供される。本発明のフィルムに使用するためのポリエチレンベースの組成物の量は、例えば、フィルム中の他の層、フィルムの所望の特性、フィルムの最終用途などを含む、多数の要因に依存し得る。
フィルム中の層の数は、例えば、フィルムの所望の特性、フィルムの所望の厚さ、フィルムの他の層の含量、フィルムの最終用途、フィルムの製造に利用できる機器などを含む、多数の要因に依存し得る。例えば、多層フィルムは、用途に応じて典型的に多層フィルムに含まれる他の層をさらに含むことができ、これには、例えば、シーラント層、バリア層、タイ層、構造層などが含まれる。多層インフレーションフィルムは、様々な実施形態において、最大2、3、4、5、6、7、8、9、10、または11層から構成され得る。
本発明の多層フィルム内の他の層は、様々な実施形態では、以下:本明細書に記載のポリエチレンベースの組成物、LLDPE、VLDPE(極低密度ポリエチレン)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、プロピレンベースのポリマー、ポリオレフィンプラストマー(POP)、ポリオレフィンエラストマー(POE)、オレフィンブロックコポリマー(OBC)、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸、エチレンメタクリル酸、エチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンブチルアクリレート、イソブチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン、前述のいずれかのイオノマー、またはそれらの組み合わせから選択されるポリマーを含み得る。
いくつかの実施形態では、ポリエチレンベースの組成物に加えて、配向多層ポリエチレンフィルムは、第2のポリエチレン組成物をさらに含み、第2のポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別によって測定されるコモノマー分布において、可溶性画分を除いて少なくとも2つの局所ピークを示し、ピークのうちの1つは、40℃~95℃である。いくつかの実施形態では、第2のポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別によって測定されるコモノマー分布において、可溶性画分を除いて少なくとも2つの局所ピークを示し、ピークのうちの1つは、40℃~87℃である。いくつかの実施形態では、第2のポリエチレン組成物の密度は、0.928~0.940g/cm3である。第2のポリエチレン組成物として使用することができるポリエチレン組成物の例としては、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第10,363,700号に記載の線形低密度ポリエチレン樹脂、ならびに以下の市販の樹脂:The Dow Chemical Company製のDOWLEX(商標)2750ST、ELITE(商標)5940G、およびELITE(商標)5960Gが挙げられる。フィルムがそのような第2の組成物を含む実施形態では、使用するための第2の組成物の量および場所(すなわち、層)は、例えば、フィルム中の他の層、フィルムの所望の特性、フィルムの最終用途などを含む、多数の要因に依存し得る。いくつかの実施形態では、第2の組成物は、本明細書に記載のポリエチレンベースの組成物を有するフィルムの1つ以上の内層に提供される。
いくつかの実施形態では、フィルム内の層のうちのいずれも、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料または着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、および発泡剤などの当業者に既知である1つ以上の添加剤を(ポリエチレンベースの組成物について上に記載されたものに加えて)さらに含み得ることを理解されたい。
ポリエチレンベースであることにより、本発明の配向多層ポリエチレンフィルムは、本発明のいくつかの実施形態によれば、より容易にリサイクル可能なフィルムおよび物品を提供するために、実質的または完全ではないにしても、主にポリエチレンから構成される多層フィルムおよび物品に組み込むことができる。例えば、主にポリエチレンを含むフィルムは、そのようなポリマーの使用が提供し得る他の利点に加えて、改善されたリサイクル性プロファイルを有する。例えば、いくつかの実施形態では、多層フィルムは、添加剤以外、完全にエチレンベースのポリマーから構成される。多層フィルムの総重量に基づいて、多層フィルムは、いくつかの実施形態では90重量%のエチレンベースのポリマー、またはいくつかの実施形態では95重量%のエチレンベースのポリマー、またはいくつかの実施形態では99重量%のエチレンベースのポリマー、またはいくつかの実施形態では99.9重量%のエチレンベースのポリマー、またはいくつかの実施形態では100重量%のエチレンベースのポリマーを含み得る。
多層フィルムは、配向前に、例えば、層の数、フィルムの意図される用途、および他の要因に応じて、様々な厚さを有し得る。そのようなポリエチレンフィルムは、いくつかの実施形態では、配向前に320~3200ミクロン(典型的には、640~1920ミクロン)の厚さを有する。
二軸配向前に、ポリエチレンフィルムは、本明細書の教示に基づいて、当業者に既知の技法を使用して形成することができる。例えば、フィルムは、インフレーションフィルム(例えば、水急冷インフレーションフィルム)またはキャストフィルムとして調製することができる。例えば、多層ポリエチレンフィルムの場合、共押出され得る層について、そのような層は、本明細書の教示に基づいて、当業者に既知の技法を使用してインフレーションフィルムまたはキャストフィルムとして共押出することができる。
様々な実施形態では、ポリエチレンフィルムは、当業者に既知の技法を使用して、一軸配向または二軸配向され得る。
フィルムが二層配向されているいくつかの実施形態では、ポリエチレンフィルムは、テンタフレーム逐次二軸配向プロセスを使用して二軸配向されている。そのような技法は、一般に、当業者に既知である。他の実施形態では、ポリエチレンフィルムは、本明細書の教示に基づいて、二重気泡配向プロセスなどの当業者に既知の他の技法を使用して二軸配向することができる。一般に、テンタフレーム逐次二軸配向プロセスでは、テンタフレームは、多層共押出ラインの一部として組み込まれる。フラットダイから押出された後、フィルムを冷却ロール上で冷却し、室温の水で充填した水浴に浸漬させる。次いで、異なる回転速度を有する一連のローラにキャストフィルムを通して、縦方向の延伸を達成する。製作ラインのMD延伸セグメントには数対のローラがあり、それらはすべて油加熱されている。対のローラは、予熱ローラ、延伸ローラ、ならびに弛緩およびアニーリング用ローラとして逐次作動する。各ローラ対の温度は、別々に制御される。縦方向に延伸後、フィルムウェブを、加熱ゾーンを有するテンタフレーム熱風炉に通して、横方向の延伸を実行する。最初のいくつかのゾーンは予熱用であり、その後に延伸用のゾーン、次いでアニーリング用の最終ゾーンが続く。
