FI68632C - Foerfarande foer framstaellning av sampolymerer av eten och langkedjade alfa-olefiner - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av sampolymerer av eten och langkedjade alfa-olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- FI68632C FI68632C FI832287A FI832287A FI68632C FI 68632 C FI68632 C FI 68632C FI 832287 A FI832287 A FI 832287A FI 832287 A FI832287 A FI 832287A FI 68632 C FI68632 C FI 68632C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- olefin
- chain
- carbon atoms
- long
- polymer
- Prior art date
Links
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 36
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 15
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 description 3
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- VPSXHKGJZJCWLV-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(1-ethylpiperidin-4-yl)oxypyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)OC1CCN(CC1)CC VPSXHKGJZJCWLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSIWALKZYXPAGW-NSHDSACASA-N 6-(3-fluorophenyl)-3-methyl-7-[(1s)-1-(7h-purin-6-ylamino)ethyl]-[1,3]thiazolo[3,2-a]pyrimidin-5-one Chemical compound C=1([C@@H](NC=2C=3N=CNC=3N=CN=2)C)N=C2SC=C(C)N2C(=O)C=1C1=CC=CC(F)=C1 RSIWALKZYXPAGW-NSHDSACASA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLNTWVDSQRNWFU-UHFFFAOYSA-N OOOOOOO Chemical compound OOOOOOO JLNTWVDSQRNWFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZBZONOEYUBXTD-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOO OZBZONOEYUBXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JREYOWJEWZVAOR-UHFFFAOYSA-N triazanium;[3-methylbut-3-enoxy(oxido)phosphoryl] phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].CC(=C)CCOP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O JREYOWJEWZVAOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
68632
Menetelmä eteenin ja pitkäketjuisten a-olefiinien kapolymeeri en valmistamiseksi Förfarande för framstä I Ining av sampolymerer av eten ocii langkedjade u-olefiner
Keksintö koskee menetelmää eteenin ja pitkäketjuisten u-olefiinien sekapolymeerien valmistamiseksi. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee menetelmää sellaisten eteenin ja pitkäketjuisten α-olefiinien kopoly-meerien valmistamiseksi, joissa polymeerin tiheys ja sulamispiste voi-5 daan tietyissä rajoissa säätää toisistaan riippumatta ja joissa pit-käketjuisen a-olefiinln määrä on laajalla alueella helposti säädettävissä suspensi opoiymeroionissa.
Eteenin kopolymeroimiseksi olefiinien kanssa I,LDPE:n (linear low density 10 polyethylene) valmistamiseksi tunnetaan useitakin kaupallisia menetelmiä, joissa tavallisimmin käytettyjä ct-olefiineja ovat l-buteeni ja 1-okteeni. Suspensio- ja kaasufaasipolymeroinneissa käytetään tavallisesti 1-huteenia, kun taas liuospolymeroinnissa käytetään 1-okteenia. Kopolymeereistä valmistettujen kalvojen murtolujuus, repimislujuus ja 15 puhkaisulujuus ovat yleensä paremmat kun komonomeeri on pitkäketjuinen α-olefiini, joten niiden saaminen polymeeriin on edullista.
Eteenin ja pitkäketjuisten yli 8 hiiliatomia sisältävien a-olefiinien kopolymerointi liuos- ia kaasufaasipolymeroinni11a on yleisesti tunnet-20 tua patenttikirjallisuudessa. Sensijaan suspensiopolymeroinnissa ei pitkäketjuisia yli 8 hiiliatomia sisältäviä «-olefiineja ole voitu käyttää, koska käytetyissä alhaisissa lämpötiloissa pitkäketjuisten α-olefiinien reaktiivisuus ei ole riittävä. Jos nimenomaan halutaan valmistaa kopolymeerejä, joissa pitkäketjuisen α-olefiinin määrä on 25 suhteellisen suuri, jouduttaisiin suspensiopolymeroinnissa käyttämään ylisuuria a-olefiinimonomeeripitoisuuksia. Tästä aiheutuu kuitenkin se haitta, että syntyvä polymeeri turpoaa ja reaktori likaantuu. Silti pitkäketjuisen α-olefiinin osuutta polymeerissä ei tällä tavalla saada riittävän korkeaksi. Näinollen eteenin ja runsaasti pitkäketjuista 30 u-olefiinia sisältävien kopolymeerien valmistamista suspensiopolyme- 68632 roinnilla ei ole kaupallisesti käytössä ja muissakin menetelmissä yli 8 hiiliatomia sisältävien kopolyineerien käyttöä harvoin esitetään edes patenttijulkaisujen esimerkeissä.
5 Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että polymeroitaessa eteeniä ja vähintään 10 hiiliatomia sisältäviä oi-ole fiineja suspensiomenetel-mällä alle 120°C lämpötilassa on mahdollista yksinkertaisella tavalla lisätä pitkäketjuisen α-olefiinin reaktiivisuutta. Koska tällöin ei tarvitse käyttää ylimäärin pitkäketjuista a-olefiinimonomeeria, väl-10 tetään myös syntyvän polymeerin turpoaminen ja reaktorin likaantuminen.
Reaktiivisuuden lisääntymisen kautta voidaan pitkäketjuisen t-ole-fiinin osuutta polymeerissä huomattavasti lisätä.
