CN116171301A

CN116171301A - 聚乙烯组合物和包含聚乙烯组合物的膜

Info

Publication number: CN116171301A
Application number: CN202180060505.5A
Authority: CN
Inventors: P·H·R·桑达库埃勒; S·比斯瓦斯; D·T·吉莱斯皮; M·黛米洛斯; M·J·小佐格
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2023-05-26
Also published as: WO2022005533A1; EP4172251A1; US20230312787A1; JP2023533438A; MX2023000122A; BR112022026666A2

Abstract

公开了聚乙烯组合物，其可以具有0.910g/cm³至0.924g/cm³的密度和0.1g/10分钟至0.5g/10分钟的熔体指数(I)并且包括经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线的在45℃至80℃的温度范围内的第一聚乙烯级分面积；在洗脱曲线的在80℃至95℃的温度范围内的第二聚乙烯级分面积和在洗脱曲线的在95℃至110℃的温度范围内的第三聚乙烯级分面积。该第二聚乙烯级分面积可以占该洗脱曲线的总面积的至少5％。该第三聚乙烯级分面积可以占该洗脱曲线的总面积的至少25％。该第一聚乙烯级分面积与该第二聚乙烯级分面积的比率可以为6至15。

Description

聚乙烯组合物和包含聚乙烯组合物的膜

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年6月30日提交的美国临时申请序列号63/046,386的权益，所述美国临时申请以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本文所述的实施方案大体上涉及聚乙烯组合物，并且更具体地，涉及包含聚乙烯组合物的多层膜。

背景技术

多层膜用于包装应用，包括软包装应用。对于单层和多层聚合物膜(可包括吹塑膜或流延膜)有利的是显示足够韧性和穿刺性质同时允许降低材料成本，例如，通过薄膜减厚(即使用更薄的膜厚度)，或减少或消除相对昂贵的材料，诸如聚酰胺。

发明内容

使用不同催化剂体系的各种聚合技术已经被用来生产这种适用于包装应用的聚烯烃组合物。然而，尽管在开发适用于包装应用的组合物方面进行了研究努力，但仍然需要适用于包装应用的组合物，其在理想的聚合物组合物密度下实现良好的物理性质平衡。另外，为了实现这种平衡，常规方法可掺入极性材料，例如聚酰胺，与利用其它聚烯烃相比，这可增加工艺复杂性，增加膜结构复杂性，产生不可回收的多层膜，并增加材料成本。

因此，单层和多层聚合物膜(其包括吹塑或流延膜)展示韧性同时允许降低材料成本和/或增加可回收性是有益的。需要表现出满足客户和工业要求的刚度和物理性质(例如刺穿性质)的多层膜。

本公开的实施方案通过提供聚乙烯组合物来满足那些需要，该聚乙烯组合物当用于单层膜或多层膜中时，可提供改善的刚度和改善的滥用性质(例如落镖、穿刺能、撕裂)的平衡。在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可包含第一聚乙烯级分的面积、第二聚乙烯级分的面积和第三聚乙烯级分的面积，其中各级分具有在如本文所述的洗脱曲线内的面积。使用此类聚乙烯组合物可允许合适的刺穿性质对比模量。

根据一个或多个实施方案，提供了一种聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物可以包含通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线的在45℃至80℃的温度范围内的第一聚乙烯级分面积。在通过ICCD分析方法获得的洗脱曲线的在80℃至95℃的温度范围内的第二聚乙烯级分面积和在通过ICCD分析方法获得的洗脱曲线的在95℃至120℃的温度范围内的第三聚乙烯级分面积。该第二聚乙烯级分面积可以占该洗脱曲线的总面积的至少5％。该第三聚乙烯级分面积可以占该洗脱曲线的总面积的至少25％。该第一聚乙烯级分面积与该第二聚乙烯级分面积的比率可以为6至15。聚乙烯组合物可具有0.910g/cm³至0.924g/cm³的密度和0.1g/10分钟至0.5g/10分钟的熔体指数(I₂)。

根据一个或多个实施方案，提供了一种聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物可以包含通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线的在45℃至80℃的温度范围内的第一聚乙烯级分面积。通过ICCD分析方法获得的洗脱曲线的在80℃至95℃的温度范围内的第二聚乙烯级分面积，其中该第二聚乙烯级分面积占该洗脱曲线的总面积的至少5％；以及通过ICCD分析方法获得的洗脱曲线的在95℃至120℃的温度范围内的第三聚乙烯级分面积，其中该第三聚乙烯级分面积占该洗脱曲线的总面积的至少25％。聚乙烯组合物可具有0.910g/cm³至0.924g/cm³的密度、0.1g/10分钟至0.5g/10分钟的熔体指数(I₂)和2.0至5.0范围内的分子量分布，该分子量分布被表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)。

根据一个或多个另外实施方案，提供了一种膜。膜可以是单层膜或多层膜，在膜的至少一个层中包含聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物可以包含通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线的在45℃至80℃的温度范围内的第一聚乙烯级分面积。在通过ICCD分析方法获得的洗脱曲线的在80℃至95℃的温度范围内的第二聚乙烯级分面积和在通过ICCD分析方法获得的洗脱曲线的在95℃至120℃的温度范围内的第三聚乙烯级分面积。该第二聚乙烯级分面积可以占该洗脱曲线的总面积的至少5％。该第三聚乙烯级分面积可以占该洗脱曲线的总面积的至少25％。该第一聚乙烯级分面积与该第二聚乙烯级分面积的比率可以为6至15。聚乙烯组合物可具有0.910g/cm³至0.924g/cm³的密度和0.1g/10分钟至0.5g/10分钟的熔体指数(I₂)。

在以下具体实施方式中结合附图更详细地描述这些和实施方案。

附图说明

对本公开的特定实施方案的以下详细描述在结合以下附图时可最好地理解，在附图中用类似的参考数字指示类似的结构且在附图中：

图1图解地描绘了根据目前描述的一个或多个实施方案的聚乙烯组合物的洗脱曲线；并且

图2示意性地描绘了根据本发明描述的一个或多个实施方案的用于生产聚乙烯组合物的反应器***。

具体实施方式

现在将描述本申请的具体实施方案。提供这些实施方案以使本公开将是彻底和完整的，并且将要求保护的主题的范围充分地传达给本领域技术人员。

术语“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，其通常指仅由一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含由两种以上不同类型的单体(如三元共聚物)制备的共聚物或聚合物。

“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包含大于50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含基于乙烯的均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的基于乙烯的聚合物的常见形式包括但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中等密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。

如本文所使用的，术语“组合物”是指包括组合物的材料，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。

如本文所用，“聚丙烯”或“丙烯类聚合物”是指以聚合形式包含大于50摩尔％的衍生自丙烯单体的单元的聚合物。此包含丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、抗冲击共聚物聚丙烯、丙烯/α烯烃共聚物和丙烯/α烯烃共聚物。

术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义成意指该聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物(参见例如美国专利第4,599,392号，该美国专利通过引用整体并入本文))的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚。LDPE树脂的密度通常在0.916g/cm³至0.940g/cm³的范围内。

术语“LLDPE”包括：使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制得的树脂以及使用单位点催化剂制得的树脂，包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)、膦亚胺、几何结构受限催化剂；和使用后茂金属分子催化剂制得的树脂，包括但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂)。LLDPE包括线性、基本上线性或非均相基于乙烯的共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链支化，并且包含：基本上线性乙烯聚合物，这些基本上线性乙烯聚合物在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步定义，这些美国专利中的每个美国专利通过引用整体并入本文；均相支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中描述的那些，该美国专利通过引用整体并入本文；非均相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的那些，该美国专利通过引用整体并入本文；和它们的共混物(如美国专利第3,914,342号和美国专利第5,854,045号中公开的那些)，这些美国专利通过引用整体并入本文。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或淤浆聚合或它们的任何组合来制备LLDPE树脂。

术语“HDPE”是指密度大于0.935g/cm³且至多0.980g/cm³的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。

术语“ULDPE”是指密度为0.855g/cm³至0.912g/cm³的聚乙烯，这些聚乙烯通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于经取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常被称为茂金属)、几何结构受限催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常被称为双苯基苯氧基))制备。ULDPE包括但不限于聚乙烯(基于乙烯)塑性体和聚乙烯(基于乙烯)弹性体。聚乙烯(基于乙烯的)弹性体塑性体通常具有0.855g/cm³至0.912g/cm³的密度。

“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可以制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔融共混物或使用本领域的技术人员已知的其它技术。

“多层结构”或“多层膜”意指具有多于一层的任何结构。例如，多层结构(例如，膜)可以具有两层、三层、四层、五层、六层、七层或更多层。多层结构可描述为具有以字母表示的层。例如，指定为A/B/C的三层结构可具有核心层(B)和两个外层(A)和(C)。

术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语“基本上由...组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由......组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。

多峰聚乙烯组合物和表征

如本文所用，本发明公开的聚乙烯组合物可称为“多峰聚乙烯组合物”。在一个或多个实施方案中，多峰聚乙烯组合物由乙烯和共聚单体例如C₃-C₁₂烯烃的聚合形成。考虑的共聚单体包括C₆-C₉烯烃，例如1-辛烯和1-己烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体是1-辛烯。

在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D792测量时，该多峰聚乙烯组合物的密度可以为0.910g/cm³至0.924g/cm³。在实施方案中，当根据ASTM D792测量时，本发明公开的多峰聚乙烯组合物可具有以下密度：0.910g/cm³至0.922g/cm³、0.910g/cm³至0.920g/cm³、0.910g/cm³至0.918g/cm³、0.910g/cm³至0.916g/cm³、0.910g/cm³至0.914g/cm³、0.910g/cm³至0.912g/cm³、0.912g/cm³至0.924g/cm³、0.912g/cm³至0.922g/cm³、0.912g/cm³至0.920g/cm³、0.912g/cm³至0.918g/cm³、0.912g/cm³至0.916g/cm³、0.912g/cm³至0.914g/cm³、0.914g/cm³至0.924g/cm³、0.914g/cm³至0.922g/cm³、0.914g/cm³至0.920g/cm³、0.914g/cm³至0.918g/cm³、0.914g/cm³至0.916g/cm³、0.916g/cm³至0.924g/cm³、0.916g/cm³至0.922g/cm³、0.916g/cm³至0.920g/cm³、0.916g/cm³至0.918g/cm³、0.918g/cm³至0.924g/cm³、0.918g/cm³至0.922g/cm³、0.918g/cm³至0.920g/cm³、0.920g/cm³至0.924g/cm³、0.920g/cm³至0.922g/cm³、0.922g/cm³至0.924g/cm³或这些范围的任何组合。

在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg下测量时，该多峰聚乙烯组合物的熔体指数(I₂)可以为0.1g/10分钟(g/10min)至0.5g/10min。在实施方案中，当根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg下测量时，该多峰聚乙烯组合物可具有以下熔体指数(I₂)：0.1g/10min至0.4g/10min、0.1g/10min至0.3g/10min、0.1g/10min至0.2g/10min、0.2g/10min至0.5g/10min、0.2g/10min至0.4g/10min、0.2g/10min至0.3g/10min、0.3g/10min至0.5g/10min、0.3g/10min至0.4g/10min、0.4g/10min至0.5g/10min或这些范围的任何组合。

根据实施方案，多峰聚乙烯组合物的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布可以在2.0至5.0的范围。在实施方案中，该多峰聚乙烯组合物的分子量分布可以为：2.0至4.5、2.0至4.0、2.0至3.5、2.0至3.0、2.0至2.5、2.5至5.0、2.5至4.5、2.5至4.0、2.5至3.5、2.5至3.0、3.0至5.0、3.0至4.5、3.0至4.0、3.0至3.5、3.5至5.0、3.5至4.5、3.5至4.0、4.0至5.0、4.0至4.5、4.5至5.0或这些范围的任何组合。如目前所描述的，分子量分布可以根据如本文所描述的凝胶渗透色谱法(GPC)技术计算。

根据一个或多个实施方案，该多峰聚乙烯组合物的零剪切粘度比可以为3.0至6.0。在实施方案中，该多峰聚乙烯组合物可以具有以下零剪切粘度比：3.0至5.5、3.0至5.0、3.0至4.5、3.0至4.0、3.0至3.5、3.5至6.0、3.5至5.5、3.5至5.0、3.5至4.5、3.5至4.0、4.0至6.0、4.0至5.5、4.0至5.0、4.0至4.5、4.5至6.0、4.5至5.5、4.5至5.0、5.0至6.0、5.0至5.5、5.5至6.0或这些范围的任何组合。

