CN102892828B

CN102892828B - 涂刷的聚烯烃制品

Info

Publication number: CN102892828B
Application number: CN201080066371.XA
Authority: CN
Inventors: R.H-F.何; S.Y-S.程; 彭树文; J.M.雷戈; G.斯塔奇
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2010-02-22
Filing date: 2010-02-22
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2030-02-22
Also published as: US8530019B2; BR112012020940B1; KR101668146B1; CN102892828A; JP2013520522A; EP2539397B1; EP2539397A1; JP5606558B2; WO2011100871A1; US20120308752A1; EP2539397A4; KR20130012065A; BR112012020940A2

Abstract

肖氏A硬度为50-95并由包含乙烯-α-烯烃互聚物的聚烯烃组合物制成的制品是可使用设计为涂刷基于SBS-或SEBS-型橡胶的组合物的不含基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的涂料进行涂刷的，其不需要底漆或进行其他的表面处理。这些聚烯烃组合物不含（1）基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，（2）含卤素聚合物，和（3）衍生自苯乙烯单体的可浸出的、小聚合物单元。此外，α-烯烃在聚烯烃组合物中的含量至少为9.7mol％。

Description

涂刷的聚烯烃制品

技术领域

本发明涉及软的、涂刷的聚烯烃制品，该制品不含邻苯二甲酸酯增塑剂、含卤素聚合物和衍生自苯乙烯单体的可浸出的(leachable)、小聚合物单元。一方面，本发明涉及肖氏A硬度为50－95的这些制品，另一方面，本发明涉及包含密度小于0.91g/cm³的聚烯烃无规互聚物或具有烯烃多嵌段结构的聚烯烃弹性体的制品。

背景技术

软的聚氯乙烯（PVC）广泛用于生产制品例如玩具、鞋类、型材、仪表盘外壳、家具、体育用品等。软的PVC是包含一种或多种增塑剂例如邻苯二甲酸酯的PVC。PVC用于这些用途有许多原因，但是并不仅仅是因为它是在不需要底漆或其他表面处理例如等离子体或电晕处理的情况下可涂刷的，并且它可以赋予制品50-95的肖氏A硬度。作为参照系，门边垫圈通常的肖氏A硬度为约55，汽车胎面为50-70，液压O形环为70-90。

重要的是使用认为对环境更友好的材料例如不含有含卤素的聚合物代替在这些中的应用的软的PVC。特别是对于孩子的玩具，重要的是软的PVC的替代物，该替代物不包含在正常使用条件下从制品中浸出或通过其它方式迁移出的组分例如基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，然而其是在不需要底漆或其他的表面处理的情况下可涂刷的，并将赋予制品所需的肖氏A硬度。

某些橡胶例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）以及包含这些橡胶的组合物可以通过某些涂料例如丙烯酸类改性的涂料进行涂刷而不需要底漆或首先接受其它表面处理。这些橡胶也可以赋予制品所需的肖氏A硬度，但是在这些橡胶中存在的可浸出的、小（例如通常小于4个长度单元）的衍生自苯乙烯单体的聚合物单元例如二聚物和三聚物，疏远了它们的许多应用特别是玩具。

其他的橡胶例如聚烯烃弹性体例如乙烯-丙烯（EP）和乙烯-丙烯-二烯单体（EPDM）不包含衍生自苯乙烯单体的可浸出的、小聚合物单元，但是通常需要底漆或其他用于涂刷的表面处理。这样当然增加了生产该制品的时间和成本。

发明内容

肖氏A硬度为50-95并由包含乙烯-α-烯烃互聚物（无规或嵌段或二者的混合物）的聚烯烃组合物的制品是可使用设计成涂刷基于SBS-或SEBS型橡胶的组合物的涂料进行涂刷的，其不需要底漆或其他表面处理。这些聚烯烃组合物不含（1）基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，（2）含卤素聚合物，和（3）衍生自苯乙烯单体的可浸出的、小聚合物单元。

在一个具体实施方式中，本发明是由聚烯烃组合物制成的制品，所述聚烯烃组合物（A）包含（1）密度等于或小于（≤）0.91g/cm³的无规乙烯-α-烯烃互聚物，或（2）多嵌段乙烯-α-烯烃互聚物中的至少一种，（B）不含（1）基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，（2）含卤素聚合物，和（3）衍生自苯乙烯单体的可浸出的、小聚合物单元，和（C）肖氏A硬度为50-95，条件是α-烯烃在聚烯烃组合物中的含量为至少9.7mol％。

