KR20180021848A - 고피로 열가소성 제형 - Google Patents

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KR20180021848A
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도메니코 라 카멜라
에릭 슈바르츠
로버트 디르크 반 드 그람펠
로날드 루이첸
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 개시내용은 약 40 중량% 내지 약 99.5 중량%의 폴리머 베이스 수지; 0 중량% 내지 약 60 중량%의 보강 충전제; 0 중량% 내지 약 25 중량%의 윤활제; 및 약 0.05 중량% 내지 약 6 중량%의 가교결합제를 포함하는 조성물에 관한 것이고; 상기 조성물은 가교결합을 유도하기 위해 처리되고, 모든 성분의 결합된 중량 백분율 값은 100 중량%를 초과하지 않고, 조성물은 가교결합제가 없는 상응하는 조성물에 비해 개선된 인장 피로를 나타낸다.

Description

고피로 열가소성 제형
관련 적용분야
본 출원은 2016년 7월 6일에 출원된 미국 가출원 제62/189,025호의 이익을 주장하고, 이의 개시내용은 그 전문이 본원에 포함되어 있다.
기술 분야
본 개시내용은 고피로 열가소성 제형(high fatigue thermoplastic formulations), 이러한 제형을 포함하는 물품, 및 이러한 제형의 제조 방법에 관한 것이다.
내피로성 및 피로 수명은 수많은 적용분야에 사용되는 열가소성 물질의 중요한 특성이다. 내피로성은 일반적으로 반복된 응력에 의해 야기되는 물질의 국소적 변형에 저항하는 능력에 관한 것이다. 굴곡, 연신, 압축, 또는 비틀림과 관련하여 반복된 주기적 스트레스에 의하여 가해지는 물질의 거동은 일반적으로 피로(fatigue)로서 언급된다. 이러한 반복된 주기적 부하는 완전한 파괴를 야기하는 진행적 균열 및 기계적 열화를 결국 이루게 된다. 피로 수명은 일반적으로 주어진 일련의(a given set of) 진동 조건 하에 시험 시편의 파괴를 일으키는데 요구되는 변형의 주기의 수와 관련된다.
응력 또는 변형의 반복된 적용에 가해지는 경우 성분요소의 파괴는 특정한 열가소성 물질의 적용가능성의 범위를 제한한다. 선행기술의 이러한 그리고 다른 단점은 본 개시내용에 의해 다루어진다.
요약
구성요소 부품의 피로 파괴(fatigue failure)는 장비의 파국적 고장을 야기할 수 있고, 이는 수송, 전력 생성, 및 장치의 기계성에 직접적으로 영향을 준다. 예를 들면, 열가소성 물질로 제조된 기어는 현대 기계의 수많은 높은 마력 적용분야의 전력 전송 시스템에서의 중요한 부품이다. 이러한 기어는 톱니를 갖는 휠의 형태일 수 있다. 기어는 시간이 지남에 따라 제한된 기어 수명을 야기할 수 있는 반복된 기계적 응력에 노출된다. 기어는 국지적 과부하를 겪을 수 있고, 이는 물질 손상을 야기하는 인클루전(inclusion), 노치(notch), 또는 강성 점프 (내부 노치)을 야기한다. 이러한 손상은 기어 톱니에 직접적으로 영향을 준다. 기어 휠의 톱니 파괴의 경우, 전력은 상호접속된 기어 중에서 적절하게 전송되지 않을 것이다.
따라서, 이러한 부품이 더 긴 부품 수명을 가질 수 있도록 넓은 범위의 온도에 걸친 더 높은 내피로성을 갖는 것이 이러한 부품에 대해 유용하다.
따라서, 성형된 부품에서 사용된 열가소성 물질의 피로 수명을 개선하기 것이 당해 기술분야에서의 필요하고, 이는 결국 이러한 물질의 적용가능성을 확장시킬 것이다.
추가적으로, 톱니 파괴를 회피하기 위해 기어 수명을 개선하기 위하여 본 기술분야에서의 필요성이 존재한다. 기어 톱니의 파괴는 기어가 사용되는 장비의 고장을 야기한다. 따라서, 긴 수명을 갖는 기어를 가지는 것이 바람직할 것이다.
일 양태에서, 본 개시내용은 약 40 중량% 내지 약 99.95 중량%의 폴리머 베이스 수지; 0 중량% 내지 약 60 중량%의 보강 충전제; 0 중량% 내지 약 25 중량%의 윤활제; 및 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 가교결합제를 포함하는 조성물에 관한 것이고; 상기 조성물은 가교결합을 유도하기 위해 처리되고, 모든 성분의 조합된 중합 백분율 값은 100 중량%를 초과하지 않고, 중량 백분율은 조성물의 총 중량에 기초하고, 상기 조성물은 대조군으로서 사용되는 가교결합을 유도하도록 처리되지 않은 가교결합제가 없는 상응하는 조성물에 비해 개선된 인장 피로를 나타낸다. 일부 구현예에서, 조성물은 23℃ 및 150℃ 중 하나 이상, 5Hz의 주파수, 0.1의 응력 비에서 측정되는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수(the number of tensile fatigue cycles)가 가교결합제 없이 미처리된 조성물에 상응하는 대조군 조성물에 의해 나타나는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수보다 적어도 20% 더 높게 나타내며, 여기서 조성물의 인장 피로 주기의 수는 인장 강도의 10% 또는 20% 또는 30% 또는 40% 또는 50% 또는 60% 또는 70% 또는 80% 또는 90% 중 적어도 하나인 응력 하에 측정되고, 인장 강도는 ISO 527-1에 따라 측정된다. 특정 구현예에서, 인장 피로 주기는 대조군 조성물의 인장 강도의 60%인 응력 하에 23℃에서 측정된다. 다른 구현예에서, 인장 피로 주기는 대조군 조성물의 인장 강도의 70%인 응력 하에 23℃에서 측정된다. 일부 구현예에서, 인장 피로 주기는 대조군 조성물의 인장 강도의 60%인 응력 하에 150℃에서 측정된다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 (i) 약 40 중량% 내지 약 99.95 중량%의 폴리머 베이스 수지; 0 중량% 내지 약 60 중량%의 보강 충전제; 약 2.5 중량% 내지 약 25 중량%의 윤활제; 및 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 가교결합제의 혼합물을 형성하는 단계; (ii) 혼합물에서 가교결합을 유도하여 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 모든 성분의 결합된 중량 백분율 값은 100 중량%을 초과하지 않는다.
예시적인 구현예의 상세한 설명
특정 양태에서, 본 개시내용은 (i) 약 40 중량% 내지 약 99.95 중량%의 폴리머 베이스 수지; (ii) 0 중량% 내지 약 60 중량%의 보강 충전제; (iii) 0 중량% 내지 약 25 중량%의 윤활제; 및 (iv) 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 가교결합제를 포함하는 조성물에 관한 것이고; 조성물은 가교 결합을 유도하기 위해 처리된다. 조성물은 대조군 조성물의 인장 강도의 50%의 응력, 0.1의 응력 비, 및 5 Hz의 주파수 하에 23℃에서 측정되는 경우에, 상응하는 대조군 조성물 (즉, 가교결합제로 미처리됨)보다 적어도 20% 이상 높은 양호한 인장 피로를 나타낸다. 일부 구현예에서, 개선은 가교결합제 없는 상응하는 조성물보다 50%, 60%, 100%, 1000%, 2000% 또는 5000% 더 높다. 특정 구현예에서, 대조군 조성물에 대한 상기 인용된 개선은 150℃의 온도에서 보여진다. 특정 구현예에서, 조성물은 40, 60, 80 또는 100 MPa의 응력, 0.1의 응력 비, 및 5 Hz의 주파수 하에 23℃에서의 적어도 1,000,000 주기에서 파단되지 않는다. 또한, 본 개시내용은 물품 (양호한 내피로성이 유리한 것을 포함함) 및 이러한 조성물 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리머 베이스 수지
임의의 적합한 폴리머 베이스 수지가 이용될 수 있다. 바람직한 수지는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(p-페닐렌 옥사이드), 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 에테르, 또는 적어도 하나의 아세틸렌성 모이어티를 포함하는 코모노머를 포함하는 상기 언급된 수지 중 임의의 것, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본원에 개시된 조성물은 약 40 내지 약 99.95의 중량%의 베이스 폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 약 40 내지 약 95 또는 약 40 내지 약 80 중량% 또는 약 50 내지 약 75 중량%의 베이스 폴리머 수지를 포함한다.
폴리아미드
폴리아미드는 일반적으로 폴리아민 및 디카복실산 (또는 유사한 산 염화물)의 중합에 의해 제조된다. 일부 적합한 폴리아미드는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카복실산 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민으로부터 중합될 수 있다. 일부 구현예에서, 바람직한 지방족 디아민은 화학식 H2N--(CH2)n--NH2로 표시되고, n은 약 2 내지 약 12이다. 하나의 매우 바람직한 지방족 디아민은 헥사메틸렌디아민 (H2N--(CH2)6--NH2)이다. 디아민에 대한 디카복실산의 몰비는 약 0.66 내지 약 1.5인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내에서, 약 0.81 이상, 바람직하게는 약 0.96 이상의 몰비를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 또한, 이러한 범위 내에서 약 1.22 이하, 바람직하게는 약 1.04 이하의 양이 바람직하다. 바람직한 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-4,6, 나일론-6, 12, 나일론-10 등, 또는 상기 나일론 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
또한, 폴리아미드는 반-방향족 폴리아미드, 예컨대 PA4.T, PA6.T, 또는 PA9.T 폴리아미드일 수 있다. 본원에 사용되는 "반-방향족 폴리아미드"는 방향족 디카복실산, 방향족 디아민, 또는 방향족 아미도카복실산으로부터 유도된 방향족 또는 반-방향족 단위를 포함하는 폴리아미드 호모- 또는 코폴리머인 것으로 이해되고, 상기 단위의 함량은 적어도 50 몰%이다. 일부 경우에서, 이러한 반-방향족 폴리아미드는 더 나은 가공성을 위해 소량의 지방족 폴리아미드와 블렌딩된다. 이는 예를 들면, 상표명 Zytel HTN 하의 DuPont, 윌밍턴, Del., USA; 또는 상표명 Amodel 하의 Solvay Advanced Polymers; 상표명 Stanyl For Tii 하의 DSM, Sittard, 네덜란드로부터 상업적으로부터 이용가능하다.