Keksinnön mukainen menetelmä eteenin ja vähintään 10 hiiliatomia sisäl-15 tavien α-olefiinien sekapolymeerien valmistamiseksi Ziegler-Natta- tyyppisen katalysaattorin läsnäollessa sekapolymeereiksi, joissa vähintään 10 hiiliatomia sisältävän α-olefiinin määrä on säädettävissä välillä 0,01-15 p-7* on tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan enintään 120°C lämpötilassa väliaineessa, johon syntyvä polymeeri on 1iuke-20 nematon ja että pitkäketjuisen oi-olefiinin reaktiivisuutta säädetään 3 lisäämäl lä 0,01-1,0 mol/dm lyhytket jui.sta, enintään 5 hiiliatomia sisältävää a-olefiinia.
Pitkäketjuista α-olefiinia ja 1-buteenia sisältävien monomeeriseosten 25 käyttö ei sinänsä ole ennestään tuntematonta. Esimerkiksi Eurooppa- patentt{hakemuksessa EP 10 428 esitetään menetelmä eteenin, 3-4 hiili-atomia sisältävän «-olefiinin ja pitkäketjuisen, 5-18 hiiliatomia sisältävän a-olefiinin sekapolymeroimiseksi. Tässä menetelmässä käytetään hyväksi 1 iuospo.lvmerointia suhteellisen korkeassa, 130-220°C 30 lämpötilassa. Ko. julkaisussa ei kuitenkaan ole lainkaan esimerkkejä yli 8 hiiliatomia sisältävien a-o]efiinien käytöstä eikä myöskään 1-buteenin vaikutusta pitkäketjuisen α-olefiinin reaktiivisuuteen ole millään tavalla havaittu.
35 Saksalaisessa hakemusjulkaisussa DE 30 19 871 kuvataan kaksivaiheinen polymerointi, jossa 1. vaiheessa eteeniä kopolymeroidaan suspensiossa 3-4 hiiliatomia sisältävässä väliaineessa. Komonomeerit ovat tässä mene- 3 68632 telmässä mieluiten 3-A hiiliatomia sisältäviä a -olefiineja tai niiden seoksia. Menetelmän toisessa vaiheessa väliaine haihdutetaan pois ja reaktiota jatketaan kaasufaasipolymerointina. Komonomeerit määritellään tässä menetelmässä enintään 10 hiiliatomin pituisiksi eikä mi-5 tään etua esitetä saavutettavaksi lyhyt- ja pitkäketjuisen a-ole- fiinin samanaikaisella käytöllä.
Saksalainen patenttijulkaisu DE 29 47 921 koskee keski- tai matala-tiheyksisten eteenin kopolymeerien valmistamista α-olefiineja käyttäen 10 kaasufaasipolymeroinnilla. Polymerointi suoritetaan julkaisun mukaan eteenin ja propeenin ja/tai 1-buteenin sekä 6-12 hiiliatomia sisältävien α-olefiinien kanssa. Tällöin saadaan polymeerejä, joiden tiheys on 3 0,900-0,945 kg/dm . Raskaiden hiilivetyjen käyttö on Raasufaasissa kuitenkin mahdotonta, koska hnyrynpaine pitkäketjuisilla 15 a -olefiineilla on pieni.
Mistään edellä mainitusta julkaisusta ei ilmene hakemuksen mukaisen keksinnön perustana olevaa havaintoa, että aikaisempaa suurempia pitoisuuksia pitkäketjuista «-olefiinia sisältäviä eteenin kopolymee-20 rejä voidaan valmistaa suspensiopolymeroinnilla, jos polymeroinnissa on läsnä pienikin määrä lyhytketjuista α-olefiinia, esimerkiksi 1-buteenia. 1-buteeni aikaansaa sen, että pitkäketjuisen a-olefii-nin reaktiivisuus on paljon suurempi kuin jos läsnä ei ole 1-buteenia. Mainituilla komonomeereilla on näin ollen selvä vuorovaikutus toisiinsa. 25
Erikoisen yllättävä on keksinnön mukainen havainto, että pitkäketjuisen u-olef.iinin reaktiivisuuden lisääntyminen on voimakkaimmillaan 1-buteenipitoisuuden ollessa hyvin pieni. Näin ollen voidaan syntyvässä polymeerissä vaihdella pitkäketjuisen α-olefiinin osuutta hyvin 30 laajoissa rajoissa pienten l-buteenilisäysten avulla.
Siten keksinnön mukaisesti aikaansaadaan mahdollisuus säätää tietyissä rajoissa syntyvän polymeerin ominaisuuksia. Ensinnäkin tuotteen sula-mislämpötila määräytyy 1-buteenin pitoisuuden mukaan. Sulamispiste ei 35 oleellisesti muutu pitkäketjuisen α-olefiinin määrän kasvaessa. Toiseksi tuotteen kiteisyys laskee pitkäketjuisen α-olefiinin pitoisuuden kasvaessa. Tästä aiheutuu edelleen, että tiheys laskee voimakkaas- 4 68632 ti eteeni/1-buteenikopolymeereille tyypillisestä arvosta, kun pitkä-ketjuisen -olefiinin pitoisuus monomeeriseoksessa kasvaa ja 1-buteenipitoisuus pysyy vakiona. Näin suspensiopolymeroinnilla voidaan saavuttaa tiheydeltään alhaisia sekapolymeerejä. Lisäksi tuotteen me-5 kaaniset ominaisuudet ovat erinomaiset.
Keksinnön mukaisella tavalla voidaan suspensiomenetelmällä valmistaa eteenin sekapolymeerejä, joiden tiheys on niinkin alhainen kuin 3 0,900 kg/dm ja joissa voi olla jopa 15 p-% pitkäketjuista, vähintään 10 8 hiiliatomia, mieluimmin ainakin 10 hiiliatomia sisältävää c<-ole- fiinia tai sellaisten seosta.