根据另外的实施方案，多峰聚乙烯组合物可以具有以下陶氏流变指数(DowRheology Index)：小于或等于5，例如小于或等于4、小于或等于3、小于或等于2、或甚至小于或等于1。

在一个或多个实施方案中，本发明公开的多峰聚乙烯组合物还可包含附加组分，诸如一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料(诸如TiO₂或CaCO₃)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、辅助抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、滑爽剂、增滑剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂以及它们的组合。基于包括此类添加剂的多峰聚乙烯组合物的重量，多峰聚乙烯组合物可包含0.1％至10％的组合重量的此类添加剂。

如本文所描述的，聚乙烯“级分”是指多峰聚乙烯组合物的总组合物的一部分。本发明公开的实施方案包括至少“第一聚乙烯级分”、“第二聚乙烯级分”和“第三聚乙烯级分”。包含在该多峰聚乙烯组合物中的各种级分可以通过它们在经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中的温度范围来定量。除非另有说明，本文中提及的任何洗脱曲线都是通过iCCD观察到的洗脱曲线。鉴于本文提供的实施例，将更好地理解此类级分的实施例。通常，第一级分可以包括在第一级分的温度范围内的峰，第二级分可以包括在第二级分的温度范围内的峰，并且第三级分可以包括在第三级分的温度范围内的峰。本文所描述的多峰聚乙烯组合物可以被称为“多峰的”，意思是它们在其洗脱曲线中包括至少两个峰。一些实施方案可以是“三峰的”，意味着存在三个主要峰。

参考所描述的iCCD分布，图1示意性地描绘了样品iCCD分布100以及累积重量分数曲线200。图1大体上描绘了iCCD谱的几个特征，包括级分102和级分106。级分102具有峰104，并且级分106具有峰108。每个级分具有半峰宽110和半峰宽112。应该理解，图1的曲线并非源自实验或观察，而是提供用于描述iCCD洗脱曲线的特定特征的信息目的。

在一个或多个实施方案中，本文所描述的多峰聚乙烯组合物可以具有通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线的在45℃至80℃的温度范围内的面积定义的第一聚乙烯级分。如本文所用，在一些实施方案中，第一聚乙烯级分面积可以被定义为洗脱曲线中在45℃与80℃之间的第一聚乙烯级分的单峰之下的面积。第一聚乙烯面积级分可以与多峰聚乙烯组合物中的该聚合物级分的总相对质量相对应。

在实施方案中，第一聚乙烯级分可以在通过iCCD获得的洗脱曲线中在45℃至80℃的温度范围内具有单峰。如本文所用，“单峰”是指其中特定级分仅包括单峰的ICCD。也就是说，在一些实施方案中，第一聚乙烯级分的iCCD仅包括向上倾斜的区域，随后是向下倾斜的区域，以形成单峰。在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分的单峰可以在45℃至80℃，如40℃至75℃的温度范围内。不受理论束缚，据信在本发明公开的聚乙烯组合物的至少一些实施方案中，其中双反应器设计用于聚合，可能存在较高密度的结晶域和较低密度的无定形域的组合。冲击强度主要由无定形区域或连接相邻片晶的连接浓度控制。当密度小于0.910g/cm³时，估计相对连接链浓度相对较大。本发明公开的组合物中第一聚合物级分的峰可以位于45℃至80℃的温度范围内，这可以提供更大的连接链浓度以获得功能益处，诸如改进的韧性。

应当理解，第一聚乙烯级分中的峰可能不是由在限定温度边界下在相应聚乙烯级分中的局部最小值形成的。也就是说，峰必须是整个光谱范围内的峰，而不是由聚乙烯级分的阈值温度形成的峰。例如，如果聚乙烯级分中存在单个峰，然后是单个谷(向上倾斜，然后是向下斜率倾斜，然后是向上倾斜)，则在这样的聚乙烯级分中将仅存在单个峰。

在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的至少40％(例如，洗脱曲线总面积的至少42％、至少44％、至少46％、至少48％、至少至少50％、至少52％或甚至至少54％)。例如，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线的总面积的40％至65％，例如占洗脱曲线的总面积的40％至60％、40％至55％、40％至50％、40％至45％、45％至65％、45％至60％、45％至55％、45％至50％、50％至65％、50％至60％、50％至55％、55％至65％、55％至60％或60％至65％。

在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分的重均分子量可以小于或等于250,000g/mol，例如20,000g/mol至250,000g/mol或20,000g/mol至200,000g/mol。在实施方案中，第一聚乙烯级分的重均分子量可以为20,000g/mol至250,000g/mol、20,000g/mol至200,000g/mol、20,000g/mol至150,000g/mol、20,000g/mol至100,000g/mol、20,000g/mol至50,000g/mol、50,000g/mol至250,000g/mol、50,000g/mol至200,000g/mol、50,000g/mol至150,000g/mol、50,000g/mol至100,000g/mol、100,000g/mol至250,000g/mol、100,000g/mol至200,000g/mol、100,000g/mol至150,000g/mol、150,000g/mol至250,000g/mol、150,000g/mol至200,000g/mol、200,000g/mol至250,000g/mol或这些范围的任何组合。聚乙烯级分的分子量可以基于GPC结果来计算，如下文所述。

在一个或多个实施方案中，该多峰聚乙烯组合物可以具有通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线的在80℃至95℃的温度范围内的面积定义的第二聚乙烯级分。如本文所使用的，第二聚乙烯级分面积可以被定义为洗脱曲线中在80℃与95℃之间的第二聚乙烯级分的单峰之下的面积。不受理论约束，据信当将多峰聚乙烯组合物挤出成膜时，第二聚乙烯级分中的共聚单体分布可有助于改善性质。例如，此类改进的性质可包括改进的抗穿刺性。

第二聚乙烯面积级分可以与多峰聚乙烯组合物中的该聚合物级分的总相对质量相对应。在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分可包括洗脱曲线中的局部最小值。该局部最小值可以落在第一聚乙烯级分的峰和第三聚乙烯级分的峰之间。

根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的至少5％(例如，洗脱曲线总面积的至少6％、至少8％或甚至至少10％)。例如，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的5％至15％、5％至10％或10％至15％。

根据一些实施方案，第一聚乙烯级分面积与第二聚乙烯级分面积的比率可以为6至15、6至10、10至15或这些范围的任何组合。

根据一些实施方案，第一聚乙烯级分面积的重均分子量与第二聚乙烯级分面积的重均分子量的比率可为0.75至1.50、0.75至1.25、0.75至1.00、1.00至1.50、1.00至1.25、1.25至1.50或这些范围的任何组合。

在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分的重均分子量可以为80,000g/mol至200,000g/mol或80,000g/mol至150,000g/mol。在另外的实施方案中，第二聚乙烯级分的重均分子量可以为80,000g/mol至200,000g/mol、80,000g/mol至150,000g/mol、80,000g/mol至100,000g/mol、100,000g/mol至200,000g/mol、100,000g/mol至150,000g/mol、150,000g/mol至200,000g/mol或这些范围的任何组合。聚乙烯级分的分子量可以基于GPC结果来计算，如下文所述。

在一个或多个实施方案中，该多峰聚乙烯组合物可以具有通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线的在95℃至120℃的温度范围内的面积定义的第三聚乙烯级分。如本文所使用的，第三聚乙烯级分面积可以被定义为洗脱曲线中在95℃与120℃之间的第三聚乙烯级分的单峰之下的面积。第一聚乙烯面积级分可以与多峰聚乙烯组合物中的该聚合物级分的总相对质量相对应。

在一个或多个实施方案中，第三聚乙烯级分可以在通过iCCD获得的洗脱曲线中在95℃和120℃的温度范围内具有单峰。应当理解，第三聚乙烯级分中的峰可能不是由在限定温度边界下在相应聚乙烯级分中的局部最小值形成的。也就是说，峰必须是整个光谱范围内的峰，而不是由聚乙烯级分的阈值温度形成的峰。例如，如果聚乙烯级分中存在单个峰，然后是单个谷(向上倾斜，然后是向下斜率倾斜，然后是向上倾斜)，则在这样的聚乙烯级分中将仅存在单个峰。95℃至120℃的第三聚乙烯级分的温度范围可能是合乎需要的，因为在95℃和120℃下的低分子量、高密度组分可以允许聚乙烯实现更高的总密度，同时保持较低密度级分。

在一个或多个实施方案中，第三聚乙烯级分在50％峰高处的单峰的宽度可以为2℃至10℃、2℃至8℃、2℃至6℃、2℃至4℃、4℃至10℃、4℃至8℃、4℃至6℃、6℃至10℃、6℃至8℃或8℃至10℃。通常，50％峰高处的较小温度范围对应于“较锐利”的峰。不受任何特定理论束缚，据信“更尖锐”或“更窄”的峰是由分子催化剂引起的特征，并且表明在较高密度级分上的共聚单体掺入最少，从而能够在第一聚乙烯级分和第三聚乙烯级分之间实现较高密度分离。

根据一个或多个实施方案，第三聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的至少25％(例如，洗脱曲线总面积的至少30％、至少35％或甚至至少40％)。例如，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线的总面积的25％至50％，例如25％至45％、25％至40％、25％至35％、25％至30％、30％至50％、30％至45％、30％至40％、30％至35％、35％至50％、35％至45％、35％至40％、40％至50％、40％至45％或45％至50％。

在一个或多个实施方案中，第三聚乙烯级分的重均分子量可以小于或等于120,000g/mol，例如20,000g/mol至120,000g/mol或40,000g/mol至65,000g/mol。在另外的实施方案中，第三聚乙烯级分的重均分子量可以为20,000g/mol至40,000g/mol、40,000g/mol至60,000g/mol、60,000g/mol至80,000g/mol、80,000g/mol至100,000g/mol、100,000g/mol至120,000g/mol或这些范围的任何组合。聚乙烯级分的分子量可基于GPC结果计算，如下文所述。

根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分的单峰与第一聚乙烯级分的单峰之间的差异可以是至少5℃。例如，第二聚乙烯级分的单峰与第一聚乙烯级分的单峰之间的差值可以是至少6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、14℃、16℃、18℃或甚至至少20℃。

聚合

可以采用任何常规聚合方法来产生本文所述的多峰聚乙烯组合物。此类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器例如并联或串联的环管反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器和/或它们的任何组合的浆料聚合方法、溶液聚合方法。多峰聚乙烯组合物可例如经由使用一个或多个环管反应器、等温反应器以及它们的组合的溶液相聚合方法生产。

通常，溶液相聚合方法可以在115℃至250℃(例如115℃至210℃)范围内的温度下并且在300psi至1,000psi(例如400psi至800psi)范围内的压力下在一个或多个充分混合的反应器例如一个或多个等温环管反应器或一个或多个绝热反应器中进行。在一个实施方案中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115℃至190℃(例如160℃至180℃)的范围内，而第二反应器温度在150℃至250℃(例如180℃至220℃)的范围内。在实施方案中，在单个反应器中，反应器中的温度在115℃至250℃的范围内(例如115℃至225℃)。

溶液相聚合方法中的停留时间可以在2至30分钟(例如，5至25分钟)的范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一种或多种催化剂体系、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称ISOPAR E从ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas购得。然后从反应器中取出多峰聚乙烯组合物和溶剂的所得混合物并分离多峰聚乙烯组合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器鼓)回收并且随后再循环回到聚合***中。

在一些实施方案中，多峰聚乙烯组合物可在双反应器***(例如双环管反应器***)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯在一种或多种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，多峰聚乙烯组合物可以通过在单反应器***例如单环管反应器***中的溶液聚合来生产，其中乙烯在两种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。

催化剂体系

现在将描述可在一个或多个实施方案中用于生产本文所述的多峰聚乙烯组合物的催化剂***的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。

术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R¹、R²、R³、R⁴和R⁵)可以是相同的或不同的(例如，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵均可以是被取代的烷基，或R¹和R²可以是被取代的烷基而R³可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有该名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明，而非排除本领域技术人员已知的定义。

术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。

当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(C_x-C_y)”的***语表达意指该化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子(包含x和y)。例如，(C₁-C₄₀)烷基为其未经取代的形式中具有1到40个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用“(C_x-C_y)”括号定义的化学基团的被R^S取代形式可根据任何基团R^S的属性含有大于y个碳原子。例如，“恰好被一个基团R^S取代的(C₁-C₄₀)烷基，其中R^S为苯基(-C₆H₅)”可含有7到46个碳原子。因此，通常，当使用***语“(C_x-C_y)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基R^S取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基R^S的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。