いくつかの実施形態では、ポリエチレンフィルムは、2:1~9:1の延伸比で、または代替的には、2:1~6:1の延伸比で、または代替的には、4:1~6:1の延伸比で縦方向に配向され得る。ポリエチレンフィルムは、いくつかの実施形態では、2:1~11:1の延伸比で、または代替的には、2:1~9:1の延伸比で、または代替的には、6:1~9:1の延伸比で横方向に配向され得る。いくつかの実施形態では、ポリエチレンフィルムは、2:1~9:1の延伸比で縦方向に、かつ2:1~11:1の延伸比で横方向に配向されている。ポリエチレンフィルムは、いくつかの実施形態では、2:1~6:1の延伸比で縦方向に、かつ2:1~9:1の延伸比で横方向に配向されている。いくつかの実施形態では、ポリエチレンフィルムは、4:1~6:1の延伸比で縦方向に、かつ6:1~9:1の延伸比で横方向に配向されている。
いくつかの実施形態では、配向後、二軸配向フィルムは、5~50ミクロンの厚さを有する。いくつかの実施形態では、二軸配向フィルムは、15~40ミクロンの厚さを有する。
いくつかの実施形態では、多層フィルムが一軸配向されている場合、フィルムは、縦方向のみに配向されている。様々な処理パラメータは、本明細書の教示に基づいて、当業者に既知であるように、縦方向の延伸に好適であると考えられる。例えば、一軸配向多層フィルムは、1:1超かつ8:1未満の延伸比で、または4:1~8:1の延伸比で縦方向に配向され得る。
いくつかの実施形態では、配向後、縦方向配向フィルムは、5~50ミクロンの厚さを有する。いくつかの実施形態では、縦方向配向フィルムは、15~40ミクロンの厚さを有する。
いくつかの実施形態では、例えば最終用途に応じて、配向ポリエチレンフィルムは、当業者に既知の技法を使用して、コロナ処理、プラズマ処理、または印刷され得る。いくつかの実施形態では、配向多層フィルムは、本明細書の教示に基づいて、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または当業者に既知の他の金属で表面コーティングすることができる。
積層体
本発明の実施形態はまた、配向多層ポリエチレンフィルムを組み込んだ積層体を含む。いくつかの実施形態では、本発明の実施形態による二軸配向多層ポリエチレンフィルは、別のフィルムに積層され得る。いくつかの実施形態では、本発明の実施形態による一軸配向(例えば、縦方向配向)多層ポリエチレンフィルムを、別のフィルムに積層することができる。
本発明の実施形態はまた、配向多層ポリエチレンフィルムを組み込んだ積層体を含む。いくつかの実施形態では、本発明の実施形態による二軸配向多層ポリエチレンフィルは、別のフィルムに積層され得る。いくつかの実施形態では、本発明の実施形態による一軸配向(例えば、縦方向配向)多層ポリエチレンフィルムを、別のフィルムに積層することができる。
そのような実施形態における他のフィルムは、ポリエチレンシーラントフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、またはポリアミドを含む。ポリエチレンシーラントフィルムは、ポリエチレンから実質的に形成される単層または多層フィルム(例えば、90重量パーセントを超えるエチレンベースのポリマー、または95重量パーセントを超えるエチレンベースのポリマー、または99重量パーセントを超えるエチレンベースの特性を含む)であり得、これは、積層体構造の一部として加熱されると、積層体を別のフィルムに、別の積層体に、またはそれ自体にシールすることができる。本明細書の教示に基づいて、当業者に既知の任意のポリエチレンシーラントフィルムが使用され得る。他のフィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、またはポリアミドを含む場合、フィルム全体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、もしくはポリアミドから形成され得るか、またはフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、もしくはポリアミドを含む少なくとも1つの層を含む。当業者であれば、本明細書の教示に基づいて、そのような実施形態に使用するためのポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、またはポリアミドを含むフィルムを選択することができる。
本発明の実施形態による積層体は、本明細書の教示に基づいて、当業者に既知の技法を使用して形成することができる。例えば、配向多層ポリエチレンフィルムは、接着剤を使用して他のフィルムに積層することができる。積層体に使用される接着剤には、様々な接着剤組成物が好適であると考えられる。これらには、ポリウレタン、エポキシ、アクリルなどが含まれ得る。一実施形態では、積層体は、ポリウレタン接着剤を含む接着剤層を含み得る。ポリウレタン接着剤は、無溶剤、水性、または溶剤系であり得る。さらに、ポリウレタン接着剤は、二液型配合物であり得る。接着剤層の重量または厚さは、例えば、多層構造体の所望の厚さ、使用される接着剤の種類、および他の要因を含む多くの要因に依存し得る。いくつかの実施形態では、接着剤層は、最大5.0グラム/m2、または1.0~4.0g/m2、または2.0~3.0g/m2で塗布される。
本発明のいくつかの実施形態による積層体はまた、押出積層によって形成することができる。
物品
本発明の実施形態はまた、本発明の配向多層ポリエチレンフィルムから(またはそのようなフィルムを組み込んだ積層体から)形成されるか、またはそれを組み込んだ、包装などの物品に関する。そのような包装は、本明細書に記載のフィルムまたは積層体のうちのいずれかから形成することができる。
本発明の実施形態はまた、本発明の配向多層ポリエチレンフィルムから(またはそのようなフィルムを組み込んだ積層体から)形成されるか、またはそれを組み込んだ、包装などの物品に関する。そのような包装は、本明細書に記載のフィルムまたは積層体のうちのいずれかから形成することができる。
そのような物品の例としては、可撓性包装、パウチ、自立型パウチ、および既製包装または既製パウチが挙げられる。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムまたは積層体は、食品包装に使用され得る。そのような包装の中に含まれ得る食品の例としては、肉、チーズ、シリアル、ナッツ、ジュース、ソースなどが挙げられる。そのような包装は、本明細書の教示に基づいて、かつ包装の特定の用途(例えば、食品の種類、食品の量など)に基づいて、当業者に既知の技法を使用して形成することができる。
試験方法
本明細書に別段示されない限り、以下の分析方法が、本発明の態様の記載に使用される。
本明細書に別段示されない限り、以下の分析方法が、本発明の態様の記載に使用される。
メルトインデックス
メルトインデックスI2(またはI2)およびI10(またはI10)は、それぞれ、190℃で、2.16kgおよび10kgの荷重で、ASTM D-1238(方法B)に従って測定した。それらの値は、g/10分の単位で報告する。
メルトインデックスI2(またはI2)およびI10(またはI10)は、それぞれ、190℃で、2.16kgおよび10kgの荷重で、ASTM D-1238(方法B)に従って測定した。それらの値は、g/10分の単位で報告する。
密度
密度測定用の試料は、ASTM D4703に従って調製した。測定は、試料加圧の1時間以内に、ASTM D792、方法Bに従って行った。