Matalapaineisella suspensiopolymeroinnilla voidaan valmistaa eteeni/ 3 γλ -olefiinikopolymeereja, joiden tiheys on alle 920 g/dm , jopa 15 900-910 g/dm3.
Menetelmällä valmistetusta polymeeristä saadaan mekaanisesti lujaa kalvoa, jonka vetomurtolujuus on 30-60 MPa, jopa 80 MPa.
20 Polymerointi suoritetaan keksinnön mukaisessa menetelmässä hiilivety-suspensiossa. Väliaineena voidaan käyttää mitä tahansa nestemäistä mo-nomeerien suhteen inerttlä hiilivetyä. Sopiva hiilivetyväliaine on esimerkiksi n-heptaani. Reaktiolämpötila polymeroinnissa valitaan väliltä 0-120°C, mieluimmin väliltä 70-90°C.
25 o-olefiinien pitoisuudet reaktioseoksessa riippuvat siitä, kuinka paljon sitä halutaan tuotteessa olevan. Yleensä polymerointireaktoriin 3 syötettävässä monomeeriseoksessa on 0,01-2,0 mol/dm 1-buteenia ja 3 0,1-2 mol/dm pitkäketjuista 'X-olef iinia.
30
Pitkäketjuinen o<-olefiini sisältää vähintään 8 hiiliatomia, mieluimmin vähintään 10 hiiliatomia. Alle 10 hiiliatomia sisältävillä c*-ole-fiineilla ei reaktiivisuuden lisääntyminen ole vielä merkittävää eivätkä polymeerien ominaisuudet ole yhtä hyvät kuin käytettäessä c^-ole-35 fiinejä, joissa on vähintään 10, mieluimmin 12-16 hiiliatomia, c^-ole-fiineja voidaan luonnollisesti käyttää myös seoksena. Esimerkkejä sopivista cK-olefiineista ovat mm. 1-dekeeni, 1-undekeeni, 1-dodekeeni, 5 68632 1-tridekeeni jne. Hiiliatomien lukumäärän noustessa yli 20 ovat vastaavat c/ -olefiinit jo huoneen lämpötilassa kiinteitä eivätkä ne ole enää hinnaltaan kilpailukykyisiä keksinnön mukaisessa menetelmässä.
5 Reaktiopaine polymerointireaktorissa pidetään yleensä samalla tasolla kuin yleensäkin eteenin suspensiopolymeroinnissa eli 0-70 bar ylipainetta .
Katalysaattorina polymeroinnissa käytetään samantyyppisiä katalysaat-10 toreita kuin yleensä eteenin koordinaatiopolymeroinnissa. Tällaiset katalysaattorit kuuluvat koordinaatiokatalysaattoreihin ja ovat siis komplekseja, jotka muodostuvat ryhmien I-III organometalliyhdisteistä ja ryhmien 1V-VIII siirtymämetallisuolasta. TiCl^, 1/3 AlCl^:n ja Et^Alrn kompleksit ovat erittäin sopivia katalysaattoreita keksinnön 15 mukaisessa menetelmässä. Myös erilaisten kantoainekatalysaattoreiden käyttö on mahdollista, kuten yleensäkin eteenin koordinaatiopolyme-roinneissa.
ESIMERKIT
20
Polymerolntien suoritus 3 3
Typetettyyn 4 cm :n reaktoriin otettiin 3 dm kuivattua heptaania. Heptaania typetettiin noin puolen tunnin ajan mahdollisesti liuenneen 25 hapen poistamiseksi. Typpikaapissa esivalmistellut katalysaattorit lisättiin reaktorin kannen läpi. Ensin alumiinialkyyli sitten titaani-yhdiste. Käytettäessä nestemäisiä komonomeereja lisättiin ne kataly-saattoreiden jälkeen injektioruiskulla reaktorin kannen läpi. Reaktori suljettiin ja sinne lisättiin käytettävä kaasumainen komonomeeri 30 (1-buteeni). Vetyä lisättiin siten, että sen osapaine oli halutulla tasolla. Reaktori lämmitettiin polymerointilämpötilaan ja eteenisyö-töllä pidettiin paine valitussa polymerointipaineessa. Reaktorin vaipassa kiertävällä öljyllä pidettiin reaktorin lämpötila valitussa po-lymerointilämpötilassa.
Polymerointiajan jälkeen eteenisyöttö lopetettiin ja reaktori jäähdytettiin. Muodostunut polymeeriliete poistettiin reaktorista pohjavent- 35 6 68632 3 tiilin kautta. Siihen lisättiin 2 dm isopropanolia katalysaattorin deaktivoimiseksi. Seos suodatettiin sintterin läpi ja saatu polyetee-3 3 ni pestiin 2 dm :llä heptaania ja 1 dm :llä 10 p-%:sta suolahapon ja metanolin seosta, kunnes suodoksesta ei enää saostunut kloridia hopea-3 nitraatilla. Polymeeri kuivattiin vakiopainoon joko lämpökaapissa tai leijupetikuivaajassa. Lämpökaapin lämpötila oli 80°C ja leijupetikui-vaajan puhallusilman lämpötila oli 60°C.
Esimerkki 1 10 3
Edellä esitettyyn tapaan tehtiin polymerointi 4 dm :n puolipanostyyppi- sessä sekoitusreaktorissa. Koordinaatiokatalysaattori koostui alumiini- aktivoidusta titaanitrikloridista (TiCl^ x 1/3 AlCi^) ja trietyylialu- miinikloridista. Käytetyt määrät olivat vastaavasti 0,93 mmol ja 3 15 2,04 mmol. Reaktorissa oli väliaineena 3 dm heptaania.