在一个具体实施方式，本发明是涂刷制品，所述涂刷制品（A）由聚烯烃组合物制备，所述聚烯烃组合物（1）包含（a）密度等于或小于（≤）0.91g/cm³的无规乙烯-α-烯烃互聚物，或（b）多嵌段乙烯-α-烯烃互聚物中的至少一种，（2）不含（a）基于邻苯二甲酸酯的增塑剂、（b）含卤素的聚合物，和（c）衍生自苯乙烯单体的可浸出的、小聚合物单元，和（3）肖氏A硬度为50-95，条件是α-烯烃在聚烯烃组合物中的含量为至少9.7mol％，和（B）在没有底漆或其他表面处理的情况下使用不含基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的涂料进行涂刷，和（A）设计为涂刷基于SBS-或SEBS-型橡胶的组合物，或（B）是丙烯酸类改性涂料，其设计为涂刷基于聚丙烯的组合物。

在一种实施方式中，该涂料也不含（i）含卤素的聚合物，和（ii）苯乙烯单体和/或衍生自苯乙烯单体的可浸出的、小聚合物单元中的至少一种，因此使得在完成涂刷的制品例如玩具中，该涂料不是这种材料的来源。

如果是无规互聚物，则优选为均相乙烯-α-烯烃互聚物，更优选基本上线性、均相的乙烯-α-烯烃。

如果是嵌段互聚物，则该互聚物是乙烯多嵌段互聚物，其具有（a）当时使用温度上升的废液分级时（TREF），在约40℃-约130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于：该级分的嵌段指数为至少0.5和至多1，分子量分布（PDI,Mw/Mn，MWD）大于1.3，或（b）平均嵌段指数大于0和至多1.0，MWD大于1.3。此外，乙烯多嵌段互聚物通常具有下列至少一个性质:（i）分子量分布大于1.3，（ii）密度小于0.90g/cc，（iii）2％割线模量小于150兆帕（mPa），根据ASTM D-882-02测定，（iv）熔点小于125℃，（v）α-烯烃含量为至少10和小于80wt％，其基于互聚物的重量，（vi）Tg小于-35℃，和（vii）熔融指数（MI）小于100克每10分钟（g/10min）。

对于本发明由聚烯烃组合物制成的制品的优良涂刷性能，组合物中乙烯-α-烯烃互聚物的最低浓度取决于多个因素，包括乙烯-α-烯烃互聚物的结构（无规、嵌段或二者的混合），α-烯烃共聚单体（例如通常为C₃-C₁₀），组合物中的其他组分（例如聚乙烯、聚丙烯等）和施加到制品上的涂料。对于要用丙烯酸类改性涂料涂刷的由包含聚丙烯和乙烯-1-辛烯无规或多嵌段互聚物的组合物制成的制品(所述丙烯酸类改性涂料设计为用于涂刷由基于SEBS的组合物制备的制品)，本发明的组合物通常包含至少10摩尔％（mol％）的1-辛烯共聚单体。对于要用涂料涂刷的由包含聚丙烯和乙烯-1-辛烯无规或多嵌段互聚物的组合物制成的制品(所述涂料设计为用于涂刷由基于SBS的组合物制备的制品)，本发明的组合物通常包含至少10摩尔％（mol％）的所述辛烯共聚单体。

附图说明

附图1是报告为包含SEBS橡胶的制品在由聚烯烃组合物制成的制品上设计的涂料的粘性等级的图，其中该聚烯烃组合物包含多种含量的乙烯-α-烯烃互聚物。将粘性等级报道为组合物中α-烯烃共聚单体的含量的函数。附图1以SEBS涂料V37中α-烯烃共聚单体的含量的函数显示粘性等级。

附图2是报告为包含SBS橡胶在由聚烯烃组合物制成的制品上设计的涂料的粘性等级的图，其中该聚烯烃组合物包含多种含量的乙烯-α-烯烃互聚物。将粘性等级报道为组合物中α-烯烃共聚单体的含量的函数。附图2以SBS涂料5900中α-烯烃共聚单体的含量的函数显示粘性等级。

优选实施方式

定义

除非从上下文中有相反的说明或暗示，或本领域通常的说明，所有的份和百分比均以重量为基准，所有的试验方法均与本公开内容的申请日目前的相同。为了美国专利实践的目的，任何参考专利、专利申请或出版物的内容通过参考整个内容（或通过参考引入与其等同的美国版本），特别是根据合成技术、定义（不与在这些公开内容中具体提供的定义相一致）和本领域的一般知识引入。