密度測定用の試料は、ASTM D4703に従って調製した。測定は、試料加圧の1時間以内に、ASTM D792、方法Bに従って行った。
従来のゲル浸透クロマトグラフィー(従来のGPC)
PolymerChar(Valencia,Spain)のGPC-IR高温クロマトグラフィーシステムには、Precision Detectors(Amherst,MA)の2角度レーザー光散乱検出器モデル2040、ともにPolymerCharのIR5赤外線検出器および4毛細管粘度計が備わっている。データ収集は、PolymerChar Instrument Controlソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Agilent Technologies(Santa Clara,CA)のオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっている。
PolymerChar(Valencia,Spain)のGPC-IR高温クロマトグラフィーシステムには、Precision Detectors(Amherst,MA)の2角度レーザー光散乱検出器モデル2040、ともにPolymerCharのIR5赤外線検出器および4毛細管粘度計が備わっている。データ収集は、PolymerChar Instrument Controlソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Agilent Technologies(Santa Clara,CA)のオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっている。
注入温度は、摂氏150度に制御する。使用するカラムは、Polymer Laboratories(Shropshire,UK)の3つの10ミクロン「Mixed-B」カラムである。使用する溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼンである。試料は、「50ミリリットルの溶媒中0.1グラムのポリマー」の濃度で調製する。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は各々、「200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)」を含有した。両溶媒源を窒素スパージする。エチレンベースのポリマー試料を摂氏160度で3時間穏やかに撹拌する。注入容量は、「200マイクロリットル」であり、流速は、「1ミリリットル/分」である。GPCカラムセットは、21の「狭い分子量分布」ポリスチレン標準物を実行することによって較正する。標準物の分子量(「MW」)は、580~8,400,000g/モルの範囲であり、標準物は、6つの「カクテル」混合物に含有されている。各標準物混合物は、個々の分子量間で少なくとも10離れている。標準混合物は、Polymer Laboratoriesから購入する。ポリスチレン標準は、1,000,000g/モル以上の分子量とするには「50mLの溶媒中0.025g」で調製し、1,000,000g/モル未満の分子量とするには「50mLの溶媒中0.050g」で調製する。
ポリスチレン標準物質を、80℃で穏やかに撹拌しながら、30分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、最高分子量成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、(Williams and Ward,J.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)に説明されているとおり)等式1を使用してポリエチレン分子量に変換した。
Mpolyethylene=A×(Mpolystyrene)B(等式1)を使用してポリエチレン分子量に変換し、
式中、Mは、分子量であり、Aは、0.4316に等しく、Bは、1.0に等しい。
式中、Mは、分子量であり、Aは、0.4316に等しく、Bは、1.0に等しい。
等式2~4では、RVは、「1秒当たり1点」で収集されたカラム保持容積(直線的に離間される)であり、IRは、GPC計器のIR5測定チャネルからの、ボルト単位でのベースライン減算IR検出器信号であり、MPEは、等式1から決定されたポリエチレン当量MWである。データ計算は、PolymerCharの「GPC Oneソフトウェア(バージョン2.013H)」を使用して実施する。
クリープゼロ剪断粘度測定法
190℃で「直径25mm」の平行プレートを使用して、AR G2応力制御レオメーター(TA Instruments、New Castle,Del)上で行うクリープ試験を介して、ゼロ剪断粘度を取得する。取付け器具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも30分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、5分間平衡させる。次いで、上側プレートを所望の試験間隙(1.5mm)上で50μm(機器設定)まで下げる。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、5L/分の流速での窒素パージ下で行う。デフォルトのクリープ時間は2時間に設定される。各試料は、空気中で、10MPaの圧力下にて5分間、177℃で「厚さ2mm×直径25mm」の円形プラークに圧縮成形する。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に配置して、冷却する。
190℃で「直径25mm」の平行プレートを使用して、AR G2応力制御レオメーター(TA Instruments、New Castle,Del)上で行うクリープ試験を介して、ゼロ剪断粘度を取得する。取付け器具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも30分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、5分間平衡させる。次いで、上側プレートを所望の試験間隙(1.5mm)上で50μm(機器設定)まで下げる。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、5L/分の流速での窒素パージ下で行う。デフォルトのクリープ時間は2時間に設定される。各試料は、空気中で、10MPaの圧力下にて5分間、177℃で「厚さ2mm×直径25mm」の円形プラークに圧縮成形する。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に配置して、冷却する。