3 3
Reaktoriin lisättiin 0,48 mol/dm 1-buteenia ja 0,48 mol/dm 1-dekeeniä. Vedyn osapaineeksi reaktorissa säädettiin 300 kPa. Reaktorin lämpötilana pidettiin 80-83°C ja paine vakiona.
20 2 tunnin reaktioajan jälkeen saatiin 415 g polymeeriä. Polymeerissä oli 1-dekeenin paino-osuus 5,7 p-%. Sulamislämpötila 127°C, kiteisyys 48 Z, tiheys 925 g/dm^.
25 Esimerkki 2 (vertailu)
Kopolymerointi suoritettiin samaan tapaan kuin esimerkissä 1, mutta jättäen 1-buteeni pois reaktioseoksesta. Reaktio-olosuhteet ovat taulukossa 1. Saatiin 463 g polymeeriä, jossa 1-dekeenipitoisuus oli alle 3 30 3 p-%. Saatu tuote oli lähellä HDPE:ä, tiheydeltään 946 g/dm , kitei syydeltään 64 % ja sulamislämpötilaltaan 135°C.
Esimerkki 3 (vertailu) 35 Kopolymerointi suoritettiin samaan tapaan kuin esimerkissä 1, mutta käyt- 3 täen vain 1-buteenia komonomeerlna 0,48 mol/dm . Polymeerisaanto oli 377 g ja tiheys 928 g/dm\ Sulamislämpötila oli 127°C ja kiteisyys 48 %.
Esimerkit 4±_5^_6^_7_^β_8 7 68632
Taulukon 1 mukaisilla olosuhteilla ja muuten esimerkin 1 mukaisesti valmistettiin eteenin, 1-buteenin ja 1-dekeenin kopolymeerejä. Tuottei- 5 den ominaisuudet on koottu taulukkoon 2. Alimmat koesarjassa saavute- 3 tut tiheydet olivat 914 g/dm~ , jolloin kopolymeeri sisälsi 13,5 p-% 1-dekeeniä.
Esimerkki 9 (vertailu) 10 Lämpötilassa 89°C polymeroitiin eteeniä ja 1-dekeeniä taulukossa I ilmoitetuin katalysaattorimäärin ja muuten kuten esimerkissä 2 on esitet- 3 tv. Polymeerisaanto oli 185 g ja tiheys 940 g/dm . Kiteisyys oli 59 % ja sulamislämpötila 130°C.
15
Taulukossa I on esitetty esimerkeissä 1—9 käytetyt polymerointiolosuh— teet ja taulukossa II saatujen polymeerien ominaisuudet. Koetuloksista nähdään, että lisäämällä 1-buteenia reaktoriin on myös 1-dekeeni saatu reagoimaan. Tällöin ovat kiteisyyden, tiheyden ja sulamislämpötilan 20 arvot myös muuttuneet selvästi.
8 68632
' O
4J
c H CO 60 LTifONNinOO^Nin
W CO sO O ·—I C*-·) <t O OC
W 00 <J-<J-rOvD<rcNCNj<}“r^
H
EE ' i
E) I
tn o I
O ·Η [
1—3 4-» I
o M ro l I . TO ^ ,C cmcmcmcmcmcmcmcmcm | O 0) ·Η ! M - PS tfl 1 § ; « ..... ! W i—( ;
Ρί ·Η COCMOm O O
u co a> co co cr\ on •~ : :o o o o o ! :<C O. o I I ι I oo on I on l i t-ι s :to ΟΓ^Ο'Ο in r- ! P-) —I 00 e- r^. 00 oOoO!
W
« W CM CO ( ooooooooo O i h OOOOOOOOO ! I P-. -M c-immmmmcncnn ( < ' I ' SS : tfl <C Ή « cc O e 0) 1 X O C OOOOOOO OO ! rSi-Hco —ii/NOO-<ro--<o\oo
H O CC Pui , —!0—<·-<0—*—'OO
O ^4 O* f—t I—I —< i—t —1 '—I »—< r-H i—t »—3 O co • E ί SS U Λ e o οοαο oo <r oo Mt <r oo M Ό r—I MfMj- <f CM O" CM CM -ci < 4)10 ««I »««>-·.: tn 4) -i e o o oooooo en e l- o e cm m o · e ; E -*J Ό , - O 3 40 00 00 00 00 00 00 H -s)· <ί Mi <f Mf <i -et ' 1-4 ΙΟ it i —< s o oooooo
r—J
C -cf : w eMea ooooooooo ' X O Pm ooooooooo >* Cl, 34 t'-r-r'-i-'.r'-i'-r-^r^r-- o ' : O i
Ou W ' p.
•h e on e p o r-· M O *34 rH Ο00Ο4Μσ\ιη<ί·-ΐΓ^
St :4J|0 On On l/~> O ' u—' O CM 00 ω i 4J -h e ·>«»>«·>·«»
W 03 £*H g *”“( r—< r—I *-H
H ; cu w ; co · - ! ? f—f f—{ • : cu<jrH <iir>ooNr\irr»o>'£>'—»
m 4-> m o O^cnr^somcvivocTN
cu-ug ***·**·*·*·* O Sd W § CM CM CO CM CM CM CM CM <—1
X
sd O ·Η
►4 . 4J
O X M U P
< u ; > > > H m i
0 | —«cMro<tLns£>r^-oooN
»rH < CO |
w I
5 68632 ! C ! ; CO m
; > ; « - I
1¾ : σ' r- m o» r~f > ^gjotoor^-m —i cm cm m .
