BRPI0413766B1 - Composição para extrusão de polietileno,uso de uma composição, processo para extrudar um material polimérico sobre um substrato e camada de película polimérica - Google Patents

Description

"COMPOSIÇÃO PARA EXTRUSÃO DE POLIETILENO, USO DE UMA

COMPOSIÇÃO, PROCESSO PARA EXTRUDAR UM MATERIAL POLIMÉRICO SOBRE UM SUBSTRATO E CAMADA DE PELÍCULA POLIMÉRICA".

Esta invenção refere-se a composições para extrusão de polietileno. Em particular, a invenção refere-se a composições para extrusão de polímeros de etileno na faixa de densidade de 0,956 g/cm3 a 0,863 g/cm3 tendo elevada estirabilidade ("drawdown") e uma contração ("neck-in") substancialmente reduzida. A invenção também se refere a um método para fazer um uma composição para polímero de etileno e a um método para fazer um artigo revestido por extrusão, um artigo na forma de um perfil de extrusão e um artigo na forma de uma película fundida para extrusão. É conhecido que polietileno de baixa densidade (PEBD) feito por polimerização a alta pressão de etileno com iniciadores de radicais livres, bem como PE linear (definido aqui como significando copolímeros e homopolímeros de polietileno homogêneos e heterogêneos lineares e substancialmente lineares) tal como polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) heterogêneo e polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD) feito através da copolimerização de etileno e α-olefinas com catalisadores de coordenação de Ziegler-Natta (de metais de transição) a baixas ou médias pressões podem ser usadas, por exemplo, para revestir por extrusão substratos tais como papel-cartão, e/ou substratos poliméricos; para preparar películas fundidas com extrusão para aplicações tais como fraldas descartáveis e embalagens para alimentos; e para preparar perfis extrudados tais como encapamentos de fios e cabos.

Entretanto, apesar de o PEBD geralmente exibir alta processabilidade por extrusão e altas taxas de estirabilidade na extrusão, as composições para extrusão de PEBD carecem de suficiente resistência ao maltrato ("abuse") e tenacidade para muitas aplicações. Para fins de revestimento por extrusão e fundição com extrusão, esforços para melhorar propriedades de maltrato provendo composições de PEBD tendo altos pesos moleculares (isto é, tendo um índice de fusão, J2, menor que cerca de 2 g/10 min) não são eficazes uma vez que tais composições inevitavelmente têm resistências de fundido demasiadamente altas para serem extraídas com sucesso em altas velocidades de linha.

Enquanto o PE na forma de composições para extrusão de PEUBD {Polietileno de Ultra Baixa Densidade) oferecem propriedades melhoradas de resistência ao maltrato e de tenacidade e composições de PEMD (polietileno de média densidade) e PEAD (polietileno de alta densidade) para extrusão oferecem resistência de barreira melhorada (contra, por exemplo, permeação a umidade e graxa), esses polímeros de etileno linear exibem instabilidade inaceitavelmente alta a contração e estirabilidade; eles também exibem processabílídade por extrusão relativamente pobre, conforme medida por carga de motor e retropressão na extrusão, comparativamente com PEBD puro.

Em certas aplicações seriam necessárias para revestir um substrato resinas de densidade mais alta que seria possível fazer nos processos de alta pressão convencionais. Exemplos de tais aplicações são papéis liberáveis, bases para papéis de impressão fotográfica e similares. Nessas situações, o uso de PE Linear puro de densidade apropriada não é desejado uma vez que tais resinas estão sujeitas a fenômenos de instabilidade e estirabilidade tais como ressonância de estiramento ("draw resonance") e excesso de borda ("edge-weave") bem como contração inaceitáveis. Essas deficiências são parcialmente suplantadas misturando um PEBD de autoclave de médio índice de fusão com o PE de alta densidade linear. Isto é convencionalmente feito com PE linear tendo um índice de fusão de 5 a 10 g/10 minutos e de 20 a 50% de PEBD tendo um índice de fusão de 5 a 8, entretanto essas misturas sofrem de alta contração e baixa estirabilidade. A grande quantidade de PEBD também reduz a densidade superior possível com a mistura. Ao contrário, quando as composições de resinas com densidades mais baixas que aquelas possíveis com PEBD são requeridas, a quantidade maior de PEBD aumenta o limite de densidade inferior de tais misturas. Daí, existe uma necessidade por composições para prover baixa contração, alta estirabilidade e limites de densidade superior e inferior.

No revestimento de substratos tecidos (SCRIM) e não tecidos, é frequentemente necessário para a resina de revestimento escoar em torno das fibras para criar adesão, uma vez que o polietileno poderá não aderir ao substrato por forças de atração superficiais. Um substrato típico ê polipropileno. Nesses casos, PEBD de alto índice de fusão é frequentemente usado uma vez que ele tem a habilidade de escoar ao redor das fibras.

Infelizmente, tais resinas de PEBD frequentemente exibem instabilidades reticulares. Daí, existe uma necessidade de composições de polietileno capazes de aderir com sucesso a substratos tecidos enquanto que ao mesmo tempo exibindo pouca ou nenhuma instabilidade de estirabilidade e baixa contração a taxas de produção comerciais.

Em aplicações em vedantes, tais como usados em embalagens flexíveis e recipientes para sucos de papel cartão/Laminado de Alumínio/PE, é desejável que a temperatura de iniciação da vedação seja baixa, juntamente com uma alta pega a quente ou força de vedação a quente. Resinas de PEBD puras foram usadas para essas aplicações, tipicamente com índices de fusão na faixa de 7 a 15. A recente introdução de PE linear catalisado por metaloceno ofereceu temperaturas de iniciação de vedação mais baixas. Tais resinas de PE Lineares são geralmente misturadas com uma resina de PEBD para prover parâmetros de processabilidade razoavelmente satisfatórios tais como contração melhorada, instabilidade de estirabilidade reduzida, e consumo de energia, comparativamente com PE

Linear puro. Entretanto, essas composições proveem desempenho de vedação melhorado comparativamente com PEBD puro, sua processabilidade substancialmente inferior (vide R.W.Halle, D.M.Simpson, "A New Enhanced Polyethylene for Extrusion Coating and Laminating", TAPPI 2002 PLACE Conf). Daí, existe uma necessidade por composições que provejam desempenho de vedação e processabilidade melhorados aproximando-se de ou excedendo aquele de resinas de PEBDL tradicionais.