定常状態の剪断速度がニュートン領域になる十分な低さを確実にするために、試料のすべてに20Paの一定の低剪断応力を加える。得られた定常状態の剪断速度は、この試験における試料については10-3~10-4s-1の範囲である。定常状態は、log(J(t))対log(t)(式中、J(t)はクリープコンプライアンスであり、tはクリープ時間である)のプロットの最後の10%の時間ウィンドウ内のすべてのデータについて線形回帰を取ることによって決定した。線形回帰の傾きが0.97より大きい場合、定常状態に達したとみなし、次いでクリープ試験を停止する。この試験におけるすべての場合において、傾きは、1時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、「ε対t」(εは歪みである)のプロットの最後の10%の時間ウィンドウにおけるデータポイントのすべての線形回帰の傾きから決定される。クリープゼロ剪断粘度を、加えられた応力対定常状態の剪断速度の比から決定する。
クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、0.1~100ラジアン/秒の同じ試料についてクリープ試験の前後に小振幅振動剪断試験を実施する。2つの試験の複素粘度値を比較する。0.1ラジアン/秒における粘度値の差が5%より大きい場合、クリープ試験中に試料は劣化したとみなされ、結果は、廃棄される。
ゼロ剪断粘度比(ZSVR)
ゼロ剪断粘度比(ZSVR)は、以下の等式に従って当量平均分子量における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度(ZSV)対線形ポリエチレン材料のZSVの比として定義される。
ZSVR=η0B/η0L=η0B/(2.29-15×Mwt3.65)
ゼロ剪断粘度比(ZSVR)は、以下の等式に従って当量平均分子量における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度(ZSV)対線形ポリエチレン材料のZSVの比として定義される。
ZSVR=η0B/η0L=η0B/(2.29-15×Mwt3.65)
ZSV値を、上記の方法を介して190℃でのクリープ試験から得る。Mwtは、上述したように、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定する。線形ポリエチレンのZSVとその分子量との間の相関は、一連の線形ポリエチレン参照試料に基づいて確立された。より低いZSVRは、より低いレベルの長鎖分岐を示す。
13C NMRを使用した分岐測定
試料調製
試料は、緩和剤として0.025MのCr(AcAc)3を含有するテトラクロロエタン-d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物およそ2.7gを、Norell 1001-7 10mmのNMR管中の0.20~0.30gの試料に添加することによって調製する。管をN2で1分間パージすることにより、酸素を除去する。加熱ブロックおよびボルテックスミキサーを使用して、管およびその内容物を120~140℃に加熱することによって、試料を溶解および均質化する。各試料を目視検査して、均質性を確実にする。完全に混合された試料は、加熱されたNMR試料チェンジャーおよび/またはNMRプローブに挿入する前に冷却することはできない。
試料調製
試料は、緩和剤として0.025MのCr(AcAc)3を含有するテトラクロロエタン-d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物およそ2.7gを、Norell 1001-7 10mmのNMR管中の0.20~0.30gの試料に添加することによって調製する。管をN2で1分間パージすることにより、酸素を除去する。加熱ブロックおよびボルテックスミキサーを使用して、管およびその内容物を120~140℃に加熱することによって、試料を溶解および均質化する。各試料を目視検査して、均質性を確実にする。完全に混合された試料は、加熱されたNMR試料チェンジャーおよび/またはNMRプローブに挿入する前に冷却することはできない。
データ獲得パラメータ
データは、Bruker 10mm多核高温CryoProbeを備えるBruker 600MHz分光計を使用して収集する。データを、データファイル当たり1280トランジェント、7.8秒のパルス反復遅延、90度のフリップ角、および逆ゲート付きデカップリングを使用して、120℃の試料温度で取得する。すべての測定をロックモードの非回転試料で行う。試料を、データ取得前に熱平衡化させる。13C NMR化学シフトは30.0ppmでのEEEトライアドを内部参照とする。データはスペクトルに処理し、適切なピークを統合し(ブランチを定量化する)、次いで1つ以上のピーク積分値を使用するか、総ブランチ/1000Cに対して平均化する。分岐が検出されない場合は、チェーンエンドに起因するものなどのピークの積分値および信号対雑音比を使用して、スペクトルの検出限界を計算する。
データは、Bruker 10mm多核高温CryoProbeを備えるBruker 600MHz分光計を使用して収集する。データを、データファイル当たり1280トランジェント、7.8秒のパルス反復遅延、90度のフリップ角、および逆ゲート付きデカップリングを使用して、120℃の試料温度で取得する。すべての測定をロックモードの非回転試料で行う。試料を、データ取得前に熱平衡化させる。13C NMR化学シフトは30.0ppmでのEEEトライアドを内部参照とする。データはスペクトルに処理し、適切なピークを統合し(ブランチを定量化する)、次いで1つ以上のピーク積分値を使用するか、総ブランチ/1000Cに対して平均化する。分岐が検出されない場合は、チェーンエンドに起因するものなどのピークの積分値および信号対雑音比を使用して、スペクトルの検出限界を計算する。
1H NMRを使用した不飽和度測定
原液(3.26g)を10mmのNMR管中の0.10~0.13gのポリマー試料に添加する。原液は、0.001MのCr3+を有するテトラクロロエタン-d2(TCE)とペルクロロエチレン(50:50、w:w)との混合物、または0.001MのCr3+を有する100%TCEのいずれかである。管内の溶液を5分間N2でパージして、酸素量を減少させる。周期的にボルテックス混合しながら、試料を120~140℃で溶解する。各1H NMR分析は、Bruker AVANCE 600MHz分光計で、120℃で、10mmの凍結プローブを用いて実行する。
原液(3.26g)を10mmのNMR管中の0.10~0.13gのポリマー試料に添加する。原液は、0.001MのCr3+を有するテトラクロロエタン-d2(TCE)とペルクロロエチレン(50:50、w:w)との混合物、または0.001MのCr3+を有する100%TCEのいずれかである。管内の溶液を5分間N2でパージして、酸素量を減少させる。周期的にボルテックス混合しながら、試料を120~140℃で溶解する。各1H NMR分析は、Bruker AVANCE 600MHz分光計で、120℃で、10mmの凍結プローブを用いて実行する。
不飽和を測定するために2つの実験を行い、1つは対照実験であり、1つは二重プリサチュレーション実験である。対照実験では、データは、0.7Hzの線幅拡大を伴う指数ウィンドウ関数で処理する。TCEの残留1Hからの信号を100に設定し、約-0.5~3ppmの積分値(I合計)を対照実験における全ポリマーからの信号として使用する。ポリマー中の総炭素数NCを、等式1Aで以下のように計算する。
NC=I合計/2(等式1A)。
NC=I合計/2(等式1A)。