폴리아미드는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리올레핀
폴리올레핀은 일반 구조 CnH2n를 갖는 한 부류의 유기 화합물을 포함하고, 미개질되거나 또는 비작용성일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "폴리올레핀"은 올레핀 모노머 예컨대 프로필렌, 에틸렌 또는 부텐과 중합될 수 있는 폴리올레핀 수지를 지칭할 수 있고, 제품의 요구되는 성능 예컨대 내열성, 가요성 및 투명도에 따라 선택될 수 있다. 폴리올레핀 엘라스토머 폴리머는 단독으로 또는 이의 결정성, 비결정성 및 탄성력을 고려하여 다수의 폴리올레핀 수지와 혼화하여 사용될 수 있다.
예시적인 폴리올레핀 수지는 비제한적으로 폴리프로필렌 호모폴리머 예컨대 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 수지, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 또는 4-메틸펜텐-1을 갖는 프로필렌 α-올레핀 코폴리머 또는 에틸렌 α-올레핀 코폴리머, 에틸렌 비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌 비닐알코올 코폴리머, 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 환형 폴리올레핀 수지 예컨대 펜타디엔으로부터 제조된 것 및/또는 유도체 등을 포함할 수 있다.
예시적인 폴리올레핀은 또한 폴리프로필렌 호모폴리머 예컨대 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 수지, 이소택틱 폴리스티렌, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 또는 4-메틸펜텐-1을 갖는 신디오택틱 폴리스티렌 및 어택틱 폴리스티렌 프로필렌 α-올레핀 코폴리머 또는 에틸렌 α-올레핀 코폴리머, 에틸렌 비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌 비닐알코올 코폴리머, 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 환형 폴리올레핀 수지 예컨대 펜타디엔으로부터 제조된 것 및/또는 유도체 등을 포함할 수 있다.
다양한 양태에서, 사용되는 폴리올레핀은 고압 하에 제조된 종래의 저밀도 (LDPE); 다른 α-올레핀 폴리에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머가 혼입된 LDPE 코폴리머; 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) (프로필렌, 부텐, 헥센, 4-메틸 펜텐-1, 옥텐-1, 및 다른 불포화된 지방족 탄화수소 중 하나 이상과의 에틸렌의 코폴리머를 포함함)을 포함할 수 있다. 일 양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1이다.
실질적으로 선형의 에틸렌 폴리머 또는 1종 이상의 선형 에틸렌 폴리머 (S/LEP), 또는 이들의 혼합물을 개시된 열가소성 조성물에서 유용할 수 있다. 실질적으로 선형의 에틸렌 폴리머 및 선형의 에틸렌 폴리머 모두는 공지되어 있다. 실질적으로 선형의 에틸렌 폴리머 및 그것의 제조 방법은 미국특허 제5,272,236호 및 미국특허 제5,278,272호에 전체적으로 개시되어 있다. 선형의 에틸렌 폴리머 및 그것의 제조 방법은 미국특허 제3,645,992호; 미국특허 제4,937,299호; 미국특허 제4,701,432호; 미국특허 제4,937,301호; 미국특허 제4,935,397호; 미국특허 제5,055,438호; EP 129,368; EP 260,999; 및 WO 90/07526에 전체적으로 개시되어 있다. 이러한 폴리머는 상표명 ENGAGE™ 폴리올레핀 엘라스토머 및 AFFINITY™ 폴리올레핀 플라스토머 (Dow Chemical Company 사제), EXACT™ 폴리올레핀 엘라스토머 (ExxonMobil 사제), 및 TAFMER™ 폴리올레핀 엘라스토머 (Mitsui 사제) 하에 상업적으로 이용가능하다.
폴리에스테르
폴리에스테르 폴리머는 일반적으로 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는 이산 또는 이산의 화학적 동등 성분과 폴리머 전구체 예컨대 디올 또는 디올의 화학적 동등 성분의 축합 또는 에스테르 교환 중합을 통해 수득된다:
Figure pct00001
식 중, R1은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 분지형 또는 지환족 알칸 디올의 잔기 또는 이의 화학적 등가물인 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타내고; R2는 이산으로부터 유도된 탈카복실레이트화된 잔기인 알킬 또는 지환족 라디칼이고, 단 R1 또는 R2 중 하나 이상은 사이클로알킬기이다.
하나의 바람직한 지환족 폴리에스테르는 하기 화학식 (II)의 반복 단위를 갖는 폴리(1,4-사이클로헥산-디메탄올-1,4-사이클로헥산디카복실레이트)이다:
Figure pct00002
식 중, 화학식 (I)에서, R1은 사이클로헥산 고리이고, R2는 사이클로헥산디카복실레이트 또는 이의 화학적 등가물이고, 시스- 또는 트랜스-이성질체 또는 이의 시스- 또는 트랜스-이성질체의 혼합물로부터 선택되는 사이클로헥산 고리다. 지환족 폴리에스테르 폴리머는 일반적으로 전형적으로 최종 생성물의 최종 중량 기준으로 약 50 내지 400 ppm의 티타늄과 같은 적절한 양으로 적합한 촉매 예컨대 테트라(2-에틸 헥실)티타네이트의 존재 하에 제조될 수 있다. 폴리(1,4-사이클로헥산디메탄올-1,4-사이클로헥산디카복실레이트)는 일반적으로 폴리카보네이트와의 적합한 블렌드를 형성한다. 방향족 폴리에스테르 또는 폴리아릴레이트는 또한 조성물에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 코폴리에스테르카보네이트 또는 폴리에스테르의 수평균 분자량은 약 3,000 내지 약 1,000,000 g/몰이다. 이러한 범위 내에서, 약 10,000 이상, 바람직하게는 약 20,000 이상, 보다 바람직하게는 약 25,000 g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 약 100,000 이하, 바람직하게는 약 75,000 이하, 보다 바람직하게는 약 50,000 이하, 가장 바람직하게는 약 35, 000 g/몰 이하의 수평균 분자량이 바람직하다.
폴리카보네이트
본원에 사용되는 용어 "폴리카보네이트" 또는 "폴리카보네이트"는 코폴리카보네이트, 호모폴리카보네이트 및 (코)폴리에스테르 카보네이트를 포함한다.
용어 폴리카보네이트는 조성물이 하기 화학식 (1)의 반복 구조 단위를 갖는 것으로 추가로 정의될 수 있다:
Figure pct00003
여기서, R1기의 총수의 적어도 60 퍼센트는 방향족 유기 라디칼이고, 이의 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 추가의 양태에서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (2)의 라디칼이다:
Figure pct00004
식 중, A1 및 A2 각각은 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A2로부터 A1을 분리하는 1 또는 2개의 원자를 갖는 가교 라디칼이다. 다양한 양태에서, 하나의 원자는 A2로부터 A1을 분리한다. 예를 들면, 이러한 유형의 라디칼은 비제한적으로 라디칼 예컨대 -O-, -S-, -S(O) -, -S(O2) -, -C(O) -, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다. 가교 라디칼 Y1은 바람직하게는 탄화수소기 또는 포화된 탄화수소기 예컨대 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴이다. 폴리카보네이트 물질은 미국특허 제7,786,246호에 개시되고 기재된 물질을 포함하고, 이는 다양한 폴리카보네이트 조성물 및 이의 제조 방법을 개시하기 위한 특정 목적을 위해 이의 전문이 참조로 본원에 포함되어 있다.
폴리에테르 케톤
용어 "폴리에테르케톤" 및 "폴리에테르 케톤"은 폴리머 사슬 내의 방향족 고리가 에테르 및 케톤 결합에 결합되는 폴리머를 지칭한다. 예시적인 폴리올레핀 수지는 비제한적으로 방향족 폴리에테르 케톤 (PEK), 방향족 폴리 에테르 에테르 케톤 (PEEK), 방향족 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 및 폴리 에테르 케톤 에테르 케톤 케톤 (PEKEKK)를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리에테르 케톤은 열적 가교결합 생성물 및 공정과 결합하여 사용된다.
폴리페닐렌 에테르 (PPE)
폴리(p-페닐렌 옥사이드) (PPO)로도 알려진 폴리페닐렌 에테르 (PPE)는 화학식 (3)의 폴리머이고, SABIC로부터 상업적으로 이용가능하다. PPE는 다른 폴리머 예컨대 폴리스티렌, 고충격 스티렌-부타디엔 코폴리머 또는 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 다른 폴리올레핀과의 블렌드에서 사용될 수 있다. 하나의 적합한 블렌드는 SABIC에 의해 시판되고, PPO / 열가소성 엘라스토머 (TPE) 블렌드인 가요성 NorylTM이다. 열가소성 엘라스토머는 스티렌계 블록 코폴리머, 폴리올레핀 블렌드, 엘라스토머 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄 및 열가소성 코폴리에스테르를 포함한다. 이러한 폴리머는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
Figure pct00005
보강 충전제
임의의 적합한 보강 충전제는 본 조성물에서 이용될 수 있다. 보강 섬유는 유리 섬유, 아라미드섬유 (명칭 Kevlar® 하에 E.I. du Pont de Nemours에 의해 시판되는 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드 섬유를 포함함), 탄소 섬유 (표준 탄소 섬유, 기능성 탄소 섬유, 탄소 장섬유 및 흑연 섬유를 포함함), 및 플라스틱 섬유를 포함한다. 다른 충전제는 탄소 나노튜브 및 다른 탄소 나노 구조체를 포함한다. 강화 충전제, 예컨대 탄소 나노튜브, 탄소 나노 구조체, 그래핀, 및 유사한 유형의 나노-충전제는 조성물의 모듈러스를 개선할 수 있다. 본원에 개시된 조성물은 약 0.0 내지 약 60 중량%의 보강 섬유를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 조성물은 약 5 내지 약 45 또는 약 10 내지 약 50 중량% 또는 약 25 내지 약 35 중량의 보강 섬유를 포함한다.