在该公开内容中的数值范围是约数，因此除非另有陈述，其可以包括本范围之外的数值。数值范围包括，从和包括下限值和上限值，以一个单位递增的所有的数值，条件是在任意下限值和任意上限值之间至少隔开两个单位。例如，如果组成、物理或其它性质例如分子量、粘度、熔融指数等为100－1,000，那么所有个体值例如100、101、102等，和子区间例如100－144、155－170、197－200等可以被清楚地列举。对于包含小于1的数值范围或包含大于1的分数的数值范围（例如1.1，1.5等），根据情况，可以认为1个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10的一位数的范围，通常认为1个单位是0.1。这些是具体含义的实例，并且在该公开内容中在下限值和上限值之间的所有可能组合的数值均被认为是清楚地表述。在该公开内容提供的数值范围尤其是用于无规或嵌段互聚物的α-烯烃含量、制品的肖氏A硬度、和无规互聚物的密度。

“组合物”、“配方”等术语是指两种或更多种组分的混合物或共混物。在本发明组合物的上下文中，材料的混合物或共混物包括聚烯烃和乙烯-α-烯烃互聚物，和任选一种或多种填料或添加剂。

“共混物”、“聚合物的共混物”等术语是指两种或更多种聚合物的组合物。该共混物可以是或可以不是可混溶的。该共混物可以是或可以不是相分离的。该共混物可以包含或不包含一种或多种域构型，根据透射电镜、光散射、X射线散射和任何其它本领域已知的方法进行测定。该共混物包括通过以任何机械方式例如搅拌、辗转、折叠等一起混合两种或更多种组分得到的机械共混物，和在生产聚合物组分的聚合过程期间，通过一起形成和/或混合共混物组分制得的就地或反应器内的共混物。

“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型单体制备的聚合物。因此，通用术语聚合物包含术语均聚物和如下定义的术语互聚物，其中均聚物通常是指仅由一种单体制备得到的聚合物。

“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。该通用术语包括通常由两种不同类型的单体制备得到的共聚物，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物例如三元共聚物、四元共聚物等。

“基于烯烃的聚合物”、“聚烯烃”等术语是指以聚合的形式包含主要重量百分数的烯烃，例如乙烯或丙烯，其基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限定性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。

“无规乙烯-α－烯烃互聚物”、“均相互聚物”等术语是指互聚物或其中共聚单体无规分布在给定互聚物分子的互聚物，和其中本体聚合物的主要互聚物分子(如果不是基本上所有的)在该互聚物内具有相同或基本上相同的乙烯/共聚单体比例的互聚物。相反，非无规或非均相互聚物是指本体聚合物的互聚物分子大部分不具有相同或基本上相同的乙烯/共聚单体比例的互聚物。

“本体聚合物”等术语是指由该聚合方法产生的聚合物。

“增塑剂”等术语是指一种添加剂，该添加剂可以增加聚合物弹性和降低聚合物玻璃化转变温度，从而增加由聚合物制成的制品的弹性和软化其触感。示范性增塑剂包括矿物油、松香酸酯、己二酸酯、烷基磺酸盐、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蜡、柠檬酸盐、环氧化物、乙二醇醚及其酯、戊二酸、聚丁烯、蓖麻油酸盐、烃油、异丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酯、癸二酸酯、磺酰胺、偏苯三酸酯和焦偏苯三酸酯(pryromellitates)、二苯基衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯、含氟聚合物等。聚合物共混物中使用的增塑剂的量可以是聚合物共混物的总重量的大于0至15wt％，0.5至10wt％，或1至5wt％。George Wypych,“增塑剂手册”，ChemTecPublishing，Toronto-Scarborough，Ontario（2004）公开了一些增塑剂。

“基于邻苯二甲酸酯的增塑剂”等术语是指基于邻苯二甲酸的酯或类似化合物的添加剂。通常的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂包括邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二（正丁基）酯、邻苯二甲酸丁基苄酯和邻苯二甲酸二异癸酯。

“不含”等术语是指如果组合物、涂料等包含任何量的特殊物质，那么所包含的该物质的量小于具体的政府条例、消费规范等允许的量。

“衍生自苯乙烯单体的可浸出的、小聚合物单元”等术语是指通常长度小于4个苯乙烯单元的小分子，例如二聚物和三聚物。该分子倾向于随时间从制品特别是模制品内部转移到制品表面。

通过ASTM D1238方法（190℃，2.16千克或kg）测量用于本发明实践的基于乙烯的聚合物的熔融指数（I₂，克每10分钟或g/10min）。

通过ASTM D792方法，测量用于本发明实践的基于乙烯的聚合物的密度（克每立方厘米或g/cm³）。

乙烯-α－烯烃互聚物

用于本发明实践的乙烯－α－烯烃无规互聚物包括主要重量百分数的聚合的乙烯单体（基于可聚合单体的总重量），和至少一种聚合的烯烃共聚单体。这些无规聚烯烃的密度小于0.91，通常小于0.90，更加通常小于0.89，和更加通常小于0.88g/cm³。低密度聚烯烃互聚物通常表征为无定形、柔性和良好的光学性质例如可见和紫外光传输高，和雾度低。