二重前飽和実験では、データを0.7Hzの線拡大を有する指数窓関数で処理し、ベースラインを約7~4ppmに補正する。TCEの残留1Hからの信号を100に設定し、不飽和についての対応する積分(Iビニレン、I三置換、Iビニル、およびIビニリデン)を積分した。ポリエチレン不飽和を決定するためにNMR分光法を使用することは既知であり、例えば、Busico,V.,et al.,Macromolecules,2005,38,6988を参照されたい。ビニレン、三置換、ビニル、およびビニリデンの不飽和単位の数を、以下のように計算する。
Nビニレン=Iビニレン/2(等式2A)、
N三置換=I三置換(等式3A)、
Nビニル=Iビニル/2(等式4A)、
Nビニリデン=Iビニリデン/2(等式5A)
Nビニレン=Iビニレン/2(等式2A)、
N三置換=I三置換(等式3A)、
Nビニル=Iビニル/2(等式4A)、
Nビニリデン=Iビニリデン/2(等式5A)
1,000個の総炭素当たりの不飽和単位、すなわち、主鎖と分岐を含むすべてのポリマー炭素は、次のように計算される。
Nビニレン/1,000C=(Nビニレン/NC)*1,000(等式6A)、
N三置換/1,000C=(N三置換/NC)*1,000(等式7A)、
Nビニル/1,000C=(Nビニル/NCH2)*1,000(等式8A)、
Nビニリデン/1,000C=(Nビニリデン/NC)*1,000(等式9A)。
Nビニレン/1,000C=(Nビニレン/NC)*1,000(等式6A)、
N三置換/1,000C=(N三置換/NC)*1,000(等式7A)、
Nビニル/1,000C=(Nビニル/NCH2)*1,000(等式8A)、
Nビニリデン/1,000C=(Nビニリデン/NC)*1,000(等式9A)。
TCE-d2からの残留プロトンからの1H信号について化学シフト基準を6.0ppmに設定する。制御は、ZGパルス、NS=16、DS=2、AQ=1.82s、D1=14s(D1は緩和遅延)で実行する。二重前飽和実験は、O1P=1.354ppm、O2P=0.960ppm、NS=50、AQ=1.82s、D1=1s(D1は前飽和時間)、D13=13s(D13は緩和遅延)で、修正されたパルス列で実行する。
結晶化溶出分別
結晶化溶出分別(CEF)は、Monrabal et al,Macromol.Symp.257,71-79(2007)に記載されている。この機器は、IR-4検出器(PolymerChar,Spainから市販されているものなど)および2角度光散乱検出器モデル2040(Precision Detectorsから市販されているものなど)を備えている。IR-4検出器は、C006およびB057の2つのフィルターを有する組成モードで動作する。50×4.6mmの10ミクロンガードカラム(PolymerLabsから市販されているものなど)を、検出器炉内のIR-4検出器の前に取り付ける。オルトジクロロベンゼン(ODCB、99%の無水等級)および2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)(Sigma-Aldrichから市販されているものなど)を入手する。シリカゲル40(粒径0.2~0.5mm)(EMD Chemicalsから市販されているものなど)もまた入手する。シリカゲルは、使用前に、160℃の真空炉内で約2時間乾燥させる。800ミリグラムのBHTおよび5グラムのシリカゲルを、2リットルのODCBに添加する。ここで、「BHTおよびシリカゲルを含有するODCB」を、「ODCB」と称する。ODBCは、使用前に乾燥窒素(N2)で1時間スパージする。乾燥窒素は、窒素を90psig未満でCaCO3および5Åの分子ふるいに通過させることによって得る。試料調製は、160℃で2時間振盪させながら4mg/mlでオートサンプラーを用いて行う。注入体積は、300μLである。CEFの温度プロファイルは、110℃~30℃まで3℃/分で結晶化、30℃で5分間の熱平衡(2分に設定した可溶性画分溶出時間を含む)、および30℃~140℃まで3℃/分で溶出である。結晶化中の流量は、0.052ml/分である。溶出中の流量は、0.50ml/分である。データは、1つのデータ点/秒で収集する。
結晶化溶出分別(CEF)は、Monrabal et al,Macromol.Symp.257,71-79(2007)に記載されている。この機器は、IR-4検出器(PolymerChar,Spainから市販されているものなど)および2角度光散乱検出器モデル2040(Precision Detectorsから市販されているものなど)を備えている。IR-4検出器は、C006およびB057の2つのフィルターを有する組成モードで動作する。50×4.6mmの10ミクロンガードカラム(PolymerLabsから市販されているものなど)を、検出器炉内のIR-4検出器の前に取り付ける。オルトジクロロベンゼン(ODCB、99%の無水等級)および2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)(Sigma-Aldrichから市販されているものなど)を入手する。シリカゲル40(粒径0.2~0.5mm)(EMD Chemicalsから市販されているものなど)もまた入手する。シリカゲルは、使用前に、160℃の真空炉内で約2時間乾燥させる。800ミリグラムのBHTおよび5グラムのシリカゲルを、2リットルのODCBに添加する。ここで、「BHTおよびシリカゲルを含有するODCB」を、「ODCB」と称する。ODBCは、使用前に乾燥窒素(N2)で1時間スパージする。乾燥窒素は、窒素を90psig未満でCaCO3および5Åの分子ふるいに通過させることによって得る。試料調製は、160℃で2時間振盪させながら4mg/mlでオートサンプラーを用いて行う。注入体積は、300μLである。CEFの温度プロファイルは、110℃~30℃まで3℃/分で結晶化、30℃で5分間の熱平衡(2分に設定した可溶性画分溶出時間を含む)、および30℃~140℃まで3℃/分で溶出である。結晶化中の流量は、0.052ml/分である。溶出中の流量は、0.50ml/分である。データは、1つのデータ点/秒で収集する。
US2011/0015346(A1)に従う1/8インチのステンレス管を用いて、125μm±6%でガラスビーズ(MO-SCI Specialty Productsから市販されているものなど)をCEFカラムに充填する。CEFカラムの内部液体体積は、2.1~2.3mLである。温度較正は、ODCB中のNIST標準参照材料、線形ポリエチレン1475a(1.0mg/ml)およびエイコサン(2mg/ml)の混合物を使用することによって行う。較正は、4つの工程:(1)エイコサンの測定したピーク溶出温度から30.00℃を差し引いた温度オフセットとして定義される遅延体積を算出する工程、(2)溶出温度の温度オフセットをCEF生温度データから減算する工程(この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい)、(3)NIST線形ポリエチレン1475aが101.00℃のピーク温度を有し、エイコサンが30.00℃のピーク温度を有するように、30.00℃~140.00℃の範囲にわたって溶出温度を変換する、較正直線を作成する工程、および(4)30℃の等温で測定された可溶性画分について、3℃/分の溶出加熱速度を使用することによって溶出温度を直線的に外挿する工程からなる。報告される溶出ピーク温度を、観察されるコモノマー含有量較正曲線がUS8,372,931に以前に報告されたものと一致するように得る。