윤활제
넓은 범위의 윤활제는 개시된 조성물에서 사용될 수 있다. 바람직한 윤활제는 열가소성수지에 대한 열적 윤활제를 포함한다. 일부 구현예에서, 적합한 윤활제는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 PTFE 코폴리머, 실리콘 수지 개질제, 이황화 몰리브덴, 아라미드섬유, 흑연 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에 개시된 조성물은 0 내지 약 25 중량%의 윤활제를 포함한다. 일부 조성물은 약 2.5 내지 약 25 중량%의 윤활제를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 조성물은 약 5 내지 약 25 또는 약 10 내지 약 20 중량% 또는 약 12 내지 약 18 중량%의 윤활제를 포함한다.
가교결합제
가교결합제는 복수개의 가교결합성 기를 포함한다. 일부 구현예에서, 2, 3, 4개 이상의 반응성 기가 발견된다. 일부 구현예에서, 불포화 알킬기 예컨대 알켄, 알켄, 알릴, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 말레이미드기가 작용기로서 사용된다. 따라서, 일 구현예에서, 가교결합제는 적어도 하나의 이러한 작용기를 포함하고, 이의 구조는 화학식 (4)로 표시되고, 여기서 R은 아크릴레이트, 메타크릴레이트기, 알킬기 또는 "H"이고, X는 "C" 또는 "O"이다. 하나의 바람직한 구현예에 따라, 가교결합제는 화학식 (5)에 따른 화합물일 수 있고, 여기서 R은 "H" 또는 알킬기이다. 하나의 바람직한 가교결합제는 트리알릴이소시아누레이트 (6)이다. 다른 가교결합제는 트리메탈릴이소시아누레이트 (7) 및 트리알릴시아누레이트 (8)이고, R은 알킬기이다.
Figure pct00006
또한, 가교결합제는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물인 아세틸렌성 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 화합물은 가교결합성 아세틸렌성 수지를 수득하기 위해 중합 반응에 대해 코모노머로서 첨가될 수 있다. 가교결합제는 말단캡핑기로서, 펜던트기로서 또는 폴리머 사슬 내의 기 또는 이들의 조합으로서 폴리머 베이스 수지에 혼입될 수 있다. 일부 구현예에서, 가교결합제는 첨가제로서 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 가교결합제는 첨가제 및 코모노머의 조합으로서 첨가될 수 있다. 아세틸렌성 화합물은 화학식 (9) 내지 화학식 (16)의 아세틸렌성 화합물로서 예시될 수 있다:
Figure pct00007
식 중, R1은 서로 독립적으로 수소 (H), 할로겐 (예컨대 F, Cl, Br, I), 하이드록실 (OH), 시아노 (CN), 카복실산 (CO(O)H), 에스테르 (CO(O)A)(여기서 A는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알릴기임), 환형 에테르 및 글리시딜 에테르를 포함하는 에테르 또는 아실 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. R2는 서로 독립적으로 수소 (H), 알킬기 예컨대, 비제한적으로, CH3, CH2CH3, CH(CH)2, C(CH3)3, 방향족기 (예컨대, 비제한적으로, 페닐, 나프틸, 안트라세닐) 또는 할로겐 (예컨대 F, Cl, Br, I)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. R3는 서로 독립적으로 수소 (H), 작용성 방향족기 (예컨대, 비제한적으로, 1,8-나프탈렌성 무수물, 1,8-나프탈렌-디카복실산, 나프탈렌-카복실산, 9-안트라센카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. X1은 직접 결합, 메틸렌 (-CH2), 및 에테르 (-O-), 카보닐 (-C(=O)-) 또는 설포닐 (-S(=O)2-)기이다. X2는 알킬기 (예컨대, 비제한적으로, CH2)n, n은 1-22임), 방향족기 (예컨대, 비제한적으로, 디페닐 에테르 또는 디벤조페논)이다.
일부 구현예에서, 복수개의 가교결합 분자는 가교결합제로서 사용된다. 하나의 분자는 때때로 가교결합제로서 지칭되고, 다른 분자는 때때로 촉진제(들)로서 지칭된다. 촉진제는 전형적으로 하나 이상의 아세틸렌성 및/또는 알킨 탄소 결합을 포함한다. 촉진제의 예는 상기 도시된 화합물 15 및 16을 포함한다.
본원에 개시된 조성물은 약 0.05 내지 약 10 중량%의 가교결합제 또는 0.05 내지 약 6 중량%의 가교결합제를 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 약 1 내지 약 5 또는 약 2 내지 약 4 중량%의 가교결합제를 포함한다. 촉진제는 가교결합제의 양으로 포함될 수 있다.
폴리머 조성물 및 압출
일부 조성물은 약 45 중량% 내지 약 99.95 중량%의 폴리머 베이스 수지; 약 0.0 중량% 내지 약 50 중량%의 보강 충전제; 약 2.5 중량% 내지 약 25 중량%의 윤활제; 및 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 가교결합제의 용융 압출물로부터 유도된 폴리머를 포함하고; 여기서 조성물은 가교결합을 유도하기 위해 처리된다.
폴리머 조성물은 추가적으로 본원에 기재된 바와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
폴리머 조성물은 당해분야의 숙련가에게 알려진 기술에 의해 형성될 수 있다. 압출 및 혼합 기술은 예를 들면 폴리머 조성물의 성분을 조합하기 위해 이용될 수 있다.
특정 구현예에서, 압출은 당해분야의 숙련가에게 알려진 기술에 의해 압출기 예컨대 2축 압출기를 사용하여 수행된다.
가교결합
가교결합은 당해분야의 숙련가에게 알려진 기술에 의해 수행될 수 있다. 일부 기술은 가교결합의 형성을 유도하기 위해 열을 사용한다. 특정 구현예에서, 가교결합은 약 2분 내지 약 7일 또는 약 10분 내지 약 3일의 시간 동안 약 80℃ 내지 약 400℃ 또는 약 160℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 혼합물 또는 성형된 부품을 가열하기 위해 달성된다. 일부 구현예에서, 열 개시된 가교결합은 성형시 및/또는 그 이후에 개시된다.
다른 가교결합 기술은 고에너지 방사선 예컨대 베타 또는 감마 또는 x-선 방사선에의 노출을 포함한다. 일부 조사 방법은 조사를 위한 다중 노출을 사용한다. 예를 들면, 하나의 방법은 조사 장치를 통한 4개의 단계를 사용하고, 여기서 조사는 일련의 단계들 과정에서 25 kGy 내지 100 kGy로 증가된다. 다른 수의 단계가 공정에 대해 적절하게 사용될 수 있다.
제조 물품
일 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 조성물을 포함하는 형상화된, 형성된, 또는 성형된 물품을 포함한다. 본 조성물은 물품을 형성하기 위한 다양한 수단 예컨대 사출 성형, 압출, 회전식 성형, 블로우 성형 및 열성형에 의해 유용한 형상화된 물품으로 성형될 수 있다. 본원에 기재된 조성물은 또한 필름 및 시트뿐만 아니라 라미네이트 시스템의 성분으로 제조될 수 있다. 추가의 양태에서, 물품의 제조 방법은 성분을 용융 블렌딩하는 단계; 및 압출된 조성물을 물품으로 성형하는 단계를 포함한다. 다른 추가의 양태에서, 압출은 2축 압출기로 실시된다.
추가의 양태에서, 개시된 코폴리머 조성물을 포함하는 물품은 내피로성이 중요한 물품에 사용하기 위해 특히 적합하다. 기어는 하나의 이러한 최종 용도이다. 물품의 다른 예는 비제한적으로 튜빙, 힌지, 진동 기계에 대한 부품, 및 주기적 압력 하의 압력 용기를 포함한다.
양태
본 개시내용은 적어도 하기 양태를 포함한다.
양태 1. 약 40 중량% 내지 약 99.95 중량%의 폴리머 베이스 수지;
0 중량% 내지 약 60 중량%의 보강 충전제;
0 중량% 내지 약 25 중량%의 윤활제; 및
약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 가교결합제;
를 포함하는 조성물로서,
상기 조성물은 가교결합을 유도하기 위해 처리되고;
조성물은 23℃, 5Hz의 주파수 및 0.1의 응력 비에서 측정되는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수가 가교결합제가 없는 미처리된 조성물에 상응하는 대조군 조성물에 의해 나타내는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수보다 적어도 20% 이상 더 높게 나타내며, 여기서 조성물의 인장 피로 주기의 수는 인장 강도의 10% 또는 20% 또는 30% 또는 40% 또는 50% 또는 60% 또는 70% 또는 80% 또는 90% 중 적어도 하나인 응력 하에 측정되고, 인장 강도는 ISO 527-1에 따라 측정되며,
모든 성분의 결합된 중량 백분율 값이 100 중량%를 초과하지 않으며,
모든 중량 백분율 값은 조성물의 총 중량 기준인 것인, 조성물.
양태 2. 약 40 중량% 내지 약 99.95 중량%의 폴리머 베이스 수지;
0 중량% 내지 약 60 중량%의 보강 충전제;
0 중량% 내지 약 25 중량%의 윤활제; 및
약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 가교결합제
를 포함하는 조성물로서,
상기 조성물은 가교결합을 유도하기 위해 처리되고;
조성물은 23℃, 5Hz의 주파수 및 0.1의 응력 비에서 측정되는 더 높은 파괴까지의 인장 피로 주기의 수가 가교결합제가 없는 미처리된 조성물에 상용하는 대조군 조성물에 의해 나타내는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수보다 적어도 20% 이상 더 높게 나타내며, 여기서 조성물의 인장 피로 주기의 수는 인장 강도의 10% 또는 20% 또는 30% 또는 40% 또는 50% 또는 60% 또는 70% 또는 80% 또는 90% 중 적어도 하나인 응력 하에 측정되고, 인장 강도는 ISO 527-1에 따라 측정되며,
모든 중량 백분율 값은 조성물의 총 중량 기준이며,
대조군 조성물은 본질적으로 약 40 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리머 베이스 수지; 0 중량% 내지 약 60 중량%의 보강 충전제; 0 중량% 내지 약 25 중량%의 윤활제로 구성되고, 실질적으로 가교결합제를 함유하지 않으며,
모든 성분의 결합된 중량 백분율 값은 100 중량%를 초과하지 않는, 조성물.
양태 3. 양태 1 또는 양태 2의 조성물로서,
약 40 중량% 내지 약 79 중량%의 폴리머 베이스 수지;
약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 보강 충전제;
약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 윤활제; 및
약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 가교결합제를 포함하는, 조성물.