术语“取代”意指键合到对应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如R^S)替换。术语“全取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如，R^S)替换。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。

术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”为可互换的，并且除非明确说明，否则意指相同事物。

术语“(C₁-C₄₀)烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C₁-C₄₀)亚烃基”意指具有1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环，包含双环；3个或更多个碳原子)或者非环状的，并且未被取代或被一个或多个R^S取代。

在本公开中，(C₁-C₄₀)烃基独立地为未经取代或经取代的(C₁-C₄₀)烷基、(C₃-C₄₀)环烷基、(C₃-C₂₀)环烷基-(C₁-C₂₀)亚烷基、(C₆-C₄₀)芳基或(C₆-C₂₀)芳基-(C₁-C₂₀)亚烷基。在一些实施方案中，前述(C₁-C₄₀)烃基中的每个烃基具有最多20个碳原子(即，(C₁-C₂₀)烃基)，并且在实施方案中，具有最多12个碳原子。

术语“(C₁-C₄₀)烷基”和“(C₁-C₁₈)烷基”分别意指1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未被取代或被一个或多个R^S取代。未经取代的(C₁-C₄₀)烷基的示例为未经取代的(C₁-C₂₀)烷基；未经取代的(C₁-C₁₀)烷基；未经取代的(C₁-C₅)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C₁-C₄₀)烷基的示例是经取代的(C₁-C₂₀)烷基、经取代的(C₁-C₁₀)烷基、三氟甲基和[C₄₅]烷基。术语“[C₄₅]烷基”(具有方括号)意指在基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被一个RS取代的(C₂₇-C₄₀)烷基，其分别为(C₁-C₅)烷基。每个(C₁-C₅)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基。

术语“(C₆-C₄₀)芳基”意指具有6到40个碳原子的未取代的或经过(一个或多个R^S)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子，并且单环-、双环或三环基团分别包含1、2或3个环。其中1个环为芳环，且2或3个环独立地为稠环或非稠环，并且2或3个环中的至少一个为芳环。未经取代的(C₆-C₄₀)芳基的示例为未经取代的(C₆-C₂₀)芳基；未经取代的(C₆-C₁₈)芳基；2-(C₁-C₅)烷基-苯基；2，4-双(C₁-C₅)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C₆-C₄₀)芳基的示例为经取代的(C₁-C₂₀)芳基；经取代的(C₆-C₁₈)芳基；2，4-双[(C₂₀)烷基]-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。

术语“(C₃-C₄₀)环烷基”意指具有3到40个碳原子的饱和环状烃基团，其未被取代或被一个或多个R^S取代。其它环烷基(例如，(C_x-C_y)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未被取代的或被一个或多个R^S取代的。未经取代的(C₃-C₄₀)环烷基的示例是未经取代的(C₃-C₂₀)环烷基、未经取代的(C₃-C₁₀)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C₃-C₄₀)环烷基的示例是经取代的(C₃-C₂₀)环烷基、经取代的(C₃-C₁₀)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。

(C₁-C₄₀)亚烃基的示例包括未经取代的或经取代的(C₆-C₄₀)亚芳基、(C₃-C₄₀)亚环烷基和(C₁-C₄₀)亚烷基(例如，(C₁-C₂₀)亚烷基)。在一些实施方案中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH₂-)或位于相邻碳原子上(即，1，2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，1，3-双基、1，4-双基等)。一些双基包括α，ω-双基。α，ω-二基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的二基。(C₂-C₂₀)亚烷基α，ω-双基团的一些示例包括乙-1，2-二基(即，-CH₂CH₂-)、丙-1，3-二基(即，-CH₂CH₂CH₂-)、2-甲基丙-1，3-二基(即，-CH₂CH(CH₃)CH₂-)。(C₆-C₅₀)亚芳基α，ω-双基团的一些示例包括苯基-1，4-二-基、萘-2，6-二基或萘-3，7-二基。

术语“(C₁-C₄₀)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个R^S取代的饱和直链或支链双基团(即，基团不在环原子上)。未经取代的(C₁-C₅₀)亚烷基的示例是未经取代的(C₁-C₂₀)亚烷基，包括未经取代的-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₇-、-(CH₂)₈-、-CH₂C*HCH₃和-(CH₂)₄C*(H)(CH₃)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基基团的碳原子。经取代的(C₁-C₅₀)亚烷基的示例是经取代的(C₁-C₂₀)亚烷基、-CF₂-、-C(O)-和-(CH₂)₁₄C(CH₃)₂(CH₂)₅-(即，6，6-二甲基取代的正-1，20-二十碳烯)。由于如前所述，两个R^S可以一起形成(C₁-C₁₈)亚烷基，取代的(C₁-C₅₀)亚烷基的示例还包括1，2-双(亚甲基)环戊烷、1，2-双(亚甲基)环己烷、2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2，3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烯。

术语“(C₃-C₄₀)亚环烷基”意指具有3至40个碳原子的未被取代的或被一个或多个R^S取代的环状双自由基(即，自由基在环原子上)。

术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。杂原子的示例包括O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R^C)₂、P(R^P)、N(R^N)、-N＝C(R^C)₂、-Ge(R^C)₂-或-Si(R^C)-，其中每个R^C、每个R^N和每个RP为未被取代的(C₁-C₁₈)烃基或-H。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C₁-C₄₀)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C₁-C₄₀)杂亚烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃都具有一个或多个杂原子。杂烃基的基位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(C₁-C₅₀)杂烃基和(C₁-C₅₀)杂亚烃基可以是未被取代的或被(一个或多个R^S)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。

(C₁-C₄₀)杂烃基可以是未被取代或被取代的(C₁-C₄₀)杂烷基、(C₁-C₄₀)烃基-O-、(C₁-C₄₀)烃基-S-、(C₁-C₄₀)烃基-S(O)-、(C₁-C₄₀)烃基-S(O)₂-、(C₁-C₄₀)烃基-Si(R^C)₂-、(C₁-C₄₀)烃基-N(R^N)-、(C₁-C₄₀)烃基-P(R^P)-、((C₂-C₄₀)杂环烷基、(C₂-C₁₉)杂环烷基-(C₁-C₂₀)亚烷基、(C₃-C₂₀)环烷基-(C₁-C₁₉)亚杂烷基、(C₂-C₁₉)杂环烷基-(C₁-C₂₀)亚杂烷基、(C₁-C₄₀)杂芳基、(C₁-C₁₉)杂芳基-(C₁-C₂₀)亚烷基、(C₆-C₂₀)芳基-(C₁-C₁₉)亚杂烷基，或(C₁-C₁₉)杂芳基-(C₁-C₂₀)亚杂烷基。

术语“(C₄-C₄₀)杂芳基”意指4到40个总碳原子和1到10个杂原子的未被取代或被取代的(被一个或多个R^S取代的)单环、双环或三环杂芳香烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地稠合或非稠合，并且2或3个环中的至少一个为杂芳香族。其它杂芳基基团(例如，通常是(C_x-C_y)杂芳基，诸如(C₄-C₁₂)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(诸如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个R^S取代的。单环杂芳香烃基是5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的示例为吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-***-1-基；1，3，4-噁二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的示例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5，6-或6，6-环系。稠合的5，6-环系双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环系双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5，6，5-环系；5，6，6-环系；6，5，6-环系；或6，6，6-环系。稠合的5，6，5-环系的示例为1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6，5，6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，5，6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环系的示例是吖啶-9-基。

前述杂烷基可以是含有(C₁-C₅₀)碳原子，或更少碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或分支链基团。同样地，杂亚烷基可以是含有1个至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可以包括Si(R^C)₃、Ge(R^C)₃、Si(R^C)₂、Ge(R^C)₂、P(R^P)₂、P(R^P)、N(R^N)₂、N(RN)、N、O、OR^C、S、SR^C、S(O)和S(O)₂，其中杂烷基和杂亚烷基中的每个为未被取代或被一个或多个R^S取代。

未经取代的(C₂-C₄₀)杂环烷基的示例是未经取代的(C₂-C₂₀)杂环烷基、未经取代的(C₂-C₁₀)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。

术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤离子”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)或碘离子(I^-)。

术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基R^S取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基R^S中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基R^S(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何此类双键。

根据一些实施方案，用于产生聚乙烯组合物的催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：

在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，该金属的形式氧化态为+2、+3或+4。n为0、1、2或3。当n为0并且X不存在时或对于每个非零n，每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体。当n为1时，X是单齿配体或二齿配体；当n是2时，每个X是单齿配体并且相同或不同；所述金属-配体络合物整体上是电中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(R^N)-或-P(R^P)-；L是(C₁-C₄₀)亚烃基或(C₁-C₄₀)杂亚烃基，其中(C₁-C₄₀)亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(L与之键合)，或者(C₁-C₄₀)杂亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中(C₁-C₄₀)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链的1-10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R^C)₂、Ge(R^C)₂、P(R^C)或N(R^C)，其中每个R^C独立地是(C₁-C₃₀)烃基或(C₁-C₃₀)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的群组：-H、(C1-C40)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)和式(IV)的基团：

在式(II)、(III)和(IV)中，R^31-35、R^41-48或R^51-59中的每个独立地选自(C₁-C₄₀烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、-N＝CHR^C、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^N)₂NC(O)-、卤素或-H，限制条件为R¹或R⁸中的至少一个为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。

在式(I)中，R^2-4、R^5-7和R^9-16中的每个独立地选自(C₁-C₄₀)烃基、(C₁-C₄₀)杂烃基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^P)₂、-N(R^N)₂、δ-N＝CHR^C、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、R^CS(O)-、R^CS(O)₂-、(R^C)₂C＝N-、R^CC(O)O-、R^COC(O)-、R^CC(O)N(R^N)-、(R^C)₂NC(O)-、卤素和-H。

在一些实施方案中，单峰聚乙烯组合物是在第一反应器中使用根据式(I)的第一催化剂和在第二反应器中使用根据式(I)的不同催化剂形成的。

在其中使用串联双反应器配置的一个示例性实施方案中，在第一反应器(例如连续搅拌釜反应器(CSTR))中使用的主催化剂可包含铪金属中心(M)并且结构示于以下结构(V)中。

在这种实施方案中，在第二反应器诸如环管反应器中使用的主催化剂可以包括铪金属中心(M)，其结构如以下结构(VI)所示。

助催化剂组分

通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系呈现催化活性。例如，包含式(I)的金属-配体络合物的***可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所描述的(C₁-C₂₀)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物是三((C₁-C₂₀)烃基)取代的铝或三((C₁-C₂₀烃基)-硼化合物。在实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C₁-C₂₀)烃基)-硼化合物、三((C₁-C₁₀)烷基)铝、三((C₆-C₁₈)芳基)硼化合物以及它们的卤代(包括全卤代)衍生物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C₁-C₂₀)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C₁-C₂₀)烃基)铵四((C₁-C₂₀)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C₁-C₂₀)烃基)₄N⁺、((C₁-C₂₀)烃基)₃N(H)⁺、((C₁-C₂₀)烃基)₂N(H)₂ ⁺、(C₁-C₂₀)烃基N(H)₃ ⁺或N(H)₄ ⁺，其中在存在两个或多个(C₁-C₂₀)烃基时，其各自可相同或不同。

中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括三((C₁-C₄)烷基)铝和卤化三((C₆-C₁₈)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)的摩尔数比：(三(五氟苯基)硼烷)∶(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟苯基)硼烷)∶(铝氧烷)]的摩尔数的比率为1∶1∶1到1∶10∶30，在实施方案中为1∶1∶1.5到1∶5∶10。

包含式(I)的金属-配体络合物催化剂***可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸，或它们的组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1^-)胺、以及它们的组合。

在一些实施方案中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C₁-C₄)烃基)铝、三((C₁-C₄)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1。在一些实施方案中，比率为至少1∶5000，在一些实施方案中，至少1∶1000；和10∶1或更小，并且在一些实施方案中，1∶1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5∶1到10∶1、1∶1到6∶1或1∶1到5∶1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。

多层膜

现在将参考本文描述的多层膜的实施方案。

本公开的多层膜可包括至少两层和多达三、四、五、六、七、九、十一、十三或更多层。多层膜中的层数可取决于许多因素，包括例如多层膜中每一层的组成、多层膜的期望性质、多层膜的期望最终应用、多层膜的制造工艺等。如本文更详细描述的，多层膜的实施方案可包括如本公开随后描述的第一层和如本公开随后描述的第二层；以及一个或多个如本公开随后描述的次表层。第一层、第二层或两者可包括本文所述的多峰聚乙烯组合物。