線形ベースラインを、2つのデータ点:1つはポリマーが溶出する前のもの(通常、26℃の温度)、およびもう1つはポリマーが溶出した後のもの(通常、118℃)を選択することによって、算出する。各データ点について、検出器シグナルを、積分前にベースラインから差し引く。
割線係数(2%)
2%の歪みでの割線係数は、ASTM D882-12に従って、Instron Universal試験機を用いて、縦方向(MD)および横方向(CD)で測定する。
2%の歪みでの割線係数は、ASTM D882-12に従って、Instron Universal試験機を用いて、縦方向(MD)および横方向(CD)で測定する。
ヘイズ
ヘイズは、ASTM D 1003に従って測定される。試験には、Hazegard Plus(BYK-Gardner USA、Columbia,MD)を使用した。各試験について、5つの試料を調査し、平均を報告した。試料寸法は、「6インチ×6インチ」であった。
ヘイズは、ASTM D 1003に従って測定される。試験には、Hazegard Plus(BYK-Gardner USA、Columbia,MD)を使用した。各試験について、5つの試料を調査し、平均を報告した。試料寸法は、「6インチ×6インチ」であった。
光沢
光沢は、ASTM D2457に従って、BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°を使用して測定する。
光沢は、ASTM D2457に従って、BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°を使用して測定する。
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例に詳細に説明する。
ポリエチレン組成物1
以下は、本発明の二軸配向多層ポリエチレンフィルムの実施形態、ならびに本発明の一軸配向多層ポリエチレンフィルムの実施形態に使用することができる、ポリエチレンベースの組成物の実施例である。以下の実施例に記載されるポリエチレンベースの組成物の実施形態は、ポリエチレン組成物1およびポリエチレン組成物2を利用する。ポリエチレン組成物1を、以下のプロセスに従って、かつ表1に報告されている反応条件に基づいて調製した。
以下は、本発明の二軸配向多層ポリエチレンフィルムの実施形態、ならびに本発明の一軸配向多層ポリエチレンフィルムの実施形態に使用することができる、ポリエチレンベースの組成物の実施例である。以下の実施例に記載されるポリエチレンベースの組成物の実施形態は、ポリエチレン組成物1およびポリエチレン組成物2を利用する。ポリエチレン組成物1を、以下のプロセスに従って、かつ表1に報告されている反応条件に基づいて調製した。
反応環境に導入する前に、すべての原材料(エチレンモノマー)およびプロセス溶媒(狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Isopar-E)をモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力より高い圧力に加圧する。溶媒供給物を、ポンプによって反応圧力より高い圧力に加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒を用いて指定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、反応圧力より高い圧力に加圧する。すべての反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御システムによって独立して制御する。
連続溶液重合反応器は、熱除去を伴う連続撹拌槽反応器(CSTR)と同様の2つの液体充填非断熱式等温循環ループ反応器からなる。各反応器へのすべての未使用の溶媒、モノマー、水素、および触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器への未使用の供給流全体(溶媒、モノマー、および水素)は、供給流を熱交換器に通すことにより温度制御される。各重合反応器への未使用の供給物全体を、各注入位置間でほぼ等しい反応器体積で、1つの反応器当たり2つの位置で反応器に注入する。第1の反応器への新鮮供給物は、典型的には制御され、各注入器が、未使用の供給物の質量流量全体の半分を受ける。直列の第2の反応器への未使用の供給物は、典型的には、各注入器の近くのエチレン質量流量全体の半分を維持するように制御され、第1の反応器からの未反応エチレンは、低圧の未使用の供給物に隣接する第2の反応器に入るため、この注入器は通常、第2の反応器への未使用の供給質量流量全体の半分未満を有する。
各注入器のための触媒/助触媒成分は、特別に設計された注入スティンガを通して重合反応器に注入される。各触媒/助触媒成分は、反応器の前の接触時間なしに、反応器内の同じ相対位置に別々に注入される。主触媒成分は、コンピュータ制御され、個々の反応モノマー転化を特定の目標値に維持される。助触媒成分は、主触媒成分に対する、計算された特定のモル比に基づいて供給される。
第1の反応器で使用される触媒は、ジルコニウム、[[2,2’’’-[[ビス[1-メチルエチル)ゲルミレン]ビス(メチレンオキシ-κO)]ビス[3’’,5,5’’-トリス(1,1-ジメチルエチル)-5’-オクチル[1,1’:3’,1’’-テルフェニル]-2’-オラト-κO]](2-)]ジメチル-であり、化学式C86H128F2GeO4Zrおよび以下の構造(「触媒1」)を有する。
第2の反応器で使用される触媒は、ジルコニウム、[[2,2’’’-[1,3-プロパンジイルビス(オキシ-κO)]ビス[3-[2,7-ビス(1,1-ジメチルエチル)-9H-カルバゾール-9-イル]]-5’-(ジメチルオクチルシリル)-3’-メチル-5-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)[1,1]-ビフェニル]-2-オラト-κO]](2-)]ジメチルであり、化学式C107H154N2O4Si2Zrおよび以下の構造(「触媒2」)を有する。
各反応器供給物の注入場所の直後に、供給流が、静的混合要素を有する循環重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物を、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に通し、かつ特定の反応温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供される。
第1の重合反応器からの流出物(溶媒、モノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有する)は、第1の反応器ループから出て、制御バルブ(第1の反応器の圧力を特定の目標値に維持する役割)を通過し、同様の設計の第2の重合反応器に注入される。第2の重合反応器からの最終流出物は、好適な試薬(水)の添加およびそれとの反応により流出物が失活するゾーンに入る。この同じ反応器出口位置に、ポリマーの安定化のために他の添加剤が添加される。この最終流出物流は、触媒の失活および添加剤の分散を促進するために、静的混合要素の別のセットを通過する。