양태 4. 양태 1-3 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 150℃, 5Hz의 주파수 및 0.1의 응력 비에서 측정되는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수가 가교결합제가 없는 미처리된 조성물에 상응하는 대조군 조성물에 의해 나타내는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수보다 적어도 20% 이상 더 높게 나타내며, 여기서 조성물의 인장 강도의 60%인 응력 하에 측정되고, 인장 강도는 150℃에서 ISO 527-1에 따라 측정되는, 조성물.
양태 5. 양태 1-3 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 23℃, 5Hz의 주파수 및 0.1의 응력 비에서 측정되는, 대조군 조성물의 인장 강도의 60%인 응력 하에 측정되는 경우에, 가교결합제가 없는 미처리된 조성물에 상응하는 조성물 (대조군 조성물)에 의해 나타내는 것보다 적어도 20% 이상 더 높은 파괴까지의 인장 피로 주기의 수를 나타내며, 인장 강도는 23℃에서 ISO 527-1에 따라 측정되는, 조성물.
양태 6. 양태 1-5 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머 베이스 수지는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리(p-페닐렌 옥사이드), 폴리에테르케톤, 또는 적어도 하나의 아세틸렌성 모이어티를 포함하는 코모노머를 포함하는 상기 언급된 수지 중 임의의 것, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 7. 양태 1-6 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합제는 복수개의 알켄, 알릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 말레이미드기 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 8. 양태 1-6 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합제는 화학식 (4) - (8)에 따른 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 9. 양태 1-6 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합제는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 모이어티를 포함하는, 조성물.
양태 10. 양태 1-6 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합제는 화학식 (9) - (16)에 따른 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 11. 양태 1-10 중 어느 하나에 있어서, 상기 윤활제는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 아라미드 섬유 또는 실리콘 오일 또는 흑연 또는 실리콘 오일 또는 왁스 또는 폴리올레핀 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 12. 양태 1-11 중 어느 하나에 있어서, 상기 보강 섬유는 유리 또는 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노 구조체 또는 그래핀 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 13. 양태 1-12 중 어느 하나에 있어서, 가교결합을 유도하는 단계는 혼합물의 조사를 포함하는, 조성물.
양태 14. 양태 1-12 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합을 유도하는 단계는 혼합물의 가열을 포함하는, 조성물.
양태 15. 양태 13에 있어서, 상기 조사는 감마 또는 베타 또는 x-선 방사선 또는 이들의 조합을 사용하여 수행되는, 조성물.
양태 16. 양태 15에 있어서, 상기 방사선 용량은 25 내지 400 kGy인, 조성물.
양태 17. 양태 14에 있어서, 상기 가열은 80℃ 내지 400℃의 온도 및 2분 내지 7일의 시간에서의 것인, 조성물.
양태 18. 양태 1-17 중 어느 하나에 있어서, 상기 보강 충전제는 0 - 30 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
양태 19. 양태 1-17 중 어느 하나에 있어서, 상기 보강 충전제는 5 - 15 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
양태 20. 양태 1-19 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 물품.
양태 21. 양태 20에 있어서, 상기 물품은 기어인 물품.
양태 22. 약 40 중량% 내지 약 99.95 중량%의 폴리머 베이스 수지; 0 중량% 내지 약 60 중량%의 보강 충전제; 0 중량% 내지 약 25 중량%의 윤활제; 및 약 0.05 중량% 내지 약 10중량%의 가교결합제의 혼합물을 형성하는 단계; 및
혼합물에서 가교결합을 유도하여 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
상기 조성물은 23℃ 및 150℃ 중 적어도 하나, 5Hz의 주파수 및 0.1의 응력 비에서 측정되는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수가 가교결합제가 없는 미처리된 조성물에 상응하는 대조군 조성물에 의해 나타내는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수보다 적어도 20% 이상 더 높게 나타내며, 여기서 조성물의 인장 피로 주기의 수는 인장 강도의 10% 또는 20% 또는 30% 또는 40% 또는 50% 또는 60% 또는 70% 또는 80% 또는 90% 중 적어도 하나인 응력 하에 측정되고, 인장 강도는 ISO 527-1에 따라 측정되며;
모든 성분의 결합된 중량 백분율 값은 100 중량%을 초과하며, 모든 중량 백분율 값은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 조성물의 제조 방법.
양태 23. 약 40 중량% 내지 약 99.95 중량%의 폴리머 베이스 수지; 0 중량% 내지 약 60 중량%의 보강 충전제; 0 중량% 내지 약 25 중량%의 윤활제; 및 약 0.05 중량% 내지 약 10중량%의 가교결합제의 혼합물을 형성하는 단계; 및
혼합물에서 가교결합을 유도하여 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
상기 조성물은 23℃ 및 150℃ 중 적어도 하나, 5Hz의 주파수 및 0.1의 응력 비에서 측정되는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수가 가교결합제가 없는 미처리된 조성물에 상응하는 대조군 조성물에 의해 나타내는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수보다 적어도 20% 이상 더 높게 나타내며, 여기서 조성물의 인장 피로 주기의 수는 인장 강도의 10% 또는 20% 또는 30% 또는 40% 또는 50% 또는 60% 또는 70% 또는 80% 또는 90% 중 적어도 하나인 응력 하에 측정되고, 인장 강도는 ISO 527-1에 따라 측정되며;
대조군 조성물은 본질적으로 약 40 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리머 베이스 수지; 0 중량% 내지 약 60 중량%의 보강 충전제; 0 중량% 내지 약 25 중량%의 윤활제로 이루어지고, 실질적으로 가교결합제를 함유하지 않으며,
모든 성분의 결합된 중량 백분율 값은 100 중량%를 초과하지 않고, 모든 중량 백분율 값은 조성물의 총 중량에 기초하는 조성물의 제조 방법.
양태 24. 양태 22 또는 양태 23에 있어서,
약 45 중량% 내지 약 79 중량%의 폴리머 베이스 수지;
약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 보강 충전제;
약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 윤활제; 및
약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 가교결합제
를 포함하는, 방법.
양태 25. 양태 22-24 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 150℃, 5Hz의 주파수 및 0.1의 응력 비에서 측정되는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수가 가교결합제가 없는 미처리된 조성물에 상응하는 대조군 조성물에 의해 나타내는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수보다 적어도 20% 이상 더 높게 나타내며, 이는 조성물의 인장 강도의 60%인 응력 하에 측정되고, 인장 강도는 150℃에서 ISO 527-1에 따라 측정되는, 방법.
양태 26. 양태 22-25 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머 베이스 수지는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리(p-페닐렌 옥사이드), 폴리에테르케톤, 또는 적어도 하나의 아세틸렌성 모이어티를 포함하는 코모노머를 포함하는 상기 언급된 수지 중 임의의 것, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
양태 27. 양태 22-26 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합제는 복수개의 알켄, 알릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 말레이미드기 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
양태 28. 양태 22-26 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합제는 화학식 (4) - (8)에 따른 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
양태 29. 양태 22-26 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합제는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 모이어티를 포함하는, 방법.
양태 30. 양태 22-26 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합제는 화학식 (9) - (16)에 따른 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
양태 31. 양태 22-30 중 어느 하나에 있어서, 윤활제는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 아라미드 섬유 또는 실리콘 오일 또는 흑연 또는 실리콘 오일 또는 왁스 또는 폴리올레핀 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
양태 32. 양태 22-31 중 어느 하나에 있어서, 상기 보강 섬유는 유리 또는 탄소 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
양태 33. 양태 22-32 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 23℃, 5Hz의 주파수 및 0.1의 응력 비에서 측정되는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수가 가교결합제가 없는 미처리된 조성물에 상응하는 대조군 조성물에 의해 나타내는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수보다 적어도 40% 이상 더 높게 나타내며, 여기서 조성물의 인장 피로 주기의 수는 인장 강도의 60%인 응력 하에 측정되고, 인장 강도는 ISO 527-1에 따라 측정되는, 방법.
양태 34. 양태 22-33 중 어느 하나에 있어서, 가교결합을 유도하는 단계는 혼합물의 조사를 포함하는, 방법.
양태 35. 양태 22-33 중 어느 하나에 있어서, 가교결합을 유도하는 단계는 혼합물 또는 성형된 부품의 가열을 포함하는, 방법.
양태 36. 양태 34에 있어서, 조사는 감마 또는 베타 또는 x-선 방사선 또는 이들의 조합을 사용하여 수행되는, 방법.
양태 37. 양태 36에 있어서, 방사선 용량은 25 내지 400 kGy인 방법.
양태 38. 양태 35에 있어서, 가열은 80℃ 내지 400℃ 및 2분 내지 7일인 방법.
실시예
본 개시내용은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시된다.
피로 데이터는 일반적으로 주어진 응력 수준에서 파괴까지의 인장 피로 주기의 수로서 기록된다.
내피로성 데이터는 반복적인 주기적 하중이 가해질 것인 물품 및 부품의 디자인에서 실질적으로 중요하다.
상이한 물질을 비교하기 위해, 본 발명자들은 적어도 하나의 응력 수준을 선택하였고, 파괴까지의 주기의 수를 비교하였다. 동일한 응력 및 다른 시험 조건에서 측정되는 파괴까지의 주기의 수가 더 큰 물질은 더 나은 피로 성능을 가진다.
인장 피로 시험 과정
"인장 피로" 결과가 본원에 참조되는 경우에, 이는 후속되는 시험 방법을 참조한다. 피로 시험은 달리 구체화하지 않는 한 23 ± 2℃, 50 ± 5% 상대 습도 (RH)의 환경에서 실시된다.
하기 만능 시험기 (a) MTS 858 및 (b) Instron 8874.
하기 정의가 시험에서 사용된다.
응력은 방정식 σ=P/A에 의해 결정되고, σ는 응력이고, P는 샘플에 대한 하중이고, A는 시험 면적에서의 단면적이다.
피크 응력은 부하 주기 과정에서의 샘플에 대해 인가되는 최대 응력이다.
응력 비는 부하 주기 과정에서의 최소 및 최대 응력의 비이다.
평균 응력은 부하 주기에서의 최대 및 최소 응력의 평균 값이다. 이는 또한 기계 작동 메뉴얼에서의 설정값으로 알려져 있다.