多层膜可以是指定为A/B的两层膜，其中第一层可以指定为(A)并且第二层可以指定为(B)。如本文所用，“直接接触”意指可能没有位于彼此直接接触的两层之间的任何其他层。在实施方案中，第一层(A)可以与第二层(B)直接接触。

在实施方案中，多层膜可以是指定为A/B/C的三层膜，其中第一层可以指定为(A)，第二层可以指定为(B)，并且第三层可以指定为(C)。在实施方案中，第二层(B)可以位于第一层(A)和第三层(C)之间，并且第二层(B)可以被称为“中间层”或“芯层”。在实施方案中，第一层(A)和第三层(C)中的一个或两个可以是多层膜的最外层，其可被称为“外层”。如本文所用，多层膜的最外层可理解为意指在最外层上可不沉积另一层，使得最外层与周围空气直接接触。在实施方案中，第一层(A)可以与第二层(B)直接接触。在实施方案中，第二层(B)可以与第三层(C)直接接触。

在实施方案中，除了外层和芯层之外，多层膜还可包括一层或多层。此类附加层可包括包含聚乙烯的附加层，其可包含本文所述的多峰聚乙烯组合物，并且在实施方案中可不包含本文所述的多峰聚乙烯组合物。在一个或多个实施方案中，附加聚乙烯层可包括LLDPE、LDPE、MDPE、HDPE、本文描述的多峰聚乙烯组合物以及它们的组合的共混物。各种聚乙烯组分(例如，LLDPE、LDPE、HDPE和本文描述的多峰聚乙烯组合物)可以根据要实现的多层膜的特性以任何期望的量包含在附加聚乙烯层中。这种附加层可替代地或附加地包括一个或多个附加连接层。

应当理解，前述层的任一层可以进一步包括本领域技术人员已知的一种或多种添加剂，诸如，例如增塑剂、稳定剂(包含粘度稳定剂、水解稳定剂)、主抗氧化剂和助抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、染料、颜料或其它着色剂、无机填充剂、阻燃剂、润滑剂、增强剂(玻璃纤维和玻璃薄片)、合成(例如芳纶)纤维或纸浆、发泡或起泡剂、加工助剂、助滑添加剂、防结块剂(如二氧化硅或滑石粉)、脱模剂、增粘树脂或它们的两种或更多种的组合。无机填料，例如碳酸钙等，也可以被并入第一层、第二层、第三层和它们的组合中的一个或多个中。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，表层、次表层、连接层、阻隔层和组合可各自包括至多5重量％的此类附加添加剂。本文包括并公开了0重量％至5重量％的所有个别值和子范围；例如，基于相应层的总重量，第一层、第二层或第三层中添加剂的总量可以为0.5重量％至5重量％、0.5重量％至4重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％、0.5重量％至1重量％、1重量％至5重量％、1重量％至4重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、2重量％至5重量％、2重量％至4重量％、2重量％至3重量％、3重量％至5重量％、3重量％至4重量％或4重量％至5重量％。添加剂的掺入可以通过任何已知方法来进行，例如通过干式共混、通过挤出各种成分的混合物、通过常规母料技术等来进行。

本公开的多层膜可具有多种厚度。多层膜的厚度可取决于许多因素，包括例如多层膜中的层数、多层膜中层的组成、多层膜的期望特性、膜的期望最终用途应用、多层膜的制造工艺等。在实施方案中，多层膜可具有小于205微米(μm或微米)的厚度。在实施方案中，多层膜的厚度可以为15μm至205μm、20μm至180μm、15μm至180μm、15μm至160μm、15μm至140μm、15μm至120μm、15μm至100μm、15μm至80μm、15μm至60μm、15μm至40μm、20μm至160μm、20μm至140μm、20μm至120μm、20μm至100μm、20μm至80μm、20μm至60μm、或20μm至40μm。

本公开的多层膜可具有取决于多种因素的总密度，包括例如多层膜中的层数、多层膜中层的组成、多层膜的期望特性、膜的期望最终用途应用、多层膜的制造工艺等。在实施方案中，多层膜可具有至少0.925克/立方厘米(g/cm³)的总密度。在实施方案中，多层膜的总密度可为0.925g/cm³至0.970g/cm³、0.925g/cm³至0.940g/cm³、0.925g/cm³至0.935g/cm³、0.925g/cm³至0.930g/cm³、0.930g/cm³至0.940g/cm³、0.930g/cm³至0.935g/cm³、0.935g/cm³至0.940g/cm³、或0.935g/cm³至0.950g/cm³。

在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D 5748-95测量时，本公开的多层膜可具有至少1牛顿/微米膜(N/μm)的穿刺力。在实施方案中，当根据ASTM D 5748-95测量时，本公开的多层膜可具有1N/μm至1.5N/μm、1N至1.25N/μm或1.25N/μm至1.5N/μm的穿刺力。

在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D 5748-95测量时，本公开的多层膜可具有大于10焦耳每立方厘米(J/cm³)的抗穿刺性。在实施方案中，当根据ASTM D 5748-95测量时，本公开的多层膜可具有大于8J/cm³或大于10J/cm³的抗穿刺性。

当根据ASTM D 5748-95测量时，本公开的多层膜可具有至少55毫米(mm)的穿刺伸长率。在实施方案中，当根据ASTM D 5748-95测量时，本公开的多层膜可具有55mm至150mm、55mm至100mm、55mm至80mm、55mm至60mm、60mm至150mm、60mm至100mm、60mm至80mm或80mm至100mm的穿刺伸长率。

外层

如前所述，本发明公开的多层膜可包括一个或多个外层。多层膜的最外层可称为“外层”，可理解为意指在最外层上可不沉积另一层，使得最外层与周围空气直接接触。外层可以赋予多层膜以有助于拉伸、可加工性等的特性。外层也可称为表层。在实施方案中，第一层(A)和第三层(C)中的一个或两个可以是多层膜的最外层，其可被称为“外层”。

外层可包括密封剂层。密封剂层通常是膜的外层，其可用于将膜粘附到其他膜、刚性材料(例如托盘)或自身。本领域普通技术人员将认识到，基于本文的教导，多种烯烃类聚合物可用作各种实施方案中的密封剂层。在一些实施方案中，为了促进可回收性，聚乙烯可以是每个密封剂层的主要成分。根据一些实施方案，可用作密封剂层的树脂的一个非限制性示例是SEALUTION^TM220。可用于形成密封剂层的其他树脂包括但不限于可从陶氏化学公司商购获得的AFFINITY^TM、ELITE AT^TM和ELITE^TM树脂。

在实施方案中，至少一个外层包含本文所述的多峰聚乙烯组合物。在实施方案中，包含本文所述的多峰聚乙烯组合物的外层可与密度为0.870g/cm³至0.970g/cm³的聚乙烯共混。在实施方案中，基于相应层的总重量，至少一个外层可以包含大于20重量％的本文所述的多峰聚乙烯组合物。在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一外层可包含大于20重量％的本文所述的多峰聚乙烯组合物。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个外层可包含0重量％至100重量％、30重量％至100重量％、50重量％至80重量％、50重量％至60重量％、60重量％至100重量％、60重量％至80重量％、或80重量％至100重量％的的本文所述的多峰聚乙烯组合物。在一些实施方案中，不包含本文所述的多峰聚乙烯组合物的外层可包含密度为0.870g/cm³至0.970g/cm³的聚乙烯。在实施方案中，每个外层可包含LLDPE、HDPE、本文所述的多峰聚乙烯组合物、MDPE、LDPE以以及它们的组合。

在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D792测量时，每一外层可包括具有0.905g/cm³至0.930g/cm³的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在另一个实施方案中，线性低密度聚乙烯的密度可以为0.905g/cm³至0.925g/cm³、0.905g/cm³至0.920g/cm³、0.905g/cm³至0.915g/cm³、0.905g/cm³至0.910g/cm³、0.910g/cm³至0.930g/cm³、0.910g/cm³至0.925g/cm³、0.910g/cm³至0.920g/cm³、0.910g/cm³至0.915g/cm³、0.915g/cm³至0.930g/cm³、0.915g/cm³至0.925g/cm³、0.915g/cm³至0.920g/cm³、0.920g/cm³至0.930g/cm³、0.920g/cm³至0.925g/cm³、0.925g/cm³至0.930g/cm³。

在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238测量时，每一外层可包括具有从0.2克/10分钟(g/10min)至6.0g/10min的熔体指数(I₂)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。还考虑线性低密度聚乙烯的熔体指数(I₂)可为0.2g/10min至5.5g/10min、0.2g/10min至5.0g/10min、或0.2g/10min至4.5g/10min、0.5g/10min至4.0g/10min、0.5g/10min至3.5g/10min、0.5g/10min至3.0g/10min、1.0g/10min至2.0g/10min、1.0g/10min至1.5g/10min、或1.5g/10min至2.0g/10min。

根据实施方案，线性低密度聚乙烯的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布可以在3.5至5.5的范围。在另外的实施方案中，线性低密度聚乙烯可具有在3.5至4.5或4.5至5.5范围内的分子量分布。

根据一个或多个另外的实施方案，当根据本文所述的测试方法测量时，线性低密度聚乙烯可以具有1.2至3.0的零剪切粘度比。在实施方案中，线性低密度聚乙烯可具有1.2至2.5、1.2至2.0、2.0至3.0、2.0至2.5或2.5至3.0的零剪切粘度比。

考虑了用于生产线性低密度聚乙烯的各种方法。举例来说，线性低密度聚乙烯树脂可使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备，使用单中心催化剂(包括但不限于双金属茂催化剂和几何形状受限催化剂)制备的树脂，以及使用后茂金属分子催化剂制备的树脂。线性低密度聚乙烯树脂包含线性、基本上线性或非均相聚乙烯类共聚物或均聚物。线性低密度聚乙烯树脂可含有比LDPE更少的长链支化，并且包括基本上线性的聚乙烯，所述聚乙烯在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步定义；均匀支化的线性乙烯聚合物组分，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的工艺制备的那些；和/或它们的共混物(如在美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中公开的那些)。线性低密度聚乙烯树脂可使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或淤浆聚合或它们的任何组合来制备。

在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一外层可包含大于50重量％的线性低密度聚乙烯。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，第二层、第三层或两者可以包括50重量％至100重量％、50重量％至80重量％、50重量％至60重量％、60重量％至100重量％、60重量％至80重量％、或80重量％至100重量％的LLDPE。

在实施方案中，每个外层可以包含高密度聚乙烯(HDPE)，当根据ASTM D792测量时，该HDPE的密度为0.935g/cm³至0.980g/cm³。在另一个实施方案中，高密度聚乙烯的密度可以为0.935g/cm³至0.970g/cm³、0.935g/cm³至0.960g/cm³、0.935g/cm³至0.950g/cm³、0.935g/cm³至0.940g/cm³、0.940g/cm³至0.980g/cm³、0.940g/cm³至0.970g/cm³、0.940g/cm³至0.960g/cm³、0.940g/cm³至0.950g/cm³、0.950g/cm³至0.980g/cm³、0.950g/cm³至0.970g/cm³、0.950g/cm³至0.960g/cm³、0.960g/cm³至0.980g/cm³、0.960g/cm³至0.970g/cm³、或0.970g/cm³至0.980g/cm³。

在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238在2.16kg的负荷和190℃的温度下测量时，每一外层可包括具有0.1克/10分钟(g/10min)到10.0g/10min的熔体指数(1₂)的高密度聚乙烯。还考虑该高密度聚乙烯的熔体指数(1₂)可以为0.1g/10min至5.0g/10min、0.1g/10min至1.0g/10min或1.0g/10min至10.0g/10min、1.0g/10min至5.0g/10min或5.0g/10min至10.0g/10min。

各种方法被考虑用于产生高密度聚乙烯。举例来说，高密度聚乙烯树脂可以使用齐格勒-纳塔催化剂体系、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双金属茂催化剂和几何形状受限催化剂)来制备。

在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一外层可包括至多50重量％的高密度聚乙烯。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个外层可以包括0重量％到90重量％、15重量％到80重量％、15重量％到50重量％、20重量％到50重量％、30重量％至40重量％、或35重量％至50重量％的高密度聚乙烯。

在一个或多个实施方案中，每个外层可包含MDPE。当单独使用时，术语“MDPE”是指密度为0.917到0.936g/cm³的聚乙烯。MDPE通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包括但不限于经取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常被称为茂金属)、几何结构受限催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常被称为双苯基苯氧基))制备。应注意，MDPE可用于一个或多个外层。