^ m ( cm ro cm o *—<t—tcsi O \
Γ—I
w i w P , >· j p <u e : _
p> i ,C T3 ;LTivOOOtOQO<»'C'J·—lO
tyj j-H ^ jCl<tNCiNr-lNCJ-i 1—I [H OOjC^O'C'O'CTiCriCriCT'Cr'
M 1 03 I
3d < io O Po tn Η ; -h 6-5 oo<roomoo^ooc\i<r\ td 03 •o-vD'd-'S^tco^'jin
m 4-J
l—t ' ·Η j ^ _ : ........, 2 ; r^mr^vor^iomu^o Μ · & O 'cmcocmcmcmcmcmcmc^
Q/} £—< Q I f—* r—4 —I T-H r-H r—i i—i r—( r—I
E ---------------------------..................... : 03 ,
<C CD I
<-> -H 3 ! C 03
H , <vO I
ω 4) I i in j>i o 2 3 d)C ,r- r- oj m oo oo o Ό·Η 6-5--- I «»>«·>·' .
' ΙΠ3 in CO <r CO CO CO CO : fd ' I—I p, V --1 H - ................1--......
an O I :cu ; o »H 4J ! ^ c t ^ q> aj *H ! Z α> φ *h ; W ^ rC *H · M -u \o en m cm vO co m co pi *0 > *r-) O x ^ ·* I * * * * Λ * W ΙΉΞΟΟ 1 O O OO^OOO.
W *-< m ·η η ,ϋ i v 3d i _ .- ...... ....
·—...........- -.........' I
hJ ; c O 03 -H !
Oh ! 3 C ] j
B <u I
; 3 Oi I I I
. 4J 4-1 O 03 i i
Μ 1 03 3 P 3 I
m Odo-na m vo m <y> --1 -ΐ >ri I olffltfl 6-5 « I » « - ·> * * I i Ο j o«i -o e», o <t co t h oj oo m hj- w I i ............... ; ö i c i :« [ ι-J ! ·Η Ή 4J 1 5 μ c \ r-t ; <3 a> o> <u ·η
H a; cu a; *h I
ε 4J # tC *h
S 3 P W 4J
I—{ ,Ο > *r~) O r£ CM ON O CO Mf <t Cs| O I *H D Ο Ο * I * I i p!( H (/) ♦!—) H T-H O CM o CNI ^ ·—4 j *1-4 2
^ AJ +J AJ
3 ^ μ V4 μ μ > > >1 ai g c-HCNcn-<j-LnOr--oo<yv
•H CC
4 w
Esimerkki 10 10 68632
Tehtiin kopolymerointi kuten esimerkissä 1 on esitetty, mutta siten, että pitkäketjuisena ot-olefiinina oli 1-dodekeeni. Saatiin 580 g poly- 5 meerlä, jonka sulamislämpötila oli 127°C, kiteisyys 38 %, tiheys 3 13 913 g/dm . C-NMR-analyysillä mitattiin 1-dodekeenipitoisuudeksi 8,5 p-%.
Esimerkki 11 (vertailu) 10
Tehtiin kopolymerointi kuten esimerkissä 10 on esitetty, mutta käyttämällä komonomeerina vain 1-dodekeenia. Saatiin 420 g polymeeriä, jonka sulamislämpötila oli 136 C, kiteisyys 67 % ja tiheys yli 944 g/dm . 1-dodekeenipitoisuus polymeerissä oli alle 3 p-%.
15
Esimerkki 12
Tehtiin kopolymerointi kuten esimerkissä 1 on esitetty, mutta siten, että pitkäketjuisena et -olefiinina oli 1-heksadekeeni. Saatiin 222 g 20 polymeeriä, jonka sulamislämpötila oli 125°C, kiteisyys 38 % ja tiheys 3 913 g/dm . 1-heksadekeenin pitoisuudeksi polymeerissä mitattiin 11 p-%. Esimerkki 13 (vertailu) 25 Tehtiin kopolymerointi kuten esimerkissä 1 on esitetty, mutta siten, että komonomeerina käytettiin vain 1-heksadekeeniä. Saatiin 40 g polymeeriä, jonka sulamislämpötila oli 137°C, kiteisyys 65 % ja tiheys 3 13 943 g/dm . 1-heksadekeenipitoisuus oli niin pieni, ettei sitä C-NMR- spektristä kvantitatiivisesti voitu havaita, eli alle 0,5 p-%.
30
Esimerkki 14
Tehtiin kopolymerointi kuten esimerkissä 1 on esitetty, mutta siten, että pitkäketjuisena α-olefiinina on 1-okteeni. Saatiin 90 g poly-35 meeriä, jonka sulamislämpötila oli 125°C, kiteisyys 41 % ja tiheys 3 917 g/dm . 1-okteenin pitoisuudeksi kopolymeerissä mitattiin 5,7 p-%.
Esimerkki_15 (vertailu) 11 68632
Tehtiin kopolymerointi kuten esimerkissä 2 on esitetty, mutta siten, että komonomeerina käytettiin vain 1-okteenia. Saatiin 156 g polymeeriä, o 3 5 jonka sulamislämpötila oli 129 C, kiteisyys 56 % ja tiheys 936 g/dm .
1-okteenin pitoisuudeksi kopolymeerissä analysoitiin 3,9 p-%.
Taulukossa III on esitetty esimerkeissä 10-15 käytetyt polymerointisuh-teet ja taulukossa IV saatujen polymeerien ominaisuudet.
,2 68632 I ’ ' ---—------- — ' "·1
rC
.