시편 크기(mm)는 하기 표에 나타나 있다.
Figure pct00008
시험의 시작 이전에, 샘플을 48시간 동안 23 ± 2℃ 및 50 ± 5% RH에서 컨디셔닝시킨다 (ISO 291 / ASTM 618).
시험 파리미터는 하기와 같다:
시험 주파수
시험은 부하-조절되며, 부하는 100% 내지 10%의 명목상 응력 수준의 사인 파형(sinusoidal waveform)에서 변화된다. 디폴트 시험 주파수는 5 Hz이다.
응력 비:
부하 주기에서의 최소 및 최대 응력의 비. 달리 언급하지 않는 한 응력 비의 내정 값(default value)은 0.1이다.
표준 인장 시험은 피로 시험에 대한 적절한 응력 수준을 결정하기 위해 실시될 수 있다. 피로를 시험하기 위한 응력 수준은 주어진 온도에서 물질의 탄성 범위 내에서 선택된다. 파괴 기준은 시편 파열로서 선택될 수 있다.
피로 시험은 UTM에 부착된 환경 챔버의 도움으로 증가된 온도에서 실시될 수 있다. 샘플은 시험을 시작하기 직전에 시험 온도에서 60 내지 90분 동안 컨디셔닝시켰다.
하기 결과는 출력 보고서에 기록되어 있다: 샘플 ID, 시험 온도, ℃, 시험의 주파수, Hz, 응력 수준, MPa, 및 파괴까지의 주기의 상응하는 수.
하기 실시예에서, 인장 피로 수명은 (ISO) 인장 바를 사용하여 측정하였다. 0.1의 응력 비 및 5 Hz의 주파수를 사용하였다. 모든 시편을 시험하기 이전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 48시간 동안 컨디셔닝시켰다. 1백만 주기에 도달된 시편은 임의의 파괴를 나타내지 않았고, 시험을 중지하였다.
3 mm (+/1 0.2 mm)의 강도의 펠렛은 25 mm 2축 압출기로 배합하였고, 여기서 중합체, 보강 섬유, 및 다른 성분을 혼합하였다. 상세한 조성은 표 1, 5, 7, 10, 13, 16, 19, 21, 24, 27, 30, 31 및 35에 주어져 있고, 언급된 표에서의 모든 값은 조성물의 중량 백분율(wt%)로서 기록되었고, 모든 성분의 결합된 중량 백분율 값은 100 중량%를 초과하지 않고, 모든 성분의 결합된 중량 백분율은 조성물의 총 중량에 기초한다.
인장 피로 수명은 (ISO) 인장 바를 사용하여 측정되었다. 그 결과는 표 3, 4, 6, 8, 9, 11, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 22, 23, 25, 26, 28, 29, 32, 33, 34, 36, 37, 38, 39 및 40에 주어져 있다. 이러한 표에서, 23 또는 150℃에서 ISO 인장 바 상에서 인장 피로를 사용하여 관찰된 파괴까지의 주기의 수가 나타나 있다. 0.1의 응력 비 및 5 Hz의 주파수를 사용하였다. 모든 시편을 시험하기 이전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 48시간 동안 컨디셔닝시켰다. 1백만 주기에 도달된 시편은 임의의 파괴를 나타내지 않았고, 시험을 중지하였다.
실시예 1
[표 1]
Figure pct00009
표 1에서 제조된 2개의 조성물을 시험하였고, 그 결과는 표 2에 나타나 있다. 샘플 2의 인장 시편은 다중 광로 (각각 25 kGy)에서 전자빔 공급원을 사용하여 100 kGy의 용량을 받음으로써 가교결합되었다. 인장 바는 균질한 조사가 가능하도록 각 광로 이후에 일면으로부터 다른 면으로 바꾸어지는 전자빔에 대한 노출 과정에서 폴리에틸렌 플라스틱 백에 함유되었다.
가교결합의 발생의 간접적 입증은 100 kGy의 용량에 대한 노출 이후 샘플 2의 제형의 인장 바의 260℃ (폴리아미드-6,6의 용융 온도) 초과에서의 저장 탄성율을 측정하고, 이를 대조군 샘플 (샘플 1)의 저장 탄성율과 비교함으로써 동적 기계적 분석기 (DMA)에 의해 보여졌다. 샘플 1은 가교결합제를 포함하지 않았고, 조사에 노출되지 않았다. 100 kGy의 전자빔 방사선으로 노출된 샘플 2의 바의 저장 탄성율은 270-285℃의 온도에서 100 MPa 이상이고, 한편 대조군 샘플 (샘플 1)의 DMA는 폴리아미드-6,6가 이의 용융 온도 (Tm)보다 높다라는 사실과 관련하여 270-285℃의 온도에서 10 MPa로 저장 탄성율의 강하를 나타내었다.
기계적 특성은 샘플 1 및 2에 대해 23℃ 및 150℃에서 측정되었다. 예상된 바와 같이 샘플 2에 대해 150℃에서 측정된 인장 특성은 대조군 샘플이 가교결합되지 않았다는 사실로 인해 샘플 1 대조군 샘플보다 더 양호하다. 실온에서 측정된 샘플 1 및 2의 기계적 특성은 동등하였다. 관찰된 차이점은 시험의 변동 폭 내의 것이다. 유일한 예외는 샘플 2에 대해 더 높은 인장 강도 (23℃에서 측정됨)이다.
[표 2]
Figure pct00010
대조군 샘플은 ISO 527-1에 의해 측정되는 160.0 MPa의 인장 강도를 가졌고, 샘플 2는 175 Mpa의 강도를 가졌다. 80 MPa의 응력에서, 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 50%이었다. 마찬가지로, 90 MPa에서 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 56%이었고, 95 MPa에서 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 59%이었고, 100 MPa에서 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 63%이었고, 110 MPa에서 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 69%이었고. 120 MPa에서 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 75%이었다.
[표 3]
Figure pct00011
표 4에서, 파괴까지의 인장 피로 주기의 수는 150℃의 온도에서 ISO 인장-바 상에서 인장 피로 과정에서 관찰되었다. 시험은 0.1의 응력 비 및 5 Hz의 주파수를 사용한다. 모든 시편을 시험 이전에 48시간 동안, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 컨디셔닝시켰다. 1백만 주기에 도달된 시편은 임의의 파괴를 나타내지 않았고, 시험을 중지하였다.
표 4에서, 대조군 샘플은 ISO 527-1에 의해 측정되는 66.70 MPa의 인장 강도를 가졌고, 샘플 2는 80.7 MPa의 인장 강도를 가졌다. 45 MPa의 응력에서, 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 67%이었다. 마찬가지로, 50 MPa에서, 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 75%이었다.
[표 4]
Figure pct00012
표 3 및 4로부터 100kGy의 용량을 사용하여 가교결합된 샘플 2는 시험되는 각각의 응력 값에 대해 대조군보다 적어도 10배 크기로 더 높은 주기의 수를 나타냄을 알 수 있다. 개선된 피로 수명은 넓은 범위의 온도에 걸쳐, 즉 23 및 150℃ 모두에서 보여지는 것이 주목할 만하다. 또한, 80 및 90 MPa, (23℃)에서, 샘플 2의 시편은 1백만 주기 이후 파단을 나타내지 않았고, 한편 대조군 (샘플 1)은 각각 약 3십만 및 2만 주기에서 파단된다. 유사한 결과가 150℃, 45 MPa의 응력에서 관찰되었고, 100kGy의 용량으로 가교결합된 샘플 2의 시편은 파단 없이 1백만 주기에 도달되었고, 한편 대조군 샘플의 시편 (수 1)은 단지 약 33000 주기에 도달되었다.
표 3으로부터 인장 강도의 응력 56, 59 및 63%의 값에서, 샘플 2의 주기의 평균 수는 대조군 (샘플 1)의 것보다 6000% 더 높았다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
충전제 없는 추가적인 조성물을 제조하였고, 표 5에 요약하였다. 피로 시험을 수행하고, 그 결과는 표 6에 기록되어 있다. 표 6에서, 대조군 샘플은 72 MPa의 인장 강도를 가졌고, 샘플 5는 ISO 527-1에서 측정되는 81 MPa의 인장 강도를 가졌다. 38 MPa의 응력에서, 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 53%이었다. 마찬가지로, 42 MPa에서 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 58%이었고, 46 MPa에서 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 64%이었다. 표 6으로부터 인장 강도의 응력 58 및 65%의 값에서 100 kGy의 용량으로 가교결합된 샘플 5의 주기의 평균 수는 상응하는 대조군 (샘플 4)의 것보다 20% 더 높다.
[표 5]
Figure pct00013
[표 6]
Figure pct00014
실시예 3
표 1의 조성물은 또한 제2 공급처의 폴리아미드-6,6을 사용하여 제조되었다. 샘플 7 및 8로서 지칭되는 상응하는 샘플 (표 7)은 상이한 전자빔 용량에 대한 피로 성능에 대한 효과를 시험하기 위해 사용되었다.
[표 7]
Figure pct00015
샘플 8에 상응하는 인장 시편은 각각 25 kGy인 다중 광로에서 25 kGy, 125 kGy 및 400kGy의 상이한 용량을 사용하여 이를 전자빔 공급원으로 조사함으로써 가교결합되었다. 인장 바는 균질한 조사가 가능하도록 각 광로 이후에 일면으로부터 다른 면으로 바꾸어지는 전자빔에 대한 노출 과정에서 폴리에틸렌 플라스틱 백에 함유되었다.
샘플 7 (가교되지 않음)은 샘플 8에 상응하는 대조군 샘플이다. 샘플 7 (가교되지 않음)의 인장 강도는 150 MPa이다.
표 8은 25, 125 및 400 kGy의 3개의 상이한 용량을 사용하여 가교결합된 샘플 8과 비교하여 대조군, 샘플 7의 인장 피로 결과를 나타낸다. 인장 피로는 대조군 (샘플 7)의 인장 강도의 70%에 상응하는 105 MPa의 응력에서 측정되었다.
표 8에서의 결과는 모든 3개의 시험되는 용량에서 가교결합된 샘플 8은 상응하는 대조군 샘플 7에 비해 파괴까지 주기의 더 높은 평균 수를 가지는 것을 나타낸다. 특히, 25, 125 및 400 kGy에서 조사된 샘플 8의 파괴까지의 평균 주기에서의 증가는 샘플 7에 대해 측정된 파괴까지의 주기의 평균 수보다 42, 153 및 864% 더 높다.