在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每个外层可包含至多50重量％的MDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个外层可以包括0重量％到90重量％、15重量％到80重量％、15重量％到50重量％、20重量％到50重量％、30重量％至40重量％、或35重量％至50重量％的MDPE。

在实施方案中，每个外层可以包括低密度聚乙烯(LDPE)。在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238在2.16kg的负载和190℃的温度下测量时，低密度聚乙烯可具有0.1g/10min至10.0g/10min的熔体指数。在实施方案中，低密度聚乙烯的熔体指数可为0.1g/10min至5.0g/10min，或0.5g/10min至5.0g/10min，或0.5g/10min至2.0g/10min。在实施方案中，当根据ASTM D792测量时，低密度聚乙烯可具有0.916g/cm³至0.935g/cm³的密度。在另一个实施方案中，低密度聚乙烯的密度可以为0.916g/cm³至0.925g/cm³。

在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一外层可包含小于50重量％的低密度聚乙烯。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个外层可以包括0重量％到50重量％、0重量％到40重量％、0重量％到35重量％、5重量％到35重量％、10重量％至35重量％或15重量％至35重量％的低密度聚乙烯。

在实施方案中，本公开的多层膜的外层可具有多种厚度。每个外层的厚度可取决于许多因素，包括例如每个外层的组成、多层膜的期望加工性能等。在实施方案中，每个外层可以具有从1微米(μm或微米)到40μm的厚度。在实施方案中，每个外层的厚度可以为1μm至40μm、1μm至30μm、1μm至20μm、1μm至10μm、10μm至40μm、10μm至30μm、10μm至20μm、20μm至40μm、20μm至30μm、或30μm至40μm。

本文公开的多层膜的每个外层的厚度可以构成多层膜总厚度的5％至20％。在一些实施方案中，每个外层的厚度可以构成多层膜的总厚度的5％到15％、5％到10％、10％到20％、10％到15％或15％到20％。

次表层

如前所述，本发明公开的多层膜可包括一个或多个次表层。如本文所用，次表层可以指位于多层膜的外层之间的任何层。如本文所用，多层膜的中心次表层可被称为“中间层”或“芯层”。在各个实施方案中，每个次表层可以包括一种或多种材料，与常规多层膜相比，该材料赋予多层膜改进的落镖和刺穿特性。

在包括多个次表层的实施方案中，每个次表层可以包括相同的材料，或者每个次表层可以包括不同的材料。例如，在指定为A/B/C/D/E的五层膜中，层(B)和层(D)可以包括相同的材料或不同的材料。在指定为A/B/C/D/E/F/G的七层膜中，层(B)、层(C)、层(E)和层(F)的一层或多层可以包括相同的材料或不同的材料。在指定为A/B/C/D/E/F/G/H/I的九层膜中，层(B)、层(C)、层(G)和层(H)的一层或多层可以包括相同的材料或不同的材料。

在实施方案中，至少一个次表层可包含本文所述的多峰聚乙烯组合物。在实施方案中，包含本文所述的多峰聚乙烯组合物的次表层可与密度为0.870g/cm³至0.970g/cm³的聚乙烯共混。在实施方案中，基于相应层的总重量，至少一个次表层可以包含大于20重量％的本文所述的多峰聚乙烯组合物。在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每个次表层可包含大于20重量％的本文所述的多峰聚乙烯组合物。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个次表层可以包括30重量％至100重量％、50重量％至80重量％、50重量％至60重量％、60重量％至100重量％、60重量％至80重量％或80重量％至100重量％的本文所述的多峰聚乙烯组合物。

在实施方案中，每个次表层可包含LLDPE、HDPE、本文所述的多峰聚乙烯组合物、MDPE、LDPE以及它们的组合。在一些实施方案中，不包含本文所述的多峰聚乙烯组合物的次表层可包含密度为0.870g/cm³至0.970g/cm³的聚乙烯。

在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D792测量时，每一次表层可包括具有0.905g/cm³至0.930g/cm³的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在另一个实施方案中，线性低密度聚乙烯的密度可以为0.905g/cm³至0.925g/cm³、0.905g/cm³至0.920g/cm³、0.905g/cm³至0.915g/cm³、0.905g/cm³至0.910g/cm³、0.910g/cm³至0.930g/cm³、0.910g/cm³至0.925g/cm³、0.910g/cm³至0.920g/cm³、0.910g/cm³至0.915g/cm³、0.915g/cm³至0.930g/cm³、0.915g/cm³至0.925g/cm³、0.915g/cm³至0.920g/cm³、0.920g/cm³至0.930g/cm³、0.920g/cm³至0.925g/cm³、0.925g/cm³至0.930g/cm³。

在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238测量时，每一次表层可包括具有从0.2克/10分钟(g/10min)至6.0g/10min的熔体指数(I₂)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。还考虑线性低密度聚乙烯的熔体指数(I₂)可为0.2g/10min至5.5g/10min、0.2g/10min至5.0g/10min、或0.2g/10min至4.5g/10min、0.5g/10min至4.0g/10min、0.5g/10min至3.5g/10min、0.5g/10min至3.0g/10min、1.0g/10min至2.0g/10min、1.0g/10min至1.5g/10min、或1.5g/10min至2.0g/10min。

在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一次表层可包括0重量％到80重量％、0重量％到60重量％、0重量％到40重量％、0重量％到20重量％、20重量％至80重量％、20重量％至60重量％、20重量％至40重量％、40重量％至80重量％、40重量％至60重量％、或60重量％至80重量％的LLDPE。

在实施方案中，每个次表层可以包括低密度聚乙烯(LDPE)。在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238在2.16kg的负载和190℃的温度下测量时，低密度聚乙烯可具有0.1g/10min至10.0g/10min的熔体指数。在实施方案中，低密度聚乙烯的熔体指数可为0.1g/10min至5.0g/10min，或0.5g/10min至5.0g/10min，或0.5g/10min至2.0g/10min。在实施方案中，当根据ASTM D792测量时，低密度聚乙烯可具有0.916g/cm³至0.935g/cm³的密度。在另一个实施方案中，低密度聚乙烯的密度可以为0.916g/cm³至0.925g/cm³。

在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一次表层可包含小于50重量％的LDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个次表层可以包括0重量％到50重量％、0重量％到40重量％、0重量％到35重量％、5重量％到35重量％、10重量％至35重量％或15重量％至35重量％的LDPE。

在一个或多个实施方案中，每个次表层可包含MDPE。“MDPE'’通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂制备，包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)。应该注意的是，MDPE可以用于一个或多个次表层。

在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一次表层可包括大于20重量％的MDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个次表层可以包括30重量％至100重量％、50重量％至80重量％、50重量％至60重量％、60重量％至100重量％、60重量％至80重量％、或80重量％至100重量％的MDPE。

在实施方案中，每个次表层可以包含高密度聚乙烯(HDPE)，当根据ASTM D792测量时，该HDPE的密度为0.935g/cm³至0.980g/cm³。在另一个实施方案中，HDPE的密度可以为0.935g/cm³至0.970g/cm³、0.935g/cm³至0.960g/cm³、0.935g/cm³至0.950g/cm³、0.935g/cm³至0.940g/cm³、0.940g/cm³至0.980g/cm³、0.940g/cm³至0.970g/cm³、0.940g/cm³至0.960g/cm³、0.940g/cm³至0.950g/cm³、0.950g/cm³至0.980g/cm³、0.950g/cm³至0.970g/cm³、0.950g/cm³至0.960g/cm³、0.960g/cm³至0.980g/cm³、0.960g/cm³至0.970g/cm³、或0.970g/cm³至0.980g/cm³。

在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238在2.16kg的负荷和190℃的温度下测量时，每一次表层可包括具有0.1克/10分钟(g/10min)到10.0g/10min的熔体指数(I₂)的HDPE。还考虑该高密度聚乙烯的熔体指数(I₂)可以为0.1g/10min至5.0g/10min、0.1g/10min至1.0g/10min或1.0g/10min至10.0g/10min、1.0g/10min至5.0g/10min或5.0g/10min至10.0g/10min。

各种方法被考虑用于产生高密度聚乙烯。举例来说，HDPE树脂可以使用齐格勒-纳塔催化剂体系、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于双金属茂催化剂和几何形状受限催化剂)来制备。

在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一次表层可包含最多50重量％的HDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个次表层可以包括0重量％到90重量％、15重量％到80重量％、15重量％到50重量％、20重量％到50重量％、30重量％至40重量％、或35重量％至50重量％的HDPE。

在实施方案中，本公开的多层膜的每个次表层可具有多种厚度。每个次表层的厚度可取决于许多因素，包括例如次表层的组成、多层膜的期望总体落镖和刺穿性能等。在实施方案中，每个次表层可以具有从1微米μm到85μm的厚度。在实施方案中，每个外层的厚度可以为1μm至80μm、1μm至60μm、1μm至40μm、1μm至20μm、20μm至80μm、20μm至60μm、20μm至40μm、40μm至80μm、40μm至60μm、或60μm至80μm。

当次表层存在于多层膜的实施方案中时，本文公开的多层膜的每个次表层的厚度可以构成多层膜总厚度的5％至40％。在一些实施方案中，每个次表层可占多层膜总厚度的5％至20wt.％、5％至15％、5％至10％、10％至40％、10％至20％、10％至15％、15％至40％、15％至20％、或20％至40％。

阻隔层

在实施方案中，多层膜可以包括阻隔层。如本文所用，术语“阻隔层”是指减少蒸汽或气体扩散进出多层膜的层。例如，阻隔层可以减少香气、水或氧扩散进出多层膜。

在实施方案中，阻隔层可以包括极性材料。如本文所用，术语“极性材料”是指由包含至少一个杂原子的至少一种单体形成的聚合物。杂原子的一些示例包括O、N、P和S。在各个实施方案中，极性材料可以选自乙烯乙烯醇聚合物(EVOH)(例如Kuraray出售的EvalH171B)或EVOH和聚酰胺(PA)的组合(例如由杜邦出售的尼龙6、尼龙66和尼龙6/66)。在各个实施方案中，阻隔层由乙烯乙烯醇(EVOH)组成。在一些实施方案中，阻隔层不包括聚酰胺或基本上不含聚酰胺。如本文所用，“基本上不含”可表示基于阻隔层的总重量，阻隔层包括小于1重量％的聚酰胺。在实施方案中，阻隔层可以包括小于0.5重量％或小于0.1重量％的聚酰胺。应当理解，在实施方案中，包括极性材料的阻隔层可以包括极性材料或由极性材料组成。在其中包含极性材料的层包括极性材料的实施方案中，极性材料可以与任何聚合物混合，包括聚乙烯，例如诸如LLDPE、LDPE、ULDPE、MDPE和本文所述的多峰聚乙烯组合物。在各个实施方案中，极性材料的熔体指数(I₂)(2.16kg，190℃)是0.1g/10min至40g/10min、0.2g/10min至20g/10min或0.5g/10min至10g/10min。在各个实施方案中，极性材料的密度是1.00g/cm³至1.30g/cm³、或1.10g/cm³至1.20g/cm³(1cm³＝1cc)。

在实施方案中，本公开的多层膜的阻隔层可具有多种厚度。阻隔层的厚度可取决于许多因素，包括例如阻隔层的组成、多层膜的期望整体可回收性和阻隔性能等。在实施方案中，阻隔层的厚度可以为0.1μm至20μm、0.1μm至15μm、0.1μm至10μm、0.1μm至5μm、0.1μm至1μm、0.1μm至0.5μm、0.5μm至20μm、0.5μm至15μm、0.5μm至10μm、0.5μm至5μm、0.5μm至1μm、1μm至20μm、1μm至15μm、1μm至10μm、1μm至5μm、5μm至20μm、5μm至15μm、5μm至10μm、10μm至20μm、10μm至15μm、或15μm至20μm。

本文公开的多层膜的阻隔层的厚度可以占多层膜总厚度的1％至10％、1％至8％、1％至6％、1％至4％、1％至2％、2％至10％、2％至8％、2％至6％、2％至4％、4％至10％、4％至8％、4％至6％、6％至10％、6％至8％、或8％至10％。

连接层

在实施方案中，多层膜可包括一个或多个连接层。如本文所用，术语“连接层”是指将两层粘合在一起的层。例如，连接层可以将极性材料结合到一个或多个不包括极性材料的层上。例如，可以将连接层与包含极性材料的层相邻放置以将包含极性材料的层粘附到包含聚乙烯的层。在实施方案中，连接层可邻近阻隔层放置以将包含极性材料的阻隔层粘附到包括聚乙烯的一个或多个层，例如一个或多个次表层或外层。