Descobrimos que muitas dessas deficiências são substancialmente melhoradas através de misturas compreendendo PEBD de baixo índice de fusão, (tipicamente na faixa de 0,2 a 1,0 g/10 min) em uma quantidade de 10 a 25% juntamente PE Linear de alto índice de fusão, sendo que o índice de fusão do PE Linear é na faixa de 20 a 100, preferivelmente 30 a 40. A densidade e o tipo de PE

Linear são determinados pelo uso final do substrato revestido. Em particular, o PEBD é caracterizado por ter uma MWD maior que cerca de 10, e uma razão de Mw(absoluto)/Mw(GPC) maior que 3,0.

Acredita-se geralmente que contração e resistência de fundido estejam inversamente relacionados. Assim, em referências tais como as patentes U.S. nos 5.582.923, e 5.777.155 de Kale et al. (cada uma das quais é aqui incorporada integralmente por referência), adicionando PE

Linear para melhorar a tenacidade física veio às custas de fatores de extrudabilidade tais como contração. Daí, na indústria de revestimento por extrusão, a prática corrente é utilizar PEBD com índices de fusão mais baixos em equipamentos com larguras de matriz mais estreitas e taxas de retirada máximas relativamente baixas. Tais resinas de PEBD de autoclave de baixos índices de fusão provêem contrações mais baixas (menos que cerca de 2 polegadas (1 polegada de cada lado)) e suficiente velocidade de retirada. Equipamentos mais rápidos, tipicamente com larguras de matriz mais largas e molde ('deckling") interno melhorado, são supridos com PEBD de autoclave com índices de fusão mais altos, que infelizmente, tendem a gerar maior contração. Daí, atualmente são requeridos diversos graus de PEBD, necessitando de uma capabilidade de manuseio complexa tanto no fabricante da resina quanto na facilidade de revestimento por extrusão, com requisitos adicionais de armazenamento de inventário. Daí, seria vantajoso prover um único grau de resina que produzisse simultaneamente elevada estirabilídade e baixa contração.

Foi agora descoberta uma nova família de composições que rompem o tradicional relacionamento entre contração e resistência de fundido, significando que a contração pode ser controlada independentemente da resistência de fundido do polímero. Na aplicação preferida dessas novas composições exibindo baixa contração, a resistência de fundido é baixa, abaixo de 5 cN e em muitas instâncias úteis da invenção, a resistência de fundido é demasiadamente baixa à temperatura padrão de 190 Celsius. O índice de fusão do PE Linear pode variar na faixa de 20 a 100 g/10 min, com a resultante resistência variando na faixa de 5 até abaixo de lcN, enquanto o índice de fusão da mistura resultante é substancialmente modificado.

Assim, o índice de fusão pode ser variado sem substancialmente afetar o desempenho de contração e assim ê possível prover composições exibindo baixa contração, alta estirabilídade e consumo de energia mais baixo do que aquele normalmente associado com resinas de revestimento por extrusão baseados em PE.

Na prática preferida da presente invenção, esta contração é menor que aproximadamente duas polegadas (1" por lado) a uma taxa de retirada de aproximadamente 440 pés/minuto. A faixa prática de índice de fusão é de 3 a 30 g/10 min na maioria das aplicações de revestimento, e as composições de revestimento da presente invenção podem cobrir esta faixa inteira, entretanto a faixa preferida é de 10 a 30 g/10 min para manter a estirabilídade acima de 1200 pés/min. É desejável que a velocidade máxima de operação do equipamento de revestimento por extrusão não fique limitada às propriedades da resina sendo usada.

Daí, é desejável usar a resina que não exiba nem instabilidade de estirabilidade nem ruptura antes que seja alcançada a velocidade máxima de linha. É anda mais desejável que tal resina exiba uma contração muito baixa, menor que 2 polegadas. As resinas providas nesta invenção exibem baixa contração e excelente estabilidade de estirabilidade enquanto que a capabilidade de estirabilidade requerida é obtida selecionando o índice de fusão correto. Tipicamente, o índice de fusão é de 10 a 20 g/10 min. É uma característica adicional desta invenção que ela provê uma resina a, por exemplo, um índice de fusão de 15 g/10 min que será adequada para extrusão tanto em equipamentos mais antigos tendo retiradas lentas quanto em equipamentos de alta velocidade. Em ambas as situações a contração pode ser menor que 2 polegadas.

As composições de resina da presente invenção podem ser caracterizadas por suas propriedades reolâgicas.

Acredita-se que a reologia da composição da presente invenção seja um dos requisitos necessários para alcançar a independência da contração versus o índice de fusão observada com as composições. As composições podem ser caracterizadas como tendo uma reologia tal que a inclinação estimada {ou S) (por regressão de quadrados mínimos lineares} de um log natural (módulo de perda (ou G")) versus log natural (módulo de armazenamento (ou G')) seja maior que [0,635*(índice de fusão)+13,2]/[(índice de fusão)+16,6], sendo que o índice de fusão é o índice de fusão da composição medido de acordo com ASTM D1238 190°C/2,16 kg.

Foi descoberto que a desejada reologia é obtida a partir de resinas que contenham relativamente pequenas quantidades de moléculas tendo alto peso molecular e que sejam altamente ramificadas. Resinas com este componente estrutural exibem a surpreendente combinação de baixa contração e, a índices de fusão acima de 10 g/10 min, alta estirabilidade. Conseqüentemente, as resinas da presente invenção também podem ser distinguidas de acordo com sua arquitetura estrutural conforme determinada por cromatografia de permeação de gel. As resinas da corrente invenção são aquelas onde a fração percentual de um cromatograma de GPC que tenha um peso molecular acima de 85.000 conforme determinado por cromatografia de permeação de gel com um detector refractômetro diferencial, seja menor que 23% da área total do cromatograma de GPC, e ainda mais que 7% da área de dispersão luminosa total de um detector dispersor de luz de laser baixo angular ocorrendo acima de um peso molecular de GPC normal de 1.750.000 g/mol. Ademais, a ramificação da porção de alto peso molecular da composição é preferivelmente em formato de árvore em contrapartida a um formato de pente conforme expressado na plotagem de Mark-Houwink (conforme descrito por Wood- Adams, Dealy, deGroot e Redwine, "Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene", 33 Macromolecules 2000, 7489), onde a inclinação é menor que 0,25 na faixa de peso molecular absoluto entre 300.000 e 3.000.000.