用于本发明实践的乙烯-α-烯烃无规互聚物通常的I₂为0.1至50，更通常为0.2至30g/10min。

在本发明的一个实施方式中，使用单点催化剂例如金属茂催化剂或限制几何形状的催化剂制备聚烯烃无规互聚物。使用单点催化剂制备乙烯-α-烯烃无规互聚物，并且其通常具有的熔点为小于95，优选小于90，更优选小于85，更加优选小于80，和更加优选小于75℃。例如通过USP 5,783,638公开的差示扫描量热法（DSC）测量熔点。具有低熔点的聚烯烃无规互聚物通常表现出理想的可用于生产本发明制品的柔性和热塑性。

可用于本发明实践的聚烯烃无规互聚物包括α-烯烃含量在10－20摩尔％之间的乙烯/α-烯烃互聚物，优选至少11和更加优选至少12摩尔％，其通过使用公开于Randall（Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29（2&3））的方法，使用¹³C核磁共振（NMR）光谱学进行测定。通常，互聚物中α-烯烃的含量越大，则互聚物的密度越低和更加无定形。

α-烯烃优选C3-20线性、支化或环状的α-烯烃。C_3-20的α－烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃也可以包含环状结构例如环己烷或环戊烷，由α-烯烃产生的环状结构例如3-环己基-1-丙烯（烯丙基环己烷）和乙烯基环己烷。尽管α-烯烃不是传统观念上的术语，对于本发明的目的，某些环烯烃例如降冰片烯和相关的烯烃是α-烯烃，并且可以用于代替上述部分或全部α-烯烃。示例性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯和乙烯-/丁烯/1-辛烯。

用于本发明烯属无规互聚物的更加具体的实例包括极低密度聚乙烯（VLDPE），均匀支化、线性乙烯/α-烯烃互聚物（例如Mitsui PetrochemicalsCompany Limited的和Exxon Chemical Company的），和均匀支化的、基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物（例如从The Dow ChemicalCompany商购的和聚乙烯树脂）。更优选的聚烯烃互聚物是均匀支化的线性和基本上线性的乙烯互聚物。特别优选基本上线性的乙烯互聚物，并且更加完全地描述于USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028中。

烯烃嵌段互聚物

“多嵌段互聚物”、“部分互聚物”等术语是指包含两种或更多种优选以线性方式加入的化学性不同的区域或链段（称为“嵌段”）的聚合物，也就是说，包含化学性不同的单元的聚合物，该单元相对于聚合的烯属官能性首尾相连，而不是以悬垂或接枝方式进行首尾相连。在优选实施方式中，嵌段有以下不同：引入共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于该组合物的聚合物的微晶大小、立构规整度（全同立构或间同立构）的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化量（包括长链支化或超支化）、均匀性或任何其它化学或物理性质。与现有技术的嵌段互聚物（该互聚物包括通过顺序添加单体、转化的催化剂、或阴离子聚合技术生产的互聚物）相比，用于本发明实践的多嵌段互聚物的特征为两种聚合物多分散性的独特分布（PDI或Mw/Mn或MWD）、嵌段长度分布、和/或嵌段数量分布，在优选实施方式中，应归于与用于制备的多种催化剂结合的穿梭剂的效果。更具体地说，当以连续方法生产时，聚合物理想地具有的PDI为1.7－3.5，优选1.8－3，更优选1.8－2.5，最优选1.8－2.2。当以间歇或半间歇法生产时，聚合物理想地具有的PDI为1.0－3.5，优选1.3－3，更优选1.4－2.5，最优选1.4－2。

术语“乙烯多嵌段互聚物”是指包含乙烯和一种或多种可互聚共聚单体的多嵌段互聚物，其中乙烯占聚合物中至少一个嵌段或链段的多个聚合单体单元，优选占嵌段的至少90，更优选至少95和最优选至少98mol％。基于全部聚合物重量，用于本发明实践的乙烯多嵌段互聚物优选的乙烯含量为25-97，更优选40-96，更加优选55-95，最优选65-85％。

因为由两种或多种单体形成的各个可识别链段或嵌段结合为单个聚合物链，所以使用标准选择性提取技术不能完全分级该聚合物。例如，使用不同的溶剂不能选择性萃取或分级包含相对结晶（高密度链段）区域和相对无定形（低密度链段）区域的聚合物。在优选实施方式中，使用二烷基醚或烷烃溶剂的可萃取的聚合物量小于10，优选小于7，更优选小于5，最优选小于2％，其基于全部聚合物重量％。