在实施方案中，基于本文的教导，本领域技术人员已知的可用于将包含极性材料(例如，诸如EVOH或聚酰胺)的层粘附到包含聚乙烯的层的多种聚合物可用于连接层。

在实施方案中，连接层可包括乙烯和酸共聚物。在一个或多个实施方案中，连接层可以包括酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物。如本文所用，术语“酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含至少一个通过共价键连接的酸酐基团的乙烯/α-烯烃互聚物。酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可以是酸酐接枝单体接枝到其上的乙烯类聚合物。用于低溶体粘度马来酸酐接枝的聚烯烃的合适的乙烯类聚合物包括但不限于聚乙烯均聚物和与α-烯烃的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、以及乙烯与一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在具体实施方案中，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可包含马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

在一个或多个实施方案中，基于酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物的总重量，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物包括至多10重量％、至多5重量％、或1至4重量％的马来酸酐接枝的单体。乙烯类聚合物的重量百分比与马来酸酐接枝单体的量互补，使得乙烯类聚合物和马来酸酐接枝单体的重量百分比之和为100重量％。因此，基于马来酸酐接枝的聚烯烃的总重量，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物包括至多90重量％、至多95重量％、或96至99重量％的乙烯类聚合物。

酸酐接枝部分的示例可包括但不限于马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、邻-八氢萘-2，3-二羧酸酐、2-氧杂-1，3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。在一个实施方案中，酸酐接枝部分包含马来酸酐。

在进一步的实施方案中，根据ASTM第D792-91号方法测量，酸酐接枝的乙烯/a-烯烃互聚物的密度小于0.940克/立方厘米(g/cm³)，或0.855g/cm³至0.940g/cm³。其他密度范围可为0.855g/cm³至0.900g/cm³、0.855g/cm³至0.880g/cm³、0.855g/cm³至0.860g/cm³、0.860g/cm³至0.940g/cm³、0.860g/cm³至0.910g/cm³、0.860g/cm³至0.880g/cm³、0.880g/cm³至0.910g/cm³、或0.880g/cm³至0.900g/cm³。

在一个或多个实施方案中，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I₂)可为300克/10分钟(g/10min)至1500g/10min、或300g/10min至1000g/10min、500a/10min至800g/10min、500g/10min至600g/10min、600g/10min至1000g/10min、600g/10min至800g/10min、或800g/10min至1000g/10min，如根据ASTM方法D1238在190℃和2.16kg测量的。

在一个或多个实施方案中，当根据本公开随后描述的测试方法在177℃下测量时，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可以具有小于200,000cP的熔体粘度。在实施方案中，当根据本公开随后描述的测试方法在177℃下测量时，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体粘度可以为2,000cP至200,000cP、2,000cP至100,000cP、2,000cP至50,000cP、2,000cP至10,000cP、10,000cP至200,000cP、10,000cP至100,000cP、10,000cP至50,000cP、50,000cP至200,000cP、50,000cP至100,000cP或100,000cP至200,000cP。

各种商业实施方案被认为是合适的。例如，合适的酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可从陶氏化学公司以商标

41E710商购获得。

各种量的乙烯和酸共聚物或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物被认为适合在此处描述的多层膜的连接层中。在一些实施方案中，基于连接层的总重量，连接层可以包括20重量％或更少的乙烯和酸共聚物或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物。在一些实施方案中，基于连接层的总重量，连接层可以包括5重量％至15重量％或10重量％至15重量％的乙烯和酸共聚物或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物。连接层的其余部分可以是聚乙烯，例如LDPE、HDPE、MDPE或本文描述的多峰聚乙烯组合物。

不受理论的束缚，认为酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可以与包含极性材料的层相邻放置以将包含极性材料的层与非极性层结合。在实施方案中，连接层可以被放置为与包含极性材料的层直接接触。在实施方案中，连接层可置于包含极性材料的层和包含本文描述的多峰聚乙烯组合物的层之间并与其直接接触。

在实施方案中，本公开的多层膜的每个连接层可具有多种厚度。每个连接层的厚度可取决于许多因素，包括例如连接层的粘附特性。在实施方案中，每个连接层可以具有从0.1μm到20μm的厚度。在实施方案中，每个连接层的厚度可以为0.1μm至15μm、0.1pm至10μm、0.1μm至5μm、0.1μm至1μm、0.1μm至0.5μm、0.5μm至20μm、0.5μm至15μm、0.5μm至10μm、0.5μm至5μm、0.5μm至1μm、1μm至20μm、1μm至15μm、1μm至10μm、1μm至5μm、5μm至20μm、5μm至15μm、5μm至10μm、10μm至20μm、10μm至15μm、或15μm至20μm。

本文公开的多层膜的每个连接层的厚度可以占多层膜总厚度的1％至10％、1％至8％、1％至6％、1％至4％、1％至2％、2％至10％、2％至8％、2％至6％、2％至4％、4％至10％、4％至8％、4％至6％、6％至10％、6％至8％、或8％至10％。

生产本发明描述的膜的方法

各种方法被考虑用于生产多层膜。在一个或多个实施方案中，制造多层膜的方法可包括流延膜挤出或吹塑膜挤出。

在一些实施方案中，制造多层膜的方法可包括形成吹塑膜泡。在一些实施方案中，吹塑膜泡可以是多层吹塑膜泡。进一步根据该实施方案，多层吹塑膜泡可以包括至少两层、三层、五层、七层、九层或更多层，并且各层可以彼此粘附。

在吹塑膜过程的实施方案期间，可以形成(吹塑)来自挤出机模具的挤出膜，并将其沿塔向上拉到辊隙上。然后可以将膜缠绕到芯上。在将膜缠绕到芯上之前，可以将膜的端部切割并使用折叠设备折叠。这可使得膜的各层难以分离，这对于运输应用(通常地)或载重运输袋应用而言可能是重要的。

在其他实施方案中，吹塑膜泡可通过长径比(“L/D”)为30比1的吹塑膜挤出生产线形成。在一些实施方案中，挤出生产线可具有1至5、1至3、2至5或2至3的吹胀比。在一些实施方案中，挤出生产线可以利用具有内部气泡冷却的模具。在一些实施方案中，模具间隙可以为1毫米(mm)至5mm、1mm至3mm、2mm至5mm或2mm至3mm。

在一些实施方案中，挤出生产线可以利用膜厚度规格扫描仪。在一些实施方案中，在挤出过程中，多层膜厚度可以保持在15μm或至115μm。在实施方案中，多层膜厚度可以保持在15μm至100μm、15μm至75μm、15μm至50μm、15μm至25μm、25μm至115μm、25μm至100μm、25μm至75μm、25μm至50μm、50μm至115μm、50μm至100μm、50μm至75μm、75μm至115μm、75μm至100μm、或100μm至115μm。

在一些实施方案中，多层膜吹塑膜鼓泡步骤的形成可在350°F至500°F或375°F至475°F的温度下发生。输出速度可以为5lb/hr/in至25lb/hr/in、5lb/hr/in至20lb/hr/in、5lb/hr/in至15lb/hr/in、5lb/hr/in至10lb/hr/in、10lb/hr/in至25lb/hr/in、10lb/hr/in至20lb/hr/in、10lb/hr/in至15lb/hr/in、15lb/hr/in至25lb/hr/in、15lb/hr/in至20lb/hr/in或20lb/hr/in至25lb/hr/in。

制品

本公开的实施方案还涉及由本公开的多层膜形成的制品，例如包装。此类包装可由本文所述的本公开的任何多层膜形成。本公开的多层膜在需要良好穿刺性质的制品中特别有用。

此类制品的示例可以包括柔性包装、袋、立式袋和预制的包装或袋。

从本文公开的多层膜生产制品的实施方案的各种方法对本领域普通技术人员来说是熟悉的。

测试方法

测试方法包括以下：

熔体指数

聚合物样品的熔体指数I₂(或I2)和I₁₀(或110)根据ASTM D-1238在190℃下并分别在2.16kg和10kg负载下测量。它们的值以g/10min报告。通过从反应器收集产物聚合物来测量聚合物样品的级分，该反应器产生聚合物组合物的特定级分或部分。例如，可以从反应器收集第一聚乙烯级分，从而产生聚合物组合物的较低密度、较高分子量的组分。在熔体指数测量之前，将聚合物溶液在真空下干燥。

密度

根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。

ASTM D1709落镖

膜落镖测试确定了在指定冲击条件下导致塑料膜受自由下落落镖影响而失效的能量。测试结果是以从指定高度下落(这将导致50％的测试的样品失效)的投掷物的重量的形式表示的能量。

在生产膜之后，按照ASTM标准将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。

测试结果由方法B报告，其使用2”直径的落镖头和60”下落高度。测量样品中心处的样品厚度，并且然后通过内部直径为5英寸的环形样品架夹紧样品。将镖装载在样品中心上方，并且通过气动或电磁机构释放。

根据‘阶梯’方法执行测试。如果样品失效，则在镖的重量减小已知和固定量的情况下对新样品进行测试。如果样品未失效，则在镖的重量增加已知量的情况下对新样品进行测试。在对20个样品进行测试之后，确定失效的数量。如果此数量是10，则测试完成。如果数量小于10，则测试继续，直到记录了10次失效为止。如果数量大于10，则继续测试，直到未失效的总和为10为止。根据ASTM D1709从这些数据确定落镖强度并以克表示为B型落镖冲击。

仪表化落镖冲击

仪表化落镖冲击法是根据ASTM D7192使用Instron CEAST 9350冲击测试仪对塑料膜样品进行测量。测试使用12.7mm直径的带半球形头的圆头、75mm直径的带橡胶面夹具的夹紧组件进行。仪器配备了用于在低温或高温下进行测试的环境室。典型的试样尺寸为125mm×125mm。标准测试速度为200m/min。膜厚度为2密耳。

蠕变零剪切粘度测量方法

零剪切粘度是通过蠕变测试获得的，该测试在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle，Del)上，使用25mm直径平行板在190℃下进行。在将夹具调零之前，将流变仪烘箱设置为测试温度至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型的样品盘***板之间，并使其达到平衡5分钟。然后将上板降低到高于期望的测试间隙(1.5mm)50μm。任何多余的材料都被修剪掉，并且上板降低到所需的间隙。测量在氮气吹扫下在5L/min的流动速率下进行。默认蠕变时间设置为2小时。

对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区。对于本研究中的样品，所得稳态剪切速率在10^-3至10^-4s^-1的范围内。通过对log(J(t))对log(t)的曲线图的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定稳态，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在2小时内满足所述准则。稳态剪切速率由ε对t绘图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。

为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后对同一样品进行从0.1至100弧度/秒的小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果粘度值的差异在0.1弧度/秒时大于5％，则认为样品在蠕变测试期间已降解，结果被丢弃。

凝胶渗透色谱法(GPC)

色谱***由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所用的柱为4个Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用的色谱溶剂为1，2，4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。

用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准品购自Agilent Technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，第6卷，第621页(1968)中所描述的)：

M_聚乙烯＝A×(M_聚苯乙烯)^B (EQ 1)

其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。

五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对A进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准品。

用癸烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：

其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。

其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱***的板计数应大于18,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。

利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。

基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用PolymerChar GPCOne^TM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn_(GPC)、MW_(GPC)和Mz_(GPC)的计算。

/>

为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR***控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准***之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式7计算。通过PolymerChar GPCOne^TM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.5％内。

流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(经FM校准的)/RV(FM样品))(EQ 7)

改进的共聚单体含量分析方法(iCCD)

用于共聚单体含量分析(iCCD)的改进的方法在2015年开发(Cong和Parrott等人，WO2017040127A1)。用配备有IR-5检测器(西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar，Spain))和两角光散射检测器型号2040(精密检测器公司(Precision Detectors)，现在为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))的结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙的珀里莫查公司)执行iCCD测试。恰好在检测器烘箱中的IR-5检测器之前，安装5cm或10cm(长度)X1/4”(ID)不锈钢的填充有20-27微米玻璃(美国的MoSCi公司(MoSCi Corporation，USA))的保护柱。使用邻二氯苯(美ODCB，99％无水级或工业级)。从EMD Chemicals获得硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录编号10181-3)(之前可以用于干燥ODCB溶剂)。CEF仪器配备了具有N2扫功能的自动取样器。ODCB在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml(除非另外规定)的浓度用自动进样器进行样品制备持续1小时。注射体积为300μl。iCCD的温度曲线为：以3℃/分钟从105℃结晶到30℃，在30℃下热平衡2分钟(包括可溶物级分洗脱时间设定为2分钟)，以3℃/分钟从30℃洗脱到140℃。结晶期间的流动速率为0.0毫升/分钟。洗脱期间的流动速率是0.50ml/min。以每秒一个数据点的速度收集数据。