触媒の不活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発システムに入る。単離されたポリマー溶融物を、ペレット化して収集する。非ポリマー流は、システムから除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒の大部分は、精製システムを通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒をプロセスからパージする。ポリエチレン組成物1を少量(ppm)の安定剤で安定化させた。
ポリエチレン組成物1の重合条件を表1に報告する。表1に見られるように、助触媒1(ビス(水素化タローアルキル)メチル、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1-)アミン、および除触媒2(変性メチルアルミノキサン(MMAO))を各々、触媒1および触媒2のための助触媒として使用する。
ポリエチレン組成物2は、ポリエチレン組成物1と同じ触媒システムを使用し、同等の反応条件で同じプロセスを使用して調製する。
ポリエチレン組成物1およびポリエチレン組成物2の追加の特性は、上記の試験方法を使用して測定し、表2に報告する。第1のポリエチレン画分は、第1の反応器からのポリエチレン成分を指し、第2のポリエチレン画分は、第2の反応器からのポリエチレン画分を指す。
ポリエチレン組成物1の第1のポリエチレン画分、全体のポリエチレン組成物1、および全体のポリエチレン組成物2の密度は、試験方法のセクションで上述されるように測定する。ポリエチレン組成物2の第1のポリエチレン画分の密度が目標値である。第2のポリエチレン画分の密度は、以下のブレンドルールを使用して計算する。
ポリエチレン組成物1は、マスターバッチに提供される式(I)のソルビトールアセタール誘導体(例えば、Milliken Chemical製のMillad NX 8000)と乾式ブレンドされて、ソルビトールアセタール誘導体の異なる最終負荷を標的とすることができる。Millad NX 8000を含むマスターバッチの一例としては、5重量パーセントのMillad NX 8000および95重量パーセントの担体樹脂(例えば、INNATE(商標)XUS 59910.08)が挙げられる。
比較フィルムAは、完全にポリエチレン1で構成された単層フィルムである。本発明のフィルム1は、96重量パーセントのポリエチレン1および4重量パーセントのソルビトールアセタール誘導体マスターバッチで構成された単層フィルムである。
比較フィルムAおよび本発明のフィルム1を、以下の条件下でDr.Collinキャストフィルム押出機を使用して作製する。
スループット率=約9kg/時
溶融温度=180℃
キャストロール速度=94rpm
冷却ロール温度=28℃
空隙=1.5インチ
ダイ間隙=55ミル。
スループット率=約9kg/時
溶融温度=180℃
キャストロール速度=94rpm
冷却ロール温度=28℃
空隙=1.5インチ
ダイ間隙=55ミル。
フィルムは、50ミルの公称厚さを有する。
次いで、フィルムを、以下の条件下でAccupull二軸フィルム延伸機(Inventure Laboratories,Inc.)で延伸する:
試料サイズ=48mm×48mm(固定)
上部プレートおよび下部プレートの温度=115℃
浸漬時間=20~40秒
加熱時間=90~95秒(+/-5C)
延伸速度=92mm/秒(または約200%の歪み速度)
延伸温度=約115~120℃。
試料サイズ=48mm×48mm(固定)
上部プレートおよび下部プレートの温度=115℃
浸漬時間=20~40秒
加熱時間=90~95秒(+/-5C)
延伸速度=92mm/秒(または約200%の歪み速度)
延伸温度=約115~120℃。
「+」で示される領域は、良好な延伸性の領域を示す。「-」で示される領域は、フィルムが加熱されており、延伸中に裂けることを意味する。「X」で示される領域は、過熱を示し、フィルムが加熱中に溶融する。表2と表3を比較すると、延伸性ウィンドウは、ソルビトールアセタール誘導体の添加により約2℃(約123℃を中心に)~6℃(約121℃を中心に)拡大する。
実施例2
この実施例では、3層二軸配向ポリエチレンフィルムを、1.1メートルの最終フィルム幅を有するBruckner V.5100-510パイロットフィルムストレッチラインを使用して製造する。フィルムを、3.1mmのダイ間隙を有し、かつ高圧エアナイフを使用して冷却ドラム上にキャストされた、5層ダイを使用する共押出を介して製造する。フィルムを、一連の加熱された差動速度のロールを介して、縦方向に4.6:1の延伸比で延伸させ、続いて、6.1:1の延伸比で横方向に延伸させる。これらのフィルムの製造に関する追加情報を、以下に提供する。
この実施例では、3層二軸配向ポリエチレンフィルムを、1.1メートルの最終フィルム幅を有するBruckner V.5100-510パイロットフィルムストレッチラインを使用して製造する。フィルムを、3.1mmのダイ間隙を有し、かつ高圧エアナイフを使用して冷却ドラム上にキャストされた、5層ダイを使用する共押出を介して製造する。フィルムを、一連の加熱された差動速度のロールを介して、縦方向に4.6:1の延伸比で延伸させ、続いて、6.1:1の延伸比で横方向に延伸させる。これらのフィルムの製造に関する追加情報を、以下に提供する。
25mmの幅を有する多層共押出フィルムを、ダイを介して約225℃~260℃の処理温度で共押出し、表面温度が30℃~40℃に制御される冷却ドラム上にキャストして、毎分約4~10メートルのキャスト速度で無配向積層体シートを固化させた。無配向フィルムを、約90℃~120℃で縦方向配向に予熱し、元の長さの約4.6倍の延伸比で約95℃~110℃で長手方向に延伸させ、得られた延伸フィルムを、約20℃~95℃でアニーリングして、熱収縮を低減させ、一軸配向積層体フィルムを得る。一軸配向フィルムを、毎分約25~50メートルのライン速度でテンタに導入し、約130℃~145℃で予備加熱し、元の幅の約6.1倍の延伸比で、約125℃~130℃で横方向に延伸させ、次いで、約105℃~125°Cで熱固定またはアニーリングして、配向による内部応力を低減させ、最終フィルムの熱収縮を最小限に抑え、相対的に熱安定性の二軸配向フィルムを得る。二軸配向後、共押出フィルムの全厚は、公称20ミクロンである。外層は、各々5マイクロメートルである。フィルムを、テンタオーブンの最終ゾーンで熱固定またはアニーリングして、内部応力を低減させ、フィルムの熱収縮を最小限に抑え、寸法安定性の二軸配向フィルムを維持する。密封スキン層に対向するコア層上のスキン層Aの側部は、配向後にコロナ放電処理法を介して処理する。二軸配向多層フィルムは、ロール状
に巻かれている。
に巻かれている。
フィルムは、以下の構造A/B/Cを有し、これはそれぞれ5ミクロン/10ミクロン/5ミクロンの厚さを有する。層Bは、コア層であり、層Aおよび層Cは、5層フィルム延伸ラインのスキン層とサブスキン層の両方を含む。最終幅は、0.8mである。加工性を改善するために、任意選択で、層Cに、2~4%の粘着防止剤およびスリップマスターバッチを含み得る。
実施例3
以下は、本発明の実施形態に従って製造することができる本発明の配向多層ポリエチレンフィルムの追加の実施例である。