4J · ; y :
cg *H i O O O O
I * H( cm in in oo aj öO ‘ o cm ct\ m Λ ' r*» o cr> —* « ^ 1 r-4 cm W ! Ö0 ' o ! JJ i e Ö0 I 000 (NO Ovo eg i oo ·—· cn <ί* σ> in
I cg I in <r cm r-H
co ~7 \ i h : 5 { : W u !
w # W
H ' «0 A! .P CM CN CN rN CN CN
re <U Ή ! & PS TO j
O I
►J I 1 1 Ο :θ H ' ft (0 ! H Θ'-ho1 oo ooo οσ\.
Z a ή o oooo oor^ oh « i M _3 4-1
Pi i1"" ' ~ ' I
W CMW, OO OO oo!
Σ , * P4 , OO OO OO
pi ! p. a! nro nn n n i O 1 ""~i ....... ~~ j
Cm I J
cn ‘ ; ιΛ ·Η —I . «0 : < t .0 0) ! O ' O C I OO OO OO; η Αί ·Η <0 j r^n --tn cn
OcflCMi OO OO —1 o ϊί Q< AS *—1 H t-M r-H I—j I—I f ω — -------------t t-t r..... -.......- -------------------------— -...... j
m j cl . I
us · n v oo co ή <r co ·ηI co oo i u: >4-ιθι<ΐ)ΐ<Γ'3·ιείΜ<τΠ 'ί·'ί·| pi *-> <D 'O S 1 ·> * nj I « ·. «. «| « ·> 1 w ήγ-η·^ ;«> οο»Ιωοοω οοΐ S μ O n T3| Ai Ai M 4) I O , O « 41 M j en « a S I ΌΙ .CI Ό oi j w s __________________________________________________________\ C n I ! O · Θ 1 j M g AJ T) , 00 00 00 j M 1 O D ^ i <r MT NT | M ' US ,£> «-H ! *1 «1 «I, I C t O O Oj § ___________________________________________ - i o SJ- ! !
* I
O cn 00 ! oo oo oo < UPmj oo oo oo H pj Ai t r^r-' r-.c~ ι-~ i— ) •H · · j μ p. ; cp.,
μ a I
4J O ! (0 ^ H ' \D CO i egioi <3*00 CT\ CN o ·“! M *1-1 g * * * » λλ| >^Ηρί ^ O O »—* *—»i-h| _________1_______________________________________________! M M ! 1
Cti < rH 00 fcöono! ^ oo o n cm <f- ;
C 1 «tm AA A A I
W§ COrH CM CM CM CM ;
i-J
M 4J U U
^ U u V-< I μ > > > ‘ φ ' g o r-t cm n <t n rH r—< r—i · i
CO
w 68632 C ί ! 12 ! cm cm cm in cm ! 0*1 A Λ O'
is ! 00 Ό O Ό I'·. CO
«s ! p ———--L—. " ~ ,
; I
1--11 i 00 I O I j IS i ! cn on <t r- cm m ί
I o o o o o o I
> o \ r-ICO r-» ι-H C\| j
s" _i_ I
! I
H ; ω ) ' co <r m m ro
Q 1 C/i *—* *—· CnJ
P I in cn on on on on on on
P I a) B
W .C *u ---1
M i -Η ~·^ iH
< H 00 i>N
Ä j M 1 2 W W ;
M i >N
0Ä >n ;
W ! CO
w 1 -r-ι ; ί 2 <υ &ί? i oo r-. oom p Ό ί
>4 1 AJ I C-1 nO cn NO
P *H .
0 u *—< 1 ' o —I u o ! r-~ nd m r-~ m m 55 ί cm cn cm cn cm cm
P5 g r —H —4 »—4 i—4 t“H i~H
M H I i « 05 05 W ί ]
2 ; T ......... ".....'..... ” I
co ; !
W I -HI
c , ci :
•H (U I
• q in ί -H ml ‘ > -h a q I m !
H -He'd; ml ·> ή I I
! C <AJ W j 4> m en Τ0Ι o C n· ON
O :nJ <u p I ^ - nj cu i - « > Ä Λί p O iiuoo4)tn|r-iaja»|intn 05 AJ O AJ I Ό P ,ϋ I P P AJ ί P *H I -H i O H Q) p I j
P Cl. 3 (P T3I CO SÖI TO OI I
P ! ί < I ] h ; __ _ _! r i ' to ί 1 i § ! - · co : AJ Ή 1 s o
Xi aj ί r-- I r-~ I no I
I P I
—ί a tx j j j- - - --- i p ί
P AJ AJ AJ
X M H M
I- ! > > > ai g , ο --ί cm cn -j- in •ft ·“· r—I -I «—H *—♦ *—ί en 1 ί
M ............................................. I
Esimerkki 16 14 68632
Tehtiin koesarja, jossa pitkäketjuisen o<-olefiinin (1-dodekeenin) mää- 3 rä monomeeriseoksena pidettiin vakiona (0,48 mol/dm ) ja 1-buteenin
O
5 määrää vaihdeltiin välillä 0-0,65 mol/dm . Polymeroinnit suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti. Taulukossa V on esitetty saatujen polymeerien ominaisuudet. Kuviossa on esitetty polymeerin 1-dodekeenipitoisuuden riippuvuus reaktoriin lisätystä 1-buteenimäärästä.
3 10 Taulukosta V ja kuviosta nähdään selvästi, että jo 0,06 mol/dm 1-buteenilisäys riitti nostamaan polymeerin 1-dodekeenipitoisuuden tasolta alle 3 p-% tasolle 7-10 p-%. Tiheys on laskenut tasolta 3 3 938 g/dm alle tason 926 g/dm . Koesarjassa saavutettiin jopa tiheys 908 g/dm3.