在15cm(长度)X1/4”(ID)的不锈钢管中，iCCD柱填充有镀金的镍颗粒(Bright7GNM8-NiS，日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Co.))。根据参考文献(Cong，R.；Parrott，A.；Hollis，C.；Cheatham，M.WO2017040127A1)，用浆液法进行柱填充和调节。TCB浆料填充的最终压力为150巴。

通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，熔体指数(I₂)为1.0，多分散性Mw/Mn通过常规凝胶渗透色谱为大约2.6，1.0mg/ml)与含二十烷(2mg/ml)的ODCB的混合物进行柱温度校准。iCCD温度校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其被定义为二十烷的所测得峰洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏置；(2)从iCCD原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应注意，该温度偏置是实验条件的函数，例如洗脱温度、洗脱流动速率等；(3)创建线性校准线，在30.00℃至140.00℃的范围内转换洗脱温度，使得线性均聚物聚乙烯参比在101.0℃下具有峰值温度，并且二十烷在30.0℃下具有峰值温度；(4)对于在30℃下等温测量的可溶级分，根据参考文献(Cerk和Cong等人，US9,688,795)，通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率线性外推低于30.0℃的洗脱温度。

通过使用12种参考材料(用单位点茂金属催化剂制造的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量在35,000至128,000的范围内)构建共聚单体含量对iCCD的洗脱温度的关系。所有这些参比材料的分析方式与先前规定的4mg/mL相同。将报告的洗脱峰温度线性拟合至线性等式y＝-6.3515x.+101.00，其中y表示iCCD的洗脱温度，且x表示辛烯摩尔％，并且R²为0.978。

通过假设形状因子为1和所有维里系数等于零，根据Rayleigh-Gans-Debys近似法(Striegel和Yau，现代尺寸排除色谱法(Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram)，第242和263页)，直接从LS检测器(90度角)和浓度检测器(IR-5)确定聚合物的分子量和聚合物级分的分子量。设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定了温度校准)范围为23.0℃至120℃的全部色谱图进行积分。

从iCCD计算分子量(Mw)包括以下四个步骤：

(1)测量检测器之间的偏置。偏置被定义为LS检测器相对于浓度检测器之间的几何体积偏置。其被计算为浓度检测器与LS色谱图之间的聚合物峰的洗脱体积(mL)的差异。通过使用洗脱热速率和洗脱流动速率将其转换为温度偏置。使用线性高密度聚乙烯(共聚单体含量为零，熔体指数(I₂)为1.0，通过常规凝胶渗透色谱法的多分散性M_w/M_n大约为2.6)。使用与上述正常iCCD方法相同的实验条件，除了以下参数之外：以10℃/分钟从140℃结晶到137℃，在137℃下热平衡1分钟作为可溶性级分洗脱时间，可溶性级分(SF)时间为7分钟，以3℃/分钟从137℃洗脱到142℃。结晶期间的流动速率为0.0毫升/分钟。洗脱期间的流动速率为0.80毫升/分钟。样品浓度为1.0mg/ml。

(2)在积分之前，LS色谱图中的每个LS数据点被移位以校正检测器间偏置。

(3)对步骤(1)的整个洗脱温度范围内的基线减去LS和浓度色谱图进行积分。MW检测器常数是通过使用100,000至140,000Mw范围内的已知MWHDPE样品以及LS和浓度积分信号的面积比来计算的。

(4)通过使用集成光散射检测器(90度角)与浓度检测器的比率和使用MW检测器常数计算聚合物的Mw。

半峰宽的计算定义为最大峰高一半处的前部温度与后部温度的温差，从35.0℃向前搜索最大峰一半处的前部温度，而从119.0℃向后搜索最大峰一半处的后部温度。

零剪切粘度比(ZSVR)

根据以下等式(EQ)8和9，ZSVR定义为在等效重均分子量(Mw-gpc)下支链聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率：

ZSV值通过上文所描述的方法在190℃下由蠕变测试获得。Mw-gpc值由常规GPC方法(常规GPC方法说明中的等式5)确定。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性。可以在以下文献中找到对ZSV-Mw关系的描述，ANTEC会议：Karjala，Teresa P.，Sammler，Robert L.，Mangnus，Marc A.，Hazlitt，Lonnie G.，Johnson，Mark S.，Hagen，Charles M.Jr.，Huang，Joe W.L.，Reichek，Kenneth N.，“聚烯烃长链支化的低水平检测(Detection of low levels of long-chain branching inpolyolefins)”，塑料工程师协会年度技术会议(Annual Technical Conference-SocietyofPlastics Engineers)(2008)，第66期，第887-891页。

MD撕裂

MD撕裂根据ASTM D-1922测量。使用厄尔门道夫(Elmendorf)撕裂度测定仪测量了跨膜样本传播撕裂所需的以克计的力。通过重力起作用，摆锤以弧形摆动，从而从预切割狭缝中撕裂样本。撕裂沿横向传播。在测试前在温度下将样品调节至少40小时

动态流变分析

为了表征基本线性乙烯聚合物的流变行为，S Lai和G.W.Knight介绍了(ANTEC′93会议记录，Insite(TM)技术聚烯烃(ITP)-乙烯和烯烃共聚物的结构/流变关系的新规则(ANTEC′93Proceedings，Insite(TM)Technology Polyolefins(ITP)-New Rules in theStructure/Rheology Relations of Ethylene&-01erin Copolymers)，路易斯安娜州新奥尔良(New Orleans，La.)，1993年5月)一种新的流变测量，即陶氏流变指数(DRI)，它表示聚合物的“作为长链支化的结果的标准化弛豫时间”。S.Lai等人；(ANTEC′94，Insite(TM)技术聚烯烃(ITP)的陶氏流变指数(DRI)：独特的结构-加工关系(ANTEC′94，Dow RheologyIndex(DRI)for Insite(TM)Technology Polyolefins(ITP)：Unique structure-Processing Relationships)，第1814-1815页)通过以下归一化等式将DRI定义为如下程度：被称为ITP(陶氏现场技术聚烯烃)的将长链分支掺入到聚合物主链中的乙烯-辛烯共聚物的流变学偏离了据报告不具有长链分支(LCB)的常规线性均质聚乙烯：

DRI＝[3650000×(τ₀/η₀)-1]/10(EQ 10)

其中τ₀是材料的特性弛豫时间，并且是材料的零剪切速率复数粘度。DRI是通过使用以下广义交叉等式对美国专利第6,114,486号中所描述的流变曲线进行最小二乘拟合(动态复数粘度η*(ω)对比施加频率(ω)，例如0.01-100弧度/秒)来计算，该等式即

η*(ω)＝η₀/[1+(ω·τ₀)ⁿ] (EQ 11)

其中n是材料的幂律指数，η*(ω)和ω分别是测得的复数粘度和施加频率数据。

根据ASTM D4440，在惰性气氛下在具有25mm直径平行板的动态流变仪(例如，TA仪器的ARES流变仪)上以动态模式进行动态流变测量。对于所有实验，将流变仪在190℃下热稳定至少30分钟，然后将适当稳定的(使用抗氧化剂添加剂)压模样品***到平行板上。然后用仪表上记录的正法向力关闭板，以确保良好接触。在190℃下大约5分钟后，将板轻轻压缩，并修剪板周边的多余聚合物。允许保持热稳定性另外10分钟并使法向力降低回零。也就是说，所有测量都是在样品在190℃下平衡约15分钟后进行的，并在完全氮气保护下运行。

两个应变扫描(SS)实验最初在190℃下进行，以确定线性粘弹性应变，该应变将在全频率(例如0.01弧度/秒至100弧度/秒)范围内产生大于传感器的较低尺度的10％的扭矩信号。第一SS实验以0.1弧度/秒的低施加频率进行。该测试用于确定在低频率下扭矩的灵敏度。第二SS实验以100弧度/秒的高施加频率进行。这确保了所选的施加应变完全位于聚合物的线性粘弹性区域内，以便振荡流变测量不会在测试期间引起聚合物的结构变化。另外，在选定的应变(由SS实验确定)下以0.1弧度/秒的低施加频率进行时间扫描(TS)实验，以检查测试期间样品的稳定性。

在给定温度(例如，190℃)下作为频率(ω)的函数获得储能(或弹性)模量、损耗(或粘性)模量(G″)、复数模量(G*)、复数粘度(η*)和tan δ(损耗模量与储能模量的比率，G′VG′)的值。

ASTM D1922 MD(纵向)和CD(横向)B型Elmendorf撕裂

Elmendorf撕裂测试使用Elmendorf型撕裂测试仪确定撕裂开始后通过指定长度的塑料膜或非刚性片材传播撕裂的平均力。

从待测样品生产膜后，按照ASTM标准，将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下放置至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。

使用精确校准的摆锤装置测量了在膜或片状样品上传播撕裂所需的力(以克为单位)。在测试中，在重力作用下，摆锤摆动成弧形，将样品从预切缝中撕裂。样品的一侧被摆锤固定，另一侧被固定构件固定。摆锤的能量损失由指针或电子秤指示。刻度指示是撕开样品所需的力的函数。

Elmendorf撕裂试验中使用的样品试样几何形状为ASTM D1922中规定的‘恒定半径几何形状’。通常对从膜MD和CD方向切割的样品进行测试。在测试之前，在样品中心测量膜样品的厚度。每个膜方向总共测试了15个样品，并报告平均撕裂强度和平均厚度。将平均撕裂强度以平均厚度归一化。

ASTM D882 MD和CD、1％和2％割线模量

根据ASTM D882确定膜MD(纵向)和CD(横向)割线模量。报告的割线模量值是五次测量的平均值。

穿刺强度

穿刺测试以标准的低速率、单个测试速度确定膜对探针穿透的抵抗力。穿刺测试方法基于ASTM D5748。在生产膜后，按照ASTM标准，将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下放置至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。在拉伸试验机上测量穿刺。从片材上将方形样本切割为大小为6英寸×6英寸。将样本夹紧在4英寸直径的圆形样品架中，并且以10英寸/分钟的十字头速度将穿刺探针推入夹紧的膜的中心中。内部测试方法遵循ASTM D5748，但有一个修改。它与ASTM D5748方法不同，因为使用的探针是在“0.25英寸”支撑杆上的“0.5英寸直径”抛光钢球(而不是D5748中指定的0.75英寸直径的梨形探针)。

最大行程长度为“7.7英寸”，以防止损坏测试夹具。没有规格长度；在测试之前，探头应尽可能靠近样品，但不要接触样品。在样品的中心进行单次厚度测量。对于每个样品，确定最大力、断裂力、穿透距离和断裂能量。总共测试了五个样品以确定平均穿刺值。在每个样品之后使用“Kim-wipe”清洁穿刺探针。

实施例

以下实施例说明本公开的特征，但并不意图限制本公开的范围。以下实验分析了本文所描述的多峰聚乙烯组合物的实施方案的性能。

实施例1：多峰聚乙烯组合物1的制备

根据详述的一个或多个实施方案描述的多峰聚乙烯组合物1通过以下描述的方法和利用催化剂和反应器制备。

使用全液体溶液聚合方法在串联双反应器配置诸如图2中所描绘的配置中生产乙烯-1-辛烯双峰共聚物样品。为了制备该样品，第一反应器是连续搅拌釜反应器(CSTR)，并且第二反应器是环管反应器(LR)。各反应器进料包含循环溶剂(由Isopar E、乙烯、1-辛烯和氢组成)以及新鲜乙烯、1-辛烯和氢。使用工业标准科氏质量流量计(coriolis meter)技术测量再循环溶剂、乙烯和1-辛烯，并且使用工业标准热质量流量计测量氢气流量。使用工业标准升杆旋塞阀控制各反应器进料组分的流量。专有数字控制***(DCS)自动操纵每个升杆旋塞阀的位置以将每个反应物的质量流量控制在其目标值下。