[표 8]
Figure pct00016
[표 9]
Figure pct00017
표 9는 150℃에서 측정된 인장 피로 데이터를 나타낸다. 125 및 400 kGy에서 조사된 가교결합된 샘플 8은 상응하는 대조군 샘플 7에 비해 파괴까지의 주기의 더 높은 평균 수를 가지는 것을 알 수 있다. 특히, 125 및 400 kGy에서 조사된 샘플 8의 파괴까지의 평균 주기에서의 증가는 샘플 7에 대해 측정된 파괴까지의 주기의 평균 수보다 97 및 164% 더 높다.
실시예 4
폴리테트라플루오로에틸렌 대신에 윤활제로서 이황화 몰리브덴을 사용하는 2개의 조성물을 제조하였고, 표 10을 참조한다. 피로 시험은 23 및 150℃에서 수행되었고, 상응하는 결과는 각각 표 11 및 23에 기록되어 있다. 가교결합제를 함유하지 않은 샘플 9는 가교결합제를 함유하는 샘플 10의 상응하는 대조군 샘플이다.
[표 10]
Figure pct00018
샘플 10의 인장 시편은 다중 광로 (각각 25 kGy)에서 전자빔 공급원을 사용하여 100 kGy의 용량을 받음으로써 가교결합되었다. 인장 바는 균질한 조사가 가능하도록 각 광로 이후에 일면으로부터 다른 면으로 바꾸어지는 전자빔에 대한 노출 과정에서 폴리에틸렌 플라스틱 백에 함유되었다.
23℃에서의 대조군 샘플 9의 인장 강도는 150℃에서 170 MPa 및 87 MPa이었다. 100kGy 용량에 의해 가교결합된 샘플 10의 인장 강도는 23℃에서 159 MPa 및 150℃에서 63 MPa이었다.
표 11 및 12에 기록된 인장 피로 결과는 23℃ 및 150℃에서 가교결합된 샘플 10은 상응하는 대조군 샘플 9에 비해 파괴까지의 주기의 더 높은 평균 수에 도달됨을 나타낸다. 특히, 100 kGy이 조사된 샘플 10의 파괴까지의 평균 주기에서의 증가는 23℃ 및 150℃ 모두에서 샘플 9에 대해 측정된 파괴까지의 주기의 평균 수보다 1000% 더 높다. 두 경우에서, 샘플은 대조군 샘플의 인장 강도의 60%인 인장 강도에서 시험되었다.
[표 11]
Figure pct00019
[표 12]
Figure pct00020
표 10에서의 제형 9 및 10은 폴리테트라플루오로에틸렌과 상이한 윤활제, 2.5 중량%의 이황화 몰리브덴을 함유하고, 표 9 및 10에서 상응하는 피로 데이터는 또한 이러한 경우 가교결합된 샘플은 대조군 샘플과 비교하여 피로 주기의 더 높은 평균 수에 도달됨을 나타낸다.
실시예 5
유리 섬유 대신에 세절된 탄소 섬유를 사용하는 2개의 조성물을 제조하였고, 표 13을 참조한다. 피로 시험을 23 및 150℃에서 수행하였고, 상응하는 결과는 각각 표 14 및 15에 기록되어 있다. 가교결합제를 포함하지 않은 샘플 11은 가교결합제를 포함하는 샘플 12의 상응하는 대조군 샘플이다.
[표 13]
Figure pct00021
샘플 12의 인장 시편은 다중 광로 (각각 25 kGy)에서 전자빔 공급원을 사용하여 100 kGy의 용량을 받음으로써 가교결합되었다. 인장 바는 균질한 조사가 가능하도록 각 광로 이후에 일면으로부터 다른 면으로 바꾸어지는 전자빔에 대한 노출 과정에서 폴리에틸렌 플라스틱 백에 함유되었다.
23℃에서 대조군 샘플 11의 인장 강도는 150℃에서 252 MPa 및 109 MPa이었다. 100kGy 용량을 사용하여 가교결합된 샘플 12의 인장 강도는 23℃에서 236 MPa 및 150℃에서 98 MPa이었다.
[표 14]
Figure pct00022
[표 15]
Figure pct00023
표 14 및 15에 기록된 인장 피로 결과는 23℃ 및 150℃ 모두에서 가교결합된 샘플 12는 상응하는 대조군 샘플 11에 비해 파괴에 대한 주기의 더 높은 평균 수에 도달되는 것을 나타낸다. 특히, 100 kGy이 조사된 샘플 12의 파괴까지의 평균 주기에서의 증가는 23℃ 및 150℃ 모두에서 상응하는 대조군 샘플 11에 대해 측정된 파괴까지의 주기의 평균 수보다 100% 더 높다. 두 경우에서, 샘플은 대조군 샘플의 인장 강도의 60%로 시험되었다.
표 13, 14, 15에서의 결과는 가교결합된 샘플이 유리 섬유를 포함하는 조성물에서뿐만 아니라 예를 들면 탄소 섬유와 같은 다른 섬유가 존재하는 조성물에서도 대조군 샘플과 비교하여 피로 주기의 더 높은 평균 수에 도달됨을 입증하고 있다.
실시예 6
55 중량%의 세절된 유리 섬유를 포함하는 2개의 조성물을 제조하였고, 표 16을 참조한다. 피로 시험은 23 및 150℃에서 수행하였고, 상응하는 결과는 각각 표 17 및 18에 기록되어 있다. 가교결합제를 포함하지 않는 샘플 13은 가교결합제를 포함하는 샘플 14의 상응하는 대조군 샘플임을 주지한다.
[표 16]
Figure pct00024
샘플 14의 인장 시편은 다중 광로 (각각 25 kGy)에서 전자빔 공급원을 사용하여 100 kGy의 용량을 받음으로써 가교결합되었다. 인장 바는 균질한 조사가 가능하도록 각 광로 이후에 일면으로부터 다른 면으로 바꾸어지는 전자빔에 대한 노출 과정에서 폴리에틸렌 플라스틱 백에 함유되었다.
23℃에서 대조군 샘플 13의 인장 강도는 23℃에서 220 MPa 및 150℃에서 96 MPa이었다. 100kGy 용량을 사용하여 가교결합된 샘플 14의 인장 강도는 23℃에서 196 MPa 및 150℃에서 73 MPa이었다.
[표 17]
Figure pct00025
[표 18]
Figure pct00026
표 17 및 18에 기록된 인장 피로 결과는 23℃ 및 150℃ 모두에서 가교결합된 샘플 14는 상응하는 대조군 샘플 13에 비해 파괴에 대한 주기의 더 높은 평균 수에 도달됨을 나타낸다. 특히, 100 kGy이 조사된 샘플 14의 파괴까지의 평균 주기에서의 증가는 각각 23℃ 및 150℃에서 상응하는 대조군 샘플 13에 대해 측정된 파괴까지의 주기의 평균 수보다 26%(표 17) 및 94%(표 18) 더 높다. 두 경우에서, 샘플은 대조군 샘플의 인장 강도의 60%에서 시험되었다.
표 16, 17, 18에서의 결과는 많은 양의 섬유 및 적은 양의 가교결합제가 존재하는 조성물에서도 대조군 샘플과 비교하여 피로 주기의 더 높은 평균 수에 도달됨을 입증하고 있다.
실시예 7
다른 실시예에서 사용되는 것과 상이한 가교결합제, 즉, 트리메탈릴이소시아누레이트를 포함하는 조성물을 제조하였고, 샘플 15를 참조하며, 표 19에서의 샘플 7의 조성물이 다시 기록되어 있고, 이는 샘플 7이 샘플 15에 상응하는 대조군 샘플이기 때문이다.
피로 시험은 23℃에서 수행되었고, 상응하는 결과는 표 20에 기록되어 있다. 표 20은 샘플 15와 함께 샘플 7의 피로 성능을 비교를 나타내고, 후자는 100 kGy의 용량을 사용하여 가교결합되고, 가교결합되지 않았다 (0 kGy). 표 20에서의 샘플을 105 MPa에서 시험하였고, 이는 대조군 샘플 7의 인장 강도의 60%에 해당한다. 샘플7의 피로 데이터를 독자에게의 용이한 비교를 위해 다시 기록하였다. 용량 100 kGy의 가교결합된 샘플 15는 대조군 샘플 7과 비교하여 파단 이전보다 더 높은 평균 피로 주기 (추가 73%)를 나타낸다. 가교결합되기 이전, 즉 0 kGy으로의 동일한 샘플 15는 샘플 7과 비교시의 약간의 감소 대신에 피로 주기의 수의 임의의 개선을 나타내지 않았음을 언급하고 있다.
[표 19]
Figure pct00027
[표 20]
Figure pct00028
실시예 8
낮은 (1.02 중량%) 및 높은 (9.0 중량%) 양의 가교결합제를 포함하는 2개의 조성물을 제조하였고, 표 21에서 샘플 16 및 17을 참조한다. 또한, 상응하는 대조군 샘플 7을 또한 독자에게의 용이한 비교를 위해 기록하였다.
피로 시험은 23 및 150℃에서 수행하였고, 상응하는 결과는 표 22 및 23에 각각 기록되어 있다. 각각 23 및 150℃에서 측정되는 인장 강도의 60%와 동등한 응력 값에서 피로 시험을 수행하였다. 표 22 및 23에서 100 kGy의 용량으로 조사된 가교결합된 샘플 16 및 17은 상응하는 대조군 샘플 7보다 피로 주기의 더 큰 평균 수에 도달되는 것이 분명하였다. 이러한 결과는 가교결합제의 양(백분율)을 변화시키는 것은 폴리머의 내피로성에 대해 긍정적인 효과를 가지는 것을 입증한다.
[표 21]
Figure pct00029
[표 22]
Figure pct00030
[표 23]
Figure pct00031
실시예 9
추가적인 조성물을 PA66와 상이한 폴리머로 제조하였다. 표 24는 중합체가 폴리에스테르, 즉 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 3개의 샘플을 나타낸다. 샘플 18 (표 22)은 샘플 19 및 20에 상응하는 대조군 샘플이고, 둘 모두 가교결합제를 포함한다. 샘플 19 및 20의 인장 바는 100, 250 및 400 kGy의 상이한 용량으로 이들을 조사함으로써 가교결합되었다.