As composições de resina podem vantajosamente compreender uma mistura de materiais tal como um material de PE juntamente com um componente de PEBD tendo um alto peso molecular, altamente ramificado. As composições também podem incluir outros materiais poliméricos tais como polipropileno, copolímeros de etileno-estireno, copolímeros de etileno de alta pressão, tais como etileno-acetato de vinila (EVA) e etileno-ãcido acrílico, e similares. O PE Linear nas misturas preferidas para uso para fazer as composições da presente invenção pode ser variado dependendo das propriedades físicas desejadas, conforme é geralmente conhecido na técnica. O PEBD preferido para uso para fazer as composições da presente invenção tem um índice de Fusão (12) conforme medido de acordo com ASTM D1238, condição 19Q°C/2,16 kg de 2 a 0,2 g/10 min, uma resistência de fundido de 25 a 50 cN ou maior, respectivamente, um Mw/Mn conforme medido por GPC convencional maior que 10 e uma razão de Mw(absoluto/Mw(GPC) maior que 3,0. Um tal PEBD é preferivelmente feito em um reator de autoclave com uma alimentação de etileno resfriado abaixo de 35°C operando em um modo de fase única com três ou mais zonas. 0 reator é preferivelmente operado acima do ponto de transição {fronteira de fases entre um sistema bifãsico e um de fase única) a uma temperatura média de reator de aproximadamente 240°C.

Outro aspecto da presente invenção é um processo para melhorar o desempenho de revestimento por extrusão usando as resinas da presente invenção. A seguir, a invenção será descrita com referência aos desenhos em anexo, nos quais: A figura 1 é uma plotagem do log natural do módulo de perda G" versus o módulo elástico ou de armazenamento G' para uma série de resinas. A figura 2 é uma plotagem da inclinação da linha obtida de uma regressão de quadrados mínimos linear a partir da plotagem da figura 1 versus o índice de fusão. A figura 3 é um exemplo de um cromatograma de dispersão de luz apropriado obtido em um padrão de polietileno de baixa densidade de alta pressão NBS 1476. A figura 4 é uma plotagem da fração de detector acumulativa (CDF) do detector de dispersão de luz baixo angular (LS) versus o log base 10 do GCP-MW equivalente de polietileno linear. A figura 5 é uma plotagem da fração de detector acumulativa (CDF) do detector refractômetro (RI) versus o log base 10 do GCP-MW equivalente de polietileno linear. A figura 6 é uma plotagem do desempenho de contração à medida que o MI do PE Linear é ajustado para misturas de PEs Lineares com 2 tipos diferentes de PEBD, mostrando a independência de contração e MI para as misturas preferidas da presente invenção. A figura 7 ê a plotagem de Pega a Quente versus temperatura para uma série de materiais, mostrando o desempenho superior de pega a quente possível com esta invenção através da seleção correta do componente de PE

Linear.

Os seguintes termos terão dados seus significados para os fins desta invenção: "Retirada" é definida aqui como a velocidade na qual o substrato está se movendo, assim estirando ou alongando um extrudado polimérico fundido. "Resistência de fundido" que também é referida na técnica relevante como "tensão de fundido" é definida e quantificada aqui significando a força (conforme aplicada por um tambor embobinador equipado com uma célula de tensão) requerida para extrair um extrudado fundido a uma velocidade de retirada na qual a os platôs de resistência de fundido antes do ponto de ruptura acima do seu ponto de fusão à medida que ele passa através de uma matriz de um plastômetro padrão, tal como aquele descrito em ASTM D1238-E. Valores de resistência de fundido, que são aqui reportados em centi-Newtons(cN), são determinados usando um Gottfert Rheotens a 190°C. A densidade é testada de acordo com ASTM D792. "Contração" é definida aqui como a diferença entre a largura da matriz e a largura do extrudado no artigo fabricado. Os valores de contração reportados aqui são determinados a uma taxa de retirada de 440 pés/minuto que produza uma espessura de revestimento de 1 mil a uma taxa de extrusão de aproximadamente 250 lb/h, a uma temperatura de 600°F (exceto onde indicado em contrário) usando um revestidor por extrusão Black-Clawson de 3,5 polegadas de diâmetro, L/D de 30:1 equipado com uma matriz com 30 polegadas de largura estrangulada para 24 polegadas e tendo uma folga de matriz de 25 mil. "Estirabilidade" significa a velocidade de retirada (usando os mesmos equipamentos, taxa de extrusão e temperatura) na qual o polímero fundido rompe-se da matriz ou a velocidade na qual se note uma instabilidade de borda. 0 termo "polímero", conforme usado aqui, refere-se a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer iguais, quer de um tipo diferente. 0 termo genérico polímero engloba assim o termo "homopolímero", geralmente empregado para referir-se a polímeros de apenas um tipo de monômero ou "copolímero" que se refere a polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros diferentes. 0 termo "PEBD" também poderá ser referido como "polímero de etileno de alta pressão" ou "polietileno altamente ramificado" e é definido como significando que o polímero é parcialmente ou totalmente homopolimerizado ou copolimerizado em reatores de autoclave ou tubulares a pressões acima de cerca de 100 MPa (14.500 lb/pol2) com o uso de iniciadores de radical livre, tais como peróxidos (vide, por exemplo, a patente U.S. n° 4.599.392, aqui incorporada por referência). O termo "PE Linear" é definido como significando qualquer copolímero ou homopolímero de etileno linear, substancialmente linear ou heterogêneo. O PE Linear pode ser feito por qualquer processo tal como em fase gasosa, fase solução, ou pasta ou combinações destes. 0 PE Linear pode consistir de um ou mais componentes, cada um dos quais seja também um PE Linear. O termo "Distribuição de peso molecular" ou "MWD" é definido como a razão do peso molecular médio ponderado e o peso molecular médio numérico (Mw/Mn) . Mw e Mn são determinados de acordo com métodos conhecidos na técnica usando GPC convencional. A razão Mw(absoluto)/Mw(GPC) é definida onde Mw(absoluto) é o peso molecular médio ponderado derivado da área de dispersão de luz a baixo ângulo (tal como 15 graus) e massa injetada de polímero e o Mw(GPC) é o peso molecular médio ponderado obtido a partir da calibração por GPC. O detector de dispersão de luz é calibrado para produzir o peso molecular médio ponderado equivalente como o instrumento de GPC para um homopolímero de polietileno linear padrão tal como o NBS 1475.

Descrição da Composição A composição de matéria da presente invenção pode ser caracterizada de acordo com suas propriedades reológicas e sua arquitetura molecular conforme determinadas por GPC de detectores múltiplos.

Acredita-se que a composição da presente invenção conduza à independência entre a contração versus o índice de fusão da composição. A reologia das composições pode ser demonstrada de acordo com o seguinte método que usa reologia de cisalhamento dinâmica para independentemente medir as respostas elásticas e viscosas de uma amostra de polímero. A medição deve ser realizada a uma temperatura de 190°C e uma faixa de frequências de 0,1 a 100 l/seg em água usando um reômetro de cisalhamento oscilatório tal como um Rheometrics RMS-800. O logaritmo natural desses valores pode ser plotado como (ln(G") vs. ln(G')).

Uma regressão de mínimos quadrados linear pode ser realizada sobre os dados de ln(G"} vs. ln(G'), resultando na equação da forma: Lectina(G")=S*(ln(G') + G, onde S é a inclinação regredida da linha, e G é o log natural de G" quando o log natural de G' for zero.

Foi descoberto que o S determinado pela regressão é um parâmetro especialmente útil para quantificar a elasticidade de cada resina. Composições da presente invenção podem ser diferenciadas por terem um S excedendo [0,635*(índice de fusão)+13,2]/[(índice de fusão)+16,6].

Preferivelmente, as composições da presente invenção excedem este valor de mais que 1%, mais preferivelmente de mais que 1,5%.

Essas composições surpreendenteraente exibem desempenho de contração no revestimento por extrusão que é efetivamente independente do índice de fusão, particularmente quando as composições compreendem pelo menos 13% do PEBD preferido. Esta independência não é alcançada às custas de uma redução na estirabilidade. Daí, é possível prover resinas tendo altos índices de fusão e altas extrações porém contrações surpreendentemente baixas. Esta independência é mostrada na figura 6 na qual PE Linear a vários índices de fusão variando de 30 a 3 g/10 min foi misturado com 15% em peso ou de (a) um PEBD de MI 0,47 com uma MWD>10,0 e um Mw (absoluto)/Mw(GPC) >3,0 ou (b) um PEBD de MI 8,0 com uma MWD<10,0 e um Mw(absoluto)/Mw(GPC) de cerca de 2,7. A contração para essas misturas foi medida a uma taxa de 44 0 pés/minuto e os valores estão plotados na figura 6. Entretanto, a estirabilidade é controlada pelo índice de fusão da composição final, com composições com índices de fusão mais altos provendo maior estirabilidade. Em nenhum momento foram tais composições observadas como exibindo ressonância de estíramento mensurável ou instabilidade de borda antes da ruptura do reticulado. A composição de matéria da presente invenção também pode ser caracterizada de acordo com sua arquitetura molecular única conforme evidenciada por cromatografia de permeação de gel (GPC) de detecção múltipla. Quando usando um GPC adequadamente calibrado, equipado com pelo menos um detector de dispersão de luz (LS) de baixo ângulo e um detector de índice de refração (RI) convencional, as composições da presente invenção exibirão as seguintes propriedades: primeiro, a fração percentual de um cromatograraa de GPC convencional que tenha um peso molecular equivalente de polietileno equivalente linear acima de 85.000, conforme determinado por cromatografia de permeação de gel com um detector refratômetro diferencial, seja de menos que 23% da área total do cromatograma de GPC, e ainda mais que 7% da área de dispersão de luz total de um detector de dispersão luminosa de uma luz de laser de baixo ângulo ocorrendo acima de um GPC de peso molecular convencional de 1.750.000 mol. Preferivelmente, o material terá uma fração percentual de um cromatograma de GPC que tenha um peso molecular acima de 85.000 conforme determinado por cromatografia de permeação de gel com um detector refractômetro diferencial, menos que 21%, mais preferivelmente menos que 20% e o mais preferivelmente menos que 20% e o mais preferivelmente menos que 15% da área total do cromatograma de GPC. Preferivelmente, o material também terá mais que 9% da área de dispersão luminosa total de um detector de dispersão de luz laser de baixo ângulo ocorrendo acima de um peso molecular de GPC convencional de 1.750.000 g/mol.

As composições da presente invenção também podem ter qualquer resistência de fundido, e surpreendentemente em vista da baixa contração observada cora essas resinas, resistências de fundido menores que 9 cN e mais preferivelmente menores que 5 cN são particularmente vantajosas.

Conforme deve ser entendido do acima, as propriedades físicas das composições da presente invenção quando revestidas sobre um substrato podem ser preparadas especificamente de acordo com necessidades particulares.

Nas misturas preferidas da invenção, por exemplo, a porção de PE Linear particular (ou combinação de PE

Linear com outro material incluindo outro PE Linear) pode ser selecionada de maneira a otimizar quaisquer características desejadas. Por exemplo, propriedades tenseis e resistência ao maltrato tipicamente excederão aquelas do PEBD convencional. Também descobrimos que as propriedades de vedação a quente e as propriedades de pega a quente são superiores às do PEBD convencional, exibindo temperaturas de iniciação mais baixas e vedação e resistência de pega a quente aumentadas.

Será bem apreciado por aquele medianamente versado na técnica que a composição da presente invenção será ligeiramente modificada após a conversão em um artigo fabricado tal como uma camada de película. Outro aspecto da invenção é, daí, uma camada de película polimérica tendo uma reologia tal que o S de uma plotagem de log natural de módulo de perda (ou G") versus módulo de armazenamento (ou G') seja maior que [0,655* (índice de fusão)+14,2]/[(índice de fusão)+16,6] , e sendo que o material polimérico tem uma fração de CDF RI menor que 0,23 do cromatograma de GPC que tenha um peso molecular de polietileno equivalente linear acima de 85.000, e uma fração de CDF LS maior que 0,07 a um peso molecular por GPC convencional de 1.750.000 g/mol ou maior. A camada de película pode preferivelmente ser de 0,1 a 40 mils. As camadas de película da presente invenção podem vantajosamente ser submetidas a tratamento tal como um tratamento por chama ou corona e de impressão conforme é conhecido na técnica. Substratos para uso com as camadas de película podem ser tratados por chamas, corona, ou ser revestidos com diversos primers para promover a adesão.

Como uma conseqüência da habilidade em prover resinas de alto índice de fusão que provejam desempenho de contração associado com PEBD tradicional com índices de fusão mais baixos (por exemplo, de 5 a 9 g/10 min), as misturas preferidas da presente invenção exibem processabilidade (conforme determinada por requisitos de carga de motor) semelhante a polietileno de baixa densidade de alta pressão tradicional usado nas aplicações de revestimento por extrusão e laminação por extrusão, apesar de grande parte da composição compreender PE Linear. A composição inventiva pode vantajosamente ser alcançada usando uma mistura de PE Linear e PEBD, opcionalmente com polímeros adicionais tais como quantidades menores de polipropileno. As misturas preferidas da presente invenção preferivelmente compreenderão pelo menos 70 por cento da composição baseados no peso total da composição, e poderão compreender até 100% da composição. A porção de PE Linear da mistura preferivelmente compreenderá 70% em peso da mistura. Mais preferivelmente a mistura compreende pelo menos 73 por cento, ainda mais preferivelmente de 80 a 85 por cento de PE Linear. A composição inventiva deverá conter não mais que 95 por cento de PE Linear, mas preferivelmente não mais que 90 por cento, e o mais preferivelmente, não mais que 85 por cento de PE Linear. A composição inventiva também contém pelo menos 5 por cento, preferivelmente pelo menos 10, mais preferivelmente 15 a 20 por cento, baseados no peso total da composição, de pelo menos uma composição de polímero de etileno de alta pressão ou PEBD. Preferivelmente este componente perfaz não mais que 30 por cento da composição total, mais preferivelmente não mais que 25 por cento, o mais preferivelmente não mais que 20 por cento. Deve ficar entendido que a quantidade total de PE Linear e de PEBD não deve necessariamente ser igual a 100%.

Acredita-se que a arquitetura molecular da composição de polímero de etileno de alta pressão preferida esteja relacionada com a contração, e propriedades reológicas da composição final. Sem se pretender ligar a qualquer teoria, acredita-se que a porção de PEBD das misturas preferidas da presente invenção possa suprir uma estrutura de alto peso molecular, altamente ramificada que conduz a uma combinação inédita de reologia e arquitetura molecular. Entretanto, deve ser entendido que a porção de alto peso molecular, altamente ramificada não necessita vir de uma resina de baixa densidade de alta pressão, e outros processos, tais como aqueles descritos em WO 02/074816 podem ser aplicáveis. O PEBD preferido para uso na presente invenção tem um índice de fusão (I2) de 0,2 a 2 g/10 min. Mais preferivelmente, o índice de fusão é maior que 0,25, o mais preferivelmente maior que 0,3 g/10 min. O índice de fusão é preferivelmente menor que 2, mais preferivelmente menor que 1, e o mais preferivelmente menor que 0,7 g/10 min. A resistência de fundido do PEBD é preferivelmente maior que 24,1 - 18,0*logl0(MI) ou, alternativamente, 25 cN ou maior, mais preferivelmente 30 cN ou maior, e o mais preferivelmente 40 cN ou maior. Por razões práticas a resistência de fundido é preferivelmente menor que 100 cN. O PEBD preferido também tem um M„/Mn conforme medido por GPC convencional maior que 10, preferivelmente maior que 12 e uma razão de Mw(absoluto)/Mw(GPC) maior que 3,0, preferivelmente maior que 3,2 e o mais preferivelmente maior que 3,5. Um tal PEBD poderá ser feito em um reator de autoclave com etileno resfriado abaixo de 35°C operando em um modo de fase única com três ou mais zonas. O reator é preferivelmente operado acima do ponto de transição (fronteira de fases entre um sistema bifásico e um de fase única) a uma temperatura média de reator de aproximadamente 240°C. A composição da presente invenção também pode incluir misturas de PEBD/PEBD onde uma das resinas de PEBD tenha um índice de fusão relativamente mais alto e o outro tenha um índice de fusão mais baixo e seja mais altamente ramificado. O componente com o índice de fusão mais alto pode ser obtido em um reator tubular, e o componente de MI mais baixo, altamente ramificado da mistura pode ser adicionado em uma etapa de extrusão separada ou usando um reator tubular/de autoclave paralelo em combinação com métodos especiais para controlar o índice de fusão de cada reator, tais como a recuperação de telômero na corrente de reciclagem ou adicionando etileno fresco ao reator de autoclave (AC), ou quaisquer outros métodos conhecidos na técnica.

Composições de polímeros de etileno de alta pressão adequados para uso na preparação da composição de extrusão inventiva incluem polietileno de baixa densidade (homopolímero), etileno copolimerizado com pelo menos uma α-olefina, por exemplo, buteno, e etileno copolimerizado com pelo menos um comonômero α,β-etilenicamente insaturado, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metila, e acetato de vinila. Uma técnica adequada para preparar composições de copolímeros de etileno de alta pressão úteis é descrita por McKinney et al. na patente U.S. n° 4.599.392.

Enquanto se acredita que tanto homopolímeros quanto copolímeros de etileno de alta pressão sejam úteis na invenção, homopolímeros de polietileno são geralmente preferidos. PE Linear Qualquer tipo de PE Linear pode ser usado nas misturas que compõem as composições preferidas da presente invenção. Estes incluem os polímeros de etileno substancialmente lineares que são adicionalmente descritos na patente U.S. n° 5.272.236, na patente U.S. n° 5.278.272, na patente U.S. n° 5.582.923 e na patente U.S. n° 5.733.155; as composições de polímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados tais como aquelas na patente U.S. n° 3.645.992; os polímeros de etileno heterogeneamente ramificados tais como aqueles preparados de acordo com o processo divulgado na patente U.S. n° 4.076.698; e/ou misturas destes (tais como aquelas divulgadas na patente U.S. n° 3.914.342 e na patente U.S. n° 5.854.045). 0 PE Linear pode ser feito via polimerização em fase gasosa, fase em solução ou em pasta ou qualquer combinação destas, usando qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica.

Quando usado na presente invenção, o PE Linear preferivelmente tem um índice de fusão de 20 g/10 min ou maior, mais preferivelmente de 25 g/10 min ou maior, e o mais preferivelmente de pelo menos 30 g/10 min. 0 índice de fusão do PE Linear pode ser tão alto quanto 1000 g/10 min, preferivelmente 500 ou menos, mais preferivelmente menos que 50 g/10 min.

Tabela 1 (Parte 1) Tabela 1 (Parte 2) Determinação de reologia Para ilustrar um processo adequado para determinar a reologia do material polimérico, amostras de resina A, B, C, D, E, BI e B2 foram preparadas. 0 módulo de perda G" e o módulo elástico ou de armazenamento G' para cada. uma destas composições foram determinados por um reômetro de cisalhamento oscilatório Rheometrics RM800. Os valores obtidos para a Resina Bl, Resina D e Resina A são reportados na tabela 2 e uma plotagem do log natural desses valores (juntamente com plotagens para resinas adicionais) é mostrada na figura 1.

Uma regressão de mínimos quadrados linear pode ser realizada nos dados de ln(G") vs. ln(G') para cada uma das resinas, resultando na equação da forma: ln(G") = (S}* Cln(G') + G; onde S é a inclinação regredida da linha e G é o log natural de G" quando o log natural de G' for zero.

Valores para esta inclinação podem ser plotados contra o índice de fusão. Esses valores são mostrados na figura 2. A linha formada pela equação [0,635*(índice de fusão)+13,2]/[(índice de fusão)+16,6] também é apresentada nesta plotagem, e aquelas composições que têm inclinações abaixo desta linha não estão dentro da abrangência da presente invenção.

Determinação da Aquitetura Molecular De maneira a determinar a arquitetura molecular de diversas composições poliméricas, foi usado o seguinte procedimento: O sistema cromatogrãfico consistia de um cromatógrafo de alta temperatura Waters (Milford, MA} 150C equipado com um detector de dispersão de luz a laser de 2 ângulos Precision Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040. O ângulo de 15 graus do detector de luz foi usado para o cálculo dos pesos moleculares. A coleta de dados foi realizada usando um software Viscotek (Houston, TX) TriSEC versão 3 e um Viscotek Data Manager DM400 de 4 canais. 0 sistema foi equipado com um dispositivo desgaseificador de solvente em linha da Polymer Laboratories (Shropshire, UK) . O compartimento de carrossel foi operado a 140°C e o compartimento de coluna foi operado a 150°C. As colunas usadas foram colunas 7 Polymer Laboratories 20-micron Mixed-A LS. O solvente usado foi 1,2, 4-triclorobenzeno.

As amostras foram preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. 0 solvente cromatogrãfico e o solvente de preparação das amostras continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solventes foram aspergidas com nitrogênio. Amostras de polietileno foram misturadas suavemente a 160 graus Celsius durante 4 horas. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto. A calibração da coluna de GPC foi realizada com 18 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 e foram arranjados em 5 misturas de "coquetéis" pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos da Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais a ou maiores que 1.000.000, e 0,05 grama em 50 mililitros para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius com agitação suave durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram realizadas primeiro e de maneira a reduzir o peso molecular mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares pico do padrão de poliestireno foram convertidos a pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (conforme descrita por Williams e Ward, J. Polym. Sei,, Polym. Let., 6, 621 (1968)) : onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,41 e B é igual a 1,0. Foi usada uma quarta ordem polinomial para ajustar os respectivos pontos de calibração de polietileno-equivalente.

A contagem de placas total do conjunto de colunas de GPC foi realizada com Eicosano (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido durante 20 minutos com agitação suave). A contagem de placas e simetria foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações: ContagemPlacas=5,5*(RV no Máximo de Pico/(Largura de pico a M altura)A2 onde RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico é em milímetros.

Simetria = (largura de pico posterior a um décimo da altura - RV no máximo de Pico)/(RV no máximo de Pico - Pico anterior a um décimo da altura).

Onde RV é o volume de retenção em mililitros e a largura do pico é em mililitros. A Abordagem Sistemática para a determinação de defasagens de multi-detector foi feita de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey et al., (Mourey e Balke, Chromatography Polym. Cap. 13, (1992)) otimizando os resultados de log de MW de detector duplo para poliestireno amplo Dow 1683 relativamente aos resultados de calibração de coluna padrão estreito da curva de calibração de padrões estreitos usando software doméstico. Os dados de peso molecular foram obtidos de uma maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948) e Kratochvil, P., Classical Light Scattering Erom Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração injetada global para a determinação do peso molecular foi obtida da área de índice de refração de amostras e a calibração do detector de índice de refração de um homopolímero de polietileno linear de peso molecular 115.000. As concentrações cromatográficas foram assumidas suficientemente baixas para eliminar acessos a efeitos de coeficiente de 2° Virial (efeitos de concentração no peso molecular).

De maneira a monitorar desvios ao longo do tempo, que podem conter um componente de eluição (causado por mudanças cromatográficas) e um componente de taxa de fluxo (causado por mudanças no bombeamento), um pico de estreito de eluição tardia é geralmente usado como um "pico marcador". Daí, foi estabelecido um marcador de taxa de fluxo baseado no desencontro de pico de ar entre o solvente do sistema cromatográfico desgaseificado e a amostra de eluição em uma das misturas coquetel de poliestireno. Este marcador de taxa de fluxo foi usado para linearmente corrigir a taxa de fluxo para todas as amostras por alinhamento dos picos de ar. Quaisquer mudanças no tempo do pico marcador são então assumidas como estando relacionadas com uma defasagem linear tanto na taxa de fluxo quanto na inclinação cromatográfica.

Para facilitar a precisão mais alta de um volume de uma medição de retenção (RV) do pico marcador de fluxo, é usada uma rotina de ajuste de mínimos quadrados para ajustar o pico do cromatograma de concentração do marcador de fluxo a uma equação quadrãtica. A primeira derivada da equação quadrática é então usada para resolver para uma posição de pico real. Após calibrar o sistema com base no pico marcador de fluxo, a taxa de fluxo eficaz (como uma medição da inclinação de calibração) é calculada como Equação 1. Em um sistema SEC de alta temperatura, um pico de desencontro de antioxidante ou um pico de ar (caso a fase móvel esteja suficientemente desgaseificada) pode ser usado como um marcador de fluxo eficaz. As características primárias de um marcador de taxa de fluxo eficaz são conforme segue: o marcador de fluxo deverá ser mono-disperso. 0 marcador de fluxo deve eluir próximo do volume de permeação de coluna total. 0 marcador de fluxo não deverá interferir com a janela de integração cromatogrãfica da amostra.

Equação 1 Taxadefluxoefetiva = Taxadefluxonominal * Calibraçãodemarcadordefluxo/Marcadordefluxoobservado 0 ajuste de coluna preferido é de tamanho de partícula de 20 micra e porosidade "misturada" para adequadamente separar as frações de peso molecular mais alto apropriadas para as reivindicações. A verificação de separação de coluna adequada e taxa de cisalhamento apropriada pode ser feita verificando o baixo ângulo (inferior a 20 graus) do detector de dispersão de luz em um padrão de polietileno de baixa densidade de alta pressão NBS 1476. O cormatograma de dispersão de luz deve aparecer bimodal (pico de MW muito alto e peso molecular moderado) com alturas de pico aproximadamente equivalentes conforme mostrado na figura 3. Deverá haver separação adequada demonstrando uma altura de tina entre os dois picos menos que metade da altura do pico total de LS. A contagem de placa para o sistema cromatogrãfico (baseado no eicosano conforme discutido anteriormente) deve ser maior que 32.000 e a simetria deverá ser entre 1,00 e 1,12. O cálculo das frações detector cumulativas (CDF) para o refratômetro ("CDF RI") e o detector de dispersão de luz ("CDF LS") é realizado pelas seguintes etapas: 1) Linearmente corrigir o cromatograma baseado na razão de volume de retenção relativa do pico de ar entre a amostra e aquele de uma mistura de coquetéis padrão estreitos consistentes. 2) Corrigir a defasagem do detector de dispersão de luz relativamente ao refractômetro conforme descrito na seção de calibração. 3) Subtrair linhas base dos cromatogramas de dispersão de luz e de refractômetro e ajustar janelas de integração assegurando-se de integrar toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular no cromatograma de dispersão de luz que é observável do cromatograma de refractômetro. 4) Calcular os pesos moleculares a cada fatia de dados com base na curva de calibração de poliestireno, modificada pelo fator de conversão de poliestireno para polietileno (0,41) conforme descrito na seção de calibração. 5) Calcular a fração de detector cumulativa (CDF) para cada cromatograma (CDF RI e CDF LS) com base na sua altura de pico subtraída a linha base (H) de alto para baixo peso molecular (volume de retenção baixo para alto) em cada fatia de dados (i) de acordo com a seguinte equação: onde i é entre índicedeRVmaisbaixo e o índicedeRVmaisalto. 6) Uma plotagem de CDF versus peso molecular é obtida calculando a CDF a cada fatia de dados integrada da etapa (5) e plotá-la contra o log do peso molecular equivalente do polietileno a cada fatia de dados integrados da etapa (4) .

Usando este método de GPC, foi feita uma análise das seguintes misturas: uma mistura compreendendo 50% de Resina F e 50% de Resina C; uma mistura compreendendo 90% de Resina F e 10% de Resina C; e uma mistura compreendendo 80% de Resina G e 20% de Resina N. As plotagens para estes materiais são mostradas na figura 4 e na figura 5. Estas figuras também indicam o log de MW 85.000 para a plotagem de CDF RI, e o log da plotagem de MW 1.750.000 para a plotagem de CDF LS. Destas linhas pode ser visto claramente que a mistura de 80% de Resina G e 20% de Resina N não encontra os critérios de CDF LS para a presente invenção e que nem a mistura de 80% de Resina G e 20% de Resina N e nem a mistura de 50% de Resina F e 50% de Resina C encontram os critérios de CDF RI para a presente invenção.

De maneira a demonstrar o desempenho de contração segundo resistências de fundido variáveis, uma série de composições compreendendo misturas de PE Linear e PEBD foi preparada. As resinas particulares e as quantidades usadas são indicadas na tabela 3. A tabela 3 também apresenta a resistência de fundido da mistura global, o índice de fusão da mistura global, a contração observada quando operando a 440 pés/minuto a uma taxa de extrusão de aproximadamente 250 Ib/h (e onde disponível a 880 pés/min), a estirabilidade (a "+" indica que o limite de estirabilidade não foi alcançado), a inclinação S determinada de acordo com os métodos reológicos descritos acima para a resina não extrudada, e a CDF RI (expressa como uma fração acima de MW 85.000) e a CDF LS (expressa como uma fração acima de 1.750.000) a partir da GPC. A tabela também reporta algumas determinações de S feitas em uma camada de película após a extrusão. Para obter a resina extrudada, a resina extrudada pode ser separada do substrato revestido ou mais convenientemente pode ser extrudada diretamente sobre uma folha metálica adequada.

Este último método pode preferivelmente ser realizado à taxa de extrusão plena (por exemplo, 250 lb/h) antes de posicionar a matriz sobre o substrato pretendido para a operação de revestimento.

Os resultados mostram claramente a superioridade das resinas da presente invenção em aplicações de revestimento por extrusão. Em particular, o exemplo comparativo 17 mostra que uma resina de PEBD de autoclave que foi preparada para revestimento por extrusão e que tem um índice de fusão semelhante àquele das composições inventivas preferidas não provê os valores de contração comparativamente mais baixos. 0 exemplo comparativo 18 mostra que misturas de resinas de fase gasosa de metaloceno tendo um índice de fusão mais baixo que o PE

Linear preferido com PEBD com um índice de fusão de 8, exibe contração significativamente mais alta (e também é reportado que esta mistura requeria uma carga de motor mais alta).