15
TAULUKKO V
]
Koe Alussa Polymeerin ominaisuudet lisätty 1-but. ! 1-dod. J Tiheys Kiteisyys Sulamis- i ! l-buteenia pitoisuus | pitoisuus j lämpötila
j mol/dm3 I p-% j p-% j g/dm3 % °C
j i ! 75 - - <3 i 938 60 132 91 0,03 0,9 3-5 j 930 59 130 87 i 0,06 1,6 j 9,6 j 926 48 125 88 ' 0,18 4,6 7,4 j 924 46 126 89 ! 0,30 4,4 7,5 ] 923 44 125 73 | 0,48 6,2 8,0 ) 908 32 124 I 90 ; 0,65 6,7 8,1 ! 913 35 123 i i ! ' i ; f ; ! ! < *
i I
1 ' l
___________________________...............................J________________i _ I
Claims (4)
1. Menetelmä eteenin ja vähintään 8 hiiliatomia sisältävien a-ole-fiinien sekapolymeroimiseksi Ziegler-Natta-tyyppisen katalysaattorin läsnäollessa polymeeriksi, jossa vähintään 8 hiiliatomia sisältävän α-olefiinin määrä on säädettävissä välillä 0,01-15 p-%, tunnet-5 t u siitä, että polymerointi suoritetaan enintään 120°C lämpötilassa hiilivetysuspensiossa, johon syntyvä polymeeri on liukenematon, ja että monomeeriseos sisältää pitkäketjuisen α-olefiinin reaktiivisuuden 3 lisäämiseksi 0,01-1,0 mol/dm lyhytketjuista, enintään 5 hiiliatomia sisältävää a-olefiinia. 10
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että enintään 5 hiiliatomia sisältävä α-olefiini on 1-buteeni.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että sekapolymeerin tiheys valitaan yli 10 hiiliatomia sisältävän a- olefiinin pitoisuutta muuttamalla.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pitkäketjuinen α-olefiini on l-dekeeni, 1- 20 dodekeeni, 1-heksadekeeni, 1-oktadekeeni, tai näitä monomeereja sisältävä seos.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI832287A FI68632C (fi) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | Foerfarande foer framstaellning av sampolymerer av eten och langkedjade alfa-olefiner |
| IT21468/84A IT1175515B (it) | 1983-06-22 | 1984-06-19 | Procedimento per la preparazione di copolimero di etilene e alfa olefine a lunga catena |
| BE0/213194A BE899984A (fr) | 1983-06-22 | 1984-06-21 | Procede de preparation de copolymeres d'ethylene et d'alpha-olefines a longue chaine. |
| GB08502724A GB2152517A (en) | 1983-06-22 | 1984-06-21 | Procedure for making copolymers of ethylene and long-chained alpha olefins |
| NL8420184A NL190666C (nl) | 1983-06-22 | 1984-06-21 | Werkwijze voor het bereiden van copolymeren van etheen en langketenige alfa-alkenen. |
| DE19843490300 DE3490300T1 (de) | 1983-06-22 | 1984-06-21 | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen und langkettigen α-Olefinen |
| JP59502571A JPH0699524B2 (ja) | 1983-06-22 | 1984-06-21 | エチレンと長鎖α−オレフインとのコポリマ−を製造する方法 |
| DE3490300A DE3490300C2 (fi) | 1983-06-22 | 1984-06-21 | |
| US06/711,575 US4690991A (en) | 1983-06-22 | 1984-06-21 | Procedure for making copolymers of ethylene and long-chained alpha olefins |
| PCT/FI1984/000045 WO1985000172A1 (en) | 1983-06-22 | 1984-06-21 | Procedure for making copolymers of ethylene and long-chained alpha olefins |
| FR848409903A FR2549073B1 (fr) | 1983-06-22 | 1984-06-22 | Procede pour preparer des copolymeres d'ethylene et d'a-olefines a chaine longue |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI832287 | 1983-06-22 | ||
| FI832287A FI68632C (fi) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | Foerfarande foer framstaellning av sampolymerer av eten och langkedjade alfa-olefiner |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI832287A0 FI832287A0 (fi) | 1983-06-22 |
| FI832287L FI832287L (fi) | 1984-12-23 |
| FI68632B FI68632B (fi) | 1985-06-28 |
| FI68632C true FI68632C (fi) | 1985-10-10 |
Family
ID=8517401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI832287A FI68632C (fi) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | Foerfarande foer framstaellning av sampolymerer av eten och langkedjade alfa-olefiner |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4690991A (fi) |
| JP (1) | JPH0699524B2 (fi) |
| BE (1) | BE899984A (fi) |
| DE (2) | DE3490300T1 (fi) |
| FI (1) | FI68632C (fi) |
| FR (1) | FR2549073B1 (fi) |
| GB (1) | GB2152517A (fi) |
| IT (1) | IT1175515B (fi) |
| NL (1) | NL190666C (fi) |
| WO (1) | WO1985000172A1 (fi) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3621394A1 (de) * | 1986-06-26 | 1988-01-14 | Ruhrchemie Ag | Mischpolymerisate des ethylens, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3621763A1 (de) * | 1986-06-28 | 1988-01-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von verzweigtem niederdruckpolyethen, neue niederdruckpolyethene und praeformierte bifunktionelle katalysatoren |
| CA2003882C (en) * | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
| US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| US5783638A (en) * | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| US5674342A (en) | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5395471A (en) | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| DE69220675T2 (de) * | 1991-12-13 | 1997-10-23 | Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. | ETHYLEN/HöHERE ALPHA-OLEFINCOPOLYMERE |
| JP3670010B2 (ja) * | 1993-11-18 | 2005-07-13 | モービル・オイル・コーポレーション | 触媒組成物の製造方法 |
| US5773106A (en) | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