これらの実施例では、3層配向ポリエチレンフィルムを、3層2.1メートル幅のBiaxパイロットラインを使用して製造することができる。フィルムは、エアナイフピナーを使用して冷却ドラム上にキャストされた、3.1mmのダイ間隙を有する3層ダイを使用して製造することができる。フィルムを、一連の加熱された差動速度のロールを介して、縦方向に6:1の延伸比で延伸させ、続いて、8:1の延伸比で横方向に延伸させ得る。これらのフィルムの製造に関する追加の情報を、以下に提供する。
以下は、本発明の実施形態に従って製造することができる本発明の配向多層ポリエチレンフィルムの追加の実施例である。
これらの実施例では、3層配向ポリエチレンフィルムを、3層2.1メートル幅のBiaxパイロットラインを使用して製造することができる。フィルムは、エアナイフピナーを使用して冷却ドラム上にキャストされた、3.1mmのダイ間隙を有する3層ダイを使用して製造することができる。フィルムを、一連の加熱された差動速度のロールを介して、縦方向に6:1の延伸比で延伸させ、続いて、8:1の延伸比で横方向に延伸させ得る。これらのフィルムの製造に関する追加の情報を、以下に提供する。
25mmの幅を有する多層フィルムを、3層ダイを介して約225℃~260℃の処理温度で共押出し、表面温度が25℃~50℃に制御され得る冷却ドラム上にキャストして、毎分約4~6メートルのキャスト速度で無配向フィルムを固化させ得る。無配向フィルムを、約75℃~145℃で延伸中に縦方向に予熱し、元の長さの約6倍の延伸比で約100℃~145℃で縦方向に延伸させ得る。得られた延伸シートを、約20℃~95℃でアニーリングして、熱収縮を低減させ、一軸配向フィルムを得る。一軸配向フィルムを、毎分約25~30メートルのライン速度でテンタに導入し、約115℃~130℃で予備加熱し、元の幅の約8倍の延伸比で、約110℃~145℃で横方向に延伸させ、次いで、約105℃~140°Cで熱固定またはアニーリングして、配向による内部応力を低減させ、最終フィルムの熱収縮を最小限に抑え、相対的に熱安定性の二軸配向フィルムを得ることができる。二軸配向後、共押出フィルム全体の厚さは、公称18ミクロンである。外層は、各々3.5マイクロメートルである。二軸配向多層フィルムは、ロール状に巻かれていてもよい。縦方向配向緩和率は3~5%であり得、横方向配向緩和率は3~6%である。
フィルムは、以下の構造A/B/Cを有し、これはそれぞれ3.5ミクロン/11ミクロン/3.5ミクロンの厚さを有する。層Bは、コア層であり、層Aおよび層Cは、5層フィルム延伸ラインのスキン層とサブスキン層の両方を含む。最終幅は、1.1メートルである。
AFFINITY(商標)1880は、The Dow Chemical Companyから市販されている、0.902g/cm3の密度および1g/10分のメルトインデックス(I2)を有するポリオレフィンプラストマーである。概して、当業者は、本明細書の教示に基づいて、層Cに使用することができる様々な粘着防止剤およびスリップ剤を特定することができる。使用することができる粘着防止剤の一例は、Kafrit Groupから市販されているCON-X AB 601 PEである。使用することができるスリップ剤の一例は、Kafrit Groupから市販されているCON-X SL 504 PEである。
Claims (14)
- 二軸配向多層ポリエチレンフィルムであって、
少なくとも1つの内層を含み、前記内層が、
(1)ポリエチレンベースの組成物であって、
(a)前記ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて少なくとも97%の、0.926g/cm3~0.970g/cm3の密度および0.1~10g/10分のメルトインデックス(I2)を有する1つ以上のポリエチレンと、
(b)前記ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて20~5000ppmの、式(I)の構造を含むソルビトールアセタール誘導体と、を含む、ポリエチレンベースの組成物を含み、
- 前記フィルムが、2:1~9:1の延伸比で縦方向に、かつ2:1~11:1の延伸比で横方向に配向されている、請求項1に記載のフィルム。
- 一軸配向多層ポリエチレンフィルムであって、
少なくとも1つの内層を含み、前記内層が、
(1)ポリエチレンベースの組成物であって、
(a)前記ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて少なくとも97%の、0.926g/cm3~0.970g/cm3の密度および0.1~10g/10分のメルトインデックス(I2)を有する1つ以上のポリエチレンと、
(b)前記ポリエチレンベースの組成物の総重量に基づいて20~5000ppmの、式(I)の構造を含むソルビトールアセタール誘導体と、を含む、ポリエチレンベースの組成物を含み、
- 前記フィルムが、2:1~9:1の延伸比で縦方向に配向されている、請求項3に記載のフィルム。
- 第2のポリエチレン組成物をさらに含み、前記第2のポリエチレン組成物が、結晶化溶出分別によって測定されるコモノマー分布において、可溶性画分を除いて少なくとも2つの局所ピークを示し、前記ピークのうちの1つが、40℃~95℃である、請求項1~4のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記ポリエチレンベースの組成物を含む前記層が、前記第2のポリエチレン組成物をさらに含む、請求項5に記載のフィルム。
- 全体の密度が、0.931~0.975g/cm3である、請求項1~6のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記フィルムが、5~50ミクロンの厚さを有する、請求項1~7のいずれか一項に記載のフィルム。
- ポリアミド、エチレンビニルアルコール、またはエチレンとカルボン酸のコポリマーを含む層をさらに含む、請求項1~8のいずれか一項に記載のフィルム。
- 外層が、シーラント層である、請求項1~9のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記フィルムの外層上に堆積された金属を含む層をさらに含み、前記金属が、Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn、Si、またはそれらの酸化物を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載のフィルム。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載のフィルムを含む、物品。
- 積層体であって、
ポリエチレンシーラントフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、またはポリアミドを含む、第1のフィルムと、
請求項1~11のいずれか一項に記載の多層ポリエチレンフィルムと、を含み、
前記第1のフィルムが、前記多層ポリエチレンフィルムに積層されている、積層体。 - 請求項13に記載の積層体を含む、物品。
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