此外，用于本发明实践的多嵌段互聚物理想地具有符合Schutz-Flory分布而不是Poisson分布的PDI。使用WO 2005/090427和USSN 11/376,835公开的聚合方法导致产品具有多分散嵌段分布或嵌段尺寸的多分散分布。这就导致形成的聚合物产品具有改善和可识别的物理性能。之前Potemkin,Physical Review E（1998）57（6），第6902-6912页，Dobrynin,J.Chem.Phvs.（1997）107（21），第9234-9238页中已经模拟和讨论了多分散嵌段分布的理论益处。

在进一步的实施方式中，本发明聚合物，特别是在连续、溶液聚合反应器中制得的聚合物具有最大概率分布的嵌段长度。在本发明的一个具体实施方式中，乙烯多嵌段互聚物定义如下：

（a）具有约1.7约至3.5的Mw/Mn，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值满足以下关系式：

Tm>-2002.9+4538.5（d）-2422.2（d）2,或者

（b）Mw/Mn为约1.7－约3.5，并且特征为单位为J/g的熔化热ΔΗ，和定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温度差的以摄氏度计的Δ量ΔΤ，其中ΔΤ和ΔΗ的数值具有下列关系：

当ΔΗ大于0至至多130J/g时，ΔΤ>-0.1299（ΔΗ）+62.81

当ΔΗ大130J/g时，ΔΤ>48℃

其中使用至少5％累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可辨认的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃;或

（c）在300％应变和一个循环用压模的乙烯/α-烯烃互聚物薄膜测量的以百分比计的弹性回复Re，并具有单位为克/立方厘米的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下列关系：

Re>1481-1629（d）;或

（d）当使用TREF分级时，具有在40℃至130℃之间洗脱的分子量级分，特征为所述级分具有比相同温度之间洗脱的可比较无规乙烯互聚物级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述可比较无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体（一种或多种），并熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量（基于全部聚合物）在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10％内；或

（e）具有在25℃的储存模量G'（25℃）和在l00℃的储存模量G'（100℃），其中G'（25℃）至G'（100℃）的比例为约1:1至约9:1。

所述乙烯/α-烯烃互聚物还具有：

（a）当使用TREF分级时，在40℃至130℃之间洗脱的分子级分，特征为所述级分具有至少0.5并且至多约1的嵌段指数，以及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或

（b）平均嵌段指数大于零并且至多约1.0，和分子量分布Mw/Mn大于约1.3。

用于制备本发明实践使用的乙烯多嵌段互聚物的合适单体包括乙烯和一种或多种不同于乙烯的可加成聚合的单体。合适的共聚单体的实例包括3至30，优选3至20个碳原子的直链或支化烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1－丁烯、1-己烯、4-甲基-1－戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1－十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；3至30，优选3至20个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥l,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘；二和聚烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-l,3-戊二烯、1,3一戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。

可用于本发明实践的其他乙烯多嵌段互聚物为乙烯、C_3-20α-烯烃特别是丙烯、和任选一种或多种二烯单体的弹性互聚物。优选由通式CH₂=CHR*表示用于本发明具体实施方式的α-烯烃，其中R*是碳原子数为1－12的线性或支链烷基。合适的α-烯烃的实例包括但是不局限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1－戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。本领域中基于丙烯的聚合物通常称为EP或EPDM聚合物。用于制备该聚合物特别是多嵌段EPDM型聚合物的合适的二烯烃包括包含4-20个碳原子的共轭或非共轭、线性或支链、环状的或多环的二烯烃。优选二烯烃包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯。

因为包含二烯烃的聚合物包含较多或较少量的二烯烃（包括没有）和α-烯烃（包括没有）的交替链段或嵌段，所以在不损害随后聚合物性能的情况下，可以降低二烯烃和α-烯烃的总量。也就是说，因为将二烯烃和α-烯烃单体优选引入一类聚合物嵌段而不是均匀或无规引入整个聚合物，所以可以更有效地使用它们，并随后可以较好地控制聚合物的交联密度。该可交联的弹性体和固化的产品具有优越的性能，包括高拉伸强度和较好的弹性回复。

在本发明中实际使用的乙烯多嵌段互聚物具有小于0.90g/cc的密度，优选小于0.89，更优选小于0.885，甚至更优选0.88和甚至更优选0.875。通常乙烯基多嵌段互聚物具有大于0.85g/cc的密度，和更优选大于0.86g/cc。根据ASTMD-792方法测量密度。低密度乙烯基多嵌段互聚物通常是无定型的、柔性的和具有良好的光学特性，如高可见光和紫外光传送和低雾度。