[표 24]
Figure pct00032
피로 시험을 23 및 150℃에서 수행하였고, 상응하는 결과는 표 25a, 25b, 26a 및 26b에 각각 기록되어 있다. 각각 23 및 150℃에서 측정된 대조군 샘플의 인장 강도의 60%와 동등한 응력 값에서 피로 시험을 수행하였다. 대조군 샘플 18은 각각 23 및 150℃에서 125 MPa 및 51 MPa의 인장 강도를 가진다.
[표 25a]
Figure pct00033
[표 25b]
Figure pct00034
[표 26a]
Figure pct00035
[표 26b]
Figure pct00036
100, 250 및 400 kGy의 상이한 용량으로 조사된 가교결합된 샘플 19 및 20은 상응하는 대조군 샘플 18보다 피로 주기의 더 높은 평균 수에 도달하였음은 표 25 및 26에서의 결과로부터 분명하다. 이러한 결과는 본 발명자의 발견은 폴리아미드를 넘어서고, 다른 폴리머 부류에 적용가능함을 입증한다.
실시예 10
가교결합이 전자빔 공급원을 사용하여 유도되지 않으나, 특정 시간 동안 특정 온도에서 샘플에 열을 적용함으로써 제조되는 추가적인 조성물을 제조하였다. 일부 경우에서, 하기 실시예에서, 피로 성능 비교는 상응하는 가교결합된 샘플을 가교결합시키기 위해 사용되는 동일한 온도 및 시간 조건에서 어닐링된 대조군 샘플 (즉, 가교결합제를 포함하지 않음)로 실시될 것이다. 이는 유리 전이 온도 초과로의 샘플의 어닐링으로 인한 내부 응력의 해제 및 결정도의 종국적 증가를 고려하기 위해 실시되고, 이는 결국 피로 성능에 영향을 줄 수 있다.
[표 27]
Figure pct00037
표 27에서 제조된 조성물을 샘플 21의 성형된 부분을 가열하고 그리고 가열하지 않고 그리고 샘플 22의 성형된 부분을 가열하여 (가교결합됨) 표 28에 나타난 바와 같이 시험되었다. 특히, 샘플 22는 오븐에서 200℃에서 24시간 동안 성형된 부분 (인장 바)를 가열함으로써 가교결합되었다.
가교결합의 발생의 간접적 입증은 오븐에서 200℃에서 24시간 동안 인장 바를 가열한 이후 샘플 22의 제형의 인장 바의 225℃ (폴리아미드-6의 용융 온도) 초과에서의 저장 탄성율을 측정하고, 이를 오븐에서 200℃에서 24시간 동안 가열하거나 또는 오븐에서 200℃에서 24시간 동안 가열하지 않은 대조군 샘플 (샘플 21)의 저장 탄성율과 이를 비교함으로써 동적 기계적 분석기 (DMA)에 의해 보여졌다. 오븐에서 200℃에서 24시간 동안 가열된 샘플 22의 바의 저장 탄성율은 225-250℃의 온도에서 2MPa 이상이고, 한편 오븐에서 200℃에서 24시간 동안 가열하거나 또는 오븐에서 200℃에서 24시간 동안 가열하지 않은 대조군 샘플 (샘플 21)의 DMA는 폴리아미드-6가 용융 온도 (Tm)보다 높다라는 사실과 관련하여 225-250℃의 온도에서 저장 탄성율을 나타내지 않았다.
인장 피로 수명은 (ISO) 인장 바를 사용하여 측정되었다. 그 결과는 표 28에 주어진다. 표 28에서, 23℃에서 ISO 인장 바 상에서의 인장 피로를 사용하여 관찰되는 파괴까지의 주기의 수를 나타낸다. 0.1의 응력 비 및 5 Hz의 주파수가 사용되었다. 모든 시편을 시험 이전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 48 시간 동안 컨디셔닝시켰다. 1백만 주기에 도달한 시편은 임의의 파괴를 나타내지 않았고, 시험은 중지되었다.
대조군 샘플은 53.0 MPa의 인장 강도를 가졌고, 샘플 22는 ISO 527-1에 의해 측정되는 53 MPa의 인장 강도를 가졌다. 37 MPa의 응력에서, 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 70%이었다.
[표 28]
Figure pct00038
표 26으로부터, 인장 강도의 응력 70%의 값에서, 샘플 22의 파괴까지의 주기의 평균 수는 오븐에서 200℃에서 24시간 동안 가열된 대조군 (샘플 21)과 비교하여 500% 더 높았고, 오븐에서 가열되지 않은 대조군 샘플보다 46,607% 더 높다는 것을 알 수 있었다.
그 결과는 샘플을 가교결합시킴으로써 수득가능한 내피로성에 대해 긍정적인 효과를 입증한다.
실시예 11
샘플 22는 200℃에서 6시간 및 48시간 동안 오븐에서 성형된 부분 (인장 바)를 가열함으로써 가교결합되었다. 피로 시험을 수행하였고, 그 결과를 표 29에 기록하였다.
[표 29]
Figure pct00039
샘플 12 및 13
추가적인 조성물을 제조하였고, 표 30 및 표 31에 요약하였다. 표 30에서, 촉진제를 가지지 않은 조성물 (실시예 12)이 도시되어 있다. 표 31에서, 보강 섬유를 가진 조성물이 도시되어 있다 (실시예 13).
[표 30]
Figure pct00040
[표 31]
Figure pct00041
피로 시험을 수행하였고, 결과를 표 32 및 표 33에 기록되어 있다. 대조군 샘플 21은 53.0 MPa의 인장 강도를 가졌다. 37 MPa의 응력에서, 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 70%이었다. 대조군 샘플 24는 151.0 MPa의 인장 강도를 가졌다. 106 MPa의 응력에서, 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 70%이었다.
[표 32]
Figure pct00042
[표 33]
Figure pct00043
실시예 14
표 34에서, 파괴까지의 주기의 수는 150℃의 온도에서 ISO 인장 바 상에서의 인장 피로 과정에 관찰되었다. 대조군 샘플 26은 150℃에서 54.0 MPa의 인장 강도를 가졌다. 38 MPa의 응력에서, 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 70%이었다.
[표 34]
Figure pct00044
표 28 및 29 및 33 및 34로부터, 샘플 22, 23, 및 25는 상응하는 대조군보다 적어도 10배 크기로 더 높은 파괴까지의 주기의 수를 나타내는 것을 알 수 있다. 현저하게는, 피로 수명에서의 개선은 넓은 범위의 온도에 걸쳐, 즉 23 및 150℃ 모두에서 나타난다.
표 29로부터 증가된 피로는 상이한 시간 동안 성형된 부분을 가열함으로써 얻어질 수 있음을 알 수 있다.
표 32로부터 증가된 피로가 가교결합제 이외에 촉진제를 포함하는 제형 및 촉진제가 존재하지 않은 제형으로부터 200℃에서 24시간 동안 성형된 부분을 가열함으로써 수득될 수 있음을 알 수 있다.
표 33 및 표 34로부터 증가된 피로가 가교결합제 이외에 보강 섬유를 포함하는 제형으로부터 200℃에서 24시간 동안 성형된 부분을 가열함으로써 수득될 수 있음을 알 수 있다.
폴리아미드 6에 기초한 조성물 이외에, 폴리아미드 6,6에 기초한 조성물을 제조하였고, 이는 표 35a 및 36b에 요약되어 있다.
[표 35a]
Figure pct00045
[표 35b]
Figure pct00046
표 35에서 제조된 조성물을 성형된 부분을 가열하고 그리고 가열하지 않은 표 36 내지 39에 나타난 바와 같이 시험하였고, 샘플 27, 29, 31 및 33에서 제조된 조성물을 성형된 부분을 가열하여 시험하였다. 샘플 27, 29, 31 및 33은 오븐에서 230℃에서 8시간 동안 성형된 부분 (인장 바)를 가열함으로써 가교결합되었다.
폴리아미드 6와 마찬가지로 동적 기계적 분석기 (DMA)는 Tm보다 높은 탄성율의 존재에 의해 가교결합을 확인하기 위해 사용하였다.
실시예 15-18
피로 시험을 23℃에서 수행하였고, 그 결과는 표 36-39에 기록되어 있다. 대조군 샘플 26, 28, 30 및 32은 ISO 527-1에 의해 각각 측정되는 바와 같이 71.0, 65, 186, 및 162 MPa의 인장 강도를 가졌다. 49.7, 45.5, 130.2 및 186 및 162 MPa의 응력에서, 측정값은 각각 대조군 샘플 26, 28, 30 및 32의 인장 강도의 70%이었다.
[표 36]
Figure pct00047
[표 37]
Figure pct00048
[표 38]
Figure pct00049
[표 39]
Figure pct00050
실시예 19
표 40에서, 파괴까지의 주기의 수는 150℃의 온도에서 ISO 인장 바 상에서 인장 피로 과정에서 관찰되었다. 시험은 0.1의 응력 비 및 5 Hz의 주파수를 사용한다. 모든 시편을 시험 이전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 48시간 동안 컨디셔닝시켰다. 대조군 샘플 32는 150℃에서 59.0 MPa의 인장 강도를 가졌다. 41.3 MPa의 응력에서, 측정값은 대조군 샘플의 인장 강도의 70%이었다.
[표 40]
Figure pct00051
표 36-40로부터, 샘플 27, 29, 31 및 33은 대조군 샘플보다 적어도 10배 크기로 더 높은 주기의 수를 나타냄을 알 수 있다. 현저하게는, 피로 수명에서의 개선은 넓은 범위의 온도에 걸쳐, 즉 23 및 150℃ 모두에서 나타난다.
정의
본원에 사용되는 용어는 단지 특정 양태를 기술하기 위한 목적을 위한 것이고, 제한적인 것으로 의도되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 명세서 및 청구항에서 사용되는 바와 같은, 용어 "포함하는"은 양태 "~로 이루어지는" 및 "~로 본질적으로 이루어지는"을 포함할 수 있다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시내용이 속하는 기술분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 뒤따르는 본 명세서 및 청구항에서, 본원에 정의될 것인 다수의 용어에 대해 참조가 이루어질 것이다.