使用单个工业标准正排量泵技术将再循环溶剂压力递送至每个反应器。计量流入每个反应器的再循环溶剂，以保持下表中所示的Isopar E与聚合物的生产比率。使用工业标准气体压缩机技术递送乙烯压力。使用单个压缩机向两个反应器供应乙烯进料。计量进入到每个反应器中的乙烯，以保持下表中所示的IsoparE与乙烯的比率。在循环溶剂流量计和1-辛烯进料注入位置的下游将乙烯与循环溶剂合并。使用工业标准正排量泵技术递送1-辛烯压力。计量进入反应器***的1-辛烯流，以保持下表1中所示的1-辛烯与乙烯的比率。将整个1-辛烯反应器***进料注入到循环溶剂计量***下游的第一反应器进料中。新鲜1-辛烯不与第二反应器进料一起注入。由1,500psig气缸递送氢气供应压力。由DCS自动操纵每个反应器的氢气与生产比率目标，以保持目标相应反应器溶液粘度。将氢气与产物的比率目标转化为氢气流量，并且DCS操纵升杆旋塞阀位置以将流量控制在目标值。每个反应器的氢气与生产比率和溶液粘度目标记录在下表中。在乙烯流量控制器的下游将氢气与乙烯气体合并。对于第一反应器，在1-辛烯注入点的下游将合并的气流与合并的液流混合到循环溶剂中，并且对于第二反应器，在循环溶剂流量控制器的下游将合并的气流与液流合并。

将每个反应器的合并进料流发送通过单独的热交换器***，以将该流冷却至下表中所示的目标进料温度。将流量从热交换器***引导至每个反应器，在那里它们被注入到聚合液体中。不直接控制进料压力。控制点是反应器压力。因此，对于给定的总流动速率，测量的进料压力是进料***中压降的结果。

使用工业标准正排量泵技术递送每种催化剂组分注入每个反应器中所需的压力。使用科氏质量流量计测量流量。将每种组分单独泵送和计量。将催化剂络合物与助催化剂分开注入反应器中。将助催化剂2(MMAO)与助催化剂1在助催化剂1流量计的下游合并，并将合并的料流通过第二注射器注入反应器中。作为该配置的结果，在聚合溶液中活化每个反应器的催化剂络合物。

通过DCS操纵催化剂络合物向每个反应器的流量，以将乙烯转化率控制在下表1中所示的值。操纵助催化剂1和助催化剂2流量，以保持每种组分与催化剂的恒定摩尔比，并且这些值也记录在表中。因此，控制目标助催化剂与催化剂的比率导致每个组分流量的自动调节，以用于催化剂络合物流量的每次调节。不直接控制1-辛烯转化率。相反，它是由所选择的催化剂络合物及其用于乙烯转化率设定点的乙烯对1-辛烯的相对反应率以及如表中所示的所选反应器温度产生。除了注入到第二反应器中的再循环和新鲜进料之外，在注入到第二反应器中的第一反应器流出物中还存在未反应的乙烯、1-辛烯和氢气。

不直接测量溶液粘度。相反，测量摩擦压力损失并使用范宁方程(Fanningequation)计算聚合物溶液的粘度。为了计算粘度，必须已知管尺寸、总质量流量、密度和穿过已知尺寸(内径、表面粗糙度和长度)的管的压降。使用工业标准科氏质量流量计测量反应器流出物的质量流量和密度。使用工业标准隔膜式差压变送器来测量穿过已知尺寸的管的压降。然后通过将这些测量值代入范宁方程来计算粘度，该范宁方程重新排列以根据以下方程求解粘度：

其中μ＝粘度(lbsm/ft-s)，dP＝摩擦压降(psi)，D＝管内径(ft)，f＝范宁摩擦系数，ρ＝密度(lbs/ft³)，v＝流速(ft/s)，L＝管道长度(ft)，并且gc＝单位转化率(lbsm-ft/lbsf-s2)。

对于每个反应器，DCS操纵氢气与生产比率并将其转化为氢气流量目标以将溶液粘度控制在表1中所示的目标。

使用如上所述的双联苯苯氧基催化剂制备多峰聚乙烯组合物1。具有上文描述和显示的结构的双联苯苯氧基催化剂络合物可以通过与一种或多种助催化剂(例如，形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸或组合)组合来活化。合适的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性的、可相容的、非配位的形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包括但不限于：经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸盐(1＜-＞)胺(即[HNMe(C₁₈H₃₇)₂][B(C₆F₅)₄])以及两者的组合。

使用来自双联苯苯氧基家族的两种不同催化剂络合物来生产多峰聚乙烯组合物1。使用催化剂A制备第一反应器级分，而使用催化剂B制备第二反应器级分。两种催化剂都含有铪金属中心(M)，并且结构如下所示。

通过使金属-配体络合物与双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸盐(1＜-＞)胺(助催化剂1)和MMAO(助催化剂2)活化助催化剂接触来活化催化剂，并且它们的结构如下所示：

对于第一反应器，通过溶剂和反应物从进料到反应器温度的绝热升温来去除聚合放热。对于第二反应器，还通过反应物和溶剂从进料至反应器温度的绝热升温来去除一部分热量。使用环管反应器内的热交换器将剩余的聚合热非绝热地从第二反应器中去除。每个反应器的目标温度记录在下表中。

聚合物分流被定义为在每个反应器中产生的聚合物的重量百分比。当制备多峰聚乙烯组合物1时，不直接控制聚合物分流。相反，通过将反应物的进料速率和每个反应器的乙烯转化率控制在表1中所记录的目标下来实现目标聚合物分流。与所选催化剂络合物及其乙烯与1-辛烯的反应性比率一起，这些将决定所产生的聚合物的量和该级分的密度。

对1-辛烯与乙烯的比率进行微小调整，以确保总聚合物密度处于下表中所记录的目标下。为了降低聚合物密度，增加1-辛烯与乙烯的比率，这产生通向反应器的1-辛烯流量更大。为了增加聚合物密度，降低1-辛烯与乙烯的比率，这导致通向反应器的1-辛烯流量更低。

如先前所述，通过操纵氢气与聚合物的生产比率来控制聚合物粘度。为了降低聚合物粘度，增加氢气与聚合物的比率，从而产生更大的通向反应器的氢气流量。为了提高聚合物粘度，降低氢气与聚合物的比率，这导致通向反应器的氢气流量更低。

将水注入反应器流出物中，以终止聚合反应。相对于3种催化剂组分总和的化学计算量的水足以中和催化剂并终止活性，但使用20％或更大的摩尔过量来确保催化剂的完全水解和失活。

将抗氧化剂注入反应器流出物中，以在装置的脱挥发分部分中以及在储存和随后在转化器设施处的加工期间保护聚合物不被氧化。将每次运行的抗氧化剂包与溶剂在机械搅拌容器中混合。使用工业标准正排量泵提供供应压力，以将浆料包注入反应器流出物中。使用科氏技术以产生如下表中所示的聚合物中的抗氧化剂浓度的速率计量流量。

在终止反应并添加保护性抗氧化剂包之后，蒸汽流过热交换器以提高料流温度，为聚合物分离做准备。自动操纵(通过DCS)位于热交换器下游的升杆旋塞阀，以将充满液体的反应器***压力控制在下表中所示的值。在穿过反应器压力控制阀后，使用标准溶液聚合脱挥发分/分离技术将溶剂和未反应的乙烯、1-辛烯和氢气从聚合物中分离。

在脱挥发分体系中从非挥发性乙烯-1-辛烯共聚物中分离挥发性组分之后，使用标准科氏质量流量计技术测量所述料流的质量流量。使用常规气相色谱技术测量不含聚合物的料流组成。将该料流信息与进料流信息一起用于计算乙烯和1-辛烯的转化率，如以下方程所示：

使用ASTM D4703制备聚合物板用于密度分析。使用ASTM D792测量下表中记录的每种聚合物样品的密度。使用ASTM D1238测量聚合物熔体指数和熔体流动比(I₁₀/I₂)。第1反应器和第2反应器密度和熔体指数值是模型估计。总密度、熔体指数和熔体流动比是双峰聚合物的测量值。

表1.生产聚乙烯组合物1的反应条件

通过iCCD分析聚乙烯组合物1。由聚乙烯组合物1的iCCD测试产生的数据提供于表2中，其描绘iCCD数据，以包括相应聚乙烯级分的面积(25℃-35℃、35℃-70℃、70℃-85℃和85℃-120℃)。

表2.聚乙烯组合物1的iCCD。

实施例2：比较聚乙烯组合物A

比较聚乙烯组合物A是双峰聚乙烯组合物，其通常使用在PCT公开第WO 2015/200743号中提供的用于制备本发明第一组合物的催化剂体系和方法制备。

实施例3：聚乙烯组合物1和比较组合物A的分析

实施例1的聚乙烯组合物1和比较聚乙烯组合物A通过iCCD进行分析。表3中提供了从两个样品(实施例1的聚乙烯组合物1和比较聚乙烯组合物A)的iCCD测试产生的数据。表3提供了比较聚乙烯组合物A和聚乙烯组合物1的每个样品的附加数据，包括总密度、熔体指数、ZSVR和第一级分分子量与总分子量的比率。基于本文所述的测试方法测量这些特性。

表3.实施例1的聚乙烯组合物1与比较聚乙烯组合物A的比较。

实施例4：比较膜A-F和膜1的制备

表4确定了比较聚乙烯组合物B-E的市售聚乙烯组合物。

表4.比较膜A-F中使用的比较聚乙烯组合物

在该实施例中，制备一种包含聚乙烯组合物1的膜和六种比较膜，每种膜的总厚为70μm。每个膜的层A为整个膜厚度的20％，每个层B为整个膜厚度的60％，并且每个层C为整个膜厚度的20％。表5中提供了产生实施例4的每个膜样品的材料，并且表6中汇总了用于产生比较膜A-F和膜1的挤出条件。

表5.膜1和比较膜A-F的层分布和组成。

表6.膜1和比较膜A-F的挤出条件。

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实施例5：比较膜A-F和膜1的分析

为了比较膜1和比较膜A-F的性能，根据上文所述的测试方法测量穿刺力、抗穿刺性、穿刺伸长率、穿刺能量、落镖冲击、平均埃尔曼多夫CD撕裂和平均埃尔曼多夫MD撕裂。表7中提供了膜1和比较膜A-F的刺穿和落镖冲击结果。

表7.膜1和比较膜A-F的刺穿和落镖冲击测量。

如表7所示，膜1表现出高于所有其它比较膜样品A-F的穿刺性能(穿刺力、耐穿刺性、穿刺伸长率和穿刺能量)。对于使用密度最接近本发明公开的聚乙烯组合物的比较聚乙烯组合物的膜D和E，膜1表现出优异的穿刺性能以及落镖冲击(方法B)。

显而易见，在不脱离随附权利要求书中所定义的本公开案的范围的情况下的修改和变化为有可能的。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或特别有利的，但经考虑本公开不必限于这些方面。

Claims

1.一种聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：

通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线的在45℃至80℃的温度范围内的第一聚乙烯级分面积；

通过ICCD分析方法获得的洗脱曲线的在80℃至95℃的温度范围内的第二聚乙烯级分面积，其中所述第二聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的至少5％；

通过ICCD分析方法获得的洗脱曲线的在95℃至120℃的温度范围内的第三聚乙烯级分面积，其中所述第三聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的至少25％；

其中：

所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率为6至15；并且

所述聚乙烯组合物具有0.910g/cm³至0.924g/cm³的密度和0.1g/10分钟至0.5g/10分钟的熔体指数(I₂)。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有在2.0至5.0范围内的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布。

3.根据任一前述权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有3至6的零剪切粘度比率。

4.根据任一前述权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯级分的分子量与所述第二聚乙烯级分的分子量的比率为0.75至1.50。

5.根据任一前述权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述第三聚乙烯级分包含峰，并且所述峰在50％峰高处的宽度为2℃至10℃。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的45％至60％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的5％至15％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第三聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的25％至50％。

9.根据任一前述权利要求所述的聚乙烯组合物，其中当使用DMS频率交换测试方法在0.1拉德/秒/500拉德/秒下测量时，所述聚乙烯组合物具有2.0至5.0的tanδ比率。

10.根据任一前述权利要求所述的聚乙烯组合物，其中当使用DMS频率交换测试方法在0.1拉德/秒和190℃下测量时，所述聚乙烯组合物具有1.0至6.0的tanδ。

11.一种聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：

通过ICCD分析方法获得的洗脱曲线的在95℃至120℃的温度范围内的第三聚乙烯级分面积，其中所述第三聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的至少25％；并且

其中所述聚乙烯组合物具有0.910g/cm³至0.924g/cm³的密度、0.1g/10分钟至0.5g/10分钟的熔体指数(I₂)和2.0至5.0范围内的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布。

12.一种膜，所述膜包含根据任一前述权利要求所述的聚乙烯组合物。

13.根据权利要求12所述的膜，其中所述膜是单层膜。

14.根据权利要求12所述的膜，其中所述膜是多层膜。

15.根据权利要求14所述的膜，其中所述多层膜的一层或多层包含所述聚乙烯组合物。