在本发明中实际使用的乙烯基多嵌段互聚物具有根据ASTM D-882-02测定的小于约150MPas的2％割线模量，优选小于约140，更优选小于约120，并且更优选小于约100MPas。通常乙烯基多嵌段互聚物具有大于0的2％割线模量，但模量越低共聚物越适用于本发明。所述割线模量是从应力-应变图的原点开始并且在感兴趣的点与该曲线交叉的直线的斜率，它可以用于描述图中非弹性区域的材料的硬度。因为它们提供了压力下的稳定性，例如在压力下不容易开裂或收缩，所以低模量乙烯基多嵌段互聚物特别适用于本发明。

在本发明中实际使用的乙烯基多嵌段互聚物通常具有小于约125的熔点。通过WO2005/090427（US2006/0199930）描述的DSC方法测定熔点。低熔点的乙烯基多嵌段互聚物通常显示出理想的弹性和在本发明的模块制造中有用的热塑性。

USP 7579408，7355089，7524911，7514517，7582716和7504347更加详细地描述了在本发明中实际使用的乙烯基多嵌段互聚物，和它们的制备方法以及用途。

其他组合物组分

本发明的组合物可以任选包含包括一种或多种其他热塑性树脂的“其他的聚合物”，以提供性质的另外改进包括但不限于：可加工性，模量，抗压强度，硬度，韧性和最终制品的美观。“其他的聚合物”的实例包括但不限于：高密度聚乙烯（HDPE），中密度聚乙烯（HDPE），低密度聚乙烯（LDPE），线性低密度聚乙烯（LLDPE），聚丙烯（PP），均聚物和共聚物，和乙丙橡胶。如果存在其他聚合物，基于组合物的总重量，它通常以小于50wt％，更通常小于45wt％和甚至更通常小于40wt％的量存在。

本发明的组合物可以加入各种添加剂和填料。这些材料包括但不限于：除了基于邻苯二甲酸酯的增塑剂之外的增塑剂（如石油，蜡等），稳定控制剂，成核剂，无机填料，导电填料，颜料，着色剂，抗氧化剂，除酸剂，紫外线吸收剂或者稳定剂，阻燃剂，加工助剂，挤出剂，抗静电剂，粘附剂（例如聚异丁烯），防结块剂。这些添加剂和填料通常不包括会从最终制品渗出的成分的材料，在它普通用途的条件下，例如，包含可能从小孩会放到他或她的嘴里的玩具中渗出的邻苯二甲酸酯或者残留的苯乙烯基单体的添加剂。抗氧化剂的例子是受阻酚类（例如，IRGANOX^TM.1010）和亚磷酸酯类（例如，IRGAFOS^TM.168），二者均是可由Ciba Geigy Corporation得到的商品。

实际用在本发明中的增塑剂油可包括但不限于：芳香油，环烷油，石蜡油和这些油中两种或多种的组合。如果存在油，则它可以包含多达组合物的50重量％，但通常它包含5到50重量％，更通常10到40重量％，和甚至更通常在约20-30重量％。

本发明实际有用的蜡包括Fischer-Tropsch蜡，衍生自石油的蜡，和合成蜡。褐煤蜡是另一种类型的合适的蜡。这些蜡的大多数是在炼润滑油的过程中得到，其中蜡从润滑油原料中分离并且提炼各种蜡包括石蜡、微晶蜡。除了合成蜡和/或衍生自石油的蜡，可以使用很多其他“天然”的蜡，例如巴西棕榈蜡，和来源于含天然油商品（例如从中可以得到油的大豆、棕榈油和其它农作物）的加工过程中的商用高甘油三酸酯蜡。

优选以本领域的功能性相当的量加入添加剂和填料。例如，抗氧化剂的使用量是防止聚合物组分在它制备的制品的存储和最终使用期间使用的温度和环境下的经受氧化的用量。抗氧化剂的用量通常是在从0.01到10重量％的范围，更优选从0.02到5重量％，最优选从0.03到2重量％，基于聚合物共混物的重量。同样的，任何其他列举的添加剂的使用量是功能性相当的量。

组合物

本发明的组合物可以包含百分之100（重量或体积）乙烯-α-烯烃共聚物或者烯烃嵌段共聚物，或者可以包含两种任何比例聚合物的混合物，例如，99+wt％乙烯-α-烯烃共聚物比1wt％或更少的OBC，或者反之亦然。在一个具体实施方式中，组合物包含至少60wt％的至少一种乙烯-α-烯烃共聚物和OBC，所述OBC具有残留含量的包含一种或多种其他聚合物和/或添加剂和/或填料的组合物。

本发明的组合物被设计为具有50-95的肖氏A硬度，和设计为可用设计为涂刷基于SEBS-和SBS-的组合物的涂料，或者可用设计为涂刷由聚丙烯制得的制品的丙烯酸类改性涂料涂刷，而无须底漆或其他表面处理。肖氏A硬度和可涂刷性的这些参数是（至少部分是）制备制品的组合物的α-烯烃的含量的函数。最终组合物中α-烯烃的含量由乙烯-α-烯烃共聚物（无规或者嵌段）中的α-烯烃含量计算，每个组分的浓度如下：

C_{α} = Σ_{k = 1}^{n} C_{α}^{k} W_{α}^{k} / 100

其中C_α是组合物中α-烯烃的摩尔％浓度，C_α ^k是α-烯烃在k乙烯-α-烯烃共聚物中的摩尔％浓度，和k可以从1-4种不同的乙烯-α-烯烃共聚物中变化，和W_α ^k是最终组合物中k乙烯-α-烯烃共聚物的重量％。C_α ^k可以从供应商得到。

在一个具体实施方式中，对于基于1-辛烯的乙烯-α-烯烃共聚物组合物(其将会被用设计用于涂刷基于SEBS共聚物的组合物的涂料和/或设计用于涂刷聚丙烯制品的丙烯酸类改性涂料涂刷)，最终组合物中α-烯烃共聚单体的含量是10摩尔％或更大。在一个具体实施方式中，对于基于1-辛烯的乙烯-α-烯烃共聚物组合物和设计为涂刷基于SBS的组合物的涂料，在最终组合物中α-烯烃共聚单体的含量是9.7mol％或更多。

本发明的组合物不含基于邻苯二甲酸酯的增塑剂和不含苯乙烯，并且它们不需要使用基于邻苯二甲酸酯的增塑剂来实现理想的肖氏A硬度水平。在这方面，用于涂刷本发明组合物的涂料也不含或者基本上不含基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，和并且优选但不是必须的，不含（ⅰ）含卤聚合物，和（ⅱ）苯乙烯单体和/或衍生自苯乙烯单体的可浸出的、小聚合单元中的至少一种。在一个具体实施方式中，涂料没有或者基本上没有（ⅰ）-（ⅲ）中的至少两个，优选没有全部三个。代表性涂料包括但不限于：包含氯化聚烯烃，或苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物，或含酰胺聚合物（如丙烯酰胺），或苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物（如苯乙烯-丙烯丁酸酯），或聚氨酯（基于脂肪族或芳香族的），或其这些材料中两个或两个以上的组合的涂料。代表性的商用涂料包括但不限于：来自Hang Cheung Petrochemical Limited（系列3000、3200、3500、3800和5900）的紫荆花涂料，来自意大利Marbo S.p.A MP1漆系列。

在一个实施方式中，用于组合物的聚烯烃弹性体没有使用极性基团官能化，和在一个实施方式中，聚烯烃弹性体不包含连接到主链的苯基基团。这些组合物显示出良好的可加工性，并且它们特别适用于如果组合物的组分，在正常使用该制品过程中，从由该组合物制成的制品浸出或者通过其它方式迁出而受损害的应用，所述组合物的组分例如邻苯二甲酸酯增塑剂或残余单体。

本发明的组合物以和包含聚烯烃弹性体的已知组合物相同的方式用于玩具、鞋类、型材、仪表盘外壳、家具、体育用品等。除了这些产品，本发明的组合物可以但不限于用于制造这样的制品：衬垫，服装，软管(hoses)或管件(tubing)，消费电子设备或者器具的组件等。这些组合物以和包含聚烯烃弹性体的已知的组合物相同的方式在存在或者不存在各种填料和添加剂的情况下使用，例如挤压、成型、热成型等。

以下实验用来举例说明本发明的各种具体实施方式。除非另有描述和要求，它们并不是为了限制发明。除非另有说明，所有数值都是近似值，所有份和百分比是重量。

具体实施方式

材料和组分

下面实施例中使用的材料描述在表1中。所有的乙烯-α-烯烃（POE）是陶氏化学公司的产品，和α-烯烃是除POE-2和POE-6之外的1-辛烯，其中它是1－丁烯。PP-1是由ISO 1133测定的高熔融指数（MFR 60g/10分钟（230℃/2.16千克）聚丙烯PPR 12222，可从Total Petrochemicals得到的纯化的无规互聚物。PP-2是聚丙烯6D83k，其是由ASTM D1238测定的MFR为1.9g/10分钟（230℃/2.16公斤）的无规互聚物树脂，PP-3是聚丙烯R7021，其是由ASTM D1238测定的MFR为50克/10分钟（230℃/2.16公斤）的无规共聚物树脂，都可以从陶氏化学公司得到。油是从雪佛龙德士古得到的Paralux 6001R，和填料是可以从Haicheng Xinnuoxiermining Industry Co.,Ltd得到的碳酸钙。