명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같은, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 맥락에서 다르게 명확하게 나타내지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들면, "폴리카보네이트"에 대한 참조는 2개 이상의 이러한 폴리카보네이트의 혼합물을 포함한다.
용어 "아세틸렌성 화합물"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이 용어 "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함하는 것이다.
범위는 하나의 특정 값으로부터 다른 특정 값으로서 본원에서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우에서, 다른 양태는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지 포함한다. 마찬가지로, 값이 선행된 "약"의 사용에 의해 근사값으로서 표현되는 경우, 상기 특정 값은 다른 양태를 형성하는 것으로 이해될 수 있다. 각각의 범위의 종료점은 다른 종료점과 관련하여, 그리고 다른 종료점과 무관하게 유의미한 것으로 추가로 이해될 것이다. 다수의 본원에 개시된 값이 존재하고, 각각의 값은 또한 본원에서 그 값 자체 이외 그 특정 값이 "약"으로서 개시되는 것으로 이해된다. 예를 들면, 값 "10"이 개시되는 경우, 이후 "약 10"이 또한 개시된다. 또한, 2개의 특정 단위 사이의 각각의 단위가 또한 개시되는 것으로 이해된다. 예를 들면, 10 및 15가 개시되는 경우, 이후 11, 12, 13, 및 14가 또한 개시된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "약" 및 "부근에서 또는 약"은 논의되는 양 또는 값은 대략적으로 일부 다른 값을 표시하는 값 또는 대략적 이 값일 수 있음을 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 이는 달리 나타내거나 또는 암시하지 않는 한 ±5% 변화를 나타내는 공칭 값인 것으로 일반적으로 이해된다. 상기 용어는 유사한 값이 청구항에서 인용된 동등한 결과 또는 효과를 촉진하는 것을 전달하기 위한 것으로 의도된다. 즉, 양, 크기, 제형, 파라미터, 및 다른 양 및 특성은 정확하지 않고, 정확할 필요는 없으나, 허용도, 환산 계수, 반올림, 측정값 오차 등, 및 본 기술분야에 알려진 다른 인자를 반영하여 원하는 바와 같은 근사하고 및/또는 더 크거나 작을 수 있다. 일반적으로, 양, 크기, 제형, 파라미터 또는 다른 정량 또는 특성은 이와 같이 표현적으로 언급되는지 여부와 상관없이 "약" 또는 "대략"인 것이다. 정량값 앞에 "약"이 사용되는 경우, 파라미터는 또한, 특별하게 달리 언급되지 않는 한, 특정 정량값 자체를 포함하는 것으로 이해된다.
본 개시내용의 조성물 및 본원에 기재된 방법 내에서 사용되는 조성물 그 자체를 제조하는 데 사용하기 위한 성분이 개시되어 있다. 이들 및 다른 물질이 본원에 개시되어 있고, 이는 이러한 물질의 조합, 하위부류, 상호작용, 그룹 등이 개시되는 경우, 이러한 화합물의 각각의 다양한 개개의 그리고 총괄적인 조합 및 순열의 특정 참조가 명확하게 개시될 수 없는 한편, 이들 각각은 구체적으로 고려되고 본원에 개시되어 있는 것으로 이해된다. 예를 들면, 특정 화합물이 개시되어 논의되며, 다수의 분자를 포함하는 화합물이 제조될 수 있는 다수의 변이체가 논의되는 경우, 반대로 명시하지 않는 한 가능한 화합물의 각각의 모든 조합물 및 치환체 및 변이체가 구체적으로 고려된다. 따라서, 일 부류의 분자 A, B, 및 C뿐 아니라 일 부류의 분자 D, E, 및 F 및 조합 분자의 예가 개시되고, A-D가 개시되고, 이 경우 각각이 개별적으로 인용되지 않더라도 각각이 개별적으로 총괄적으로 조합물을 의미하는 것으로 고려되는 경우, A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F가 개시된 것으로 고려된다. 마찬가지로, 이들의 임의의 하위부류 또는 이들의 조합이 또한 개시되어 있다. 따라서, 예를 들면, A-E, B-F, 및 C-E의 하위-그룹은 개시된 것으로 고려될 것이다. 이러한 개념은 비제한적으로 개시내용의 조성물의 제조 방법 및 사용 방법에서의 단계를 포함하는 본원의 모든 구현예에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가의 단계가 존재하는 경우, 각각의 이들 추가의 단계는 임의의 특정 구현예 또는 개시내용의 방법의 구현예의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다.
본원에 사용되는 바와 같이 상호교환적으로 사용될 수 있는 용어 성분의 "백분율", "중량%" 및 "wt.%"은 반대로 구체적으로 언급하지 않는 한 성분이 포함되는 제형 또는 조성물의 총 중량에 기초한다. 예를 들면, 조성물 또는 물품에서의 특정 구성요소 또는 성분이 8 중량%를 가지는 것으로 언급되는 경우, 이러한 백분율은 100 중량%의 총 조성 백분율에 관한 것임을 이해한다.
본원에 반대로 구체화하지 않는 한, 모든 시험 표준은 본 출원 시점에서 유효한 가장 최근의 표준이다.
"Min"은 분에 대한 약어이다. "Hrs"은 시간을 지칭한다. "℃"는 섭씨온도이다. kGy는 방사선 단위 킬로그레이를 지칭한다. "MPa"는 메가파스칼을 나타낸다. "GPa"은 기가파스칼을 지칭한다. "kJ"은 킬로줄을 지칭한다. "m"은 미터에 대한 약어이다.

Claims (20)

  1. 약 40 중량% 내지 약 99.95 중량%의 폴리머 베이스 수지;
    0 중량% 내지 약 60 중량%의 보강 충전제;
    0 중량% 내지 약 25 중량%의 윤활제; 및
    약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 가교결합제
    를 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물은 가교결합을 유도하도록 처리되고;
    상기 조성물은 23℃ 및 150℃ 중 하나 이상, 5Hz의 주파수 및 0.1의 응력 비에서 측정되는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수가 가교결합제가 없는 미처리된 조성물에 상응하는 대조군 조성물에 의해 나타내는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수보다 적어도 20% 이상 더 높게 나타내며, 여기서 조성물의 인장 피로 주기의 수는 인장 강도의 10% 또는 20% 또는 30% 또는 40% 또는 50% 또는 60% 또는 70% 또는 80% 또는 90% 중 적어도 하나인 응력 하에 측정되고, 인장 강도는 ISO 527-1에 따라 측정되며,
    모든 성분의 결합된 중량 백분율 값이 100 중량%를 초과하지 않으며,
    모든 중량 백분율 값은 조성물의 총 중량 기준인 것인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 약 45 중량% 내지 약 79 중량%의 폴리머 베이스 수지;
    약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 보강 충전제;
    약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 윤활제; 및
    약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 가교결합제
    를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 23℃, 5Hz의 주파수 및 0.1의 응력 비에서 측정되는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수가 가교결합제가 없는 미처리된 조성물에 상응하는 대조군 조성물에 의해 나타내는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수보다 적어도 40% 이상 더 높게 나타내며, 여기서 조성물의 인장 피로 주기의 수는 인장 강도의 60%인 응력 하에 측정되고, 인장 강도는 23℃에서 ISO 527-1에 따라 측정되는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 베이스 수지는 폴리아미드, 폴리(p-페닐렌 옥사이드), 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 케톤, 또는 적어도 하나의 아세틸렌성 모이어티를 포함하는 코모노머를 포함하는 상술한 수지 중 임의의 것, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합제는 복수개의 알켄, 알릴, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트 또는 트리메탈릴 이소시아누레이트기 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합제는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 하나의 분자 종(one molecular species), 또는 각각 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 상이한 분자 종의 조합을 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활제는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 아라미드 섬유 또는 실리콘 오일 또는 흑연 또는 실리콘 오일 또는 왁스 또는 폴리올레핀 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 나노구조체, 그래핀 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강 충전제는 0 - 30 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 물품은 기어인 물품.
  12. 약 40 중량% 내지 약 99.95 중량%의 폴리머 베이스 수지; 0 중량% 내지 약 60 중량%의 보강 충전제; 0 중량% 내지 약 25 중량%의 윤활제; 및 약 0.05 중량% 내지 약 10중량%의 가교결합제의 혼합물을 형성하는 단계; 및
    혼합물에서 가교결합을 유도하여 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 조성물은 23℃ 및 150℃ 중 적어도 하나, 5Hz의 주파수 및 0.1의 응력 비에서 측정되는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수가 가교결합제가 없는 미처리된 조성물에 상응하는 대조군 조성물에 의해 나타내는 파괴까지의 인장 피로 주기의 수보다 적어도 20% 이상 더 높게 나타내며, 여기서 조성물의 인장 피로 주기의 수는 인장 강도의 10% 또는 20% 또는 30% 또는 40% 또는 50% 또는 60% 또는 70% 또는 80% 또는 90% 중 적어도 하나인 응력 하에 측정되고, 인장 강도는 ISO 527-1에 따라 측정되며;
    모든 성분의 결합된 중량 백분율 값은 100 중량%을 초과하며, 모든 중량 백분율 값은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리머 베이스 수지는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리(p-페닐렌 옥사이드), 폴리에테르케톤, 또는 적어도 하나의 아세틸렌성 모이어티를 포함하는 코모노머를 포함하는 상술한 수지 중 임의의 것 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 윤활제는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 아라미드 섬유 또는 실리콘 오일 또는 흑연 또는 실리콘 오일 또는 왁스 또는 폴리올레핀 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 가교결합제는 복수개의 알켄, 알릴, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 말레이미드기 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 가교결합제는 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리메탈릴 이소시아누레이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합제는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 하나의 분자 종, 또는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 각각 갖는 상이한 분자 종의 조합을 포함하는, 방법.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합을 유도하는 단계는 혼합물의 조사를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 조사는 감마 또는 베타 또는 x-선 방사선 또는 이들의 조합을 사용하여 수행되는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 방사선 용량은 25 내지 400 kGy인 방법.
  20. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합을 유도하는 단계는 2분 내지 7일의 시간 동안 80℃ 내지 400℃의 온도에서의 가열의 적용을 포함하는, 방법.
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