| CN111662402B (zh) * | 2019-03-08 | 2023-02-28 | 浙江大学 | 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USB632416I5 (fi) * | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
| NL266693A (fi) * | 1961-07-05 | |||
| JPS4939507B1 (fi) * | 1963-07-31 | 1974-10-25 | ||
| CA849081A (en) * | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| JPS607645B2 (ja) * | 1976-04-19 | 1985-02-26 | チッソ株式会社 | 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 |
| JPS5952643B2 (ja) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
| JPS6011925B2 (ja) * | 1978-10-18 | 1985-03-29 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体の製造方法 |
| JPS5573712A (en) * | 1978-11-29 | 1980-06-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| JPS6042805B2 (ja) * | 1979-02-27 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
| JPS56815A (en) * | 1979-05-24 | 1981-01-07 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
| IT1210855B (it) * | 1982-02-12 | 1989-09-29 | Assoreni Ora Enichem Polimeri | Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione. |
-
1983
- 1983-06-22 FI FI832287A patent/FI68632C/fi not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-06-19 IT IT21468/84A patent/IT1175515B/it active
- 1984-06-21 GB GB08502724A patent/GB2152517A/en not_active Withdrawn
- 1984-06-21 DE DE19843490300 patent/DE3490300T1/de active Pending
- 1984-06-21 DE DE3490300A patent/DE3490300C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-21 BE BE0/213194A patent/BE899984A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-06-21 US US06/711,575 patent/US4690991A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-21 JP JP59502571A patent/JPH0699524B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-21 NL NL8420184A patent/NL190666C/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-06-21 WO PCT/FI1984/000045 patent/WO1985000172A1/en unknown
- 1984-06-22 FR FR848409903A patent/FR2549073B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3490300T1 (de) | 1985-05-15 |
| IT1175515B (it) | 1987-07-01 |
| FI832287A0 (fi) | 1983-06-22 |
| IT8421468A1 (it) | 1985-12-19 |
| FI832287L (fi) | 1984-12-23 |
| WO1985000172A1 (en) | 1985-01-17 |
| US4690991A (en) | 1987-09-01 |
| NL8420184A (nl) | 1985-04-01 |
| FR2549073B1 (fr) | 1989-08-11 |
| NL190666B (nl) | 1994-01-17 |
| JPH0699524B2 (ja) | 1994-12-07 |
| DE3490300C2 (fi) | 1992-05-07 |
| GB2152517A (en) | 1985-08-07 |
| NL190666C (nl) | 1994-06-16 |
| BE899984A (fr) | 1984-10-15 |
| IT8421468A0 (it) | 1984-06-19 |
| FI68632B (fi) | 1985-06-28 |
| GB8502724D0 (en) | 1985-03-06 |
| FR2549073A1 (fr) | 1985-01-18 |
| JPS60501609A (ja) | 1985-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI68632C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av sampolymerer av eten och langkedjade alfa-olefiner | |
| US8546499B2 (en) | Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution | |
| EP2228394B1 (en) | Multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene | |
| US4322514A (en) | Process for preparing a copolymer | |
| FI60878B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en fast ziegler-katalytkomponent pao en baerare och foerfarande foer polymerisation av 1-olefiner genom anvaendning av denna katalytkomponent | |
| EP0120501B1 (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| EP3013871A1 (en) | Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts | |
| NL7909350A (nl) | Werkwijze ter bereiding van propeen-copolymeer. | |
| Hong et al. | Phosphine phosphonic amide nickel catalyzed ethylene polymerization and copolymerization with polar monomers | |
| EP2417167A1 (en) | Process for the production of an ethylene polymer using a chromium containing catalyst | |
| CN110461890B (zh) | 用于烯烃聚合的双-联苯-苯氧基催化剂 | |
| NL7908507A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van gemodificeerde polypropenen en gevormde voortbrengselen, vervaardigd onder toepassing van de aldus bereide gemodificeerde polypropenen. | |
| Yan et al. | Synthesis of lightly branched ultrahigh-molecular-weight polyethylene using cationic benzocyclohexyl nickel catalysts | |
| Humbert et al. | Activity enhancement of MgCl 2-supported Ziegler-Natta catalysts by Lewis-Acid pre-treatment for ethylene polymerization | |
| WO1997045460A1 (en) | Catalyst | |
| US11780942B2 (en) | Ziegler-Natta produced polyethylene and methods thereof | |
| BR112020024167B1 (pt) | Pró-catalisador, catalisador, processo para polimerizar polímeros à base de etileno, e, método para se separar o pró-catalisador | |
| Lu et al. | Copolymerization of ethylene with 10-undecen-1-ol using highly active vanadium (iii) precatalysts bearing bis (imino) pyrrolyl ligands | |
| KR20120027148A (ko) | 1-부텐 중합체의 제조 방법 | |
| US4954470A (en) | Chlorinated alcohol-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| Coutinho et al. | Properties of ethylene-propylene copolymers synthesized by a supported Ziegler-Natta catalyst based on TiCl4/MgCl2/PCl3 | |
| JPH06145248A (ja) | オレフィンの重合によるコポリマーの製造方法 | |
| CN118234765A (zh) | 生产官能化聚烯烃的溶液法 | |
| WO2011023532A1 (en) | Improved ethylene polymerization catalyst composition | |
| US4559317A (en) | Olefin polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |