TWI488873B - 官能化的烯烴聚合物，由其製備之組成物及物件，及其之製造方法（二） - Google Patents

官能化的烯烴聚合物，由其製備之組成物及物件，及其之製造方法（二） Download PDF

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Description

官能化的烯烴聚合物，由其製備之組成物及物件，及其之製造方法(二) 相關申請案之對照參考資料
為了美國專利實務之目的，本申請案請求美國臨時申請案第60/876,287(2006年12月21日申請)、60/952,272(2007年7月27日申請)、60/952,425(2007年7月27日申請)、60/955,464(2007年8月13日申請)，及60/952,271號案(2007年7月27日申請)之優先權，且併入其等案之全部內容以供參考。
發明領域
本發明提供包含胺官能性及/或羥基官能性之烯烴多嵌段異種共聚物，及其製造方法。本發明亦提供包含至少一自此等組成物製備之組份之物件。
 發明背景
聚烯烴作為一類材料係與多種極性聚合物材料具有相對較差之黏著性及相容性。於大部份之情況，需要個別之黏著劑以使聚烯烴與極性基材(如，聚酯、聚醯胺、聚胺甲酸酯等)黏著。相似地，第三組份之相容劑典型上需被使用以製備聚烯烴與其它多種極性熱塑性物之令人滿意之熔融摻合物。
典型上，接枝至聚烯烴之醛被用以提供與更具極性之基材之某些程度之相容性及/或黏著性，但是，此官能性於許情況對於黏著性並非最佳。特別地，與聚胺甲酸酯(PU)基材之強黏著性係於共價鍵可於聚聚烯烴－聚胺甲酸酯結 構之界面形成時達成。與PU基材之黏著性可使用具有可與胺甲酸酯鍵及/或異氰酸酯端基反應之官能基之聚烯烴改良。已致力於藉由使一級二胺或醇胺與以酐接枝之聚烯烴反應而使胺官能性及/或羥基官能性併納於聚烯烴內。但是，係難以製備此等官能性聚合物，因為醯亞胺之未反應之胺基及未反應之羥基會進一步與酐反應而於最終之聚合物產物中形成分支及交聯之結構。此外，此等反應典型上於與官能化試劑(二胺或醇胺)反應前需要起始形成及隔離以酐接枝之聚烯烴。因此，個別形成及隔離接枝先質增加官能化反應之額外加工處理成本。
美國專利第5,424,367號案及美國專利第5,552,096號案及美國專利第5,651,927號案揭示於一擠塑機內之聚合物官能化的依序反應。每一反應區域具有用於引入試劑、使試劑與聚合物混合，及移除副/共產物或未反應試劑之裝置。此等專利未揭示使用一級－二級之二胺降低競爭性之交聯反應。
國際公告第WO 93/02113號案揭示(1)包含反應性胺官能性之接枝聚合物，其係藉由使包含至少一足以與一級胺基反應之親電子性官能性之熱塑性聚合物反應而製備，及(2)包含一級胺及二級胺之化合物，二級胺具有與一級胺約相等或較少之反應性。但是，此參考文獻未揭示於未先隔離接枝聚烯烴下之接枝聚烯烴之依序於原位之官能化反應。
另外之官能化反應係揭示於美國專利第6,469,099 B1 號案；美國專利第5,599,881號案；美國專利第5,886,194號案；美國專利第4,137,185號案；美國專利第4,374,956號案；美國專利第3,471,460號案；美國專利第3,862,265號案；美國公告第US 20060025316號案；歐洲申請案第0 634 424 A1號案；歐洲申請案第0 036 949 A號案；國際公告第WO 01/29095號案；國際公告第WO 06/039774號案；及下列參考文獻，“Melt Amination of Polypropylenes,”Q.W.Lu等人，Journal of Polym.Sci.－Polym.Chem.,43,4217(2005)；“Reactivity of Common Functional Groups with Urethanes,”Q.W.Lu等人，Journal of Polym.Sci.－Polym.Chem.,40,2310(2002)；及“Melt Grafting of Maleamic Acid onto LLDPE,”A.E.Ciolino等人，Journal of Polym.Sci.－Polym.Chem.,40,3950(2002)。
但是，此等參考文獻未揭示可以低成本方式製備且於最終聚合物產物未產生顯著量之分支及交聯之胺官能化及羥基官能化的聚烯烴。需要無需起始形成及隔離接枝聚烯烴先質且不會於官能化的聚烯烴造成顯著之分支及交聯形成之於原位製備胺官能化或羥基官能化的聚烯烴。再者，需要能提供與聚胺甲酸酯基材之促進之相容性及/或黏著性之胺官能化的聚烯烴。此等需求及其它者已由下列發明所滿足。
 發明概要
於一方面，本發明提供一種製備官能化的烯烴多嵌段 異種共聚物之方法，該方法包含下列步驟：A)於烯烴多嵌段異種共聚物之主幹上接枝至少一包含至少一“與胺反應”之基之化合物形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物；B)使一級－二級之二胺與經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物反應；及其中，步驟B)係於步驟A)之後發生，且未隔離經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物，且其中，步驟A)及B)皆於熔融反應中發生。
於另一方面，本發明提供一種製備官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之方法，該方法包含下列步驟：A)於烯烴多嵌段異種共聚物之主幹上接枝至少一包含至少一“與胺反應”之基之化合物形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物；B)使烷醇胺與經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物反應；及其中，步驟B)係於步驟A)之後發生，且未隔離經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物，且其中，步驟A)及B)皆於熔融反應中發生。
於另一方面，本發明提供一種製備官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之方法，該方法包含下列步驟：A)於烯烴多嵌段異種共聚物之主幹上接枝至少一包含至少一“與胺反應”之基之化合物形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物； B)使一級－二級之二胺或烷醇胺與經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物反應；及其中，步驟B)係於步驟A)之後發生，且未隔離經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物，且其中，步驟A)及B)皆於熔融反應中發生。於一較佳實施例，一級－二級之二胺係選自N－乙基乙二胺、N－苯基乙二胺、N－苯基－1,2－苯二胺、N－苯基－1,4－苯二胺，或4－(胺基甲基)派啶。於一較佳實施例，烷醇胺係選自2－胺基乙醇、2－胺基－1－丙醇、3－胺基－1－丙醇、2－胺基－1－丁醇、2－(2－胺基乙氧基)－乙醇，或2－胺基苯甲醇。
於一實施例，步驟A及B皆於批式反應器內發生。
於另一實施例，步驟A及B皆發生於Brabender混合器、Busch混合器，或Farrel混合器內。
於另一實施例，步驟A發生於擠塑機內，且步驟B發生於齒輪泵內。
於另一實施例，步驟A發生於擠塑機內，且步驟B發生於批式混合器內。於另一實施例，批式混合器係商業尺寸。於另一實施例，批式混合器係實驗室規格或中試裝置尺寸。
於另一實施例，步驟A發生於擠塑機內，且步驟B發生於分開之擠塑機內。
於另一實施例，於步驟A及B之間無純化步驟。
於另一實施例，於步驟A及B之間無排放揮發性物質。
於另一方面，本發明提供一種製備醯亞胺官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之方法，該方法包含下列步驟：於熔融反應中於烯烴多嵌段異種共聚物之主幹上接枝 至少一下列化學式(IV)之化合物形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物：
及熱處理此經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物形成醯亞胺官能化的烯烴多嵌段異種共聚物，且其中，R1及R2獨立地係氫或線性或分支之C1－C20烴基；R3係氫或線性或分支之C1－C20烴基；R4係線性或分支之烴二基；X係OH或NHR5 ，其中，R5係線性或分支之烴基，或羥基乙基。
於另一方面，本發明提供一種製備醯亞胺官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之方法，該方法包含下列步驟：A)以至少一包含至少一“與胺反應”之基之化合物使烯烴多嵌段異種共聚物官能化形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物；B)使經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物以固體非熔融型式與至少一一級－二級之二胺摻合；C)使一級－二級之二胺吸入經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物內；D)使一級－二級之二胺與經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物反應形成醯亞胺官能化的烯烴多嵌段異種共聚物。
用於前述方法之烯烴多嵌段異種共聚物一般包含乙烯 /α－烯烴多嵌段異種共聚物，其中，乙烯/α－烯烴多嵌段異種共聚物具有下列特性之一或多者：(1)大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn；或(2)當使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之至少一分子分級物，特徵在於此分級物具有至少0.5且最高達約1之嵌段指數；(3)約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一熔點(Tm，以℃計)，及密度(d，以克/立方公分計)，其中，Tm及d之數值係相對應於關係式：Tm >－2002.9＋4538.5(d)－2422.2(d)2 ；或(4)約1.7至約3.5之Mw /Mn ，且特徵在於一熔融熱(△H，J/g)，及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量(△T，℃)，其中，△T與△H之數值具有下列關係式：對於△H大於0且最高達130 J/g時係△T>－0.1299(△H)＋62.81，對於△H大於130 J/g時係△T≧48℃，其中，CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則CRYSTAF溫度係30℃；或(5)以乙烯/α－烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，%)，且具有一密度(d，克/立方公分)，其中，當乙烯/α －烯烴異種共聚物實質上無 交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式：Re>1481－1629(d)；或(6)使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之分子分級物，特徵在於此分級物具有比於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分級物者高至少5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體，且具有乙烯/α －烯烴異種共聚物者之10%內之熔融指數、密度及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準計)；(7)於25℃時之貯存模量，G’(25℃)，及100℃時之貯存模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)對G’(100℃)之比例係約1：1至約9：1之範圍。
上述之烯烴多嵌段異種共聚物之特性(1)至(7)係關於在任何顯著之交聯或官能化之前(即，交聯或官能化之前)之異種共聚物而示之。用於本發明之多嵌段異種共聚物可被或可不被起始交聯或官能化，其係依所欲性質而定。藉由使用交聯或官能化之前測量之特性(1)至(7)非意指暗示異種共聚物係需要或不需要被交聯或官能化－而僅指此特性係關於未顯著交聯或官能化的異種共聚物而測量。交聯及/或官能化可改變或可能未改變此等性質之每一者，其係依特定聚合物及交聯或官能化程度而定。
圖式說明
第1圖顯示與傳統之無規共聚物(以圓形表示)及齊格勒那塔共聚物(以三角形表示)相比時之乙烯/α －烯烴異種共聚物(以菱形表示)之熔點/密度之關係。
第2圖顯示各種聚合物之為DSC熔融焓之函數之△DSC－CRYSTAF之圖。菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物；矩形表示聚合物實施例1－4；三角形表示聚合物實施例5－9；且圓形表示聚合物實施例10－19。符號“X”表示聚合物比較例A＊ －F＊ 。
第3圖顯示密度對自乙烯/α －烯烴異種共聚物(以矩形及圓形表示)及傳統共聚物(以三角形表示，其係各種Dow AFFINITY聚合物)製成之未定向膜之彈性回復之作用。矩形表示乙烯/丁烯共聚物；且圓形表示乙烯/辛烯共聚物。
第4圖係實施例5之聚合物(以圓形表示)及比較聚合物比較例E＊ 及F＊ (以符號“X”表示)之TREF分級之乙烯/1－辛烯共聚物分級物之辛烯含量對此分級物之TREF洗提溫度之作圖。菱形表示傳統之無規乙烯/辛烯共聚物。
第5圖係實施例5之聚合物(曲線1)及比較例F＊ (曲線2)之TREF分級之乙烯/1－辛烯共聚物分級物之辛烯含量對此分級物之TREF洗提溫度之作圖。矩形表示比較例F＊ ；且三角形表示實施例5。
第6圖係比較之乙烯/1－辛烯共聚物(曲線2)及丙烯/乙烯共聚物(曲線3)及以不同量之鏈穿梭劑製成之二種乙烯/1－辛烯嵌段共聚物(曲線1)之為溫度之函數之貯存模量之對數之作圖。
第7圖顯示與某些已知聚合物相比時之某些聚合物(以菱形表示)之TMA(1mm)對撓曲模量之作圖。三角形表示各種Dow VERSIFY聚合物；圓形表示各種無規乙烯/苯乙烯 共聚物；且矩形表示各種Dow AFFINITY聚合物。
第8圖描述顯示數種聚乙烯/聚胺甲酸酯摻合物之顆粒尺寸及形狀之電子顯微鏡圖。
第9圖描述顯示數種胺官能化的聚乙烯/聚胺甲酸酯摻合物及二對照組之顆粒尺寸及形狀之電子顯微鏡圖。
第10圖係剝離測試樣品之示意圖。
第11圖係剝離測試裝配之示意圖。
第12圖表示MAH－EngageTM /聚碳酸酯之剝離強度分佈。
第13圖表示一級羥基官能化的EngageTM /聚碳酸酯之剝離強度分佈。
第14圖表示二級胺官能化的EngageTM /聚碳酸酯之剝離強度分佈。
 發明詳細說明
本發明係有關於使用於原位熔融反應製備胺及/或羥基官能化的聚烯烴。於本發明之一方面，官能化的聚烯烴之製備係於批式反應器內發生。於另一方面，此製備係於反應性擠塑方法發生。
此間製備之官能化的聚烯烴具有於其間改良對極性聚合物(諸如，聚甲酸酯、聚酯、聚氯乙烯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、纖維素等)之相容性及/或黏著性之應用之用途。本發明之聚烯烴發現於鞋底、汽車儀表板外殼、與熱塑性聚胺甲酸酯之摻合物等之特殊用途。本發明亦提供 各種之於原位溶融方法，其可用以製備該官能化的聚烯烴，避免需製備及隔離酐接枝之聚烯烴先質之必要性。
官能化的聚烯烴亦可作為擠塑片材、膜或異型材間之結合層，用於纖維或分散液，汽車外殼、遮篷、防水布、屋頂結構(例如，用於所有屋頂應用(諸如，絕緣結合、液態屋頂、建築外觀密封劑、膨脹接頭、濕室密封劑、斜屋頂、丙烯酸黏著之屋頂、瀝青結合，及PUR黏著之整建物)之以環氧、胺甲酸酯，或丙烯酸為主之基材之黏著劑)、可上漆之汽車外殼及方向盤、可上漆之射出成型玩具、粉末塗料、粉末凝塑成型物或旋轉鑄製成型物、消費性耐用品、握把、電腦組件、帶材、黏著劑、織物、地毯、人造草皮、塗層、電線及電纜、雨衣及相似之防護衣物。另外之應用係於此間描述。
本發明提供一種製備官能化烯烴多嵌段異種共聚物之方法，該方法包含下列步驟：A)於烯烴多嵌段異種共聚物之主幹上接枝至少一包含至少一“與胺反應”之基之化合物形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物；B)使一級－二級之二胺與經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物反應；及其中，步驟B)係於步驟A)之後發生，且未隔離經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物，且其中，步驟A)及B)皆於熔融反應中發生。
於一較佳實施例，一級－二級之二胺係選自N－甲基－乙 二胺、N－乙基乙二胺、N－苯基乙二胺、N－甲基－1,3－丙二胺、N－苯基－1,2－苯二胺、N－苯基－1,4－苯二胺，或4－(胺基甲基)哌啶。
於另一實施例，本發明提供一種製備官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之方法，該方法包含下列步驟：A)於烯烴多嵌段異種共聚物之主幹上接枝至少一包含至少一“與胺反應”之基之化合物形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物；B)使烷醇胺與經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物反應；及其中，步驟B)係於步驟A)之後發生，且未隔離經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物，且其中，步驟A)及B)皆於熔融反應中發生。
於一較佳實施例，烷醇胺係選自乙醇胺、2－胺基－1－丙醇、3－胺基－1－丙醇、2－胺基－1－丁醇，或2－胺基苯甲醇。
於另一方面，本發明提供一種製備官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之方法，該方法包含下列步驟：A)於烯烴多嵌段異種共聚物之主幹上接枝至少一包含至少一“與胺反應”之基之化合物形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物；B)使一級－二級之二胺或烷醇胺與經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物反應；及其中，步驟B)係於步驟A)之後發生，且未隔離經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物，且其中，步驟A)及B)皆於熔融 反應中發生。
於一較佳實施例，一級－二級之二胺係選自N－甲基－乙二胺、N－乙基乙二胺、N－苯基乙二胺、N－甲基－1,3－丙二胺、N－苯基－1,2－苯二胺、N－苯基－1,4－苯二胺，或4－(胺基甲基)哌啶。
於一較佳實施例，烷醇胺係選自乙醇胺、2－胺基－1－丙醇、3－胺基－1－丙醇、2－胺基－1－丁醇，或2－胺基苯甲醇。
於另一實施例，本發明提供一種製備線亞胺官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之方法，該方法包含下列步驟：於熔融反應中於烯烴多嵌段異種共聚物之主幹上接枝至少一下列化學式(IV)之化合物形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物：
及熱處理此經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物形成醯亞胺官能化的烯烴多嵌段異種共聚物，且其中，R及R2獨立地係氫或線性或分支之C1－C20烴基；R3係氫或線性或分支之C1－C20烴基；R4係線性或分支之烴二基；X係OH或NHR5 ，其中，R5係線性或分支之烴基，或羥基乙基。
於另一實施例，本發明提供一種製備醯亞胺官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之方法，該方法包含下列步驟： A)以至少一包含至少一“與胺反應”之基之化合物使烯烴多嵌段異種共聚物官能化形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物；B)使經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物以固體非熔融型式與至少一一級－二級之二胺摻合；C)使一級－二級之二胺吸入經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物內；D)使一級－二級之二胺與經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物反應形成醯亞胺官能化的烯烴多嵌段異種共聚物。
於另一實施例，吸入步驟係於室溫發生。於另一實施例，摻合步驟係於室溫發生。
前述方法中之乙烯/α－烯烴多嵌段異種共聚物包含乙烯/α－烯烴異種共聚物，其中，乙烯/α－烯烴異種共聚物具有下列特性之一或多者：(1)大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn；或(2)當使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之至少一分子分級物，特徵在於此分級物具有至少0.5且最高達約1之嵌段指數；(3)約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一熔點(Tm，以℃計)，及密度(d，以克/立方公分計)，其中，Tm及d之數值係相對應於關係式：Tm >－2002.9＋4538.5(d)－2422.2(d)2 ；或(4)約1.7至約3.5之Mw /Mn ，且特徵在於一熔融熱(△H， J/g)，及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量(△T，℃)，其中，△T與△H之數值具有下列關係式：對於△H大於0且最高達130 J/g時係△T>－0.1299(△H)＋62.81，對於△H大於130 J/g時係△T≧48℃，其中，CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則CRYSTAF溫度係30℃；或(5)以乙烯/α －烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，%)，且具有一密度(d，克/立方公分)，其中，當乙烯/α －烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式：Re>1481－1629(d)；或(6)使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之分子分級物，特徵在於此分級物具有比於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分級物者高至少5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體，且具有乙烯/α －烯烴異種共聚物者之10%內之熔融指數、密度及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準計)；(7)於25℃時之貯存模量，G’(25℃)，及100℃時之貯存模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)對G’(100℃)之比例係約1：1至約9：1之範圍。
烯烴多嵌段異種共聚物可與一或多種另外聚合物混合 或摻合。一種此等另外聚合物係另一以乙烯為主之聚合物。於另一實施例，以乙烯為主之聚合物係第二乙烯/α－烯烴異種共聚物，且其中，α－烯烴係C3－C20 α－烯烴。於另一實施例，α－烯烴係選自1－丙烯、1－丁烯、1－己烯，及1－辛烯，及其等之混合物。
可與烯烴多嵌段異種共聚物混合或摻合之另一聚合物係以丙烯為主之聚合物。於另一實施例，以丙烯為主之聚合物係丙烯/乙烯異種共聚物，或丙烯/α－烯烴異種共聚物，且其中，α－烯烴係C4－C20 α－烯烴。於另一實施例，α－烯烴係選自1－丁烯、1－己烯，或1－辛烯。
本發明亦提供一種包含此間所述之官能化烯烴多嵌段異種共聚物之組成物。於另一實施例，官能化烯烴多嵌段異種共聚物係以大於50重量%之量存在，其係以組成物總重量為基準計。
本發明亦提供一種包含此間所述之官能化烯烴多嵌段異種共聚物之組成物，且其中，官能化烯烴多嵌段異種共聚物係以少於或等於20重量%之量存在，其係以組成物總重量為基準計。
於另一實施例，組成物進一步包含選自聚酯、聚醯胺、聚醚、聚醚醯亞胺、聚乙烯基醇，或聚氯乙烯之極性聚合物。於另一實施例，官能化烯烴多嵌段異種共聚物被分散於極性聚合物內形成其顆粒，且其中，顆粒具有少於或等於0.40 μm，較佳係少於或等於0.30 μm，且更佳係少於或等於0.20 μm，之平均尺寸。
本發明之方法及/或組成物可包含二或更多之此間所述實施例之組合。
本發明亦提供一種包覆成型物件，此物件係自極性基材形成，及包含本發明組成物之模製覆蓋物。於另一實施例，極性基材係自包含聚碳酸酯之組成物形成，且於另一實施例，極性基材於基材及模製覆蓋物之界面處具有一質地化表面。
本發明亦提供一種層合結構，包含一第一層及一第二層，且其中，第一層係自本發明組成物形成，且第二層係自包含極性材料之組成物形成。於另一實施例，此等層之一係呈發泡體型式。於另一實施例，此等層之一係呈織物型式。於另一實施例，層合結構係呈遮篷、防水布，或汽車外殼或方向盤之型式。於另一實施例，其中，第二層係自包含聚碳酸酯之組成物形成，且於另一實施例，第二層於第二層及第一層之界面具有一質地表面。
本發明亦提供一種模製物件，包含一第一組份及一第二組份，且其中，第一組份係自極性材料形成，且第二組份係自本發明組成物形成。於另一實施例，物件係呈汽車外殼、飾物、鞋子、輸送帶、計時帶，或消費性耐用品之型式。
本發明亦提供一種物件，其包含至少一自本發明組成物形成之組份。於另一實施例，此物件係地毯、黏著劑、電線護套、電纜、防護衣、塗層，或發泡體層合物。於另一實施例，此物件係擠塑片材、膜或異型材之結合層；鑄 製片材、膜或異型材之結合層；汽車外殼；遮篷；防水布；屋頂結構物件；方向盤；粉末塗料；粉末凝塑成型物；消費性耐用品；握柄；把手；電腦組件；帶材；飾物、鞋子組件、輸送或計時帶，或織物。
本發明之物件及層合結構可包含二或更多之此間所述實施例之組合。
I.使用接枝烯烴多嵌段異種共聚物之於原位官能化反應
a)接枝反應 此間揭露之烯烴多嵌段異種共聚物可藉由熟習此項技藝者所知之典型之接枝、氫化、氮烯嵌入、環氧化，或其它改質反應而改質。較佳之改質係使用自由基機構之接枝反應，且更佳係造成”與胺反應之基”及“與羥基反應之基形成之接枝反應。此等基不受限地包含酐基、酯基，及羧酸基，且較佳地，此反應基係酐基。
可接枝至聚合物烴主幹上之反應性化合物之例子包含乙烯不飽和羧酸，諸如，馬來酸、福馬酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，及巴豆酸；酸酐，諸如，馬來酸酐及衣康酸酐；乙烯基苯甲基鹵化物，諸如，乙烯基苯甲基氯，及乙烯基苯甲基溴；烷基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，及甲基丙烯酸月桂酯；及乙烯基不飽和環氧乙烷，諸如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，及乙丙烯酸縮水甘油酯。較佳之乙烯基不飽和之與胺反應之化合物包含 馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，且馬來酸酐係更佳。以馬來酸酐接枝之聚丙烯係更佳之改質聚合物烯。
反應基之併納或接枝程度係“依應用而定”，但較佳係不多於10重量%，更佳係不多於5重量%，更佳係不多於2重量%，且最佳係不多於1重量%；且較佳係不少於0.01重量%，更佳係不少於0.1重量%，且最佳係不少於0.2重量%，其係以接枝劑重量為基準計。
熱接枝方法係一種反應方法；但是，其它接枝方法可被使用，諸如，光起始，包含不同型式之輻射、電子束，或氧化還原基之產生。當此等基存在於聚合物時，官能化亦可於終端之不飽和基(例如，乙烯基)或內部不飽和基發生。
依據本發明之某些實施例，具不飽和性之聚合物係，較佳地於自由基起始劑存在中，於聚合物鏈上之碳－碳不飽和之位置處選擇性地，例如，以產生羧酸之部份(較佳係酸或酐部份)官能化，使產生羧酸之部份(即，酸或酐或酸酯部份)無規地附接至聚合物鏈上。
與胺反應之基或與羥基反應之基可藉由任何傳統方法接枝至聚合物，典型上係於自由基起始劑(例如，環氧化物及偶氮化合物)存在中，或藉由離子化輻射。有機起始劑係較佳，諸如，過氧化物起始劑之任一者，例如，二枯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、第三丁基過苯甲酸酯、苯甲酸基過氧化物、枯烯過氧化氫、第三丁基過辛酸酯、甲 基乙基酮過氧化物、2,5－二甲基－2,5－二(第三丁基過氧)己烷、月桂基過氧化物，及第三丁基過乙酸酯、第三丁基α－枯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、二第三戊基過氧化物、第三戊基過氧苯甲酸酯、1,1－雙(第三丁基過氧)－3,3,5－三甲基環己烷、α,α’－雙(第三丁基過氧)－1,3－二異丙基苯、α,α’－雙(第三丁基過氧)－1,4－二異丙基苯、2,5－雙(第三丁基過氧)－2,5－二甲基己烷，及2,5－雙(第三丁基過氧)－2,5－二甲基－3－己炔。適合之偶氮化合物係偶氮雙異丁基腈。
接枝反應需於使烯烴多嵌段異種共聚物主幹上之接枝達最大及使副反應(諸如，接枝劑之均聚合反應，其係未接枝至烯烴多嵌段異種共聚物)達最小之條件下實施。接枝反應可於熔融物、溶液、固體型態、膨脹狀態實施，及較佳係於熔融物中實施。接枝反應可於廣泛之各種不同設備中實施，諸如，雙螺桿擠塑機、單螺桿擠塑機、Brabender，及批式反應器，但不限於此。
已發現樹脂與接枝劑及起始劑於擠塑機之第一階段，於典型上為120℃至260℃，較佳係130℃至250℃，之熔融溫度混合產生足夠接枝之聚合物。120℃至260℃之所有之個別溫度值及範圍於此被包含且在此被揭露。
b)於原位之胺官能化及於原位之羥基官能化 產生胺基官能化或羥基官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之方法可以一擠塑步驟實行，即，來酸酐可於擠塑機之第一區段內接枝至烯烴多嵌段異種共聚物，其後於粒化前於其後之區段內以一級－二級之二胺或烷醇胺醯亞胺化。
另外，二擠塑機或熔融混合裝置可呈串聯地操作而實行二化學步驟。
為於熔融物中自酐接枝之烯烴多嵌段異種共聚物製備胺基官能化的烯烴多嵌段異種共聚物且無完全交聯反應，需使用通式H2 N－R－NH－R”之一級－二級之二胺，其中，R係至少C2烴基。二胺可以化學計量過量或化學計量相等而使用。
適合之一級－二級之二胺包含如下結構(I)之化合物： H2 N－R1 －NH－R2 (I)。
於結構(I)，R1 係二價烴基，且較佳係化學式－(CH2 )n －之線性烴，其中，n係大於或等於2，且較佳地，n係2至10，更佳係2至8，且更佳係2至6。R2 係包含至少2個碳原子之單價烴基，且選擇性地可以包含雜原子之基(諸如，OH或SH)取代。較佳地，R2係化學式－(CH2 )n －CH3 之線性烴，其中，n係1至10，且較佳地，n係1至9，更佳係1至7，且更佳係1至5。
另外之一級－二級之二胺不受限地包含N－乙基乙二胺、N－苯基乙二胺、N－苯基－1,2－苯二胺、N－苯基－1,4－苯二胺，及N－(2－羥基乙基)－乙二胺。較佳之一級－二級之二胺之例子係如下所示。
烷醇胺係包含胺基及至少一羥基(較佳係僅一羥基)之化合物。胺可為一級或二級之胺，且較佳係一級胺。聚胺係含有至少二胺基(較佳係僅二胺基)之化合物。
適合之烷醇胺係具如下結構(II)者。
H2 N－R1 －OH (II)。
於結構(II)，R1 係二價烴基，且較佳係化學式－(CH2 )n －之線性烴，其中，n係大於或等於2，且較佳地，n係2至10，且更佳係2至8，且更佳係2至6。
另外之烷醇胺不受限地包含乙醇胺、2－胺基－1－丙醇、3－胺基－1－丙醇、2－胺基－1－丁醇，及2－胺基苯甲醇。
較佳之烷醇胺之例子係如下所示。
適合烷醇胺及適合二胺之另外例子係以下列化學式(III)表示：
於化學式(III)，X係O或NR’(R’係烷基)，且每一R獨立地係H、CH3 ，或CH2 CH3 ；且n係0至50。羥基胺之揭示及製備可於美國專利第3,231,619；4,612,335，及4,888,446號案中發現，其等之教示在此被併入以供參考之用。較佳烷醇胺之例子包含2－胺基乙醇、1－胺基－2－丙醇、2－胺基－1－丙醇、3－胺基－1－丙醇、2－(2－胺基乙氧基)乙醇、1－胺基－2－丁醇、2－胺基－3－丁醇，及聚氧烷二醇胺。較佳之烷醇胺係2－胺基乙醇。
於一實施例，馬來酸酐烯烴多嵌段異種共聚物係以一級－二級之二胺或以烷醇胺官能化。
於另一實施例，使用之馬來酸酐量係0.10重量%至5.0重量%，較佳係0.50重量%至3.0重量%，且更佳係1.0重量%至2.0重量%，其係以未官能化的接枝烯烴多嵌段異種共聚物之重量為基準計。
於另一實施例，使用之過氧化物量係0.01重量%至0.5重量%，較佳係0.05重量%至0.3重量%，且更佳係0.1重量%至0.2重量%，其係以未官能化的接枝烯烴多嵌段異種共聚物之重量為基準計。
於另一實施例，使用之一級－二級之二胺或烷醇胺之量 相對於接枝之酐係1至10莫耳當量，較佳係2至8莫耳當量，且更佳係4至6莫耳當量之胺。
II.使用馬來醯胺酸之於原位之官能化反應
羥基及胺基官能化的烯烴多嵌段異種共聚物(例如，乙烯－辛烯共聚物)亦可藉由相對應馬來醯胺酸或其衍生物(其係藉由馬來酸酐及烷醇胺或一級－二級之二胺反應而形成)之過氧化物起始之接枝作用而以一步驟製備。
馬來醯胺酸係於下之結構(IV)顯示：
於結構(IV)，R1及R2獨立地係氫或線性或分支之C1－C20烴基；R3係氫或線性或分支之C1－C20烴基；R4係線性或分支之烴二基；X係OH或NHR5 ，其中，R5係線性或分支之烴基，或羥基乙基。於一較佳實施例，R1及R2獨立地係氫，或線性或分支之C1－C10，較佳係C1－C8，且更佳係C1－C6，之烴基。於一較佳實施例，R3係氫，或線性或分支之C1－C10，較佳係C1－C8，且更佳係C1－C6，之烴基。於一較佳實施例，R4係線性或分支之C1－C20，較佳係C1－C10，且更佳係C1－C8，且更佳係C1－C6，之烴基。
於一較佳實施例，R5係線性或分支之C1－C20，較佳係C1－C10，且更佳係C1－C8，且更佳係C1－C6，之烴基。於另一實施例，R5係線性－(CH2 )n －CH3 ，其中，n係大於或等於1， 且較佳地，n係1至9，更佳係1至7，且更佳係1至5。R5之另外例子不受限地包含下列結構：－CH3 、－CH2 CH3 、－CH2 CH2 CH3 、－CH2 CH2 CH2 CH3 、－CH2 (CH3 )CH3 、－CH2 (CH3 )CH2 CH3 、－CH2 CH2 (CH3 )CH3 、－CH2 (CH3 )CH2 CH2 CH3 、－CH2 CH2 (CH3 )CH2 CH3 ，及－CH2 CH2 CH2 (CH3 )CH3 。
另外之馬來醯胺酸結構係顯示於下。於每一結構，R3及R4係如上所界定。
較佳地，馬來醯胺酸係以如下之結構(V)顯示：
烯烴多嵌段異種共聚物係以結構(V)所示之馬來醯胺酸官能化。於一實施例，使用之馬來醯胺酸量係0.10重量% 至5.0重量%，較佳係0.50重量%至3.0重量%，且更佳係1.0重量%至2.0重量%，其係以未官能化的接枝烯烴多嵌段異種共聚物之重量為基準計。
於另一實施例，使用之過氧化物量係未官能化的接枝烯烴多嵌段異種共聚物之0.01重量%至0.5重量%，較佳係0.05重量%至0.3重量%，且更佳係0.1重量%至0.2重量%。
於另一實施例，使用之過氧化物量係0.01重量%至1重量%，較佳係0.01重量%至0.5重量%，且更佳係0.05重量%至0.3重量%，且更佳係0.1重量%至0.2重量%，其係以未官能化的接枝烯烴多嵌段異種共聚物之量為基準計。
III.二胺吸入方法
此間所述之烯烴多嵌段異種共聚物亦可使用二胺吸入方法官能化。在此，烯烴多嵌段異種共聚物係先以與胺官能性反應之基官能化。較佳地，烯烴多嵌段異種共聚物係以酐基官能化。至少一二胺係於低於烯烴多嵌段異種共聚物之熔點之溫度，且較佳係於室溫，與經官能化的烯烴多嵌段異種共聚物混合。二胺能被吸收或吸入烯烴多嵌段異種共聚物內，且與二胺反應性基反應形成琥珀醯胺酸。然後，二胺與二胺反應性官能基反應形成醯亞胺環可藉由使混合物接受熱處理(諸如，於熔融擠塑方法)而完全。適合之二胺包含此間所探討之二胺。吸入方法助於確保二胺與烯烴多嵌段異種共聚物充份混合以供有效率之官能化反應。
適合之一級－二級之二胺包含如下結構(VI)之化合物： H2 N－R1 －NH－R2 (VI)。
於結構(I)，R1 係二價烴基，較佳係化學式－(CH2 )n －之線性烴，其中，n係大於或等於2，且較佳地，n係2至10，更佳係2至8，且更佳係2至6。R2 係包含至少2個碳原子之單價烴基，且選擇性地可以含有雜原子之基(諸如OH或SH)取代。較佳地，R2係化學式－(CH2 )n －CH3 之線性烴，其中，n係0至10，且較佳地，n係0至9，更佳係0至7，且更佳係0至5。
適合之一級－二級之二胺不受限地包含N－甲基－乙二胺、N－乙基乙二胺、N－苯基乙二胺、N－甲基－1,3－丙二胺、N－甲基乙二胺、N－苯基－1,2－苯二胺、N－苯基－1,4－苯二胺、1－(2－胺基乙基)－哌嗪，及N－(2－羥基乙基)－乙二胺。較佳之一級－二級之二胺之例子係如下所示。
IV.於接枝及官能化反應作為基本聚合物之烯烴多嵌段異種共聚物
於上述之稱為“I.使用接枝之烯烴多嵌段異種共聚物之於原位之官能化反應”、“II.使用馬來醯胺酸之於原位之官能化反應”，及“III.二胺吸入方法”之方法中作為基本聚合物之聚烯烴係烯烴多嵌段異種共聚物，較佳係乙烯/α－烯烴多嵌段異種共聚物，其中，異種共聚物具有下列特性之一或多者：(1)大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn；或(2)當使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之至少一分子分級物，特徵在於此分級物具有至少0.5且最高達約1之嵌段指數；(3)約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一熔點(Tm，以℃計)，及密度(d，以克/立方公分計)，其中，Tm及d之數值係相對應於關係式：Tm >－2002.9＋4538.5(d)－2422.2(d)2 ；或(4)約1.7至約3.5之Mw /Mn ，且特徵在於一熔融熱(△H， J/g)，及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量(△T，℃)，其中，△T與△H之數值具有下列關係式：對於△H大於0且最高達130 J/g時係△T>－0.1299(△H)＋62.81，對於△H大於130 J/g時係△T≧48℃，其中，CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則CRYSTAF溫度係30℃；或(5)以乙烯/α －烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，%)，且具有一密度(d，克/立方公分)，其中，當乙烯/α －烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式：Re>1481－1629(d)；或(6)使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之分子分級物，特徵在於此分級物具有比於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分級物者高至少5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體，且具有乙烯/α －烯烴異種共聚物者之10%內之熔融指數、密度及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準計)；(7)於25℃時之貯存模量，G’(25℃)，及100℃時之貯存模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)對G’(100℃)之比例係約1：1至約9：1之範圍。
烯烴多嵌段異種共聚物典型上包含呈聚合化型式之乙 烯及一或多種可共聚合之α－烯烴共單體，特徵在於數個於化學或物理性質係不同之具二或更多種聚合化單體單元之嵌段或區段。即，烯烴多嵌段異種共聚物，較佳係乙烯/α－烯烴異種共聚物係嵌段異種共聚物，較佳係多嵌段異種共聚物或共聚物。“異種共聚物”及“共聚物”之用辭於此係可互換。於某些實施例，多嵌段共聚物可以下列化學式表示： (AB)n 其中，n係至少為1，較佳係大於1之整數，諸如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。”A”表示一硬嵌段或區段，且”B”表示一軟嵌段或區段。較佳地，A及B係以實質上線性方式連接，其係與實質上分支或實質上星狀之方式相反。於其它實施例，A嵌段及B嵌段係沿聚合物鏈無規地分佈。換言之，嵌段共聚物一般不具有如下之結構。
AAA－AA－BBB－BB
於其它實施例，嵌段共聚物一般不具有包含不同共單體之第三種嵌段。於其它實施例，A嵌段及B嵌段之每一者具有於嵌段內實質上無規地分佈之單體或共單體。換言之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多之不同組成之次區段(或次嵌段)，諸如，尖部區段，其具有與嵌段剩餘者實質上不同之組成。
多嵌段聚合物典型上包含各種含量之”硬”及”軟”區段。”硬”區段係指其間乙烯係以大於約95重量%且較佳係大於約98重量%(其係以聚合物重量為基準計)之量存在之聚 合化單元之嵌段。換言之，硬區段之共單體含量(非乙烯之單體的含量)係少於約5重量%，且較佳係少於約2重量%(其係以聚合物重量為基準計)。於某些實施例，硬區段包含所有或實質上所有乙烯。另一方面，”軟”區段係指其間共單體含量(非乙烯之單體的含量)係大於約5重量%，較佳係大於約8重量%，大於約10重量%，或大於約15重量%(其係以聚合物重量為基準計)之聚合化單元之嵌段。於某些實施例，軟區段之共單體含量可大於約20重量%，大於約25重量%，大於約30重量%，大於約35重量%，大於約40重量%，大於約45重量%，大於約50重量%，或大於約60重量%。
軟區段一般可以嵌段異種共聚物總重量之約1重量%至約99重量%存在於嵌段異種共聚物，較佳係嵌段異種共聚物總重量之約5重量%至約95重量%，約10重量%至約90重量%，約15重量%至約85重量%，約20重量%至約80重量%，約25重量%至約75重量%，約30重量%至約70重量%，約35重量%至約65重量%，約40重量%至約60重量%，或約45重量%至約55重量%。相反地，硬區段可以相似範圍存在。軟區段之重量百分率及硬區段之重量百分率可以自DSC或NMR獲得之數據為基礎計算。此等方法及計算係揭示於同時申請之美國專利申請案序號11/376,835號案，代理人案號385063－999558，發明名稱”乙烯/α －烯烴嵌段異種共聚物”，2006年3月15日申請，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人之名，且讓渡給Dow Global Technologies Inc.，其揭示內容在此被全部併入以供參考之用。
“結晶”一辭被使用時係指擁有第一級轉移或結晶熔點(Tm)(其係藉由差式掃瞄量熱術(DSC)或等化技術測定)之聚合物。此用辭可與”半結晶”一辭交換使用。”非結晶性”一辭係指缺乏藉由差式掃瞄量熱術(DSC)或等化技術測定之結晶熔點之聚合物。
“烯烴多嵌段異種共聚物”、“多嵌段共聚物”或”區段共聚物”等辭係指含有二或更多種較佳係以線性方式連接之化學上不同之區域或區段(稱為”嵌段”)之聚合物，即，包含對於聚合化乙烯官能性係以尾對尾連接(而非側向或接枝方式)之化學上不同之單元之聚合物。於一較佳實施例，嵌段係於併納於內之共單體之量或型式、密度、結晶量、由此組成物之聚合物引起之結晶尺寸、立構規整度(全同立構或間同立構)之型式或程度、區域規則性或區域不規則性、分支量(包含長鏈分支或超分支)、均質性，或任何其它化學或物理性質上不同。多嵌段共聚物特徵在於由於製造共聚物之獨特方法造成之二多分散指數(PDI或Mw/Mn)之獨特分佈、嵌段長度分佈，及/或嵌段數分佈。更特別地，當以連續方法製造時，聚合物所欲地係擁有1.7至2.9之PDI，較佳係1.8至2.5，更佳係1.8至2.2，且最佳係1.8至2.1。當以批式或半批式方法製造時，聚合物擁有1.0至2.9之PDI，較佳係1.3至2.5，更佳係1.4至2.0，且最佳係1.4至1.8。於下列描述，無論”約”或”大約”等字是否與其一起使用，此間揭露之所有數值係大約值。此可以1%、2%、5%，或有時，10至20%變化。當具下限RL 及上限RU 之數值範圍被揭示時， 落於此範圍內之任何數值被特別揭露。特別地，於此範圍之下列數值被特別揭露：R＝RL ＋k*(RU －RL )，其中，k係1%至100%範圍之變數，且以1%為增量，即，k係1%、2%、3%、4%、5%...50%、51%、52%...95%、96%、97%、98%、99%，或100%。再者，以如上定義之二R值界定之任何數值範圍亦被特別揭露。
用於本發明實施例之乙烯/α －烯烴多嵌段異種共聚物(亦稱為”本發明異種共聚物”或”本發明聚合物”)包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之α －烯烴共單體，特徵在於於化學或物理性質係不同之數個具二或更多種聚合化單體單元之嵌段或區段(嵌段異種共聚物)，較佳係多嵌段共聚物。乙烯/α －烯烴異種共聚物特徵在於一或多種之如下所述之方面。
於一方面，於本發明實施例中使用之乙烯/α －多嵌段烯烴異種共聚物具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，及至少一熔點(Tm，℃)及密度(d，克/立方公分)，其中，此等變數之數值係對應於下列關係式：Tm>－2002.9＋4538.5(d)－2422.2(d)2 ，且較佳係Tm≧－6288.1＋13141(d)－6720.3(d)2 ，且更佳係Tm≧858.91＋1825.3(d)－1112.8(d)2 。
此等熔點/密度之關係係例示於第1圖。不同於傳統之乙烯/α －烯烴之無規共聚物(其熔點係隨減少之密度而減少)，本發明異種共聚物(以菱形表示)展現實質上與密度無關之熔點，特別是當密度係於約0.87 g/cc至約0.95 g/cc之 間。例如，當密度範圍為0.875 g/cc至約0.945 g/cc時，此等聚合物之熔點係於約110℃至約130℃之範圍。於某些實施例，當密度範圍係0.875 g/cc至約0.945 g/cc時，此等聚合物之熔點係約115℃至約125℃之範圍。
於另一方面，乙烯/α －烯烴異種共聚物包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種之α －烯烴，且特徵在於以最高差式掃瞄量熱術(“DSC”)峰之溫度減去最高結晶化分析分級(“CRYSTAF”)峰之溫度而定義之△T(℃)，及熔融熱，J/g，△H)，且△T及△H滿足下列關係式：對於△H最高達130 J/g時，△T>－0.1299(△H)＋62.81，且較佳係△T≧－0.1299(△H)＋64.38，且更佳係△T≧－0.1299(△H)＋65.95。
再者，對於△H大於130 J/g時，△T係等於或大於48℃。CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定(即，峰需表示至少5%之累積聚合物)，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度係30℃，且△H係熔融熱之數值，J/g。更佳地，最高之CRYSTAF峰含有至少10%之累積聚合物。第2圖顯示本發明聚合物及比較例之圖式數據。積分峰面積及峰溫度係以儀器製造商提供之電腦化繪圖程式計算。對於無規乙烯辛烯比較聚合物而顯示之斜線係相對應於方程式△T＝－0.1299(△H)＋62.81。
於另一方面，當使用溫度上升洗提分級(“TREF”)分級時，乙烯/α －烯烴異種共聚物具有於40℃與130℃間洗提之 分子分級物，特徵在於該分級物具有比於相同溫度間洗提之可相比擬無規乙烯異種共聚物分級物者更高，較佳係高至少5%，更佳係高至少10%，之莫耳共單體含量，其中，可相比擬之無規乙烯異種共聚物含有相同共單體，且具有於嵌段異種共聚物者之10%內之熔融指數、密度，及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準計)。較佳地，可相比擬之異種共聚物之Mw/Mn亦係於嵌段異種共聚物者之10%內，及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌段異種共聚物者之10重量%內之總共單體含量。
於另一方面，乙烯/α －烯烴異種共聚物特徵在於對乙烯/α －烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，%)，且具有一密度(d，克/立方公分)，其中，當乙烯/α －烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式：Re>1481－1629(d)；且較佳係Re≧1491－1629(d)；且更佳係Re≧1501－1629(d)；且更佳係Re≧1511－1629(d)。
第3圖顯示密度對自某些本發明異種共聚物及傳統無規共聚物製得之非定向膜之彈性回復之作用。對於相同密度，本發明異種共聚物具有實質上較高之彈性回復。
於某些實施例，乙烯/α －烯烴多嵌段異種共聚物具有高於10 MPa之抗張強度，較佳係≧11 MPa之抗張強度，更佳係≧13 MPa之抗張強度，及/或於11公分/分鐘之十字頭分離 速率時係至少600%之斷裂延伸率，更佳係至少700%，高度較佳係至少800%，且最高度較佳係至少900%。
於其它實施例，乙烯/α －烯烴多嵌段異種共聚物具有(1)1至50之貯存模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，較佳係1至20，更佳係1至10；及/或(2)少於80%之70℃壓縮變定，較佳係少於70%，特別是少於60%，少於50%，或少於40%，至降至0%之壓縮定變。
於另外實施例，乙烯/α －烯烴多嵌段異種共聚物具有少於80%，少於70%，少於60%，或少於50%之70℃壓縮變定。較佳地，異種共聚物之70℃壓縮變定係少於40%，少於30%，少於20%，且可下降至約0%。
於某些實施例，乙烯/α －烯烴異種共聚物具有少於85 J/g之熔融熱，及/或等於或少於100磅/英呎2 (4800 Pa)之丸粒阻斷強度，較佳係等於或少於50磅/英呎2 (2400 Pa)，特別是等於或少於5磅/英呎2 (240 Pa)，及低至0磅/英呎2 (0 Pa)。
於其它實施例，乙烯/α －烯烴多嵌段異種共聚物包含呈聚合化型式之至少50莫耳%之乙烯，且具有少於80%(較佳係少於70%或少於60%，最佳係少於40%至50%，及降至接近0%)之70℃壓縮變定。
於某些實施例，多嵌段共聚物擁有擬合Schultz－Flory分佈(而非Poisson分佈)之PDI。共聚物進一步特徵在於具有多分散嵌段分佈及多分散之嵌段尺寸分佈，且擁有最可能之嵌段長度分佈。較佳之多嵌段共聚物係含有4或更多之嵌段或區段(包含終端嵌段)者。更佳地，共聚物包含至少5、 10或20之嵌段或區段(包含終端嵌段)。
共單體含量可使用任何適合技術測量，且以核磁共振(“NMR”)光譜術為主之技術係較佳。再者，對於具有相對較寬TREF曲線之聚合物或聚合物摻合物，聚合物所欲地係先使用TREF分級成數個分級物，每一者具有10℃或更少之洗提溫度範圍。即，每一洗提分級物具有10℃或更少之收集溫度窗。使用此技術，該嵌段異種共聚物具有至少一具有比可相比擬異種共聚物之相對應分級物更高莫耳共單體含量之此分級物。
於另一方面，烯烴多嵌段異種共聚物係一種烯烴異種共聚物，較佳係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之共單體，特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合化單體單元之多嵌段(即，至少二嵌段)或區段(嵌段異種共聚物)，最佳係多嵌段共聚物，該嵌段異種共聚物具有於40℃與130℃間洗提之峰(但非僅一分子分級物)(但未收集及/或隔離個別分級物)，特徵在於該峰具有當使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計算展開時藉由紅外線光譜術估算之共單體含量，具有比於相同洗提溫度及使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計算展開時之可相比擬無規乙烯異種共聚物峰者更高，較佳係高至少5%，更佳係高至少10%，之平均莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體，且具有嵌段異種共聚物者之10%內之熔融指數、密度，及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準計)。較佳地，可相比擬之異種共聚物之Mw/Mn 亦係嵌段異種共聚物者之10%內，及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌段異種共聚物者之10%內之總共單體含量。全寬度/半最大值(FWHM)計算係以ATREF紅外線檢測器之甲基對甲撐基回應面積之比例[CH3 /CH2 ]為基礎，其中，最高峰係自基線鑑別，然後，FWHM面積被決定。由使用ATREF峰測得之分佈，FWHM面積被定義為T1 及T2 間之曲線下之面積，其中，T1及T2係於ATREF峰之左右，藉由使峰高度除以2，然後繪一與基線呈水平之線與ATREF曲線之左右部份相交而決定之點。共單體含量之校正曲線係使用無規乙烯/α －烯烴共聚物，由NMR對TREF峰之FWHM面積比例繪製共單體含量而為之。對於此紅外線方法，校正曲線係對感興趣之相同共單體型式產生。本發明聚合物之TREF峰之共單體含量可藉由參考此校正曲線使用TREF峰之其FWHM甲基：甲撐基面積比例[CH3 ：CH2 ]而決定。
共單體含量可使用任何適合技術測量，且以核磁共振(NMR)光譜術為主之技術係較佳。使用此技術，該嵌段異種共聚物具有比相對應可比擬之異種共聚物更高之莫耳共單體含量。
較佳地，對於乙烯及1－辛烯之異種共聚物，嵌段異種共聚物具有之於40與130℃間洗提之TREF分級物之共單體含量係大於或等於(－0.2013)T＋20.07量，更佳係大於或等於(－0.2013)T＋21.07量，其中，T係被比較之TREF分級物之峰洗提溫度，以℃測量。
第4圖係以圖說明乙烯及1－辛烯之嵌段異種共聚物之 實施例，其中，數種相比擬之乙烯/1－辛烯異種共聚物(無規共聚物)之共單體含量對TREF洗提溫度之作圖被與代表(－0.2013)T＋20.07之線(實線)擬合。方程式(－0.2013)T＋21.07之線係以虛線描述。亦描述本發明之數種嵌段乙烯/1－辛烯異種共聚物(多嵌段共聚物)之分級物之共單體含量。所有嵌段異種共聚物分級物具有比於相等洗提溫度之任一線明顯更高之1－辛烯含量。此結果係本發明異種共聚物之特徵，且被認為係由於聚合物鏈內不同嵌段存在之結果，其具有結晶及非結晶性質。
第5圖係圖示如下探討之實施例5及比較例F之聚合物分級物之TREF曲線及共單體含量。二聚合物之40至130℃(較佳係60至95℃)洗提之峰被分級成三部份，每一部份係於少於10℃之溫度範圍洗提。實施例5之實際數據係以三角形表示。熟習此項技藝者會瞭解適合之校正曲線可對含有不同共單體之異種共聚物建構，且作比較之線與自相同單體使用茂金屬或其它均質催化劑組成物製得之比較異種共聚物(較佳係無規共聚物)獲得之TREF值擬合。本發明之異種共聚物特徵在於比自校正曲線於相同TREF洗提溫度決定之值更大之莫耳共單體含量，較佳係大至少5%，更佳係大至少10%。
除此間所述之如上各方面及性質外，烯烴嵌段聚合物特徵可在於一或多種額外特性。於一方面，聚合物係一種烯烴多嵌段異種共聚物，較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之共單體，特徵在於化學或物理性 質不同之具二或更多聚合化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物)，最佳係多嵌段共聚物，當使用TREF增量分級時，該嵌段異種共聚物具有於40℃與130℃間洗提之分子分級物，特徵在於該分級物具比於相同溫度間洗提之可相比擬無規乙烯異種共聚物分級物者更高，較佳係高至少5%，更佳係高至少10、15、20或25%，之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物包含相同共單體，較佳地，其係相同共單體，及嵌段異種共聚物者之10%內之熔融指數、密度，及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準計)。較佳地，可相比擬異種共聚物之Mw/Mn亦係嵌段異種共聚物者之10%內，及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌段異種共聚物者之10重量%內之總共單體含量。
較佳地，上述異種共聚物係乙烯及至少一α －烯烴之異種共聚物，特別是具有約0.855至約0.935克/公分3 之整體聚合物密度之異種共聚物，且更特別是具有多於約1莫耳%共單體之聚合物，嵌段異種共聚物具有之於40及130℃間洗提之TREF分級物之共單體含量係大於或等於(－0.1356)T＋13.89量，更佳係大於或等於(－0.1356)T＋14.93量，且最佳係大於或等於(－0.2013)T＋21.07量，其中，T係被比較之TREF分級物之峰ATREF洗提溫度數值，以℃測量。
較佳地，對於上述之乙烯及至少一α －烯烴之異種共聚物，特別是具有約0.855至約0.935克/公分3 之整體聚合物密度之異種共聚物，且更特別係具有多於約1莫耳%共單體之 聚合物，嵌段異種共聚物具有之於40及130℃間洗提之TREF分級物之共單體含量係大於或等於(－0.2013)T＋20.07量，更佳係大於或等於(－0.2013)T＋21.07，其中，T係被比較之TREF分級物之峰ATREF洗提溫度數值，以℃測量。
於另一方面，本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物，較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之共單體，特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物)，最佳係多嵌段共聚物，當使用TREF增量分級時，該嵌段異種共聚物具有於40℃與130℃間洗提之分子分級物，特徵在於每一分級物具有至少約6莫耳%之共單體含量，具有大於約100℃之熔點。對於具有約3莫耳%至約6莫耳%之共單體含量之此等分級物，每一分級物具有約110℃或更高之DSC熔點。更佳地，具有至少1莫耳%共單體之該等聚合物分級物具有相對應於如下方程式之DSC熔點：Tm≧(－5.5926)(分級物內之共單體莫耳%)＋135.90。
於另一方面，本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物，較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之共單體，特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物)，最佳係多嵌段共聚物，當使用TREF增量分級時，該嵌段異種共聚物具有於40℃與130℃間洗提之分子分級物，特徵在於每一分級物具有大於或等於約76℃之ATREF洗提溫度，具有相對應於下列方程式之藉由DSC測量之熔融焓(熔融熱)： 熔融熱(J/gm)≦(3.1718)(ATREF洗提溫度，℃)－136.58。
本發明嵌段異種共聚物具有當使用TREF增量分級時於40℃及130℃間洗提之分子分級物，特徵在於具有於40℃且少於約76℃間之ATREFT洗提溫度之每一分級物具有相對應於下列方程式之藉由DSC測量之熔融焓(熔融熱)：熔融熱(J/gm)≦(1.1312)(ATREF洗提溫度，℃)＋22.97。
藉由紅外線檢測器測量ATREF峰共單體組成
TREF峰之共單體組成可使用可得自Polymer Char,Valencia,Span(http：//www.po1vmerchar.com/ )之IR4紅外線檢測器測量。
檢測器之”組成模式”係裝設測量感應器(CH2 )及組成感應器(CH3 )，其等係2800－3000公分－1 區減之固定式窄譜帶紅外線過濾器。測量感應器檢測聚合物上甲撐基之碳(其與溶液內之聚合物濃度直接相關)，而組成檢測器檢測聚合物之甲基(CH3 )。組成訊號(CH3 )除以測量訊號(CH2 )之數學比例係對溶液內測量之聚合物之共單體含量具敏感性，且其回應係以已知乙烯α －烯烴共聚物標準物校正。
檢測器當與ATREF儀器使用時提供TREF方法期間洗提聚合物之濃度(CH2 )及組成(CH3 )訊號回應。聚合物特定校正可藉由測量具已知共單體含量之聚合物之CH3 對CH2 之面積比例而產生(較佳係以NMR測量)。聚合物之ATREF峰之共單體含量可藉由應用個別CH3 及CH2 回應之面積比例之參考校正而估算(即，CH3 /CH2 面積比例對共單體含量)。
峰之面積可於應用適當基線後使用全寬度/半最大值(FWHM)計算積分TREF色譜之個別訊號回應而計算。全寬度/半最大值之計算係以ATREF紅外線檢測器之甲基對甲撐基回應面積比例[CH3 /CH2 ]為基礎，其中，最高峰係自基線鑑別，然後，FWHM面積被決定。對於使用ATREF峰測量之分佈，FWHM面積係定義為T1與T2間曲線下之面積，其中，T1及T2係於ATREF峰之左右，藉由使峰高度除以2，然後繪一與基線呈水平之線與ATREF曲線之左右部份相交而決定之點。
於此ATREF紅外線方法中應用紅外線光譜術測量聚合物之共單體含量原則上係相似於下列參考文獻中所述之GPC/FTIR系統者：Markovich,Ronald P.；Hazlitt,Lonnie G.；Smith,Linley；”用於描述以乙烯為主之聚烯烴共聚物之凝膠滲透色譜術－傅立葉轉換紅外線光譜術之發展”，Polymer Materials Science and Engineering(1991)，65,98－100；及Deslauriers,P.J.；Rohlfing,D.C.：Shieh,E.T.；”使用尺寸排除色譜術及傅立葉轉換紅外線光譜術(SEC－FTIR)量化乙烯－1－烯烴共聚物內之短鏈分枝微結構”，Polymer(2002),43,59－170，二者在此皆被全部併入以供參考之用。
於其它實施例，乙烯/α －烯烴多嵌段異種共聚物特徵在於大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數(ABI)，及大於約1.3之分子量分佈(Mw/Mn)。平均嵌段指數(ABI)係於20℃及110℃(5℃增量)之製備TREF獲得之每一聚合物分級物之嵌段指數(“BI”)之重量平均：ABI＝Σ(w i BI i ) 其中，BIi 係於製備TREE獲得之本發明乙烯/α －烯烴異種共聚物之第i分級物之嵌段指數，且wi 係第i分級物之重量百分率。
對於每一聚合物分級物，BI係以下列二方程式(二者皆產生相同BI值)之一定義： 其中，Tx係第i分級物之製備ATREF洗提溫度(較佳係以。K(Kelvin)表示)，Px係第i分級物之乙烯莫耳分率，其可藉由如上所述之NMR或IR測量。PAB 係整個乙烯/α －烯烴異種共聚物(分級前)之乙烯莫耳分率，其亦可藉由NMR或IR測量。TA 及PA 係純”硬區段”(其係指異種共聚物之結晶區段)之ATREF洗提溫度及乙烯莫耳分率。以第一級近似法，若”硬區段”之實際值不可獲得時，TA 及PA 值設定為高密度聚乙烯均聚物者。對於此間實施之計算，TA 係372°K，PA 係1。
TAB 係相同組成且具有PAB 乙烯莫耳分率之無規共聚物之ATREF溫度。TAB 可自下列方程式計算： Ln PAB ＝α /TAB ＋β 其中，α 及β係可藉由使用數種已知無規乙烯共聚物校正而決定之二常數。需注意α 及β可隨儀器而改變。再者，需以感興趣之聚合物組成物且亦因分級物以相似分子重量範圍產生其本身之校正曲線。具有些微分子量作用。若校正曲線係自相似分子量範圍獲得，此作用基本上被忽略。 於某些實施例，無規乙烯共聚物滿足下列關係式： Ln P＝－237.83/TATREF ＋0.639 TXO 係相同組成且具有PX 乙烯莫耳分率之無規共聚物之ATREF溫度。TXO 可自LnPx＝α /TXO ＋β計算。相反地，PXO 係相同組成且具有Tx之ATREF溫度之無規共聚物之乙烯莫耳分率，其可自Ln Pxo＝α /TX ＋β計算。
一旦每一製備TREF分級物之嵌段指數(BI)被獲得，整個聚合物之重量平均嵌段指數(ABI)可被計算。於某些實施例，ABI係大於0但少於約0.3，或約0.1至約0.3。於其它實施例，ABI係大於約0.3且最高達約1.0。較佳地，ABI需於約0.4至約0.7，約0.5至約0.7，或約0.6至約0.9，之範圍。於某些實施例，ABI係於約0.3至約0.9，約0.3至約0.8，或約0.3至約0.7，約0.3至約0.6，約0.3至約0.5，或約0.3至約0.4，之範圍。於其它實施例，ABI係約0.4至約1.0，約0.5至約1.0，或約0.6至約1.0，約0.7至約1.0，約0.8至約1.0，或約0.9至約1.0，之範圍。
乙烯/α －烯烴多嵌段異種共聚物之另一特徵係乙烯/α －烯烴異種共聚物包含至少一可藉由製備TREF獲得之聚合物分級物，其中，此分級物具有大於約0.1且最高達約1.0之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈(Mw/Mn)。於某些實施例，此聚合物分級物具有大於約0.6且最高達約1.0，大於約0.7且最高達約1.0，大於約0.8且最高達約1.0，或大於約0.9且最高達約1.0，之嵌段指數。於其它實施例，此聚合物分級物具有大於約0.1且最高達約1.0，大於約0.2且最高 達約1.0，大於約0.3且最高達約1.0，大於約0.4且最高達約1.0，或大於約0.4且最高達約1.0，之嵌段指數。於其它實施例，此聚合物分級物具有大於約0.1且最高達約0.5，大於約0.2且最高達約0.5，大於約0.3且最高達約0.5，或大於約0.4且最高達約0.5，之嵌段指數。於其它實施例，此聚合物分級物具有大於約0.2且最高達約0.9，大於約0.3且最高達約0.8，大於約0.4且最高達約0.7，或大於約0.5且最高達約0.6，嵌段指數。
對於乙烯及α －烯烴之共聚物，本發明聚合物較佳地擁有(1)至少1.3(更佳係至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最佳係至少2.6)，最高達5.0之最大值(更佳係最高達3.5之最大值，特別是最高達2.7之最大值)之PDI；(2)80 J/g或更少之熔融熱；(3)至少50重量%之乙烯含量；(4)少於－25℃(更佳係少於－30℃)之玻璃轉移溫度(Tg)；及/或(5)僅一Tm。
再者，烯烴嵌段聚合物可，單獨或與此間所揭露之任何其它性質結合地，具有於100℃溫度之貯存模量(G’)係使log(G’)大於或等於400 kPa，較佳係大於或等於1.0 MPa。再者，本發明聚合物擁有於0至100℃範圍為溫度之函數之相對較平直之貯存模量(於第6圖例示)，此係嵌段共聚物之特徵，且係烯烴共聚物(特別是乙烯及一或多種C3－8 脂族α －烯烴之共聚物)所末知。(此內容中之”相對較平直”一辭係意指於50與100℃間(較佳係0與100℃間)logG’(巴斯卡)係以少於一級之量減少。
烯烴多嵌段異種共聚物進一步特徵在於於至少90℃之 溫度時之1mm熱機械分析透入深度，及3 kpsi(20 MPa)至13 kpsi(90 MPa)之撓曲模量。另外，本發明異種共聚物可具有於至少104℃之溫度時之1mm熱機械分析透入深度，及至少3 kpsi(20 MPa)之撓曲模量。其等之特徵可在於具有少於90 mm3 之耐磨性(或體積損失)。第7圖顯示本發明聚合物與其它已知聚合物相比較之TMA(1 mm)對撓曲模量。本發明聚合物具有比其它聚合物顯著較佳之可撓性－耐熱性平衡。
另外，乙烯/α －烯烴多嵌段異種共聚物可具有0.01至2000克/10分鐘，較佳係0.01至1000克/10分鐘，更佳係0.01至500克/10分鐘，且特別是0.01至100克/10分鐘，之熔融指數(I2 )。於某些實施例，乙烯/α －烯烴異種共聚物具有0.01至10克/10分鐘，0.5至50克/10分鐘，1至30克/10分鐘，1至6克/10分鐘，或0.3至10克/10分鐘，之熔融指數(I2 )。於某些實施例，乙烯/α －烯烴異種共聚物之熔融指數係1克/10分鐘，3克/10分鐘，或5克/10分鐘。
聚合物可具有1,000克/莫耳至5,000,000克/莫耳，較佳係1000克/莫耳至1,000,000克/莫耳，更佳係10,000克/莫耳至500,000克/莫耳，且特別是10,000克/莫耳至300,000克/莫耳，之分子量(Mw)。本發明聚合物之密度可為0.80至0.99克/公分3 ，且對於含乙烯之聚合物較佳係0.85克/公分3 至0.97克/公分3 。於某些實施例，乙烯/α－烯烴聚合物之密度範圍係0.860至0.925克/公分3 ，或0.867至0.910克/公分3 。
製造此等聚合物之方法已描述於下列專利申請案：美國臨時申請案第60/553,906號案，2004年3月17日申請；美 國臨時申請案第60/662,937號案，2005年3月17日申請；美國臨時申請案第60/662,939號案，2005年3月17日申請；美國臨時申請案第60,5662938號案，2005年3月17日申請；PCT日請案第PCT/US2005/008916號案，2005年3月17日申請；PCT申請案第PCT/US2005/008915號案，2005年3月17日申請；及PCT申請案第PCT/US2005/008917號案，2005年3月17日申請，此等全部在此被完全併入以供參考之用。例如，一此種方法包含使乙烯及選擇性之一或多種非乙烯之可加成聚合之單體於加成聚合反應條件下與包含下述之催化劑組成物接觸：自混合下述而形成之混合物或反應產物：(A)具有高共單體併納指數之第一烯烴聚合反應催化劑，(B)具有催化劑(A)之共單體併納指數之少於90%，較佳係少於50%，最佳係少於5%之共單體併納指數之第二烯烴聚合反應催化劑，及(C)鏈穿梭劑。
代表性之催化劑及穿梭劑係如下。
催化劑(A1)係[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基](2－異丙基苯基)(α －萘－2－二基(6－吡啶－2－二基)甲烷)]鉿二甲基，其係依據WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申請)及WO 04/24740之教示製造。
催化劑(A2)係[N－(2,6－二(1－甲基乙基)苯基)醯胺基](2－甲基苯基)(1,2－苯撐基－(6－吡啶－2－二基)甲基)鉿二甲基，其係依據WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申請)及WO 04/24740之教示製造。
催化劑(A3)係雙[N,N’”－(2,4,6－三(甲基苯基)醯胺基)苯二胺]鉿二苯甲基。
催化劑(A4)係雙(2－醯氧基－3－(二苯并－1H－吡咯－1－ 基)－5－(甲基)苯基)－2－苯氧基甲基)環己烷－1,2－二基鋯(IV)二苯甲基，其實質上係依據US－A－2004/0010103之教示製備。
催化劑(B1)係1,2－雙－(3,5－二－第三丁基苯撐基)(1－(N－(1－甲基乙基)亞胺基)甲基)(2－醯氧基)鋯二苯甲基
催化劑(B2)係1,2－雙－(3,5－二－第三丁基苯撐基)(1－(N－(2－甲基環己基)－亞胺基)甲基)(2－醯氧基)鋯二苯甲基
催化劑(C1)係(第三丁基醯胺基)二甲基(3－N－吡咯基－1,2,3,3a,7a－η－茚－1－基)矽烷鈦二甲基，其實質上依據USP6,268,444號案之教示製造。
催化劑(C2)係(第三丁基醯胺基)二(4－甲基苯基)(2－甲基－1,2,3,3a,7a－η－茚－1－基)矽烷鈦二甲基，其係實質上依據US－A－2003/004286之教示製造。
催化劑(C3)係(第三丁基醯胺基)二(4－甲基苯基)(2－甲 基－1,2,3,3a,8a－η－s－茚基－1－基)矽烷鈦二甲基，其係實質上依據US－A－2003/004286之教示製造。
催化劑(D1)係雙(二甲基二矽氧烷)(茚－1－基)鋯二氯化物，可得自Sigma－Aldrich：
穿梭劑使用之穿梭劑包含二乙基鋅、二(異丁基)鋅、二(正己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異－丁基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧烷)、異丁基鋁雙(二(三甲基矽烷基)醯胺)、正辛基鋁二(吡啶－2－甲氧化物)、雙(正十八烷基)異丁基鋁、異丁基鋁雙(二(正戊基)醯胺)、正辛基鋁雙(2,6－二－第三丁基苯氧化物、正－辛基鋁二(乙基(1－萘基)醯胺)、乙基鋁雙(第三丁基二甲基矽氧化物)、乙基鋁二(雙(三甲基矽烷基)醯胺)、乙基鋁雙(2,3,6,7－二苯并－1－氮雜環庚烷醯胺)、正辛基鋁雙(2,3,6,7－二苯并－1－氮雜環戊烷醯胺)、正 辛基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧化物、乙基鋅(2,6－二苯基苯氧化物)，及乙基鋅(第三丁氧化物)。
較佳地，前述方法係採用連續溶液方法之型式，使用不能相互轉化之數種催化劑形成嵌段共聚物，特別是多嵌段共聚物，較佳係二或更多種單體(特別是乙烯及C3－20 烯烴或環烯烴，且最特別係乙烯及C4－20 α －烯烴)之線性多嵌段共聚物。即，催化劑係於化學上不同。於連續溶液聚合反應條件下，此方法理想上係適於以高單體轉化率聚合單體混合物。於此等聚合反應條件下，與鏈生長相比，自鏈穿梭劑至催化劑之穿梭變有利，且多嵌段共聚物(特別是線性多嵌段共聚物)以高效率形成。
烯烴多嵌段異種共聚物可與經由依序之單體添加、流動性催化劑、陰離子性或陽離子性活聚合反應技術製造之傳統無規共聚物、聚合物之物理摻合物，及嵌段共聚物不同。特別地，與於相等結晶性或模量之相同單體及單體含量之無規共聚物相比，本發明異種共聚物具有較佳(較高)之耐熱性(以熔點測量)、較高TMA透入溫度、較高之高溫抗張強度，及/或較高之高溫扭矩貯存模量(藉由動態機械分析決定)。與含有相同單體及單體含量之無規共聚物相比，本發明異種共聚物具有較低之壓縮變定(特別是於高溫時)、較低之應力鬆弛、較高之耐蠕變性、較高之撕裂強度、較高之耐黏連性、由於較高結晶化(固化)溫度造成之較快變定、較高回復性(特別是於高溫時)、較佳之耐磨性、較高之回縮力，及較佳之油及填料接受性。
烯烴多嵌段異種共聚物亦展現獨特之結晶化及分支分佈之關係。即，烯烴多嵌段異種共聚物於使用CRYSTAF及DSC測量之最高峰溫度(其係熔融熱之函數)間具有相對較大之差異，特別是與於相等整體密度之含有相同單體及單體含量之無規共聚物或聚合物之物理摻合物(諸如，高密度聚合物及較低密度共聚物之摻合物)相比時。認為本發明異種共聚物之獨特特徵係由於聚合物主幹內嵌段中之共單體之獨特分佈。特別地，本發明異種共聚物可包含交錯之具不同共單體含量之嵌段(包含均聚物嵌段)。本發明異種共聚物亦可包含具不同密度或共單體含量之聚合物嵌段之數量及/或嵌段尺寸之分佈，其係Schultz－Flory型分佈。此外，本發明異種共聚物亦具有獨特之峰熔點及結晶溫度分佈，其實質上係與聚合物密度、模量及形態無關。於一較佳實施例，聚合物之微結晶順序證明可與無規或嵌段共聚物可區別之特性球晶及薄片，即使於少於1.7或甚至少於1.5，降至少於1.3之PDI值時。
再者，烯烴多嵌段異種共聚物可使用影響嵌段程度或量之技術製造。即，每一聚合物嵌段或區段之共單體量及長度可藉由控制催化劑及穿梭劑之比例及型式與聚合反應溫度及其它聚合反應變數而改變。此現象之一驚人益處係發現當嵌段度增加時，形成聚合物之光學性質、撕裂強度，及高溫回復性質被改良。特別地，當聚合物之平均嵌段數增加時，濁度減少，而清淅度、撕裂強度及高溫回復性質增加。藉由選擇具有所欲鏈轉移能力(高穿梭速率具低鏈終 結度)之穿梭劑及催化劑之組合，其它型式之聚合物終結可有效地被抑制。因此，極少(若有的話)之β－氫化物去除於依據本發明實施例之乙烯/α －烯烴共單體混合物之聚合反應中觀察到，且形成之結晶嵌段係高度(或實質上完全)之線性，擁有極少或無長鏈分支。
具高結晶鏈端部之聚合物可依據本發明實施例選擇性地製造。於彈性體之應用，降低以非結晶性嵌段終結之聚合物量會降低結晶區域上之分子間稀釋作用。此結果可藉由選擇對氫或其它鏈終結劑具適當回應之鏈穿梭劑及催化劑而獲得。特別地，若產生高結晶性聚合物之催化劑比造成產生較低結晶性聚合物區段(諸如，經由較高共單體併納，區域性錯誤，或無規立構聚合物之形成)之聚合物更易鏈終結(諸如，藉由使用氫)，高度結晶之聚合物區段會優先位於聚合物之終端部份。不僅形成之端基係結晶，而且於終結時，形成高結晶性聚合物之催化劑位置再次可用於重新起始聚合物形成。因此，起始形成之聚合物係另一高結晶性之聚合物區段。因此，形成之多嵌段共聚物之二端優先地係高結晶性。
用於本發明實施例之乙烯α －烯烴多嵌段異種共聚物較佳係乙烯與至少一C3 －C20 α －烯烴之異種共聚物。乙烯與C3 －C20 α －烯烴之共聚物係特別佳。異種共聚物可進一步包含C4 －C18 二烯烴及/或烯基苯。用於與乙烯進行聚合反應之適當不飽和共單體包含，例如，乙烯不飽和單體、共軛或非共軛之二烯、聚烯、烯基苯等。此等共單體之例子包含 C3 －C20 α －烯烴，諸如，丙烯、異丁烯、1－丁烯、1－己烯、1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯等。1－丁烯及1－辛烯係特別佳。其它適合之單體包含苯乙烯、以鹵基或烷基取代之苯乙烯、乙烯基苯并環丁烷、1,4,－己二烯、1,7－辛二烯，及環烷(例如，環戊烯、環己烯，及環辛烯)。
雖然乙烯/α －烯烴多嵌段異種共聚物係較佳聚合物，但其它之烯烯多嵌段聚合物亦可被使用。此間使用之烯烴係指具有至少一碳－碳雙鍵之以不飽和烴為主之化合物家族。依催化劑選擇而定，任何烯烴可用於本發明實施例。較佳地，適當之烯烴係含有乙烯基不飽和之C3 －C20 脂族及芳香族化合物，與環狀化合物，諸如，環丁烯、環戊烯、二環戊二烯，及降冰片烯，不受限地包含於5及6位置以C1 －C20 烴基或環烴基取代之降冰片烯。亦包含者係此等烯烴之混合物，與此等烯烴與C4 －C20 二烯烴化合物之混合物。
烯烴單體之例子不受限地包含丙烯、異丁烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯，及1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯、3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、4,6－二甲基－1－庚烯、4－乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環戊烯、環己烯、二環戊二烯、環辛烯、C4 －C40 二烯，不受限地包含1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,4－己二烯、1,5－己二烯、1,7－辛二烯、1,9－癸二烯，其它C4 －C20 α －烯烴等。於某些實施例，α －烯烴係丙烯、1－丁 烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯，或其等之混合物。雖然任何含有乙烯基之烴可能可用於本發明實施例，但實際上之問題(諸如，單體可獲得性、成本，及使未反應單體輕易自形成聚合物移除之能力)於單體之分子量變太高時會變得更有問題。
此間所述之聚合反應方法係適於製造包含單亞乙烯基芳香族單體(包含苯乙烯、鄰－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯等)之烯烴聚合物。特別地，包含乙烯及苯乙烯之異種共聚物可依循此間之技術製造。選擇性地，具有改良性質之包含乙烯、苯乙烯及C3 －C20 α 烯烴，選擇性地包含C4 －C20 二烯，之共聚物可被製造。
適合之非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀之烴二烯。適合之非共軛二烯之例子不受限地包含直鏈非環狀二烯，諸如，1,4－己二烯、1,6－辛二烯、1,7－辛二烯、1,9－癸二烯，分枝鏈非環狀二烯，諸如，5－甲基－1,4－己二烯；3,7－二甲基－1,6－辛二烯；3,7－二甲基－1,7－辛二烯，及二氫楊梅烯及二氫薴烯之混合異構物，單環脂環二烯，諸如，1,3－環戊二烯；1,4－環己二烯；1,5－環辛二烯，及1,5－環十二碳二烯，及多環脂環稠合及橋接環二烯，諸如，四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、二環－(2,2,1)－庚－2,5－二烯；烯基、亞烷基、環烯基及環亞烷基之降冰片烯，諸如,5－甲撐基－2－降冰片烯(MNB)5－丙烯基－2－降冰片烯、5－異亞丙基－2－降冰片烯、5－(4－環戊烯基)－2－降冰片烯、5－環亞己基－2－降冰片烯、5－乙烯基－2－降冰片烯，及降冰片 二烯。典型上用以製造EPDM之二烯中，特別佳之二烯係1,4－己二烯(HD)、5－亞乙基－2－降冰片烯(ENB)、5－亞乙烯基.－2－降冰片烯(VNB)、5－甲撐基－2－降冰片烯(MNB)，及二環戊二烯(DCPD)。特別佳之二烯係5－亞乙基－2－降冰片烯(ENB)，及1,4－己二烯(HD)。
一類可依據本發明實施例製造之所欲聚合物係乙烯、C3 －C20 α －烯烴(特別是丙烯)及選擇性一或多種二烯單體之彈性體異種共聚物。用於本發明實施例之較佳α －烯烴係以化學式CH2 ＝CHR＊ 指示，其中，R＊ 係1至12個碳原子之線性或分支之烷基。適合之α －烯烴之例子不受限地包含丙烯、異丁烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯，及1－辛烯。特別較佳之α －烯烴係丙烯。以丙烯為主之聚合物於此項技藝一般係稱為EP或EPDM聚合物。用於製造此等聚合物(特別是多嵌段EPDM型聚合物)之適合二烯包含含有4至20個碳原子之共軛或非共軛之直鏈或分支鏈狀、環狀，或多環狀之二烯。較佳之二烯包含1,4－戊二烯、1,4－己二烯、5－亞乙基－2－降冰片烯、二環戊二烯、環己二烯，及5－亞丁基－2－降冰片烯。特別較佳之二烯係5－亞乙基－2－降冰片烯。
因為含有二烯之聚合物包含交替式之含有較大或較小量之二烯(包含無)及α －烯烴(包含無)之區段或嵌段，二烯及α －烯烴之總量可被降低，且不會損失其後聚合物性質。即，因為二烯及α －烯烴單體係優先被併納於聚合物之一型式嵌段內，而非均勻或隨機地併納於整個聚合物內，因此，可被更有效率地利用，且其後，聚合物之交聯密度可被較 佳地控制。此等可交聯彈性體及固化產物具有有利性質，包含較高之抗張強度及較佳之彈性回復。
於某些實施例，以二催化劑製造之併納不同共單體量之本發明異種共聚物具有95：5至5：95之藉此形成之嵌段重量比例。彈性體聚合物所欲地具有20至90%之乙烯含量，0.1至10%之二烯含量，及10至80%之α －烯烴含量，其係以聚合物總重量為基準計。進一步較佳地，多嵌段彈性體聚合物具有60至90%之乙烯含量，0.1至10%之二烯含量，及10至40%之α －烯烴含量，其係以聚合物總重量為基準計。較佳之聚合物係高分子量聚合物，其具有10,000至2,500,000，較佳係20,000至500,000，更佳係20,000至350,000之重量平均分子量(Mw)，及少於3.5，更佳係少於3.0之多分散性，及1至250之幕尼(Mooney)黏度(ML(1＋4)125℃)。更佳地，此等聚合物具有65至75%之乙烯含量，0至6%之二烯含量，及20至35%之α －烯烴含量。
於上之“I.使用接枝之烯烴多嵌段異種共聚物之於原位之官能化反應”、“II.使用馬來醯胺酸之於原位之官能化反應”，及/或“III.二胺吸入方法”中所述方法中之乙基烯/α－烯烴多嵌段異種共聚物可被部份官能化，只要此官能化不會干擾此方法。例示之官能基可包含，例如，乙烯不飽和之單及二官能性之羧酸、乙烯不飽和之單及二官能性之羧酸酐、其鹽，及其酯。此等官能基可接枝至乙烯/α－烯烴異種共聚物，或其可與乙烯及選擇性之另外共單體共聚合形成乙烯、官能性共單體及選擇性之其它共單體之異種共聚 物。使官能基接枝至聚乙烯之手段及描述於，例如，美國專利第4,762,890、4,927,888，及4,950,541號案，此等專利案之揭示內容在此被全部併入以供參考之用。一特別有用之官能基係馬來酸酐。
存在之官能基之量係不使其干擾本發明方法。典型上，官能基可以至少約1.0重量%，較佳係至少約5重量%，且更佳係至少約7重量%之量存在。官能基典型上係以少於約40重量%，較佳係少於約30重量%，且更佳係少於約25重量%之量存在於共聚物型式之官能化異種共聚物。
聚烯烴掺合物
於本發明之另一實施例，一或多種之聚烯烴可與作為基本聚合物之烯烴多嵌段異種共聚物混合或摻合，以使摻合物接受官能化反應。本發明之官能化的聚合物亦可以濃縮物使用，其可與未官能化的聚烯烴混合或摻合以於最終產物中達成較低淨程度之官能性。
以乙烯為主之聚合物可與烯烴多嵌段異種共聚物摻合
如上所探討，適合之以乙烯為主之聚合物可與作為基本聚合物之烯烴多嵌段異種共聚物混合或摻合，然後，摻合物可被官能化。適合之聚合物包含，例如，高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均勻分支之線性乙烯聚合物，及均勻分支之實質上線性之乙烯聚合物(即，均勻分支之長鏈分支之乙烯聚合物)。
高密度聚乙烯(HDPE)典型上具有約0.94至約0.97 g/cc 之密度。HDPE之商業上例子係可於市場上輕易獲得。其它適合之乙烯聚合物包含低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，及線性極低密度聚乙烯(VLDPE)。典型上，低密度聚乙烯(LDPE)係於高壓下使用自由基聚合反應條件製造。低密度聚乙烯典型上具有0.91至0.94 g/cc之密度。
線性低密度聚乙烯(LLDPE)之特徵在於與傳統之LDPE相反之極少(若有)之長鏈分支。製造LLDPE之方法係此項技藝已知，且商業等級之此聚烯烴樹脂係可獲得。一般，LLDPE係於氣相流體化床反應器或液相溶液處理反應器使用齊格勒那塔催化劑系統製造。
線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均勻分支之線性乙烯異種共聚物，或均勻分支之實質線性乙烯異種共聚物典型上具有於其內聚合之至少一α－烯烴。於此使用之"異種共聚物"一辭係指此聚合物可為共聚物、三元共聚物，或具有多於一種聚合化單體之任何聚合物。可用於與乙烯共聚合製造異種共聚物之單體包含C3－C20 α－烯烴，且特別是丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－庚烯，及1－辛烯。特別較佳之共單體包含丙烯、1－丁烯、1－己烯，及1－辛烯。
整體上，適合之乙烯聚合物具有少於或等於1000克/10分鐘，較佳係少於或等於500克/10分鐘，更佳係少於或等於100克/10分鐘，最佳係少於或等於50克/10分鐘之熔融指數(I2)，其係依據ASTM 1238，條件190℃/2.16公斤測量。
適合之以乙烯為主之異種共聚物之商業上例子包含ATTANETM 、AFFINITYTM 、DOWLEXTM 、ELITETM ，皆可得自陶氏化學公司；及EXCEEDTM 及EXACTTM ，可得自Exxon Chemical Company。
"均勻"及"均勻分支"等辭係關於乙烯/α－烯烴異種共聚物而使用，其中，α－烯烴共單體係無規地分佈於所示之聚合物分子內，且實質上所有之聚合物分子具有相同之乙烯對共單體比例。可用於實施本發明之均勻分支之乙烯異種共聚物包含線性乙烯異種共聚物，及實質線性之乙烯異種共聚物。
包含於均勻分支之線性乙烯異種共聚物係缺乏長鏈分支但具有自聚合於異種共聚物之共單體衍生之短鏈分支，且均勻分於相同聚合物鏈內及不同聚合物鏈間之乙烯聚合物。即，均勻分支之線性乙烯異種共聚物缺乏長鏈分支，如同使用如，例如，Elston於美國專利第3,645,992號案中所述之均一分支分佈聚合化方法製造之線性低密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物之情況。均勻分支之線性乙烯/α－烯烴異種共聚物之商業例子包含Mitsui Chemical Company提供之TAFMERTM聚合物及ExxonMobil Chemical Company提供之EXACTTM 聚合物。
用於本發明之實質線性乙烯異種共聚物係描述於美國專利第5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410，及6,723,810號案；每一者之全部內容在此被併入以供參考之用。實質線性乙烯異種共聚物係其中共單體係無規分佈於 所示異種共聚物分子內且其中實質上所有之異種共聚物分子於異種共聚物內具有相同之乙烯/共單體比例者。此外，實質線性乙烯異種共聚物係具有長鏈分支之均勻分支之乙烯異種共聚物。長鏈分支具有與聚合物主幹相同之共單體分佈，且可具有與聚合物主幹約相同之長度。"實質上線性"典型上係關於平均上以每1000個總碳(包含主幹及分支之碳)為0.01個長鏈分支至每100個總碳為3個長鏈分支取代之聚合物。長鏈分支之長度係比自使一共單體併納於聚合物主幹內而形成之短鏈分支之碳長度更長。
某些聚合物可以每1000個總碳為0.01個長鏈分支至每100個總碳為1個長鏈分支，或每1000個總碳為0.05個長鏈分支至每100個總碳為1個長鏈分支，且特別是每1000個總碳為0.3個長鏈分支至每100個總碳為1個長鏈分支取代。實質線性聚合物之商業例子包含ENGAGETM 聚合物及AFFINITYTM 聚合物(皆可得自陶氏化學公司)。
實質線性乙烯異種共聚物形成一獨特種類之均勻分支之乙烯聚合物。其實質上不同於Elston於美國專利第3,645,992號案所述之已知種類之傳統均勻分支之線性乙烯異種共聚物，且再者，其係與傳統之非均質齊格勒那塔催化劑聚合之線性乙烯聚合物(例如，使用，例如，Anderson等人於美國專利第4,076,698號案所揭示之技術製造之超低密度聚乙烯(ULDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，或高密度聚乙烯(HDPE))不同種類；且亦與高壓自由基起始之高度分支之聚乙烯(例如，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯－丙烯酸 (EAA)共聚物，及乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)不同種類。
用於本發明之均勻分支之實質上線性之乙烯異種共聚物具有優異之加工處理性，即使其具有相對較窄之分子量分佈。驚人地，實質線性之乙烯異種共聚物之依據ASTM D 1238之熔融流比例(I10 /I2 )可廣泛地改變，且基本上與分子量分佈(Mw /Mn 或MWD)無關。此驚人之行為係與傳統之均勻分支之線性乙烯異種共聚物(諸如，Elston於U.S.3,645,992中所述者)及非均勻分支之傳統齊格勒那塔聚合化線性聚乙烯異種共聚物(諸如，Anderson等人於U.S.4,076,698中所述者)完全相反。不同於實質上線性之乙烯異種共聚物，線性乙烯異種共聚物(無論均勻或非均勻分支)具有使分子量分佈增加時I10 /I2 值亦增加之流變性質。
“長鏈分支(LCB)”可藉由產業所知之傳統技術決定，諸如，13 C核磁共振(13 C NMR)光譜術，使用，例如，Randall之方法(Rev.Micromole.Chem.Phys.,C29(2&3),285－297頁)。二種其它方法係與低角度雷射光散射檢測器結合之凝膠滲透色譜分析術(GPC－LALLS)，及與差式黏度計檢測器(GPC－DV)結合之凝膠滲透色譜分析術。此等技術於長鏈分支檢測之使用及其基本理論已記載於文獻。見，例如，Zimm,B.H.及Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)及Rudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization,John Wiley & Sons,New York(1991)103－112頁。
與"實質上線性之乙烯聚合物"相反，"線性乙烯聚合物"意指聚合物缺乏可測量或可證明之長鏈分支，即，典型 上，聚合物係以每1000個總碳為平均少於0.01個長鏈分支取代。
用於本發明之均勻分支之乙烯聚合物較佳係具有單一熔融峰(使用差式(DSC)測量)，其係與非均勻分支之線性乙烯聚合物(其具有2或更多個熔融峰)相反，此係由於非均勻分支聚合物之寬分支分佈之故。
均勻分支之線性乙烯異種共聚物係已知種類之具有一線性聚合物主幹，無可測量之長鏈分支，及窄分子量分佈之聚合物。此等聚合物係乙烯及至少一3至20個碳原子之α－烯烴之異種共聚物，且較佳係乙烯及C3－C20a－烯烴之共聚物，且更佳係乙烯及丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯，或1－辛烯(且更佳係丙烯、1－丁烯、1－己烯，或1－烯辛)之共聚物。
此類聚合物係揭示於，例如，Elston之美國專利第3,645,992號案，且其後之使用茂金屬催化劑生產此等聚合物之方法已被發展，例如，於EP 0 129 368、EP 0 260 999、美國專利第4,701,432號案；美國專利第44937,301號案；美國專利第4,935,397號案；美國專利第5,055,438號案；及WO 90/07526等中所顯示者。此等聚合物可藉由傳統之聚合反應方法(例如，氣相、淤漿、溶液，及高壓)製造。
於一實施例，乙烯/α－烯烴異種共聚物具有少於或等於10，且較佳係少於或等於5之分子量分佈(Mw /Mn )。更佳地，乙烯/α－烯烴聚合物具有1.1至5，且更佳係1.5至4之分子量分佈。1至5之所有個別值及次範圍於此被包含且於此被揭 露。
共單體不受限地包含丙烯、異丁烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯，及1－辛烯、非共軛之二烯、聚烯、異戊間二烯、戊二烯、己二烯(例如，1,4－己二烯)、辛二烯、苯乙烯、鹵基取代之苯乙烯、烷基取代之苯乙烯、四氟乙烯、乙烯糧苯并環丁烯、環烷、環烯(例如，環戊烯、環己烯、環辛烯)，及其等之混合物。典型上且較佳地，乙烯係與C3 －C20 α－烯烴共聚合。較佳之共單體包含丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯，及1－辛烯，且更佳係包含丙烯、1－丁烯、1－己烯，及1－辛烯。
例示之α－烯烴包含丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯，及1－癸烯。α－烯烴所欲地係C3－C10α－烯烴。較佳地，α－烯烴係丙烯、1－丁烯、1－己烯，或1－辛烯。例示之異種共聚物包含乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α－烯烴/二烯改質(EAODM)異種共聚物，諸如，乙烯/丙烯/二烯改質(EPDM)異種共聚物，及乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。較佳之共聚物包含EP、EB、EH及EO聚合物。
適合之二烯及三烯共單體包含7－甲基－1,6－辛二烯；3,7－二甲基－1,6－辛二烯；5,7－二甲基－1,6－辛二烯；3,7,11－三甲基－1,6,10－辛三烯；6－甲基－1,5庚二烯；1,3－丁二烯；1,6－庚二烯；1,7－辛二烯；1,8－壬二烯；1,9－癸二烯；1,10－十一碳二烯；降冰片烯；四環十二碳烯；或其等之混合物；且較佳 係丁二烯；己二烯；及辛二烯；且最佳係1,4－己二烯；1,9－癸二烯；4－甲基－1,4－己二烯；5－甲基－1,4－己二烯；二環戊二烯；及5－亞乙基－2－降冰片烯(ENB)。
另外之不飽和共單體包含1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、降冰片二烯，及二環戊二烯；C8－40乙烯基芳香族化合物，包含苯乙烯、鄰－、間－，及對－甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯苯、乙烯基萘；及鹵素取代之C8－40乙烯基芳香族化合物，諸如，氯苯乙烯及氟苯乙烯。
於另一實施例，乙烯/α－烯烴異種共聚物具有0.01克/10分鐘至1000克/10分鐘，較佳係0.01克/10分鐘至500克/10分鐘，且更佳係0.01克/10分鐘至100克/10分鐘之熔融指數(I2 )，其係使用ASTM D－1238(190℃,2.16公斤之載荷)測量。0.01克/10分鐘至1000克/10分鐘之所有個別值及次範圍係於此被包含且於此被揭露。
於另一實施例，乙烯/α－烯烴異種共聚物具有少於或等於60%，較佳係少於或等於50%，且更佳係少於或等於40%之結晶百分率，其係藉由DSC測量。較佳地，此等聚合物具有2%至60%之結晶百分率，包含2%至60%之所有個別值及次範圍。此等個別值及次範圍係於此被揭露。
於另一實施例，乙烯/α－烯烴異種共聚物具有少於或等於0.93 g/cc，較佳係少於或等於0.92 g/cc，且更佳係少於或等於0.91 g/cc，之密度。於另一實施例，乙烯/α－烯烴異種共聚物具有大於或等於0.85 g/cc，較佳係大於或等於0.86 g/cc，且更佳係大於或等於0.87 g/cc，之密度。
於另一實施例，乙烯/α－烯烴異種共聚物具有0.85 g/cm3 至0.93 g/cm3 ，且較佳係0.86 g/cm3 至0.92 g/cm3 ，且更佳係0.87 g/cm3 至0.91 g/cm3 ，之密度。0.85 g/cm3 至0.93 g/cm3 之所有個別之值及次範圍於此被包含且於此被揭露。
於另一實施例，包含醯亞胺官能性之最終官能化的乙烯/α－烯烴異種共聚物具有0.01克/10分鐘至1000克/10分鐘，較佳係0.01克/10分鐘至500克/10分鐘，且更佳係0.01克/10分鐘至100克/10分鐘之熔融指數(I2 )，其係使用ASTM D－1238(190℃,2.16 kg載荷)決定。0.01克/10分鐘至1000克/10分鐘之所有個別值及次範圍係於此被包含且於此被揭露。
以丙烯為主之聚合物可與烯烴多嵌段異種共聚物掺合
如上所探討，適合之以丙烯為主之異種共聚物可與作為基本聚合物之烯烴多嵌段異種共聚物混合或摻合，然後，摻合物可被官能化。適合之以丙烯為主之異種共聚物包含丙烯均聚物、丙烯異種共聚物，與聚丙烯之反應器共聚物(RCPP)，其可含有約1至約20重量%之乙烯或4至20個碳原子之α－烯烴共單體。聚丙烯均聚物可為全同立構、間同立構，或無規立構之聚丙烯。丙烯異種共聚物可為無規或嵌段之共聚物，或以丙烯為主之三元共聚物。
丙烯聚合物可為結晶性、半結晶性，或非結晶性。結晶性之聚丙烯聚合物典型上具有至少90莫耳%之自丙烯衍生之其重複單元，較佳係至少97%，更佳係至少99%。
與丙烯聚合之適合共單體包含乙烯、1－丁烯、1－戊烯、 1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十一碳烯、1－十二碳，與4－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、5－甲基－1－己烯、乙烯基環己烷，及苯乙烯。較佳之共單體包含乙烯、1－丁烯、1－己烯，及1－辛烯，且更佳係乙烯。
選擇性地，以丙烯為主之聚合物包含具有至少二個雙鍵之單體，較佳係二烯或三烯。適合之二烯及三烯共單體包含7－甲基－1,6－辛二烯；3,7－二甲基－1,6－辛二烯；5,7－二甲基－1,6－辛二烯；3,7,11－三甲基－1,6,10－辛三烯；6－甲基－1,5庚二烯；1,3－丁二烯；1,6－庚二烯；1,7－辛二烯；1,8－壬二烯；1,9－癸二烯；1,10－十一碳二烯；降冰片烯；四環十二碳烯；或其等之混合物；且較佳係丁二烯；己二烯，及辛二烯；且最佳係1,4－己二烯；1,9－癸二烯；4－甲基－1,4－己二烯；5－甲基－1,4－己二烯；二環戊二烯；及5－亞乙基－2－降冰片烯(ENB)。
另外之不飽和共單體包含1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、降冰片二烯，及二環戊二烯；C8－40乙烯基芳香族化合物，包含苯乙烯、鄰－、間－，及對－甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯苯、乙烯基萘，及鹵素取代之C8－40乙烯基芳香族化合物，諸如，氯苯乙烯及氟苯乙烯。
特別感興趣之丙烯共聚物包含丙烯/乙烯、丙烯/1－丁烯、丙烯/1－己烯、丙烯/4－甲基－1－戊烯、丙烯/1－辛烯、丙烯/乙烯/1－丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1－己烯、丙烯/乙烯/1－辛烯、丙烯/苯乙烯，及丙烯/乙烯/苯乙烯。
適合之聚丙烯係藉由熟習此項技藝者所知之手段形 成，例如，使用單位置催化劑(茂金屬或受限幾何)或齊格勒那塔催化劑。丙烯及選擇性之共單體(諸如，乙烯或α －烯烴單體)係於熟習此項技藝者所知之條件下聚合，例如，Galli等人於Angew.Macromol.Chem.,第120冊,73(1984)或E.P.Moore等人於聚丙烯手冊，Hanser Publishers,New York,1996，特別是11－98頁中所揭示。聚丙烯聚合物包含Shell之KF 6100均聚物聚丙烯；Solvay之KS 4005聚丙烯共聚物；Solvay之KS 300聚丙烯三元共聚物；及可得自陶氏化學公司之INSPIRETM 聚丙烯樹脂。
較佳地，以丙烯為主之聚合物具有0.01至1000克/10分鐘，更佳係0.1至500克/10分鐘，且更佳係1至100克/10分鐘範圍之熔融流速率(MFR)，其係依據ASTM D 1238於230℃/2.16公斤測量。
用於本發明之以丙烯為主之聚合物可為任何分子量分佈(MWD)。寬或窄MWD之以丙烯為主之聚合物係藉由熟習此項技藝者所知之手段形成。具有窄MWD之以丙烯為主之聚合物可藉由減黏裂化或藉由使用單位置催化劑製造反應器等級物(未減黏裂化)或藉由二方法而有利地提供。
以丙烯為主之聚合物可為反應器等級、減黏裂化、分支，或偶合而提供增加之成核及結晶化速率。"偶合"一辭於此係用以指以丙烯為主之聚合物被流變改質以使其於擠塑期間(例如，於環形模具前之擠塑機內)展現熔融聚合物之耐流動性改變。雖然"減黏裂化"係於鏈裂解方向，然而"偶合"係於交聯或網絡化之方向。作為偶合之例子，偶合劑(例 如，疊氮化合物)添加至相對較高熔融流速率之聚丙烯聚合物，以於擠塑後，使形成之聚丙烯聚合物組成物達成比起始熔融流速率大量更低之熔融流速率。較佳地，對於偶合或分支之聚丙烯，其後MFR對起始MFR之比例係少於或等於0.7：1，更佳係少於或等於0.2：1。
用於本發明之適合之分支之以丙烯為主之聚合物係可購自，例如，Montell North America之商品名為Profax PF－611及PF－814。另外，適合之分支或偶合之以丙烯為主之聚合物可藉由熟習此項技藝者內之手段製備，諸如，藉由過氧化物或電子束處理，例如，DeNicola等人於美國專利第5,414,027號案(於降低氧氛圍中使用高能量(離子化)輻射)；Himont之EP 0 190 889(於較低溫時之全同立構聚丙烯之電子束照射)；美國專利第5,464,907號案(Akzo Nobel NV)；EP 0 754 711 Solvay(過氧化物處理)；及美國專利申請第09/133,576號案(1998年8月13日申請(疊氮化物偶合劑))中所揭示。此等專利案/申請案之每一者在此被併入以供參考之用。
包含至少50莫耳%之聚合化丙烯之適合丙烯/α－烯烴異種共聚物係落於本發明內。適合之聚丙烯基本聚合物包含VERSIFYTM 聚合物(陶氏化學公司)及VISTAMAXXTM 聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)、LICOCENETM 聚合物(Clariant)、EASTOFLEXTM 聚合物(Eastman Chemical Co.)、REXTACTM 聚合物(Hunstman)，及VESTOPLASTTM 聚合物(Degussa)。其它適合之聚合物包含丙烯－α－烯烴嵌段共聚物 及異種共聚物，及此項技藝已知之其它以丙烯為主之嵌段共聚物及異種共聚物。
較佳之共單體不受限地包含乙烯、異丁烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯、未共軛之二烯、聚烯、丁二烯、異戊間二烯、戊二烯、己二烯(例如，1,4－己二烯)、辛二烯、苯乙烯、鹵基取代之苯乙烯、烷基取代之苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環丁烯、環烷、環烯(例如，環戊烯、環己烯、環辛烯)，及其等之混合物。典型上且較佳地，共單體係乙烯或C4 －C20 α－烯烴。較佳之共單體包含乙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯，及1－辛烯，且更佳係包含乙烯、1－丁烯、1－己烯，及1－辛烯。
於另一實施例，以丙烯為主之聚合物係具有少於或等於5，且較佳係少於或等於4，且更佳係少於或等於3之分子量分佈之丙烯/α－烯烴異種共聚物。更佳地，丙烯/α－烯烴異種共聚物具有1.1至5，且更佳係約1.5至4.5，且更佳係約2至4之分子量分佈。於另一實施例，分子量分佈係少於約3.5，較佳係少於約3.0，更佳係少於約2.8，更佳係少於約2.5，且最佳係少於約2.3。約1至5之所有個別之值及次範圍係於此被包含且於此被揭露。
於另一實施例，丙烯/α－烯烴異種共聚物具有少於或等於1000克/10分鐘，較佳係少於或等於500克/10分鐘，且更佳係少於或等於100克/10分鐘，且更佳係少於或等於50克/10分鐘之熔融流速率(MFR)，其係依據ASTM D 1238於230℃/2.16公斤測量。於另一實施例，丙烯/α－烯烴異種共 聚物具有大於或等於0.01克/10分鐘，較佳係大於或等於0.1克/10分鐘，且更佳係大於或等於1克/10分鐘之熔融流速率(MFR)，其係依據ASTM D 1238於230℃/2.16公斤測量。
於另一實施例，丙烯/α－烯烴異種共聚物具有0.01至1000克/10分鐘之範圍，更佳係0.01至500克/10分鐘之範圍，更佳係0.1至100克/10分鐘，且更佳係0.1至50克/10分鐘之熔融流速率(MFR)，其係依據ASTM D 1238於230℃/2.16公斤測量。0.01至1000克/10分鐘之所有個別之值及次範圍係於此被包含且於此被揭露。
於另一實施例，丙烯/α－烯烴異種共聚物具有少於或等於50%，較佳係少於或等於40%，且更佳係少於或等於35%之結晶百分率，其係藉由DSC測量。較佳地，此等聚合物具有2%至50%(包含2%至50%之所有個別之值及次範圍)之結晶百分率。此等個別之值及次範圍係於此被揭露。
於另一實施例，丙烯/α－烯烴異種共聚物具有少於或等於0.90 g/cc，較佳係少於或等於0.89 g/cc，且更佳係少於或等於0.88 g/cc之密度。於另一實施例，丙烯/α－烯烴異種共聚物具有大於或等於0.83 g/cc，較佳係大於或等於0.84 g/cc，且更佳係大於或等於0.85 g/cc之密度。
於另一實施例，丙烯/α－烯烴異種共聚物具有0.83 g/cm3 至0.90 g/cm3 ，且較佳係0.84 g/cm3 至0.89 g/cm3 ，且更佳係0.85 g/cm3 至0.88 g/cm3 之密度。0.83 g/cm3 至0.90 g/cm3 之所有個別之值及次範圍係於此被包含且於此被揭露。
於另一實施例，以丙烯為主之聚合物係具有少於或等 於5，且較佳係少於或等於4，且更佳係少於或等於3之分子量分佈之丙烯/乙烯異種共聚物。更佳地，丙烯/乙烯異種共聚物具有1.1至5，且更佳係1.5至4.5，且更佳係2至4之分子量分佈。於另一實施例，分子量分佈係少於約3.5，較佳係少於約3.0，更佳係少於約2.8，更佳係少於約2.5，且最佳係少於約2.3。約1至5之所有個別之值及次範圍係於此被包含且於此被揭露。
於另一實施例，丙烯/乙烯異種共聚物具有少於或等於1000克/10分鐘，較佳係少於或等於500克/10分鐘，且更佳係少於或等於100克/10分鐘，且更佳係少於或等於50克/10分鐘之熔融流速率(MFR)，其係依據ASTM D 1238於230℃/2.16公斤測量。於另一實施例，丙烯/乙烯異種共聚物具有大於或等於0.01克/10分鐘，較佳係大於或等於0.1克/10分鐘，且更佳係大於或等於1克/10分鐘之熔融流速率(MFR)，其係依據ASTM D 1238於230℃/2.16公斤測量。
於另一實施例，丙烯/乙烯異種共聚物具有0.01至1000克/10分鐘之範圍，更佳係0.01至500克/10分鐘之範圍，更佳係0.1至100克/10分鐘，且更佳係0.1至50克/10分鐘之熔融流速率(MFR)，其係依據ASTM D 1238於230℃/2.16公斤測量。0.01至1000克/10分鐘之所有個別之值及次範圍係於此被包含且於此被揭露。
於另一實施例，丙烯/乙烯異種共聚物具有少於或等於50%，較佳係少於或等於40%，且更佳係少於或等於35%之結晶百分率，其係藉由DSC測量。較佳地，此等聚合物具 有2%至50%(包含2%至50%之所有個別之值及次範圍)之結晶百分率。此等個別之值及次範圍係於此揭露。
於另一實施例，丙烯/乙烯異種共聚物具有少於或等於0.90 g/cc，較佳係少於或等於0.89 g/cc，且更佳係少於或等於0.88 g/cc之密度。於另一實施例，丙烯/α－烯烴異種共聚物具有大於或等於0.83 g/cc，較佳係大於或等於0.84 g/cc，且更佳係大於或等於0.85 g/cc之密度。
於另一實施例，丙烯/乙烯異種共聚物具有0.83 g/cm3 至0.90 g/cm3 ，且較佳係0.84 g/cm3 至0.89 g/cm3 ，且更佳係0.85 g/cm3 至0.88 g/cm3 之密度。0.83 g/cm3 至0.90 g/cm3 之所有個別之值及次範圍係於此被包含且於此被揭露。
本發明之丙烯共聚物典型上包含共聚物之至少約60(較佳係至少約80，且更佳係至少約85)重量%之量之自丙烯衍生之單元。丙烯/乙烯共聚物中之自乙烯衍生之單元之典型量係至少約0.1(較佳係至少約1，且更佳係至少約5)重量%，且此等共聚物中存在之自乙烯衍生之單元之最大量典型上係不超過共聚物之約35(較佳係不超過約30，且更佳係不超過約20)重量%。自不飽和共單體(若存在)衍生之單元之量典型上係至少約0.01(較佳係至少約1，且更佳係至少約5)重量%，且自不飽和共單體衍生之單元之典型最大量典型上係不超過共聚物之約35(較佳係不超過30且更佳係不超過約20)重量%。自乙烯及任何不飽和共單體衍生之單元之混合總量典型上不超過共聚物之約40(較佳係不超過約30，且更佳係不超過約20)重量%。
包含丙烯及一或多種非乙烯之不飽和共單體之本發明共聚物典型上亦包含共聚物之至少約60(較佳係至少約70，且更佳係至少約80)重量%之量之自丙烯衍生之單元。共聚物之一或多種不飽和共單體包含至少約0.1(較佳係至少約1，且更佳係至少約3)重量%，且不飽和共單體之典型最大量係不超過共聚物之約40(且較佳係不超過約30)重量%。
於一較佳實施例，此等以丙烯為主之聚合物係使用與一或多種活化劑(例如，鋁氧烷)混合之金屬中心之雜芳基配位體催化劑製造。於某些實施例，金屬係鉿及鋯之一或多者。更特別地，於此催化劑之某些實施例，對於雜芳基配位體催化劑，鉿金屬之使用已發現與鋯金屬相比係較佳。某些實施例之催化劑係包含配位體及金屬先質之組成物，且選擇性地，可另外包含一活化劑、活化劑之組合物，或活化劑包裝物。
用以製造以丙烯為主之聚合物之催化劑另外含有包含輔助性配位體－鉿錯合物、輔助性配位體－鋯錯合物，及選擇性之活化劑之催化劑，其催化聚合反應及共聚合反應，特別是與烯烴、二烯烴，或其它不飽和化合物之單體。鋯錯合物、鉿錯合物、組成物可被使用。金屬－配位體錯合物可為中性或帶電荷之狀態。配位體對金屬之比例亦可改變，實際比例係依配位體及金屬－配位體錯合物之性質而定。金屬－配位體錯合物可採不同型式，例如，其可為單體、二聚物，或甚至更高等級。適合催化劑結構及締結之配位體係 描述於美國專利第6,919,407號案，第16欄第6行至第41欄第23行，其在此被併入以供參考之用。於另一實施例，以丙烯為主之聚合物包含至少50重量%之丙烯(以可聚合單體之總量為基準計)及至少5重量%之乙烯(以可聚合單體之總量為基準計)，且具有相對應於約14.6及15.7 ppm之區域誤差之13 C NMR峰，且峰係約等強度(例如，見美國專利第6,919,407號案，第12欄第64行至第15欄第51行)。
以丙烯為主之聚合物可藉由任何傳統方法製造。於一實施例，此方法之試劑，即，(i)丙烯、(ii)乙烯及/或一或多種不飽和共單體、(iii)催化劑，及(iv)選擇性地，溶劑及/或分子量調節劑(例如，氫)被供應至任何適合設計之單一反應容器，例如，攪拌槽、迴路，或流體化床。處理試劑係於反應容器內於適當條件(例如，溶液、淤漿、氣相、懸浮液、高壓)下接觸形成所欲聚合物，然後，反應器之輸出物被回收以供反應後之加工處理。自反應器之所有輸出物可一次回收(如單次或批式反應器之情況)，或可以溢流型式回收，其僅形成反應物料之一部份(典型上係微小部份)(如連續方法反應器之情況，其間，輸出流係以與試劑添加速率相同之速率自反應器溢流出，以使聚合反應維持於隱定態之條件)。"反應物料”意指反應器內(典型上係聚合反應期間或之後)之內容物。反應物料包含反應物、溶劑(若有)、催化劑，及產物與副產物。回收之溶劑及未反應之單體可循環回到反應容器。適合之聚合反應條件係描述於美國專利第6,919,407號案，第41欄第23行至第45欄第43行，其在此被 併入以供參考之用。
較佳地，包含醯亞胺官能性之官能化的以丙烯為主之聚合物具有0.01至1000克/10分鐘範圍，更佳係0.1至500克/10分鐘範圍，且更佳係1至100克/10分鐘範圍之之熔融流速率(MFR)，其係依據ASTM D 1238於230℃/2.16公斤測量。
另外之反應及/或摻合物
依據本發明之胺官能化的烯烴多嵌段異種共聚物或羥基官能化的烯烴多嵌段異種共聚物可藉由熔融反應(例如，於Brabender混合器或擠塑機內)與第二聚合物反應或摻合。此可於與官能化反應相同之反應器內，或其後於另一熔融反應器內進行。反應時間及溫度係依存在之聚合物而定。因此，例如，胺基官能化的聚丙烯(胺基－PP)可與於聚丙烯內之苯乙烯－馬來酸聚合物之摻合物熔融反應/摻合。
相似地，於聚烯烴、其它聚合物，及胺化烯烴多嵌段異種共聚物間具改良之整體摻合物相容性之包含聚烯烴、胺化聚烯烴，及其它聚合物(諸如，可與胺化之烯烴多嵌段異種共聚物反應或其它方式相容之工程熱塑性物)之聚烯烴摻合物可被製備。此外，官能化的烯烴多嵌段異種共聚物或摻合物可與一或多種之熱塑性或熱固性之聚合物摻合，且用於其它應用。
熱塑性聚合物包含天然或合成之樹脂，諸如，苯乙烯嵌段共聚物、橡膠、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯－羧酸共聚物(EAA)、乙烯丙烯酸酯共聚物、 聚丁烯、聚丁二烯、耐綸、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、乙烯－丙烯異種共聚物，諸如，乙烯－丙烯橡膠、乙烯－丙烯－二烯單體橡膠、氯化聚乙烯、熱塑性硫化橡膠、乙烯丙烯酸乙酯聚合物(EEA)、乙烯苯乙烯異種共聚物(ESI)、聚胺甲酸酯，與接枝改質之烯烴聚合物，及此等聚合物之二或更多種之混合物。
本發明之摻合組成物可用於各種應用，包含熱成型、吹製成型、射出成型，及包覆成型、壓延、形成纖維之方法、電線及電纜、擠塑塗覆，及分散。
加工處理助劑(諸如，塑化劑)亦可被包含於個別摻合物組份或添加至最終摻合物。此等不受限地包含酞酸酯(諸女，酞酸二辛酯及酞酸二異丁酯)、天然油(諸如，羊毛脂，及自石油精煉獲得之石蠟、環烷及芳香族油，及來自松香或石油原料之液體樹脂)。作為加工處理助劑之例示種類之油包含白礦物油，諸如，KaydolTM 油(可得自Witco且係其註冊商標)及ShellflexTM 371環烷油(可得自Shell Oil Company且係其註冊商標)。另一適合之油係TufloTM 油(可得自Lyondell且係其註冊商標)。
添加劑
典型上，用於本發明之聚合物及樹脂係以一或多種安定劑(例如，抗氧化劑，諸如，IrganoxTM 1010及IrgafosTM 168，皆係由Ciba Specialty Chemicals提供)處理。聚合物典型上係於擠塑或其它熔融方法前以一或多種安定劑處理。其它之聚合物添加劑不受限地包含紫外線吸收劑、抗靜電 劑、色料、染料、成核劑、填料、滑動劑、阻然劑、塑化劑、加工處理助劑、潤滑劑、安定劑、煙霧抑制劑、黏度控制劑，及防黏劑。
應用
本發明之官能化烯烴多嵌段異種共聚物可用於各種應用，不受限地包含聚合物基材及發泡體之黏著劑，例如，聚胺甲酸酯膜及發泡體之黏著劑，及聚酯之黏著劑；染料、塗料黏著劑，及塗料黏著促動劑；焊接應用；汽車內部及外部；潤滑劑及引擎油組份；纖維；織物；聚合物組成物之相容劑；聚合物組成物之韌化劑；輸送帶；膜；黏著劑；鞋子組件；人造皮革；射出成型物件，諸如，射出成型玩具；屋頂及結構材料；分散液；地毯組件，諸如，地毯襯底；及人工草皮。
特別地，本發明之官能化的烯烴多嵌段異種共聚物可用於下列應用：(a)用以與現今鞋子產業使用之標準聚胺甲酸酯黏著系統組合之外底、中底，及加強件，(b)以現今鞋子產業使用之聚胺甲酸酯漆料使鞋底及中底上漆，及(c)用於多層鞋底及中底之烯烴多嵌段異種共聚物及二組份聚胺甲酸酯之包覆成型。此外，聚烯烴/聚胺甲酸酯摻合物可用於其它應用，諸如，汽車應用及結構物應用。汽車應用不受限地包含保險桿面板、垂直面板、軟性TPO外殼、內裝飾物之製造。結構物之應用不受限地包含傢俱及玩具之製造。
另外之應用包含共同擠塑膜之黏著，其中，一或多個 基材係可與羥基相容或反應，及以聚烯烴為主之膜與其它極性基材之層合(例如，玻璃層合)。進一步之應用包含人工皮革與極性基材(諸如，聚胺甲酸酯、聚氯乙烯(PVC)等)之黏著。人工皮革係用於汽車內部與用於座位、頂蓬襯裡之聚胺甲酸酯黏著。
官能化的烯烴多嵌段異種共聚物亦適於健康及衛生產品，諸如，拭布、清潔紙巾、發泡體，或可直接染色之纖維。官能化的烯烴多嵌段異種共聚物亦可用以促進用於隔離或具呼吸性之新穎膜結構之彈性體之親水性。官能化的烯烴多嵌段異種共聚物亦適於作為用於汽車之金屬或織物結構物上之可自行黏著之彈性體。如前所探討，官能化的烯烴多嵌段異種共聚物係適於對極性聚合物(諸如，TPU、EVA、PVC、PC、PET、PLA(聚乳酸)、聚醯胺酯，及PBT)具促進之交互作用之摻合物及相容劑。此等摻合物可作為用於鞋子、汽車、消費性耐用品、器具、電子產品外殼、衣物，及輸送帶之新穎化合物。官能化的烯烴多嵌段異種共聚物亦可作為天然纖維及用於諸如木材結合組成物或纖維素結合組成物之其它聚烯烴之相容劑。本發明之官能化的烯烴多嵌段異種共聚物亦可用於具一或多種聚醚嵌段醯胺(諸如，可得自Arkema之Pebax聚合物)之摻合物。官能化的烯烴多嵌段異種共聚物亦可作為耐綸之衝擊改質劑。此外，本發明之官能化烯烴多嵌段異種共聚物之胺基可被質子化或烷基化而形成作為抗微生物劑之四級氮或離聚物。
官能化烯烴多嵌段異種共聚物亦可用以促進與用於調色劑、輪胎、塗料，或其它化合物之組成物之填料(諸如，矽石、碳黑，或黏土)之交互作用。官能化烯烴多嵌段異種共聚物亦可用於引擎油黏度促進劑、引擎油分散劑、用於衣服之可染性或可塗性之纖維、塗料黏著促進劑、玻璃、金屬及PVDC障壁樹脂之黏著劑、分散液、底漆及施膠劑。
因此，本發明亦提供一種經上漆之基材，此基材係自此間所述之本發明組成物形成，且此漆料包含丙烯系聚合物、醇酸樹脂、以纖維素為主之材料、密胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、氨基甲酸鹽樹脂、聚酯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、多元醇，及醇之至少一者。於另一實施例，此漆料係以水為主。於另一實施例，此漆料係以有機溶劑為主。
本發明之此實施例係與廣泛之各種不同漆料組成物良好地操作。以溶劑為媒介之漆料及塗料之主要組份係溶劑、結合劑、色料，及添加劑。於漆料，結合劑及溶劑之混合物被稱為漆料載劑。色料及添加劑係分散於載劑內。每一成份之量係依特定漆料而改變，但溶劑傳統上係構成總組成物之約60%。典型之溶劑包含甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，及水。結合劑佔約30重量%，色料係7至8重量%，且添加劑係2至3重量%。一些用於漆料組成物之聚合物及其它添加劑係包含：丙烯系聚合物、醇酸樹脂、以纖維素為主之材料(諸如，纖維素乙酸酯丁酸酯)、密胺樹脂、氨基甲酸鹽樹脂、聚酯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、胺甲酸酯樹脂、多元醇、醇、無機材料(諸如，二氧化鈦(金 紅石)、雲母薄片、氧化鐵、矽石、鋁等)。
本發明亦提供一種包覆成型之物件，此物件係自一極性基材及一自此間所述之本發明組成物形成之模製覆蓋物所形成。
於另一實施例，本發明係提供一種包覆成型物件，此物件係自一包含此間所述之本發明組成物之基材及一包含極性材料之模製覆蓋物所形成。於另一實施例，此物件係呈握柄、把手，或帶材之型式。
本發明亦提供一種層合結構物，其包含一第一層及一第二層，第一層係自此間所述之本發明組成物形成，且第二層係自包含極性材料之組成物形成。於另一實施例，此等層之一者係呈發泡體之型式。於另一實施例，此等層之一者係呈織物型式。於另一實施例，層合結構物係呈遮篷、防水布，或汽車外殼，或方向盤之型式。
本發明亦提供一種模製物件，其包含一第一組份及一第二組份，第一組份係自極性材料形成，且第二組份係自此間所述之本發明組成物形成。於另一實施例，此物件係呈汽車外殼、貼花、鞋子、輸送帶、計時帶，或消費性耐用品之型式。
本發明亦提供一種物件，其包含至少一自此間所述之本發明組成物形成之組份。於另一實施例，此物件係地毯、黏著劑、電線護套、電纜、防護衣、塗覆物，或發泡體層合物。於另一實施例，此物件係擠塑片材、膜或異型材間之結合層；鑄製片材、膜或異型材間之結合層；汽車外殼； 遮篷；防水布；屋頂結構物件(例如，用於所有屋頂應用(諸如，絕緣結合、液態屋頂、建築外觀密封劑、膨脹接頭、濕室密封劑、斜屋頂、丙烯酸黏著之屋頂、瀝青結合，及PUR黏著之整建物)之以環氧、胺甲酸酯，或丙烯酸為主之基材之黏著劑)；方向盤；粉末塗料；粉末凝塑成型物；消費性耐用品；握柄；把手；電腦組件；帶材；貼花、鞋子組件、黏著劑、輸送或計時之帶材，或織物。
“層合物”、“層疊物”等用辭係意指彼此緻密接觸之二或更多之層(例如，膜層)。層合物包含載負一塗層之模製物件。層合物不是摻合物，即使層合物之一或多層可包含摻合物。
“極性”、“極性聚合物”等用辭係意指聚合物分子具有永久性之偶極，即，聚合物分子具有一正端及一負端。換言之，極性分子之電子並未於分子之原子間相等地共享。相反地，“非極性”、“非極性聚合物”等用辭係意指聚合物分子不具有永久性偶極，即，聚合物不具有一正端及一負端。非極性分子內之電子係於分子之電子間基本上相等地分享。大部份之烴液體及聚合物係非極性。
以羧基、羥基等取代之聚合物一般係極性聚合物。自非極性聚合物製備之物件具有相對較低之表面能量，即，少於約32達因/公分(dyne/cm)，且自極性聚合物製備之物件具有相對較高之表面能量，即，32或更多dyne/cm。本發明之非極性材料典型上包含一或多種之無任何顯著量之極性官能性(例如，羥基、羧基、羰基、酯、醚、醯胺、硫醇、 鹵化物等基)之非極性熱塑性烯烴聚合物(典型上係彈性體)。本發明之極性材料典型上包含一或多種包含一或多種極性官能性之聚合物。典型之包含一或多種極性官能性之聚合物不受限地包含聚酯、聚醚、聚乳酸、聚碳酸酯、耐綸、聚硫、聚碸、聚胺甲酸酯、聚乙烯基醇、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)、丙烯腈、ABS、聚醯胺酯，及聚矽氧烷。
“非顯著量之極性官能性”等用辭係意指聚合物不包含賦予自其製得之物件至少約32 dyne/cm之表面能量之顯著數量之極性官能基。
“包覆成型”等用辭係指其間一樹脂被注射至包含預先置放之基材之模具內及於此基材上模製之方法。包覆成型典型上係用以藉由使一樹脂包覆成型於另一聚合物基材上而改良最終產物之性能及性質。包覆成型可用以形成無縫之一體成型零件。包覆成型零件之例子包含電動工具及廚房用具上之可撓性握把，其提供額外之握持性質，且無一般與機械組件有關之衛生顧慮。基材可為任何適合材料，諸如，塑料、金屬，或陶瓷之零件。
“模製覆蓋物”等用辭係指包含結合在一起之至少二零件(射出成型零件及基材)之物件。射出成型零件係置於注射模具外之基材頂部上。黏著劑可用以使射出成型零件與基材結合。基材可為任何適合材料，諸如，塑料、金屬，或陶瓷之零件。
可塗敷本發明之官能化烯烴多嵌段異種共聚物及包含此之組成物之基材包含廣泛範圍之材料(極性及非極性)，諸 如，聚合物、金屬、木材、混凝土、玻璃、陶瓷，及二或更多種此等材料之各種複合物，但不限於此。另外，此等材料可被施用至自本發明之官能化烯烴多嵌段異種共聚物及包含此之組成物形成之物件。
施用方法包含上漆、印刷、染色、包覆成型等，包含每一種之許多變體，例如，鋪展、噴灑、浸漬、擠塑，及其它方法。官能化烯烴多嵌段異種共聚物及包含其之組成物可於塗敷至基材之前、期間或之後被交聯，且可以任何方便方式交聯，例如，過氧化物、硫、水分、矽烷、輻射、熱等。於一實施例，官能化烯烴多嵌段異種共聚物及包含其之組成物被塗敷至基材，且官能化烯烴多嵌段異種共聚物於其被塗敷時及/或塗敷後被交聯。因為交聯作用，官能化烯烴多嵌段異種共聚物一般含有不飽和度，例如，含二烯之PO。
於一實施例，本發明之官能化烯烴多嵌段異種共聚物及包含此之組成物可用以形成於極性及非極性材料間(特別是極性及非極性聚合物材料間，例如，非極性－PO(諸如，聚乙烯或聚丙烯)之膜層及極性聚合物(諸如，聚乳酸(PLA)或聚醯胺或聚酯)之膜層間)之結合層。本發明之官能化烯烴多嵌段異種共聚物係特別適於作為使a)聚乙烯或聚丙烯膜，或模製物件之聚乙烯或聚丙烯表面與b)乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或PLA或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之共聚物之膜，或模製物件之表面，結合在一起之結合層。結合共同擠塑、擠塑層合、黏著層合，及/或發泡體鑄製或擠塑之任 何方法可用以產生此等層合結構物，包含其中一層係包含發泡體之結構物。
於另一實施例，本發明提供一種包含作為具有可變化厚度之基本片材且較佳係具有至少一使本發明之官能化烯烴多嵌段異種共聚物可黏著(典型上係於140℃之中等溫度藉由壓縮成型)於上之質地化表面之聚碳酸酯之層合結構物。此等層合物已顯示具有優異黏著性；例如，於以1.1重量%濃度之二級胺基官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之情況為1N/mm之剝離強度。此物件可使用傳統焊接技術(例如，藉由加壓及加熱)進一步以聚烯烴層合。此外，具有與官能化烯烴多嵌段異種共聚物膜呈界面之質地化表面之第二聚碳酸酯片材可層合於官能化烯烴多嵌段異種共聚物上。
於另一實施例，本發明提供一種包含作為具有可變化厚度之基本片材且較佳係具有至少一使官能化烯烴多嵌段異種共聚物可黏著(典型上係於140℃之中等溫度藉由壓縮成型)於上之質地化表面之聚碳酸酯之包覆成型物件。此等物件具有優異黏著性。此物件可使用傳統焊接技術(例如，藉由加壓及加熱)進一步以聚烯烴層合，或具有質地化表面之第二聚碳酸酯片材可黏著至官能化烯烴多嵌段異種共聚物之外露表面。
本發明之另一實施例係一種聚碳酸酯及聚烯烴膜之多層合結構物，其被***以增加最終結構物之韌性。另一實施例係一種官能化烯烴多嵌段異種共聚物彈性體塗層，其 係沈積於聚碳酸酯之表面上以提供耐刮痕之組件塗層，其可輕易熱成形，例如，於160oC之熱成形溫度。
本發明亦提供一種鞋子物件，其包含至少一自包含官能化烯烴多嵌段異種共聚物之組成物形成之組件。於一實施例，此物件係選自鞋外底、鞋中底、鞋單底、包覆成型物件、天然皮革物件、合成皮革物件、鞋面、層合物件、塗覆物件、靴子、涼鞋、橡膠鞋、塑膠鞋，及其等之組合物所組成之族群。
官能化烯烴多嵌段異種共聚物亦可用於分散液，不受限地包含作為烯烴鞋子之底漆之以水為主之分散液，其促進與PU膠及皮革之黏著性、織物塗覆黏著性(與PET、耐綸、PP，包含POE、EPDM或其它非極性彈性體之富彈性體之TPO，或其混合物之黏著性)。
定義
此間所述之任何數值範圍包含從較低數值至較高數值且以一單位為增量之所有數值，只要於任何較低數值及較高數值間具有至少二單位之分隔。舉例而言，若表示組成、物理，或其它性質(例如，分子量、熔融指數)係100至1,000，其係意指所有之個別數值(諸如，100、101、102等)，及次範圍(諸如，100至144、155至170、197至200等)被明列於此說明書中。對於含有少於1或含有大於1之分數(例如，1.1、1.5等)之範圍，一單位被認為係0.0001、0.001、0.01或0.1之適當者。對於含有少於10之數值之範圍(例如，1至5)，一單位典型被認為係0.1。此等僅係被特別意欲之例子，且列 示之最低數值及最高數值間之數值之所有可能組合被認為係被明列於此申請案中。數值範圍如此間所探討係描述有關於熔融指數、分子量分佈、結晶百分率、密度，及其它性質。
"組成物”一辭於此使用時，係包含含有此組成物與自此組成物材料形成之反應產物及分解產物之材料混合物。
“摻合物”或“聚合物摻合物”或”混合物”等辭於此使用時係意指二或更多種聚合物之摻合物。此一摻合物為可溶混或不可溶混(非分子等級之相分離)。此一摻合物可為或不為相分離。此一摻合物可為或不為含有一或多個藉由透射式電子顯微鏡、光散射、x－射線散射，及此項技藝已知之其它方法決定之區域結構。
“聚合物”意指藉由使單體(相同或不同型式)聚合製得之聚合化合物。”聚合物”一般用辭包含”均聚物”、”共聚物”、”三元共聚物”與”異種共聚物”等用辭。
“異種共聚物”意指藉由聚合至少二種不同單體而製造之聚合物。”異種共聚物”一般用辭包含”共聚物”一辭(其一般係用以指自二種不同單體製造之聚合物)與”三元共聚物”一辭(其一般係用以指自三種不同單體製造之聚合物)。其亦包含藉由聚合四或更多種單體而製造之聚合物。
“乙烯/α －烯烴多嵌段異種共聚物”一辭一般係指包含乙烯及具有3或更多個碳原子之α －烯烴之聚合物。較佳地，乙烯包含整個聚合物之主要莫耳分率，即，乙烯包含整個聚合物之至少約50莫耳%。更佳地，乙烯包含至少約 60莫耳%，至少約70莫耳%，或至少約80莫耳%，且整個聚合物之實質上剩餘者包含至少一其它共單體，其較佳係具有3或更多個碳原子之α －烯烴。對於許多乙烯/辛烯共聚物，較佳之組成物包含大於整個聚合物之約80莫耳%之乙烯含量，及整個聚合物之約10至約15(較佳係約15至約20)莫耳%之辛烯含量。於某些實施例，乙烯/α －烯烴異種共聚物不包含以低產量或以微量或以化學方法之副產物製造者。雖然乙烯/α －烯羥異種共聚物可與一或多種聚合物摻合，如此製造之乙烯/α －烯羥異種共聚物係實質上純的，且一般係包含聚合反應方法之反應產物之主要組份。
“以乙烯為主之聚合物”一辭於此使用時係指包含多於50莫耳%之聚合化乙烯單體(以可聚合單體之總量為基準計)且選擇性可含有至少一種共單體之聚合物。此等典型上不被稱為烯烴多嵌段聚合物。
“以丙烯為主之聚合物”一辭於此使用時係指包含多於50莫耳%之聚合化丙烯單體(以可聚合單體之總量為基準計)且選擇性可含有至少一種共單體之聚合物。此等典型上不被稱為烯烴多嵌段聚合物。
“丙烯/α－烯烴異種共聚物”一辭於此使用時係指含有多於50莫耳%之聚合化丙烯單體(以可聚合單體之總量為基準計)及至少一種α－烯烴之異種共聚物。此等典型上不被稱為烯烴多嵌段聚合物。
“丙烯/乙烯異種共聚物”一辭於此使用時係指包含多於50莫耳%之聚合化丙烯單體(以可聚合單體之總量為基準 計)、乙烯單體，及選擇性之至少一種α－烯烴之異種共聚物。此等典型上不被稱為烯烴多嵌段聚合物。
“與胺反應之基”於此使用時係指可與胺基反應之化學基或化學部份。
“與羥基反應之基”一辭於此使用時係指可與羥基反應之化學基或化學部份。
“吸入”一辭及相似用辭於此使用係指其間化合物被吸入聚合物固體、顆粒、丸粒或物件內之方法。
“非極性”聚合物一辭於此使用係指不含有不受限地包含羥基、羰基、酯基、胺基、醯胺基、醯亞胺、氰基、硫醇基，及羧酸基之極性部份之聚合物。非極性聚合物之例子包含聚烯烴聚合物。
“極性”聚合物一辭於此使用時係指含有一或多種不受限地包含羥基、羰基、酯基、胺基、醯胺基、醯亞胺、氰基、硫醇基，及羧酸基之極性部份之聚合物。極性聚合物之例子包含聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸、聚醚、聚醚嵌段醯胺、聚醚醯胺、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚乙烯基醇、聚乳酸、聚醯胺酯，及聚氯乙烯。
測試方法
於實施例1－21，下列分析技術被使用。
用於樣品1－4及A－C之GPC方法
裝設設定為160℃之加熱針之自動化處理液體之機械臂被用以添加足夠之以300 ppm Ionol安定化之1,2,4－三氯苯至每一乾燥之聚合物樣品，產生30毫克/毫升之最後濃 度。小的玻璃攪拌棒被置入每一管內，且樣品於以250 tpm旋轉之加熱軌道搖動器上加熱至160℃持續2小時。然後，濃縮之聚合物溶液使用自動化處理液體之機械臂及設定為160℃之加熱針稀釋至1毫克/毫升。
Symyx Rapid GPC系統被用以決定每一樣品之分子量數據。設定為2.0毫升/分鐘流速之Gilson 350泵被用以經由呈串聯式置放且加熱至160℃之三個Plgel 10微米(μm)混合式B 300mm x 7.5mm管柱，泵取作為移動相之以300 ppm Ionol安定化之以氦吹掃之1,2－二氯苯。Polymer Labs ELS 1000檢測器與設定為250℃之蒸發器、設定為165℃之噴霧器，及於60－80 psi(400－600 kPa)壓力設定為1.8 SLM之氮流速使用。聚合物樣品加熱至160℃，且每一樣品使用處理液體之機械臂及加熱針注射至250 μ 1迴路內。使用二切換式迴路及重疊注射之一系列分析聚合物樣品被使用。樣品數據被收集且使用Symyx EpochTM 軟體分析。峰以手工積分且分子量資訊係以對聚苯乙烯標準物校正曲線未經校正地報導。
標準CRYSTAF方法
分支分佈係藉由結晶化分析分級(CRYSTAF)使用可購得PolymerChar,Valencia,Spain之CRYSTAF 200單元決定。樣品溶於160℃之1,2,4三氯苯(0.66毫克/毫升)持續1小時，且於95℃安定化45分鐘。以0.2℃/分鐘之冷卻速率，取樣溫度範圍係95至30℃。紅外線檢測器用於測量聚合物溶液濃度。累積之可溶性濃度係於溫度下降聚合物結晶時測量。 累積分佈之分析衍化反映聚合物之短鏈分支分佈。
CRYSTAF峰溫度及面積係藉由包含於CRYSTAF軟體(2001.b.版，PolymerChar,Valencia,Spain)之峰分析模組鑑別。CRYSTAF峰發現慣例係以dW/dT曲線之最大值及衍化曲線之鑑別峰之任一側上之最大正彎曲間之面積而鑑別峰溫度。為計算CRYSTAF曲線，較佳之處理參數係以70℃之溫度極限及高於0.1溫度極限且低於0.3溫度極限之平滑參數。
DSC標準方法(排除樣品1－4及A－C)
差式掃瞄量熱術結果係使用裝設RCS冷卻附件及自動取樣器之TAI Q1000型DSC決定。50毫升/分鐘之氮吹掃氣體流被使用。樣品於壓製機內於約175℃壓成薄膜並熔融，然後，以空氣冷卻至室溫(25℃)。然後，3－10毫克之材料切成6mm直徑之碟狀物，準確地稱重，置於輕鋁鍋內(約50毫克)，然後，卷曲關閉。樣品之熱行為以下列溫度分佈研究。樣品快速加熱至180℃，且維持等溫3分鐘以移除任何先前之熱歷史。然後，樣品以10℃/分鐘之冷卻速率冷卻至－40℃，且於－40℃維持3分鐘。然後，樣品以10℃/分鐘加熱速率加熱至150℃。冷卻及第二次加熱曲線被記錄。
DSC熔融峰係以相對於－30℃與熔融終結之間繪出之線性基線之熱流速(W/g)最大值測量。熔融熱係使用線性基線以－30℃及熔融終結間之熔融曲線下之面積測量。
GPC方法(排除樣品1－4及A－C)
凝膠滲透色譜系統係由Polymer Laboratories PL－210型 或Polymer Laboratories PL－220型儀器之任一者所組成。管柱及旋轉格室於140℃操作。三個Polymer Laboratories 10－微米混合式－B管柱被使用。溶劑係1,2,4－三氯苯。樣品係以於50毫升之含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑內0.1克聚合物之濃度製備。樣品藉由於160℃輕微攪拌2小時而製備。所用之注射體積係100微升，且流速係1.0毫升/分鐘。
GPC管柱組之校正係以21個窄分子量分佈之聚苯乙烯標準物(分子量範圍係580至8,400,000，且係以6個”雞尾酒式”混合物配置，且個別分子量間具有至少10個分隔)實施。標準物係購自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。聚苯乙烯標準物對於等於或大於1,000,000之分子量係於50毫升溶劑內以0.025克製備，且對於少於1,000,000分子量係於50毫升溶劑內以0.05克製備。聚苯乙烯標準物係於80℃溶解，並溫和攪拌30分鐘。窄標準物混合物先操作，且為了減少最高分子量組份以使降解達最小。聚苯乙烯標準物之峰分子量使用下列方程式(如Williams及Ward，J.Polvm,Sci,Po1vm.Let., 6,621(1968)所述)轉化成聚乙烯分子量：M聚乙烯 ＝0.431(M聚苯乙烯 )
聚乙烯等化分子量計算係使用Viscotek TriSEC軟體3.0版實施。
壓縮變定
壓縮變定係依據ASTM D 395測量。樣品係藉由堆疊3.2mm、2.0mm及0.25mm厚之25.4mm直徑之圓碟形物至達成12.7mm總厚度為止而製備。碟形物自以於下列條件下以 熱壓機模造之12.7公分x 12.7公分之壓模成型板材切割：於190℃以0壓力持續3分鐘，其後於190℃以86 MPa持續2分鐘，其後以86 MPa之冷流水冷卻壓製機內部。
密度
用於測量密度之樣品係依據ASTM D 1928製備。測量係使用ASTM D792，方法B於1小時內之樣品壓製為之。
撓曲/割線模量/貯存模量
樣品使用ASTM D 1928壓模成型。撓曲及2%割線模量係依據ASTM D－790測量。貯存模量係依據ASTM D 5026－01或等化技術測量。
光學性質
0.4mm厚之膜使用熱壓機(Carver #4095－4PR1001R型)壓模成型。丸粒被置於聚四氟乙烯片材之間，於55 psi(380 kPa)於190℃加熱3分鐘，其後於1.3 MPa進行3分鐘，然後，於2.6MPa進行3分鐘。然後，膜於壓製機內以1.3 MPa之流動冷水冷卻1分鐘。經壓模成型之膜被用於光學測量、抗張行為、回復，及應力鬆弛。
透明度係使用ASTM D 1746指定之BYK Gardner Haze－gard測量。
45°光澤係使用ASTM D－2457指定之BYK GardnerGlossmeter Microgloss 45°測量。
內部濁度係使用以ASTM D 1003程序A為基礎之BYK Gardner Haze－gard測量。礦物油被施用於膜表面以移除表面刮痕。
機械性質－抗張，滯後性，撕裂
單軸張力之應力－應變行為係使用ASTM D 1708微抗張樣本而測量。樣品係以Instron於21℃以500%分－1 拉伸。抗張強度及斷裂延伸率係以5樣品之平均報導。
100%及300%之滯後現像係使用ASTM D 1708微抗張樣品以InstronTM 儀器自周期性載荷至100%及300%應變而決定。樣品係於21℃時以267%分鐘－1 載荷及卸荷3周期。於300%及80℃之周期性實驗使用環境室進行。於80℃實驗，於測試前，樣品於測試溫度平衡45分鐘。於21℃，300%應變之周期性實驗，第一次卸荷周期之150%應變之收縮應力被記錄。所有實驗之回復百分率自第一次卸荷周期使用載荷回至基線時之應變計算。回復百分率係定義為： 其中，εf 係周期性載荷取得之應變，且εs 係第一次卸荷周期期間載荷回至基線時之應變。
應力鬆弛係使用裝設環境室之InstronTM 儀器於50%應變及37℃測量12小時。計量幾何係76 mm x 25 mm x 0.4 mm。於環境室內於37℃平衡45分鐘後，樣品以333%分鐘－1 拉伸至50%應變。應力以時間之函數記錄12小時。12小時後之應力鬆弛百分率使用下列方程式計算： 其中，L0 係時間為0時50%應變之載荷，且L12 係於12小時後 50%應變之載荷。
抗張切口撕裂實驗係於具有0.88 g/cc或更少之密度之樣品上使用InstronTM 儀器進行。幾何係由76 mm x 13 rnm x 0.4 mm之計量段組成，且於樣品長度一半處具有切入樣品內之2mm切口。樣品於21℃以508 mm分鐘－1 拉伸至斷裂。撕裂能量以應力－延伸曲線最高達最大載荷時之應變下之面積計算。至少3樣品之平均被報導。
TMA
熱機械分析(透入溫度)係於30mm直徑x 3.3mm厚之壓模成型碟狀物(於180℃及10 MPa模造壓力進行5分鐘，然後以空氣驟冷而形成)上進行。所用儀器係TMA 7，其係Perkin－Elmer之品牌。於此測試，具1.5mm半徑尖部之探針(P/N N519－0416)係以1N力量施用至樣品碟形物表面。溫度係以5℃/分鐘自25℃上升。探針透入距離係以溫度之函數測量。實驗於探針已透入樣品內1mm時結束。
DMA
動態機械分析(DMA)係於壓模成型之碟狀物(其係於熱壓製機內以180℃及10MPa壓力進行5分鐘，然後，於壓製機內以90℃/分鐘之水冷卻而形成)上測量。測試係使用裝設用於扭力測試之雙懸臂樑設備之ARES控制式應變流變計(TA Instruments)進行。
1.5mm之板材被壓製並切成32 x 12mm尺寸之條材。樣品二端部夾置於間隔10mm(夾持間隔△L)之裝置間，且接受－100℃至200℃之連續溫度階段(每階段係5℃)。於每一溫 度，扭力模量G，係以10拉德/秒(rad/s)之角度頻率測量，應變振幅維持於0.1%與4%之間，以確保扭矩係足夠且測量維持於線性系統。
10克之起始靜態力被維持(自動張力模式)以避免於熱膨脹發生時樣品內鬆弛。因此，夾持間隔△L隨溫度而增加，特別是高於聚合物樣品之熔點或軟化點時。測試於最大溫度時或當裝置間之間隙達65mm時停止。
溶融指數
熔融指數，或I2 ，係依據ASTM D 1238，對於以聚乙烯為主之聚合物係條件190℃/2.16公斤(對於以聚丙烯為主之測量係條件230C/2.16公斤)。熔融指數，或I10 ，亦依據ASTM D 1238，條件190℃/10公斤測量。
ATREF
分析溫度上升洗提分級(ATREF)分析係依據美國專利第4,798,081號案及Wilde,L.；Ryle,T.R.；10 Knobeloch,D.C.；Peat,I.R.；聚乙烯及乙烯共聚物內之分枝分佈之於定 ,J.Polym.Sci.,20,441－455(1982)(其等在此被全部併入以供參考之用)所述之方法進行。欲被分析之組成物溶於三氯苯，且於含有惰性撐體(不銹鋼丸粒)之管柱內藉由以0.1℃/分鐘之冷卻速率使溫度緩慢降至20℃而結晶。管柱係裝設紅外線檢測器。然後，ATREF色譜曲線藉由使洗提溶劑(三氯苯)之溫度以1.5℃/分鐘之速率從20℃緩慢增加至120℃使結晶之聚合物樣品自管柱洗提出而產生。
13 C NMR分析
樣品係藉由使約3克之四氯乙烷－d2 /鄰二氯苯之50/50混合物添加至於10mm NMR管件內之0.4克樣品而製備。樣品係藉由使管件及其內容物加熱至150℃而溶解及均質化。數據係使用JEOL EclipseTM 400MHz光譜計或Varian Unity PlusTM 400MHz光譜計(相對應於100.5 MHz之13 C共振頻率)收集。數據使用每一數據檔案4000個瞬變且具有6秒脈衝重複延遲而獲得。為達成用於量化分析之最小信噪比，數個數據檔案被一起添加。光譜寬度係25,000 Hz，且最小檔案尺寸係32 K數據點。樣品於130℃以10mm寬譜帶探針分析。共單體併納係使用Randall三單元組方法(Randall,JC.；JMS－Rev.Macromol.Chem.30 Phys.,C29,201－317(1989)，在此被全部併入以供參考之用)決定。
藉由TREF之聚合物分級
大尺度之TREE分級係藉由於160℃攪拌4小時使15－20克之聚合物溶於2公升1,2,4－三氯苯(TCB)而進行。聚合物溶液藉由15 psig(100 kPa)氮氣而迫使其至以30－40篩目(600－425 μm)球狀之技術品質之玻璃珠(可得自Potters Industries,HC 30 Box 20，Brownwood，TX，76801)及不銹鋼，0.028”(0.7mm)直徑之切線丸粒(可得自Pellets,Inc.63 Industrial Drive,North Tonawanda,NY,14120)之60：40(v：v)混合物充填之3英吋x4英呎(7.6公分x12公分)鋼管柱。管柱浸漬於起始設定為160℃之熱控制油套管內。管柱先彈道式冷卻至125℃，然後，以0.04℃/分鐘緩慢冷卻至20℃，且維持1小時。新的TCB係以約65毫升/分鐘引入，同時溫度係以 0.167℃/分鐘增加。
來自製備TREF管柱之約2000毫升之多份洗提物收集於16個站(熱分級物收集器)內。聚合物於每一分級物內使用旋轉式蒸發器濃縮至約50至100毫升之聚合物溶液留下為止。濃縮之溶液於添加過量甲醇、過濾及沖洗(約300－500毫升之甲醇，包含最終沖洗)前靜置隔夜。過濾步驟係於3位置真空輔助過濾站使用5.0 μm聚四氟乙烯塗覆之濾紙(可得自Osmonics Inc.,Cat# Z50WP04750)而實施。經過濾之分級物於60℃真空爐內乾燥隔夜，且於進一步測試前於分析秤上稱重。
熔融強度
熔融強度(MS)藉由使用裝設具約45度入口角度之2.1mm直徑之20：1模具之毛細流變計測量。樣品於190℃平衡10分鐘後，活塞以1英吋/分鐘(2.54公分/分鐘)之速度操作。標準測試溫度係190℃。樣品以2.4 mm/秒2 之加速度單軸向地拉伸至位於模具下100mm之一組加速夾。所需之抗張力係以夾輥之導出速度之函數而記錄。測試期間達到之最大抗張力定義為熔融強度。於展現拉伸共振之聚合物熔融物之情況，拉伸共振開始前之抗張力被取得作為熔融強度。熔融強度係以厘牛頓(cN)記錄。
催化劑
“隔夜”一辭被使用時係指約16－18小時之時間，”室溫”一辭係指20－25℃之溫度，且”混合烷”一辭係指可自ExxonMobil Chemical Company之商品名為Isopar E者之 可購得的C6－9 脂族烴之混合物。於此間之化合物名稱不與其結構代表式相合之情況，結構代表式將控制。所有金屬錯合物之合成及所有篩選實驗之製備係於乾燥氮氛圍內使用乾燥箱技術進行。使用之所有溶劑係HPLC等級，且於使用前乾燥。
MMAO係指經改質之甲基鋁噁烷，可購自Akzo－Noble Corporation之以三異丁基鋁改質之甲基鋁噁烷。
催化劑(B1)之製備係以如下進行。
a)製備(1－甲基乙基)(2－羥基－3,5－二(第三丁基)苯基)甲基亞胺 3,5－二－第三丁基水楊醛(3.00克)添加至10毫升之異丙基胺。溶液快速變成亮黃色。於周圍溫度攪拌3小時後，揮發性物質於真空下移除，產生亮黃色結晶固體(97%產率)。
b)製備1,2－雙(3,5－二－第三丁基苯撐基)(1－(N－(1－甲基乙基)亞胺基)甲基)(2－醯氧基)鋯二苯甲基 於5毫升甲苯內之(1－甲基乙基)(2－羥基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺(605毫克，2.2毫莫耳)之溶液緩慢添加至於50毫升甲苯內之Zr(CH2 ph)4 (500毫克，1.1毫莫耳)之溶液。形成之暗黃色溶液攪拌30分鐘。溶液於減壓下移除，產生呈微紅棕色固體之所欲產物。
催化劑(B2)之製備係以如下進行。
a)製備(1－(2－甲基環己基)乙基)(2－醯氧基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺 2－甲基環己基胺(8.44毫升，64.0毫莫耳)溶於甲醇(90毫 升)，且二－第三丁基水楊醛(10.00克，42.67毫莫耳)被添加。反應混合物攪拌3小時，然後，冷卻至－25℃持續12小時。形成之黃色固體沈澱物藉由過濾收集，且以冷甲醇(2 x 15毫升)清洗，然後，於減壓下乾燥，產量係11.17克之黃色固體。1 H NMR與呈異構物混合物之所欲產物一致。
b)製備雙－(1－(2－甲基環己基)乙基)(2－醯氧基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺基)鋯二苯甲基 於200毫升甲苯內之(1－(2－甲基環己基)乙基(2－醯氧基－3,5－二(第三丁基)苯基)亞胺(7.63克，23.2毫莫耳)之溶液緩慢添加至於600毫升甲苯內之Zr(CH2 Ph)4 (5.28克，11.6毫莫耳)之溶液。形成之暗黃色溶液於25℃攪拌1小時。溶液以680毫升甲苯進一步稀釋，產生具有0.00783M濃度之溶液。
共催化劑1 四(五氟苯基)硼酸鹽之甲基二(C14－18 烷基)銨鹽(其後稱為脂肪族伯胺硼酸鹽)之混合物，其係實質上如美國專利第5,919,9883號案之實施例2所揭示般，藉由長鏈三烷基胺(ArmecnTM M2HT，可得自Akzo－Nobel,Inc.)、HCl及Li[B(C6 F5 )4 ]反應而製備。
共催化劑2 雙(三(五氟苯基)－鋁烷)－2－十一烷基咪唑烷之混合C14－18 烷基二甲基鋁鹽，依據美國專利第6,395,671號案之實施例16製備。
穿梭劑所用之穿梭劑包含二乙基鋅(DEZ,SA1)、二(異丁基)鋅(SA2)、二(正己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA，SA4)、三辛基鋁(SA5)、三乙基鎵(SA6)、異丁基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧烷)(SA7)、異丁基鋁雙(二(三甲基矽烷基) 醯胺)(SA8)、正辛基鋁二(吡啶－2－甲氧化物)(SA9)、雙(正十八烷基)異丁基鋁(SA10)、異丁基鋁雙(二(正戊基)醯胺)(SA11)、正辛基鋁雙(2,6－二－第三丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基鋁二(乙基(1－萘基)醯胺)(SA13)、乙基鋁雙(第三丁基二甲基矽氧化物)(SA14)、乙基鋁二(雙(三甲基矽烷基)醯胺)(SA15)、乙基鋁雙(2,3,6,7－二苯并－1－氮雜環庚烷醯胺)(SA16)、正辛基鋁雙(2,3,6,7－二苯并－1－氮雜環庚烷醯胺)(SA17)、正辛基鋁雙(二甲基(第三丁基)矽氧化物(SA18)、乙基鋅(2,6－二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基鋅(第三丁氧化物)(SA20)。
實施例1－4，比較例A－C
一般之高物料通過量之平行聚合反應條件 聚合反應係使用可得自Symyx technologies,Inc.之高物料通過量之平行聚合反應反應器進行，且實質上依據美國專利第6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及6,316,663號案而操作。乙烯共聚合反應係於130℃且於200 psi(1.4 MPa)以依需要之乙烯且使用1.2當量之共催化劑1(以所用之總催化劑為基準計)(當MMAO存在時係1.1當量)進行。一系列之聚合反應於含有48個呈6 x 8陣列之個別反應器單元(其係裝設預先稱重之玻璃管)之平行壓力反應器(PPR)內進行。每一反應器單元內之操作體積係600 μm。每一單元係控制溫度及壓力，且藉由個別攪拌槳提供攪拌。單體氣體及驟滅氣體直接以管線送入PPR單元內，且藉由自動閥控制。液體試劑以機械臂藉由注射器添加至每一反應 器單元，且貯存器溶劑係混合烷。添加順序係混合烷溶劑(4毫升)、乙烯、1－辛烯共單體(1毫升)、共催化劑1或共催化劑1/MMAO混合物、穿梭劑，及催化劑或催化劑混合物。當共催化劑及MMAO之混合物或二催化劑之混合物被使用時，試劑係於添加至反應器前立即於小玻璃瓶內預混合。當試劑於實驗中省略時，上述添加順序其它係被維持。聚合反應進行約1－2分鐘，至預定之乙烯消耗達成為止。以CO驟滅後，反應器被冷卻，且玻璃管被拆卸。管件被轉移至離心/真空乾燥單元，且於60℃乾燥12小時。含有乾燥聚合物之管件被稱重，且此重量與容器重量間之差產生聚合物淨產量。結果係包含於第1表。於第1表及此申請案之其它處，比較化合物係以星號(＊ )表示。
實施例1－4證明藉由本發明合成線性嵌段共聚物，其係由形成極窄之MWD證實，當DEZ存在時基本上係單峰共聚物，且缺乏DEZ時係雙峰寬分子量分佈之產物(個別製備之聚合物之混合物)。由於催化劑(A1)已知併納比催化劑(B1)更多之辛烯，本發明之形成共聚物之不同嵌段或區段係可以分支或密度為基礎而區別。
發現相較於以缺乏穿梭劑而製得之聚合物，依據本發 明製造之聚合物具有相對較窄之多分散性(Mw/Mn)，及較大之嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。
第1表之聚合物之進一步特性數據係參考圖式決定。更特別地，DSC及ATREF結果顯示下述：實施例1之聚合物之DSC曲線顯示115.7℃之熔點(Tm)，且具158.1 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於34.5℃顯示數高峰，且具有52.9%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係81.2℃。
實施例2之聚合物之DSC曲線顯示具109.7℃熔點(Tm)之峰，且具214.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於46.2℃顯示數高峰，且具有57.0%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係63.5℃。
實施例3之聚合物之DSC曲線顯示具120.7℃熔點(Tm)之峰，且具160.1 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於66.1℃顯示數高峰，且具有71.8%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係54.6℃。
實施例4之聚合物之DSC曲線顯示具104.5℃熔點(Tm)之峰，且具170.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於30℃顯示數高峰，且具有18.2%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係74.5℃。
比較例A之DSC曲線顯示90.0℃之熔點(Tm)，且具86.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於48.5℃顯示數高峰，且具有29.4%之峰面積。此等數值皆與低密度之樹脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係41.8℃。
比較例B之DSC曲線顯示129.8℃之熔點(Tm)，且具237.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於82.4℃顯示數高峰，且具有83.7%之峰面積。此等數值皆與高密度之樹脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係47.4℃。
比較例C之DSC曲線顯示125.3℃之熔點(Tm)，且具143.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於81.8℃顯示數高峰，且具有34.7%之峰面積，且於52.4℃具有較低結晶峰。此二峰間之間隔係與高結晶及低結晶聚合物之存在一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係43.5℃。
實施例5－19，比較例D－F，連續溶液聚合反應，催化劑A1/B2＋DEZ
連續溶液聚合反應係於裝設內部攪拌器之電腦控制之高壓釜反應器進行。純化之混合烷溶液(IsoparTM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、2.70磅/小時(1.22公斤/小時)之乙烯、1－辛烯及氫(若使用)供應至裝設用於溫度控制之套管及內部熱偶之3.8公升反應器。至反應器之溶劑供料藉由質流控制器測量。變速隔膜泵控制至反應器之溶劑流速及壓力。於泵排放時，側流被取得以提供用於催化劑及共催化劑1注射管線及反應器攪拌器之沖洗流。此等流動係藉由Micro－Motion質流計測量，且藉由控制閥或藉由手工調整針閥而測量。剩餘溶劑與1－辛烯、乙烯，及氫(若被使用)混合，且供應至反應器。質流控制器被用使氫於需要時遞送至反應器。於進入反應器前，溶劑/單體溶液之溫度藉由使用熱交換器控制。此液流進入反應器底部。催化劑組份 溶液使用泵及質流計計量，且與催化劑沖洗溶劑混合並引入反應器底部。反應器於500 psig(3.45 Mpa)以全液體操作，並劇烈攪拌。產品經由反應器頂部之出口管線移除。反應器之所有出口管線係以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反應係藉由與任何安定劑或其它添加劑一起添加小量的水至出口管線且使混合物通過靜式混合物而停止。然後，產物流於脫揮發前通過熱交換器而加熱。聚合物產物藉由使用脫揮發擠塑器及水冷式粒化器擠塑而回收。方法細節及結果係包含於第2表。選擇之聚合物性質係於第3表提供。
形成之聚合物如先前實施例般以DSC及ATREF測試。結果如下：實施例5之聚合物之DSC曲線顯示具119.6℃熔點(Tm)之峰，且具60.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於47.6℃顯示數高峰，且具有59.5%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係72.0℃。
實施例6之聚合物之DSC曲線顯示具115.2℃熔點(Tm)之峰，且具60.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於44.2℃顯示數高峰，且具有62.7%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係71.0℃。
實施例7之聚合物之DSC曲線顯示具121.3℃熔點(Tm)之峰，且具69.1 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於49.2℃顯示數高峰，且具有29.4%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係72.1℃。
實施例8之聚合物之DSC曲線顯示具123.5℃熔點(Tm)之峰，且具67.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於80.1℃顯示數高峰，且具有12.7%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係43.4℃。
實施例9之聚合物之DSC曲線顯示具124.6℃熔點(Tm)之峰，且具73.5 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於80.8℃顯示數高峰，且具有16.0%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係43.8℃。
實施例10之聚合物之DSC曲線顯示具115.6℃熔點(Tm)之峰，且具60.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 40.9℃顯示數高峰，且具有52.4%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係74.7℃。
實施例11之聚合物之DSC曲線顯示具113.6℃熔點(Tm)之峰，且具70.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於39.6℃顯示數高峰，且具有25.2%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係74.1℃。
實施例12之聚合物之DSC曲線顯示具113.2℃熔點(Tm)之峰，且具48.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示無等於或高於30℃之峰。(用於進一步計算目的之Tcrystaf因此設定為30℃)。DSC Tm與Tcrystaf間之差係83.2℃。
實施例13之聚合物之DSC曲線顯示具114.4℃熔點(Tm)之峰，且具49.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於33.8℃顯示數高峰，且具有7.7%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係84.4℃。
實施例14之聚合物之DSC曲線顯示具120.8℃熔點(Tm)之峰，且具127.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於72.9℃顯示數高峰，且具有92.2%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係47.9℃。
實施例15之聚合物之DSC曲線顯示具114.3℃熔點(Tm)之峰，且具36.2 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於32.3℃顯示數高峰，且具有9.8%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係82.0℃。
實施例16之聚合物之DSC曲線顯示具116.6℃熔點(Tm)之峰，且具44.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 48.0℃顯示數高峰，且具有65.0%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係68.6℃。
實施例17之聚合物之DSC曲線顯示具116.0℃熔點(Tm)之峰，且具47.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於43.1℃顯示數高峰，且具有56.8%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係72.9℃。
實施例18之聚合物之DSC曲線顯示具120.5℃熔點(Tm)之峰，且具141.8 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於70.0℃顯示數高峰，且具有94.0%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係50.5℃。
實施例19之聚合物之DSC曲線顯示具124.8℃熔點(Tm)之峰，且具174.8 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於79.9℃顯示數高峰，且具有87.9%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf間之差係45.0℃。
比較例D之聚合物之DSC曲線顯示具37.3℃熔點(Tm)之峰，且具31.6 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示無等於或高於30℃之峰。此等數值皆係與低密度之樹脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係7.3℃。
比較例E之聚合物之DSC曲線顯示具124.0℃熔點(Tm)之峰，且具179.3 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於79.3℃顯示數高峰，且具94.6%峰面積。此等數值皆係與高密度之樹脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係44.6℃。
比較例F之聚合物之DSC曲線顯示124.8℃之熔點(Tm)，且具90.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 77.6℃顯示數高峰，且具有19.5%之峰面積。此二峰間之間隔係與高結晶及低結晶聚合物之存在一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係47.2℃。
物理性質測試
聚合物樣品被評估諸如耐高溫性質(以TMA溫度測試證實)、丸粒黏著強度、高溫回復性、高溫壓縮變定及貯存模量比例(G’(25℃)/G’(100℃))之物理性質。數種可購得之產品被包含於此測試：比較例G＊ 係實質上線性之乙烯/1－辛烯共聚物(AFFINITY，可得自陶氏化學公司)，比較例H＊ 係彈性體之實質線性之乙烯/1－辛烯共聚物(AFFINITYEG8100，可得自陶氏化學公司)，比較例I係實質線性之乙烯/1－辛烯共聚物(AFFINITYPL1840，可得自陶氏化學公司)，比較例J係氫化之苯乙烯/丁二烯/苯乙烯之三嵌段共聚物(KRATONTM G1652，可得自KRATON Polymers)，比較例K係熱塑性硫化橡膠(TPV，含有分散於其內之交聯彈性體之聚烯烴摻合物)。結果係呈現於第4表。
於第4表，比較例F(其係自使用催化劑A1及B1之同時聚合反應形成之二聚合物之物理摻合物)具有約70℃之1mm透入溫度，而實施例5－9具有100℃或更高之1mm透入溫度。再者，實施例10－19皆具有大於85℃之1mm透入溫度，且大部份具有大於90℃或甚至大於100℃之1rnm TMA溫度。此顯示相較於物理摻合物，新穎聚合物具有於較高溫度時之較佳尺寸安定性。比較例J(商用SEBS)具有約107℃之良好1mm TMA溫度，但其具有約100%之極差(高溫70℃)壓縮變定，且於高溫(80℃)之300%應變回復亦無法回復(樣品破裂)。因此，此例示之聚合物具有即使於某些可購得之高性能熱塑性彈性體亦不可獲得之獨特的性質組合。
相似地，第4表顯示對於本發明聚合物之6或更少之低(良好)的貯存模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，而物理摻合 物(比較例F)具有9之貯存模量比例，相似密度之無規乙烯/辛烯共聚物(比較例G)具有大於(89)數值等級之貯存模量比例。所欲地，聚合物之貯存模量比例係儘可能接近1。此等聚合物係相對較不受溫度影響，且自此等聚合物製得之製造物件可於廣溫度範圍有用地使用。此低貯存模量比例及與溫度無關之特徵於彈性體應用係特別有用，諸如，於壓敏性黏著組成物。
第4表之數據亦證明本發明之聚合物擁有改良之丸粒黏著強度。特別地，實施例5具有0 Ma之丸粒黏著強度，意指與顯示相當大黏著之比較例F及G相比，其於測試條件下自由流動。黏著強度係重要的，因為具有大黏著強度之聚合物之散裝運送可造成產品於貯存或運送時結塊或黏結在一起，造成差的處理性質。
本發明聚合物之高溫(70℃)壓縮變定一般係良好，意指一般係少於約80%，較佳係少於約70%，且特別是少於約60%。相反地，比較例F、G、H及J皆具有100%之70℃壓縮變定(最大可能值，表示無回復)。良好之高溫壓縮變定(低數值)對於諸如墊片、窗框、O－型環等之應用係特別需要。
第5表顯示新穎聚合物與各種比較聚合物於周圍溫度時之機械性質結果。可看出本發明聚合物於依據ISO 4649測試時具有良好耐磨性，一般係顯示少於約90 mm3 ，較佳係少於約80mm3 ，且特別是少於約50mm3 之體積損失。於此測試，較高數值表示較高體積損失，且因而係較低耐磨性。
本發明聚合物之藉由抗張切口撕裂強度測量之撕裂強度一般係100mJ或更高，如第5表所示。本發明聚合物之撕裂強度可高達3000mJ，或甚至高達500mJ。比較聚合物一般具有不高於750mJ之撕裂強度。
第5表亦顯示本發明聚合物具有比某些比較樣品更佳之於150%應變時之回縮應力(由更高之回縮應力值證明)。比較例F、G及H具有400 kPa或更少之於150%應變時之回縮應力值，而本發明聚合物具有500 kPa(實施例11)至高達約1100 kPa(實施例17)之於150%應變時之回縮應力值。具有高於150%回縮應力值之聚合物係相當有用於彈性應用，諸如，彈性纖維及織物，特別是非機織之織物。其它應用包含尿片、衛生用品，及醫療用衣物之束腰帶應用，諸如，垂懸帶及彈性帶。
第5表亦顯示，例如，比較例G相比較，本發明聚合物之應力鬆弛(於50%應變)亦被改良(更少)。較低之應力鬆弛意指聚合物於體溫時長時間維持彈性係所欲之諸如尿片及其它衣物之應用較佳地維持其彈力。
光學測試
第6表中報導之光學性質係以實質缺乏定向之壓模成型膜為基礎。聚合物之光學性質由於自聚合反應中使用之鏈穿梭劑量變化而造成之結晶尺寸變化而可於廣範圍變化。
多嵌段共聚物之萃取 實施例5、7及比較例E之聚合物之萃取研究被進行。於實驗中，聚合物樣品被稱重於多孔玻璃萃取套管內，且裝配於Kumagawa型萃取器內。具樣品之萃取器以氮氣吹掃，且500毫圓底燒瓶被注以350毫升之二乙基醚。然後，燒瓶裝配至萃取器。醚於攪拌時加熱。時間於醚開始冷凝於套 管內時被記錄，且萃取於氮氣下進行24小時。此時，停止加熱，且使溶液冷卻。留於萃取器內之任何醚回到燒瓶。燒瓶內之醚於周圍溫度時於真空下蒸發，且形成之固體以氮氣吹乾。任何殘質使用己烷連續清洗而轉移至經稱重之瓶內。然後，混合之己烷清洗物以另外之氮氣吹掃而蒸發，且殘質於40℃之真空下乾燥隔夜。萃取器內之任何剩餘醚以氮氣吹乾。
然後，注以350毫升己烷之第二個乾淨圓底燒瓶與萃取器連接。己烷被加熱迴流並攪拌，且於己烷第一次被注意到冷凝至套管內後於迴流維持24小時。然後，停止加熱，並使燒瓶冷卻。萃取器內剩餘之任何己烷轉移回到燒瓶。己烷藉由於周圍溫度時於真空下蒸發而移除，且燒瓶內剩餘之任何殘質使用連續之己烷清洗而轉移至經稱重之瓶內。燒瓶內之己烷藉由氮氣吹掃而蒸發，且殘質於40℃時真空乾燥隔夜。
萃取後留於套管內之聚合物樣品自套管轉移至經稱重之瓶內，且於40℃真空乾燥隔夜。結果包含於第7表。
另外之聚合物實施例19 A－F，連續溶液聚合反應，催化劑 A1/B2＋DEZ
對於實施例19A－J
連續溶液聚合反應係於電腦控制之充份混合反應器內進行。純化之混合烷溶劑(IsoparTM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、乙烯、1－辛烯，及氫(若被使用)被混合且供應至27加侖之反應器。至反應器之供料藉由質流控制器測量。進入反應器前，供料流之溫度藉由使用以乙二醇冷卻之熱交換器控制。催化劑組份溶液使用泵及質流計計量。反應器係於約550 psig壓力以滿液體進行。離開反應器時，水及添加劑注射至聚合物溶液內。水使催化劑水解，並終結聚合反應。然後，後反應器溶液於二階段脫揮發之製備中加熱。溶劑及未反應之單體於脫揮發處理期間移除。聚合物熔融物被泵取至用於水下丸粒切割之模具。
對於實施例19J
連續溶液聚合反應係於裝設內部攪拌器之電腦控制之高壓釜反應器內進行。純化之混合烷溶劑(IsoparTM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、2.70磅/小時(1.22公斤/小時)之乙烯、1－辛烯，及氫(若被使用)被供應至裝設用於溫度控制之套管及內部熱偶之3.8公升反應器。至反應器之溶劑供料藉由質流控制器測量。變速隔膜泵控制至反應器之溶劑流速及壓力。於泵排放時，側流被取得以提供用於催化劑及共催化劑注射管線及反應器攪拌器之沖洗流。此等流動係藉由Micro－Motion質流計測量，且藉由控制閥或藉由手工調整針閥而測量。剩餘溶劑與1－辛烯、乙烯，及氫(若被使用)混合，且供應至反應器。質流控制器被用使氫於需要時遞送至反應器。於進入反應器前，溶劑/單體溶液之溫 度藉由使用熱交換器控制。此液流進入反應器底部。催化劑組份溶液使用泵及質流計計量，且與催化劑沖洗溶劑混合並引入反應器底部。反應器於500 psig(3.45 Mpa)以全液體操作，並劇烈攪拌。產品經由反應器頂部之出口管線移除。反應器之所有出口管線係以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反應係藉由與任何安定劑或其它添加劑一起添加小量的水至出口管線且使混合物通過靜式混合物而停止。然後，產物流於脫揮發前通過熱交換器而加熱。聚合物產物藉由使用脫揮發擠塑器及水冷式粒化器擠塑而回收。
方法細節及結果係包含於第8表。選擇之聚合物性質係於第9A－C表提供。
於第9B表，本發明之實施例19F及19G於500%延伸率後顯示約65－70%應變之低的立即變定。
實施例20及21
實施例20及21之乙烯/α－烯烴異種共聚物係以與上述之實施例19A－I實質上相似之方式及如下第11表所示之聚合反應條件製造。聚合物展現第10表所示之性質。第10表亦顯示聚合物之任何添加劑。
Irganox 1010係四甲撐基(3,5－二第三丁基－4－羥基氫化肉桂酸酯)甲烷。Irganox 1076係十八烷基－3－(3',5'－二第三丁基－4'－羥基苯基)丙酸酯。Irgafos 168係三(2,4－二第三丁基苯基)亞磷酸鹽。Chimasorb 2020係具有2,3,6－三氯－1,3,5－三嗪之1,6－己二胺,N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－派啶基)－聚合物，與N－丁基－1－丁胺及N－丁基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶胺之反應產物。
實施例22－33之測量
"MI"一辭係意指熔融指數，I2 ，以克/10分鐘計，使用ASTM D－1238－04，對於以聚乙烯為主之聚合物係條件190℃/2.16公斤(對於以丙烯為主之聚合物係條件230℃/2.16公斤)測量。
差式掃瞄量熱術(DSC)可用以測量以聚乙烯(PE)為主之樣品及以聚丙烯(PP)為主之樣品之結晶性。樣品係於190℃之溫度時壓成薄膜。約5至8 mg之膜樣品被稱重且置於DSC鍋。蓋子卷曲於鍋上以確保密閉氛圍。樣品鍋被置於DSC單元內，然後，以約10℃/分鐘之速率加熱，對於PE係至180℃之溫度(對於PP係230℃)。樣品於此溫度維持3分鐘。然後，樣品以10℃/分鐘之速率冷卻，對於PE係至－60℃(對於PP係－40℃)，且於此溫度維持等溫3分鐘。樣品其次以10℃/分鐘之速率加熱至完全熔融(第二次加熱)。結晶百分率係藉由熔融熱(Hf)(自第二加熱曲線決定)除以理論熔融熱，對於PE係292 J/g(對於PP係165 J/g)，且使此量乘以100而計算(例如，結晶%＝(Hf /292 J/g)x 100(對於PE))。
除非其它表示外，每一聚合物樣品之熔點(Tm )係自如上所述之DSC獲得之第二加熱曲線決定。結晶溫度(Tc )係自第一冷卻曲線測量。
密度係依據ASTM D－792－00測量。
傅立葉轉換紅外線光譜術(FTIR)分析
馬來酸酐含量 馬來酸酐濃度係藉由馬來酸酐於波數1791 cm－1 之峰高度對聚合物參考峰(其於聚乙烯之情況，係於波數2019 cm－1 )之比例而決定。馬來酸酐含量係藉由使此比例乘以適當校正常數而計算。用於馬來接枝之烯烴多嵌段異種共聚物之方程式具有下列形式。
MAH(重量%)＝A *{[於1791 cm－1 之FTIR峰面積]/[2019 cm－1 之FTIR峰面積]＋B*[於1712 cm－1 之FTIR峰面積]/[於2019 cm－1 之FTIR＿峰面積]} (方程式1)
校正常數A可使用C13 NMR標準物決定。實際校正常數可依儀器及聚合物而些微不同。於波數1712 cm－1 之第二組份說明馬來酸存在，其對於新接枝材料係可忽略。但是，隨著時間，馬來酸酐於水分存在中輕易轉化成馬來酸。依表面積而定，顯著水解會於周圍環境下於數天內發生。酸於波數1712 cm－1 具明確之峰。方程式1中之常數B係酐及酸基間之消光常數差異之更正。
樣品之製備程序開始係於150－180℃之加熱壓製機內，於二保護膜間，壓製持續1小時，典型上係0.05至0.15毫米厚度。Mylar及Teflon係用以保護樣品與壓印板隔離之適當保護膜。鋁箔絕對不應被使用(馬來酸酐與鋁反應)。壓印板需加壓(~10噸)約5分鐘。樣品冷卻至室溫，置於適當之樣品固持器，然後，以FTIR掃瞄。背景掃瞄需於每一樣品掃瞄前或於需要時進行。測試精確性良好，具有少於±5%之固有變異。樣品需以乾燥劑貯存以避免過度水解。產物內之水分含量被測得高達0.1重量%。但是，酐轉化成酸係 可以溫度逆轉，但完全逆轉可能費時最高達1週。此逆轉最好係於150℃之真空爐內實施，良好之真空(接近30英吋Hg)係必要。若真空少於適當者，樣品易氧化造成於約1740 cm－1 之紅外線峰，其會造成數值下降。馬來酸酐及馬來酸係個別以約1791及1712 cm1 處之峰表示。
實施例22－33
下列樣品係例示(但非明示或暗示地限制)本發明。
下列聚合物被用於以下之實施例。
EN82(EngageTM 8200)係無規之乙烯/辛烯－1共聚物，具有0.870之密度及5之熔融指數(I2)。
EN84(EngageTM 8400)係無規之乙烯/辛烯－1共聚物，具有0.870之密度及30之熔融指數(12)。
EN81(EngageTM 8100)係無規之乙烯/辛烯－1共聚物，具有0.870之密度及1之熔融指數(I2)。
EN83(EngageTM 8130)係無規之乙烯/辛烯－1共聚物，具有0.864之密度及13之熔融指數(I2)。
AM21(AmplifyTM GR－216)係以約0.8 wt%馬來酸酐接枝之無規乙烯/辛烯－1共聚物，具有0.875之密度及1.3之熔融指數(I2)。
PU80(PellethaneTM 2102－80A)係熱塑性聚胺甲酸酯，具有1.18之密度及4之熔融指數(I2)(於190℃及8.7公斤測量)。
實施例22
以0.80 wt%馬來酸酐接枝之聚(乙烯－共－辛烯)共聚物 (45克，AMPLIFYTM GR－216)添加至設定為160℃之Haake混合器之缽，且使聚合物熔融及迴流2分鐘。對熔融之聚合物，以滴液方式添加1.61克(18.2毫莫耳；5當量)之N－乙基－乙二胺。於添加二胺後，聚合物熔融物於自Haake混合器移除前另外混合5分鐘，且使其冷卻。形成產物之紅外線分析指示接枝之酐官能性(1790 cm－1 )基本上完全轉化成醯亞胺官能性(1710 cm－1 )。
比較例22A
實施例1之程序被重複，僅1.35克之N－甲基－乙二胺被使用以替代N－乙基－乙二胺。熔融反應產物於添加此二胺時交聯，提供不可溶之凝膠。
比較例22B
實施例1之程序被重複，僅2.35克(18.2毫莫耳)之N－(2－胺基乙基)－哌嗪被使用以替代N－乙基－乙二胺。熔融反應產物於添加此二胺時交聯，提供不可溶之凝膠。
實施例23
實施例22詳述之程序被重複，僅1.11克(18.2毫莫耳)之乙醇胺取代二胺。形成之產物藉由紅外線分析同樣地顯示酐官能性完全轉化成N－(2－羥基乙基)馬來醯亞胺。
實施例24(馬來醯胺酸之製備)
馬來酸酐(7.84克(80毫莫耳))溶於20毫升之丙酮。對馬來酸酐溶液，添加溶於10毫升丙酮內之另一乙醇胺(4.88克，80毫莫耳)溶液。反應溶液使用冰浴維持冷卻，且於所有乙醇胺溶液添加後，溶液於旋轉式蒸發器上汽提而提供 淡黃色油，其於靜置時產生結晶。結晶物料之質子NMR分析係與如下之結構(II)所示之所欲馬來醯胺酸產物者一致：
實施例25
聚(乙基烯－共－辛烯)共聚物(45克，ENGAGETM 8400)添加至設定為170℃溫度之Haake混合器，且使其熔融及迴流2分鐘。對此熔融聚合物，添加1.0克之馬來酸酐，且混合物另外迴流2分鐘，然後，添加0.10重量%之LuperoxTM 101過氧化物(90%活性)。於另外5分鐘之反應時間後，添加1.21克(19.8毫莫耳)之乙醇胺，且反應持續另外之5分鐘。混合器被停止，且官能化的聚合物被移除並且冷卻。一部份之反應產物溶於熱甲醇，且沈澱於冷的甲醇內，移除未反應之試劑及副產物。沈澱聚合物之紅外線分析指示乙烯－辛烯共聚物的確以N－(2－羥基)－馬來醯亞胺官能化。以其紅外線光譜為基準，產物似乎與實施例2及3製備者相同。
實施例26
實施例25所述之相同程序被重複，僅1.63克(18.5毫莫耳)之N－乙基－乙二胺被使用以替代乙醇胺。再次地，沈澱後之形成聚合物之紅外線分析係與以N－(N－乙基胺基乙基)－馬來醯亞胺官能化乙烯－辛烯彈性體一致。以其紅外線光譜為基準，產物似乎與實施例1製備者相同。
實施例27(黏著比較)
實施例22及23製備之聚合物樣品與馬來酸酐起始聚合物(AMPLIFYTM GR－216)、未官能化的對照組(ENGAGETM 8100)，及熱塑性聚胺甲酸酯(TPU；PELLETHANETM 2102－80A)一起壓縮成型為1/8英吋厚之板材。英吋寬度之長條物自板材切除，且於180℃時壓縮成型至TPU長條物持續2分鐘。TPU與各種聚烯烴間之黏著程度係於使其等拉開時以下列標準為基準而評估為“內聚破壞”或“黏著破壞”：內聚破壞：一或二聚合物於其間之界面破壞前變形及/或破裂。
黏著破壞：聚合物間之界面先破壞。
涉及TPU模製至未官能化的聚烯烴(ENGAGETM 8100)、馬來酸酐接枝之聚烯烴(AMPLIFYTM GR－216)，及羥基官能化的聚烯烴(實施例23)之樣品皆係黏著破壞。涉及TPU模製至胺基－官能化的聚烯烴之樣品係內聚破壞。
結果之綜述－直接添加方法 第12表綜述使以0.80重量%之馬來酸酐接枝之乙烯－辛烯彈性體與數種一級－二級二胺反應之各種實驗之結果。二胺添加至聚合物熔融物。交聯聚合物係於N－(甲基)乙二胺或N－(2－胺基乙基)哌嗪作為二胺時形成。
實施例28－以連續馬來化及醯亞胺化製備羥基官能性之彈性體
乙烯－辛烯彈性體樣品(45克，ENGAGE 8130)於Haake熔融摻合機內於170℃及100 rpm混合2分鐘。對此添加馬來酸酐(1.0克，10.2毫莫耳)，且於添加0.0504克之活性LuperoxTM 101過氧化物(0.7毫莫耳RO．)前，形成之混合物另外摻合2分鐘。於170℃時另外5分鐘之混合時間後，使馬來酸酐接枝至彈性體，添加1.2克之乙醇胺(19.7毫莫耳)，且形成之混合物於170℃另外反應2分鐘，使馬來酸酐轉化成羥基官能性。產物自Haake摻合機移除，並且冷卻。
產物樣品溶於熱甲苯，且藉由添加過量之冷甲沈澱，以移除未反應之馬來酸酐、乙醇胺，及任何之殘餘過氧化物，及/或分解產物。沈澱之樣品再次溶於熱甲苯，且再次沈澱於過量之甲醇內(第二次)以進一步純樣品以供分析。一部份之經二次沈澱之樣品溶於溫的氘化1,1,2,2－四氯乙烷(~30毫克聚合物/2毫升溶液)，且藉由質子NMR(300 MHz；80℃)分析。2－羥基乙基醯亞胺基之四個氫之特性化學位移於3.7－3.8 ppm觀察到，且與總面積(羥基乙基醯亞胺＋乙 烯－辛烯信號之面積)相比，峰之相對面積係0.81%。
實施例29－藉由馬來醯胺酸之直接接枝製備羥基官能性彈性體
乙烯－辛烯彈性體(45克，ENGAGE 8130)樣品於Haake熔融摻合機內於170℃及100 rpm混合2分鐘。對此添加1.5克之馬來醯胺酸(9.4毫莫耳；經由實施例24製備)，且於添加0.0504克之活性LuperoxTM 101過氧化物(0.7毫莫耳RO．)前，形成之混合物另外摻合2分鐘。於170℃之另外5分鐘之混合時間後，使馬來醯胺酸接枝至彈性體，產物自Haake摻合機移除，並且冷卻。產物樣品溶於熱甲苯，且沈澱於過量之冷甲醇，以移除未反應之馬來醯胺酸及殘餘之過氧化物及/或其分解產物。
沈澱之樣品再次溶於熱甲苯，且再次沈澱於甲醇(第二次)，以進一步純化樣品以供分析。一部份之二次沈澱之樣品被溶於溫的氘化1,1,2,2－四氯乙烷(~30毫克聚合物/2毫升溶液)，且藉由質子NMR(300 MHz；80℃)分析。2－羥基乙基醯亞胺之四個氫之特性化學位移係於3.7－3.8 ppm觀察到，且與總面積(羥基乙基醯亞胺＋乙烯－辛烯信號面積)相比之峰相對面積係1.73%。此等數據暗示相對於實施例28所述，更多之羥基乙基馬來醯亞胺官能性係藉由實施例29之程序接枝至彈性體主幹上。
實施例30－烴由二胺吸入方法製備胺官能化的乙烯－辛烯彈性體
以0.74重量%之馬來酸酐(3.4毫莫耳酐)接枝之聚(乙烯 －共－辛烯)共聚物(45克)被置於具0.60克之N－乙基乙二胺(6.8毫莫耳)之密封容器內，且靜置4小時，使二胺完全吸入以MAH接枝之共聚物之丸粒內。然後，丸粒添加至設定為180℃之Haak混合器之缽內，且聚合物於此溫度熔融及混合5分鐘。然後，產物自Haake混合器移除，且冷卻至室溫。形成產物之紅外線分析指示接枝之酐官能性(1790 cm－1 )係依據下列化學方程式基本上完全轉化成醯亞胺官能性(1710 cm－1 )：
此外，以馬來酸酐接枝之(乙烯－共－辛烯)共聚物之小的壓模成型膜藉由FTIR特性化，然後，膜係與相較於接枝至乙烯－辛烯共聚物之馬來酸酐係莫耳過量之N－(乙基)乙二胺一起於室溫時置於小玻璃瓶內。數小時後，經吸入之膜再次以FTIR特性化，且光譜指示原始之馬來酸酐基(1790 cm－1 )係與下列化學方程式一致地基本上完全轉化成馬來醯胺酸基(1640 cm－1 )：
此等數據暗示於物料接受高溫熔融混合前，部份反應係於室溫時發生於馬來酸酐及二胺之間。此方法係有利的，因為無個別之二胺供料系統或方法控制需被增加至用以製備此等官能化的聚合物之熔融混合設備。
實施例31
實施例30之程序被重複，僅0.50克之N－甲基－乙二胺被用以替代N－乙基－乙二胺。反應產物係完全可溶且未交聯。此係與比較例22A之直接添加方法相反，其係產生交聯產物。
實施例32
實施例30之程序被重複，僅0.88克之N－(2－胺基乙基)－哌嗪被用以替代N－乙基－乙二胺。反應產物完全可溶且未交聯。此係與比較例22B之直接添加方法相反，其產生交聯產物。
結果綜述－吸入方法
第13表綜述吸入實施例之結果。如第13表所示，所有之二胺產生可溶之聚合物產物。一級－一級之二胺典型上產生交聯之聚合物。
形產研究I
依據實施例22及23製備之胺－及羥基－官能化的乙烯－辛烯彈性體之樣品個別與熱塑性聚胺甲酸酯聚合物(TPU；PELLETHANETM 2102－80A)摻合。下列對照組每一者係與TPU摻合：未官能化的乙烯－辛烯彈性體(ENGAGETM 8100)及馬來酸酐官能化的乙烯－辛烯彈性體(AMPLIFY GR－216)。摻合物內之TPU對乙烯－辛烯聚合物之質量比例係80/20，且摻合物係藉由於Haake摻合器內使二聚合物組份於180℃混合5分鐘而製備。形成摻合物之形態使用透射電子顯微術檢測，且係於第8圖顯示。
數據明確顯示相較於未官能化的對照組(ENGAGETM 8100)，乙烯－辛烯相之官能性改良乙烯－辛烯聚合物於TPU相內之分散性。特別地，有利地係使用胺官能性達成乙烯－辛烯共聚物於TPU內之最佳分散。
自形態決定之平均顆粒尺寸係如下：1)80/20 TPU/ENGAGE平均尺寸＝0.84±0.79 μm(雙峰),2)80/20 TPU/ENGAGE－g－MAH平均尺寸＝0.35±0.28 μm,3)80/20 TPU/ENGAGE－g－羥基平均尺寸＝0.42±0.32 μm，及4)80/20 TPU/ENGAGE－g－胺平均尺寸＝0.11±0.10 μm。
較小之顆粒尺寸可能係由於官能化烯烴多嵌段異種共 聚物及聚胺甲酸酯間之較佳界面締結及/或相容性。胺官能化及羥基官能化每一者可與沿聚胺甲酸酯主幹之胺甲酸酯基反應。
形態研究II
依據實施例25所述之程序製備之胺官能化乙烯－辛烯彈性體與未官能化的乙烯－辛烯彈性體以不同比例摻合。未官能化的彈性體係具有0.87 g/cc之密度及1.0克/10分鐘(190℃/2.16公斤)之熔融指數之ENGAGETM 8100。摻合作用係於約180℃溫度之Haake熔融混合器內實行5分鐘。摻合物係以相對重量為基準具有下列組成。
摻合物1：50重量%之胺基官能化的彈性體＋50重量%之ENGAGETM 8100 摻合物2：25重量%之胺基官能化的彈性體＋75重量%之ENGAGETM 8100 摻合物3：12重量%之胺基官能化的彈性體＋88wt%之ENGAGETM 8100
其後，此等摻合物與熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)(即，PELLETHANETM 2102－80A，其具有1.18 g/cc之密度及4.0克/10分鐘(190℃/8.7公斤)之熔融指數)化合。胺基官能化的彈性體或其與未官能化彈性體而成之摻合物對TPU之相對重量比例係20/80。此外，二對照樣品係以相似方式製備。對照組A係80重量% TPU與20重量% ENGAGETM 8100(0%胺基官能化的樹脂)之摻合物，且對照組B係80重量% TPU與胺基官能化彈性體本身(100%胺基官能化的樹 脂)之摻合物。
化合作用係於約180℃溫度之Haake混合器內實行5分鐘。冷卻時，小部份之TPU/聚烯烴彈性體摻合物被壓膜成型為小的板材，然後，摻合物之形態使標準透射電子顯微術技術評估。結果係例示於第9圖。
此等結果指示官能化的乙烯－辛烯彈性體可以未官能化的樹脂稀釋，且當與極性聚合物(諸如，TPU)摻合時仍於相容性產生重大改良。於第9圖，聚烯烴(分散)相內之胺基官能化的彈性體之重量百分率係如下：對照組A－0重量%，摻合物3－12重量%，摻合物2－25重量%，摻合物1－50重量%，對照組B－100重量%。
與聚碳酸酯之黏著
聚碳酸酯基材 Dow之CalibrcTM 200－22聚碳酸酯丸粒係對質地化板材射出成型而獲得具相同質地化表面之聚碳酸酯板材，且指名為CPM501。此質地化特徵於包覆成型產業係普遍，因其提供不同層之一些相互鎖合。
官能化的Engage TM 材科 三種亞醯胺化之EngageTM 材料化合物(馬來酸酐(MAH)EngageTM 、一級－羥基官能化的EngageTM ，及二級胺官能化的EngageTM )被用於此研究。每一官能基之示意圖係如下所示。
剝離測試樣本之製造 官能化的EngageTM 材料係使用284℉之三輪壓縮，使用個別為1,000 psi，然後40,000 psi，且然後40,000 psi之連續壓力持續下列駐留時間：個別為3分鐘，3分鐘，及7分鐘而先壓成薄膜(少於“1/32英吋”之寬度)。
每一官能化EngageTM 材料之膜係使用與於先前段落中所述者相同之方式與“1/8英吋”之規則EngageTM 材料物件焊接。284℉之三輪壓縮，使用個別為1,000 psi，然後40,000 psi，且然後40,000 psi之連續壓力持續下列駐留時間：個別為3分鐘，3分鐘，及7分鐘。
然後，組合之官能化EngageTM /EngageTM 壓抵質地化之聚碳酸酯板材。Mylar於板材之端緣處嵌入產生一於官能化EngageTM 材料及聚碳酸酯表面間無黏著之區域。官能化EngageTM 面係使用284℉之三輪壓縮，以個別為1,000 psi，然後40,000 psi，且然後40,000 psi之連續壓力，個別持續9秒，1分鐘，及7分鐘之駐留時間而壓抵質地化之聚碳酸酯。EngageTM 材料之厚度係1.5與1.6毫米之間。
樣本被冷卻至周圍溫度。此製備之最後步驟係以單縫隙模壓印EngageTM /官能化的EngageTM 產生6至8個約5.2 mm寬及50 mm長之長條材(其係與板材之一端緣平行)。此剝離測試樣本之示意圖係顯示於第10圖。
剝離測試測量 官能化(EngageTM )/(EngageTM )帶材之自由端使用4201 Instron抗張測試機上之真空握持裝置於23℃及50%RH(相對濕度)拉伸。聚碳酸酯板材緊密地附接於以與十字頭相同之速度，但於垂直方向，以使剝離力總是與板材垂直之方式移動之Instron剝離測試裝置。此特別裝配稱為90度剝離測試，於ASTM D6862－04提及，名稱為“黏著劑之90度耐剝離性之標準測試方法”。測試裝配之示意圖係顯示於第11圖。
位移速度係固定於0.3毫米/秒。力量及位移係經由Instron之BluehillTM 軟體自動記錄。然後，載重(以公斤或牛頓(1公斤＝9.81牛頓)報告)除以帶材寬度獲得剝離強度，其係以牛頓/毫米計。10至30毫米範圍之剝離強度之中間值及標準偏差係於下之第14表中報導。
此三個醯亞胺化之EngageTM 材料化合物(馬來酸酐(MAH)EngageTM 、一級－羥基官能化的EngageTM ，及二級胺官能化的TM)之代表性剝離強度分佈係個別顯示於第12－14圖。
實施例33
實施例22－32之程序可被重複，但無規之乙烯/辛烯－1－共聚物可以特徵在於下列特徵之一或多者之乙烯/α－烯烴多嵌段異種共聚物取代：(a)具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一熔點(Tm，以℃計)，及密度(d，以克/立方公分計)，其中，Tm及d之數值係相對應於關係式：Tm >－2002.9＋4538.5(d)－2422.2(d)2 ；或(b)具有約1.7至約3.5之Mw /Mn ，且特徵在於一熔融熱(△H，J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量(△T，℃)，其中，△T與△H之數值具有下列關係式：對於△H大於0且最高達130 J/g時係△T>－0.1299(△H)＋62.81，對於△H大於130 J/g時係△T≧48℃，其中，CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則CRYSTAF溫度係30℃；或(C)特徵在於以乙烯/α －烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，%)，且具有一密度(d，克/立方公分)，其中，當乙烯/α －烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式：Re>1481－1629(d)；或(d)具有於使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之分子分級物，特徵在於此分級物具有比於相同溫度間洗提之 可相比擬的無規乙烯異種共聚物分級物者高至少5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體，且具有乙烯/α －烯烴異種共聚物者之10%內之熔融指數、密度及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準計)；(e)具有於25℃時之貯存模量，G’(25℃)，及100℃時之貯存模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)對G’(100℃)之比例係約1：1至約10：1，或(f)具有當使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之；分子分級物，特徵在於此分級物具有至少0.5且最高達約1之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn；或(g)具有大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn。此乙烯/α－烯烴異種共聚物可被描述於，例如，上述之實施例1－21。
實施例34
此係使用一步驟接枝方法使羥基官能性引至烯烴嵌段共聚物主幹之例子。45.2克之OBC 9500烯烴嵌段共聚物(乙烯/辛烯－1多嵌段共聚物，具有0.877 g/cc之密度及5克/10分鐘之熔融指數(I2)，且係陶氏化學公司之產品)被引至設定為180℃之溫度及100 rpm之混合轉子速度之Haake批式熔融混合器之混合缽內。於OBC熔融及迴流2分鐘後，添加1.0克之N－(2－羥基乙基)馬來醯胺酸，且於0.051克之LuperoxTM 101過氧化物亦被添加前，使其與聚烯烴混合約15秒。於混合器停止前，其後之混合物於約180℃反應5分鐘，反應產 物被移除且使其冷卻至室溫。2克之產物溶於熱甲苯，然後，藉由使甲苯溶液倒至過量之冷甲醇內而沈澱。產物被過濾且於60℃之真空乾燥隔夜。其後，沈澱之產物藉由傅立葉轉換紅外線光譜術(FTIR)及核磁共振光譜術(NMR)分析。純化產物之FTIR光譜顯示於1700－1705 cm－1 之新的吸收(其係醯亞胺羥基之特徵)，與於3450 cm－1 之吸收(其係與羥基有關)。藉由NMR分析純化產物顯示於~3.8 ppm之新波峰(其係2－羥基乙基部份之四個質子之特徵)。
比較例
此係使用二步驟接枝方法使羥基官能性引至烯烴嵌段共聚物主幹之例子。45.0克之OBC 9500－接枝－馬來酸酐(1.2重量%之酐)烯烴嵌段共聚物(OBC)被引至設定為180℃之溫度及100 rpm之混合轉子速度之Haake批式熔融混合器之混合缽內。於OBC－g－MAH熔融及迴流2分鐘後，於混合器停止前，添加1.1克之單乙醇胺且於約180℃與聚烯烴混合5分鐘，反應產物被移除且冷卻至室溫。2克之產物溶於熱甲苯，然後，藉由使甲苯溶液倒至過量之冷甲醇內而沈澱。產物被過濾，且於60℃之真空乾燥隔夜。其後，沈澱之產物藉由傅立葉轉換紅外線光譜術(FTIR)及核磁共振光譜術(NMR)分析。純化產物之FTIR光譜顯示1790 cm－1吸收位移至1700－1705 cm－1 (此係酐基轉化成醯亞胺之特徵)，及於3450 cm－1 之吸收(此係與羥基有關)。藉由NMR分析純化產物同樣顯示於~3.8 ppm之新的波峰，此係2－羥基乙基部份之四個質子之特徵。
實施例35
此係使用一步驟接枝方法使羥基官能性引至烯烴嵌段共聚物主幹之例子。45.0克之OBC 9807.10烯烴嵌段共聚物(乙烯/辛烯－1多嵌段共聚物，具有0.877 g/cc之密度及15克/10分鐘之熔融指數(I2)，且係陶氏化學公司之產物)被引至設定為180℃之溫度及100 rpm之混合轉子速度之Haake批式熔融混合器之混合缽內。於OBC熔融及迴流2分鐘後，添加1.0克之N－(2－羥基乙基)－，馬來醯胺酸，且於0.051克之LuperoxTM 101過氧化物亦被添加前，使其與聚烯烴混合約15秒。於混合器停止前，其後之混合物於約180℃反應5分鐘，反應產物被移除且使其冷卻至室溫。2克之產物溶於熱甲苯，然後，藉由使甲苯溶液倒至過量之冷甲醇內而沈澱。產物被過濾且於60℃之真空乾燥隔夜。其後，沈澱之產物藉由傅立葉轉換紅外線光譜術(FTIR)及核磁共振光譜術(NMR)分析。純化產物之FTIR光譜顯示於1700－1705 cm－1 之新的吸收(其係醯亞胺羥基之特徵)，與於3450 cm－1 之吸收(其係與羥基有關)。藉由NMR分析純化產物顯示於~3.8 ppm之新波峰(其係2－羥基乙基部份之四個質子之特徵)。
比較例
此係使用二步驟接枝方法使羥基官能性引至烯烴嵌段共聚物主幹之例子。45.0克之OBC 9807.01－接枝馬來酸酐(1.1重量%之酐)烯烴嵌段共聚物(OBC)被引至設定為180℃之溫度及100 rpm之混合轉子速度之Haake批式熔融混合器之混合缽內。於OBC－g－MAH熔融及迴流2分鐘後，於混 合器停止前，添加1.2克之單乙醇胺且於約180℃與聚烯烴混合5分鐘，反應產物被移除且冷卻至室溫。2克之產物溶於熱甲苯，然後，藉由使甲苯溶液倒至過量之冷甲醇內而沈澱。產物被過濾，且於60℃之真空乾燥隔夜。其後，沈澱之產物藉由傅立葉轉換紅外線光譜術(FTIR)及核磁共振光譜術(NMR)分析。純化產物之FTIR光譜顯示1790 cm－1吸收位移至1700－1705 cm－1 (此係酐基轉化成醯亞胺之特徵)，及於3450 cm－1 之吸收(此係與羥基有關)。藉由NMR分析純化產物同樣顯示於~3.8 ppm之新的強波峰，此係2－羥基乙基部份之四個質子之特徵。
第1圖顯示與傳統之無規共聚物(以圓形表示)及齊格勒那塔共聚物(以三角形表示)相比時之乙烯/α －烯烴異種共聚物(以菱形表示)之熔點/密度之關係。
第2圖顯示各種聚合物之為DSC熔融焓之函數之△DSC－CRYSTAF之圖。菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物；矩形表示聚合物實施例1－4；三角形表示聚合物實施例5－9；且圓形表示聚合物實施例10－19。符號“X”表示聚合物比較例A＊ －F＊ 。
第3圖顯示密度對自乙烯/α －烯烴異種共聚物(以矩形及圓形表示)及傳統共聚物(以三角形表示，其係各種Dow AFFINITY聚合物)製成之未定向膜之彈性回復之作用。矩形表示乙烯/丁烯共聚物；且圓形表示乙烯/辛烯共聚物。
第4圖係實施例5之聚合物(以圓形表示)及比較聚合物 比較例E＊ 及F＊ (以符號“X”表示)之TREF分級之乙烯/1－辛烯共聚物分級物之辛烯含量對此分級物之TREF洗提溫度之作圖。菱形表示傳統之無規乙烯/辛烯共聚物。
第5圖係實施例5之聚合物(曲線1)及比較例F＊ (曲線2)之TREF分級之乙烯/1－辛烯共聚物分級物之辛烯含量對此分級物之TREF洗提溫度之作圖。矩形表示比較例F＊ ；且三角形表示實施例5。
第6圖係比較之乙烯/1－辛烯共聚物(曲線2)及丙烯/乙烯共聚物(曲線3)及以不同量之鏈穿梭劑製成之二種乙烯/1－辛烯嵌段共聚物(曲線1)之為溫度之函數之貯存模量之對數之作圖。
第7圖顯示與某些已知聚合物相比時之某些聚合物(以菱形表示)之TMA(1mm)對撓曲模量之作圖。三角形表示各種Dow VERSIFY聚合物；圓形表示各種無規乙烯/苯乙烯共聚物；且矩形表示各種Dow AFFINITY聚合物。
第8圖描述顯示數種聚乙烯/聚胺甲酸酯摻合物之顆粒尺寸及形狀之電子顯微鏡圖。
第9圖描述顯示數種胺官能化的聚乙烯/聚胺甲酸酯摻合物及二對照組之顆粒尺寸及形狀之電子顯微鏡圖。
第10圖係剝離測試樣品之示意圖。
第11圖係剝離測試裝配之示意圖。
第12圖表示MAH－EngageTM /聚碳酸酯之剝離強度分佈。
第13圖表示一級羥基官能化的EngageTM /聚碳酸酯之 剝離強度分佈。
第14圖表示二級胺官能化的EngageTM /聚碳酸酯之剝離強度分佈。

Claims (17)

  1. 一種製備官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之方法，該方法包含：A)於烯烴多嵌段異種共聚物之主幹上接枝至少一包含至少一“與胺反應”之基之化合物形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物；B)使一級-二級之二胺與該經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物反應；及其中，步驟B)係於步驟A)之後發生，且未隔離該經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物，且其中，步驟A)及B)皆於熔融反應中發生，其中，該烯烴多嵌段異種共聚物包含乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物，其特徵在於下列特徵之一或多者：(a)具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一熔點(Tm，以℃計)，及密度(d，以克/立方公分計)，其中，Tm及d之數值係相對應於關係式：Tm >-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2 ；或(b)具有約1.7至約3.5之Mw /Mn ，且特徵在於一熔融熱(△H，J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量(△T，℃)，其中，△T與△H之數值具有下列關係式：對於△H大於0且最高達130J/g時係△T>-0.1299(△H)+62.81，對於△H大於130J/g時係△T≧48℃， 其中，該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則該CRYSTAF溫度係30℃；或(c)特徵在於以該乙烯/α -烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，%)，且具有一密度(d，克/立方公分)，其中，當該乙烯/α -烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式：Re>1481-1629(d)；或(d)具有於使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之分子分級物，特徵在於該分級物具有比於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分級物者高至少5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體，及該乙烯/α -烯烴異種共聚物者之10%內之熔融指數、密度及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準計)；(e)特徵在於25℃時之貯存模量，G’(25℃)，及100℃時之貯存模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)對G’(100℃)之比例係約1：1至約10：1；或(f)當使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之至少一分子分級物，特徵在於該分級物具有至少0.5且最高達約1之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn；或(g)大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該一級-二級之二胺係選自N-乙基乙二胺、N-苯基乙二胺、N-苯基-1,2-苯二胺、N-苯基-1,4-苯二胺，及N-(2-羥基乙基)-乙二胺所組成之族群。
  3. 一種製備官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之方法，該方法包含：A)於烯烴多嵌段異種共聚物之主幹上接枝至少一包含至少一“與胺反應”之基之化合物形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物；B)使烷醇胺與該經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物反應；及其中，步驟B)係於步驟A)之後發生，且未隔離該經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物，且其中，步驟A)及B)皆於熔融反應中發生，其中，該烯烴多嵌段異種共聚物包含乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物，其特徵在於下列特徵之一或多者：(a)具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一熔點(Tm，以℃計)，及密度(d，以克/立方公分計)，其中，Tm及d之數值係相對應於關係式：Tm >-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2 ；或(b)具有約1.7至約3.5之Mw /Mn ，且特徵在於一熔融熱(△H，J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量(△T，℃)，其中，△T與△H之數值具有下列關係式： 對於△H大於0且最高達130J/g時係△T>-0.1299(△H)+62.81，對於△H大於130J/g時係△T≧48℃，其中，該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則該CRYSTAF溫度係30℃；或(c)特徵在於以該乙烯/α -烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，%)，且具有一密度(d，克/立方公分)，其中，當該乙烯/α -烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式：Re>1481-1629(d)；或(d)具有於使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之分子分級物，特徵在於該分級物具有比於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分級物者高至少5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體，及該乙烯/α -烯烴異種共聚物者之10%內之熔融指數、密度及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準計)；(e)特徵在於25℃時之貯存模量，G’(25℃)，及100℃時之貯存模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)對G’(100℃)之比例係約1：1至約10：1；或(f)當使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之至少一分子分級物，特徵在於該分級物具有至少0.5且最高達約 1之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn；或(g)大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，該烷醇胺係選自2-胺基乙醇、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丁醇、2-(2-胺基乙氧基)-乙醇，及2-胺基苯甲醇所組成之族群。
  5. 一種製備醯亞胺官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之方法，該方法包含：A)於熔融反應中，於烯烴多嵌段異種共聚物之主幹上接枝至少一下列化學式(IV)之化合物形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物： B)及熱處理該經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物形成該醯亞胺官能化的烯烴多嵌段異種共聚物，且其中，R1及R2獨立地係氫或線性或分支之C1-C20烴基；R3係氫或線性或分支之C1-C20烴基；R4係線性或分支之二價烴基；X係OH或NHR5 ，其中，R5係線性或分支之烴基，或羥基乙基，其中，該烯烴多嵌段異種共聚物包含乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物，其特徵在於下列特徵之一或多者： (a)具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一熔點(Tm，以℃計)，及密度(d，以克/立方公分計)，其中，Tm及d之數值係相對應於關係式：Tm >-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2 ；或(b)具有約1.7至約3.5之Mw /Mn ，且特徵在於一熔融熱(△H，J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量(△T，℃)，其中，△T與△H之數值具有下列關係式：對於△H大於0且最高達130J/g時係△T>-0.1299(△H)+62.81，對於△H大於130J/g時係△T≧48℃，其中，該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則該CRYSTAF溫度係30℃；或(c)特徵在於以該乙烯/α -烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，%)，且具有一密度(d，克/立方公分)，其中，當該乙烯/α -烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式：Re>1481-1629(d)；或(d)具有於使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之分子分級物，特徵在於該分級物具有比於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分級物者高至少5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種 共聚物具有相同共單體，及該乙烯/α -烯烴異種共聚物者之10%內之熔融指數、密度及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準計)；(e)特徵在於25℃時之貯存模量，G’(25℃)，及100℃時之貯存模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)對G’(100℃)之比例係約1：1至約10：1；或(f)當使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之至少一分子分級物，特徵在於該分級物具有至少0.5且最高達約1之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn；或(g)大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，R1及R2獨立地係氫或C1-C10烴基。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，R3係氫或C1-C10烴基，且其中，R4係二價C1-C20烴基。
  8. 一種組成物，包含官能化的乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物，其特徵在於官能化前之下列特徵之一或多者：(a)具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一熔點(Tm，以℃計)，及密度(d，以克/立方公分計)，其中，Tm及d之數值係相對應於關係式：Tm >-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2 ；或(b)具有約1.7至約3.5之Mw /Mn ，且特徵在於一熔融熱(△H，J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量(△T，℃)，其中，△T與△H之數值具 有下列關係式：對於△H大於0且最高達130J/g時係△T>-0.1299(△H)+62.81，對於△H大於130J/g時係△T≧48℃，其中，該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則該CRYSTAF溫度係30℃；或(c)特徵在於以該乙烯/α -烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，%)，且具有一密度(d，克/立方公分)，其中，當該乙烯/α -烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式：Re>1481-1629(d)；或(d)具有於使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之分子分級物，特徵在於該分級物具有比於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分級物者高至少5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體，及該乙烯/α -烯烴異種共聚物者之10%內之熔融指數、密度及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準計)；(e)特徵在於25℃時之貯存模量，G’(25℃)，及100℃時之貯存模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)對G’(100℃)之比例係約1：1至約10：1；或(f)當使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之至少一 分子分級物，特徵在於該分級物具有至少0.5且最高達約1之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn；或(g)大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中，該官能化的異種共聚物係以大於50重量%之量存在，其係以該組成物之總重量為基準計。
  10. 如申請專利範圍第8項之組成物，進一步包含極性聚合物，其係選自聚酯、聚醯胺、聚醚、聚醚醯亞胺、聚乙烯基醇、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、聚乳酸、聚醯胺酯，及聚氯乙烯所組成之族群。
  11. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中，該官能化的烯烴多嵌段異種共聚物係分散於該極性聚合物內形成其顆粒，且其中，該等顆粒具有少於或等於0.40μm之平均尺寸。
  12. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中，該官能化的異種共聚物係以少於或等於20重量%之量存在，其係以該組成物之總重量為基準計。
  13. 如申請專利範圍第12項之組成物，進一步包含至少一極性或非極性之聚合物。
  14. 如申請專利範圍第8項之組成物，進一步包含丙烯酸聚合物、烷基樹脂、以纖維素為主之材料、密胺樹脂、胺甲酸酯樹脂、氨基甲酸鹽樹脂、聚酯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、多元醇，及醇之至少一者。
  15. 一種製備醯亞胺官能化的烯烴多嵌段異種共聚物之方法，該方法包含：A)以至少一包含至少一“與胺反應”之基之化合物使烯烴多嵌段異種共聚物官能化形成經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物；B)使該經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物以固體非熔融型式與至少一一級-二級之二胺摻合；C)使該一級-二級之二胺吸入該經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物內；D)使該一級-二級之二胺與該經接枝之烯烴多嵌段異種共聚物反應形成醯亞胺官能化的烯烴多嵌段異種共聚物，其中，該烯烴多嵌段異種共聚物包含乙烯/α-烯烴多嵌段異種共聚物，特徵在於下列特徵之一或多者：(a)具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一熔點(Tm，以℃計)，及密度(d，以克/立方公分計)，其中，Tm及d之數值係相對應於關係式：Tm >-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2 ；或(b)具有約1.7至約3.5之Mw /Mn ，且特徵在於一熔融熱(△H，J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量(△T，℃)，其中，△T與△H之數值具有下列關係式：對於△H大於0且最高達130J/g時係△T>-0.1299(△H)+62.81， 對於△H大於130J/g時係△T≧48℃，其中，該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則該CRYSTAF溫度係30℃；或(c)特徵在於以該乙烯/α -烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，%)，且具有一密度(d，克/立方公分)，其中，當該乙烯/α -烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式：Re>1481-1629(d)；或(d)具有於使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之分子分級物，特徵在於該分級物具有比於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分級物者高至少5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體，及該乙烯/α -烯烴異種共聚物者之10%內之熔融指數、密度及莫耳共單體含量(以整個聚合物為基準計)；(e)特徵在於25℃時之貯存模量，G’(25℃)，及100℃時之貯存模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)對G’(100℃)之比例係約1：1至約10：1；或(f)當使用TREF分級時於40℃與130℃間洗提之至少一分子分級物，特徵在於該分級物具有至少0.5且最高達約1之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn；或(g)大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於約1.3 之分子量分佈，Mw/Mn。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中，該吸入步驟係於室溫發生。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中，該摻合步驟係於室溫發生。
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