Tabela 3 (Parte 1) Tabela 3 (Parte 2) Em um conjunto adicional de exemplos, polímeros foram revestidos sobre PAPEL Kraft de 1 mil a 324°C {615°F) , cortado em tiras com 1 polegada de largura e foi medida a resistência de pega a quente usando um testador de Pega a quente da J&B Instruments. As amostras foram submetidas uma pressão de 0,275 N/mm2 para um tempo de selagem de 0,5 segundo, depois deixadas resfriar durante 0,1 segundo. A velocidade de descascamento foi ajustada em 200 mm/solúvel em água. Os dados resultantes são apresentados na figura 7 abaixo. Os dados mostram a superioridade deste aspecto da presente invenção, particularmente quando comparado a resinas de revestimento por extrusão de PEBD convencional, como a composição inventiva, tem muito maior resistência de pega a quente ao longo de uma ampla faixa de temperaturas.

REVINDICAÇÕES

Claims (23)

1. Composição para extrusão de polietileno, caracterizada pelo fato de compreender um material polimérico de polietileno tendo uma reologia tal que a inclinação (ou S) determinada por regressão linear de quadrados mínimos, de uma plotagem de log natural do módulo de perda (ou G") versus log natural de módulo de armazenamento (ou G' ) seja maior que [0,635*(índice de fusão)+13,2]/[(índice de fusão)+16,6], o índice de fusão sendo medido de acordo com ASTM D1238, condição 190°C/2,16 kg, e o módulo de perda e o módulo de armazenamento sendo medidos a 190°C e uma faixa de frequências de 0,1 a 100 1/seg usando um reômetro de cisalhamento oscilatório e sendo que o material polimérico tem uma fração de CDF RI menor que 0,23 de um cromatograma de GPC que tenha um peso molecular acima de 85.000 g/mol, e uma fração de CDF LS de mais que 0,07 a um peso molecular por GPC convencional de 1.750.000 g/mol ou maior, dita composição compreendendo: a. de 10 a 25 por cento em peso de uma composição de uma resina de polietileno tipo de baixa densidade de alta pressão tendo um índice de fusão (I2) , medido de acordo com ASTM D1238, condição 190°C/2,16 kg, de menos que 2, uma distribuição de peso molecular MWD (Mw/Mn, sendo que Mw e Mn são determinados usando GPC convencional) , maior que 10, uma razão de Mw(absoluto)/Mw(GPC) maior que 3,0, sendo que Mw (absoluto) é o peso molecular médio ponderado derivado da área de dispersão luminosa a baixo ângulo (15°) e massa injetada de polímero e Mw (GPC) é o peso molecular médio ponderado obtido a partir da calibração por GPC, e uma resistência de fundido maior que 24,1 - 18,0*logl0(MI); e b. de 90 a 75 por cento em peso da composição, de um PE Linear tendo uma densidade na faixa de 0,97-0,857 g/cm3 de acordo com ASTM D7 92 e um índice de fusão (12)^ medido de acordo com ASTM D1238, condição 190°C/2,16 kg na faixa de 20-100; sendo que o MI, medido de acordo com ASTM D1238, condição 190°C/2,16 kg, da composição de matéria é maior que 10 g/10 minutos.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o material polimérico ter uma resistência de fundido menor que 5 cN.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o PEBD ser feito em um reator de autoclave com uma alimentação de etileno resfriada abaixo de 35°C operando em um modo de fase única.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o material polimérico ter um indice de fusão maior que cerca de 13 g/10 min.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o material polimérico ter um indice de fusão menor que 100 g/10 min.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o material polimérico ter uma plotagem de Mark-Houwink onde a inclinação é menor que 0,25 na faixa de peso molecular absoluto entre 300.000 e 3.000.000 g/mol.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o valor de S ser pelo menos 1% maior que [0,635*(índice de fusão)+13,2]/[(índice de fusão) +16,6] .

8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de o valor de S ser pelo menos 2% maior que [0,635*(índice de fusão)+13,2]/[(índice de fusão) +16,6] .

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o material polimérico ter uma fração de CDF RI menor que 0,21 de um cromatograma de GPC que tenha um peso molecular acima de 85.000 g/mol.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o material polimérico ter uma fração de CDF RI menor que 0,20 de um cromatograma de GPC que tenha um peso molecular acima de 85.000 g/mol.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o material polimérico ter uma fração de CDF LS maior que 0,09 de um cromatograma de GPC que tenha um peso molecular acima de 1.750.000 g/mol.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente a) ter um indice de fusão (12) , medida de acordo com ASTM D1238, condição 190°C/2,16 kg, menor que lg/10 minutos.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a razão de Mw(absoluto)/Mw(GPC) do componente (a) ser maior que 3,2.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a razão de Mw(absoluto)/Mw(GPC) do componente (a) ser maior que 3,5.

15. Uso de uma composição, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser usada para fazer uma película fundida, uma extrusão de perfil, um substrato revestido, uma laminação por extrusão ou um substrato revestido por extrusão.

16. Processo para extrudar um material polimérico sobre um substrato, caracterizado pelo fato de o material polimérico ser conforme definido na reivindicação 1.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de a contração observada ser de menos que 7,62 cm (3 polegadas) quando deslocando a uma velocidade de linha de 134,1 m/min (440 pés/min).

18. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de a contração observada ser de menos que 6,35 cm (2,5 polegadas) quando deslocando a uma velocidade de linha de 134,1 m/min (440 pés/min).

19. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de a contração observada ser de menos que 5,08cm (2 polegadas) quando deslocando a uma velocidade de linha de 134,1 m/min (440 pés/min).

20. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de a estirabilidade ser de pelo menos 457,2 m/min. (1500 pés/min).

21. Camada de película polimérica, caracterizada pelo fato de ter uma reologia tal que a inclinação (ou S) determinada por regressão linear de quadrados mínimos, de uma plotagem de log natural do módulo de perda (ou G") versus log natural de módulo de armazenamento (ou G' ) seja maior que [0,665* (índice de fusão)+ 14,2]/[(índice de fusão)+16,6], obtido de uma composição conforme definida na reivindicação 1.

22. Camada de película, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de a camada ter uma fração CDF LS de mais que 0,09 a um peso molecular de GPC convencional de 1.750.000 g/mol ou maior.

23. Camada de película, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de a camada de película ter sido produzida usando um processo de revestimento por extrusão, de laminação por extrusão, ou de película fundida.