这些例子中使用的涂料是（i）5900，其是包含硅氧烷的基于SBS的液态溶剂基涂料，（ⅱ）V37，其是包含酰胺和硅氧烷的基于SEBS的液态溶剂基涂料，和（ⅲ）MPl SM 631G，其是苯乙烯/丁基丙烯酸酯胶乳，包含氯化聚烯烃和脂肪族和芳香族聚氨酯（如异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯）的液体溶剂基涂料。5900和V37涂料可以从Hang Cheung Petrochemical公司购得。MP1SM 631G涂料可以从意大利Marbo S.p.A公司购得。

表1材料

N/A=不适用。

混合过程

对于表2中的样品1-8，在双螺杆挤出机混合这些组分。聚烯烃弹性体，聚丙烯和其他组分在超级混合器中混合，然后通过料斗添加到挤出机。挤出机区域温度设定在120、180、200、200、200、200、200、200、200、210℃和螺杆速度是200rpm。然后，将混合的样品注塑成板材，并将熔体温度、模具温度分别设置在200℃和25℃。

对于表2中的样品9-12，使用300毫升Brabender密炼机混合这些组分。聚烯烃弹性体，聚丙烯和其他组分首先在180℃混合大约5分钟，然后将旋转速度设定为50rpm。然后，将混合的样品压模成型为板材（温度为180℃,时间5分钟;10MPa的压力）。

粘性试验

使用如上显示的三种涂料中的一种旋涂该样板。在室温下干燥至少48小时后，将样板送去用于根据ASTM 3359-02在室温下使用下述程序进行的粘性测试：

1.用带有11个相互之间分开2mm距离的刀片的工具垂直和水平地刮擦所涂刷板材以便得到4cm²的正方形，切成100个小的4mm²正方形；

2.在足够的压力下施压胶带（商购于Tesa的TESAFIX 04970-00154-00）并等待一分钟，然后使它迅速剥离。使用一块新的胶带重复第二次；

3.根据以下标准，报告100个交叉阴影的(cross-hatched)单元格中涂料仍然完好无损的正方形的数量：

0B-<35

1B-35至65

2B-65至85

3B-85至95

4B->95

5B-100

表2报告了18个实施例。5的涂料等级通常是对于商业上可接受性所必要的。图1和2显示了涂料（即粘性）等级，其分别作为用于V37和5900涂料的α-烯烃共聚物的函数。5的一致性涂料等级直到包含10mol％或更多的α-烯烃共聚物的片材才实现。对于用于4个所示的本发明的实施例（13，14，15和16）的丙烯酸类改性涂料，这种情况可能发生在较小的值。根据表1的数据，这可能发生在约7mole％时。

尽管本发明已经通过前述具体实施方式进行了详细描述，但是这种详述是主要是用于举例说明。在不偏离本发明如下权利要求中描述的精神和范围下，本领域技术人员可以做出多种变化和修改。

Claims

1.一种由聚烯烃组合物制成的制品，所述聚烯烃组合物

(A)包含(1)密度等于或小于(≤)0.91g/cm³的无规乙烯-α-烯烃互聚物，或(2)多嵌段乙烯-α-烯烃互聚物中的至少一种，

(B)不含(1)基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，(2)含卤素聚合物，和(3)衍生自苯乙烯单体的可浸出的、小聚合物单元，和

(C)肖氏A硬度为50-95，

条件是α-烯烃在聚烯烃组合物中的含量为至少9.7mol％，所述制品在没有底漆或其他表面处理的情况下使用不含基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的涂料进行涂刷，并且所述不含基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的涂料(A)设计为用于涂刷基于SBS-或SEBS-型橡胶的组合物，或(B)是丙烯酸类改性涂料，其设计为用于涂刷基于聚丙烯的组合物。

2.权利要求1的制品，其中无规乙烯- α-烯烃互聚物为基本上线性的、均相乙烯-α-烯烃互聚物。

3.权利要求1的制品，其中多嵌段乙烯-α-烯烃互聚物具有(a)当使用温升淋洗分级(TREF)进行分级时在40℃－130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于：该级分的嵌段指数为至少0.5和至多1，分子量分布(MWD)大于1.3，或(b)平均嵌段指数大于0和至多1.0，MWD大于1.3。

4.权利要求3的制品，其中所述多嵌段乙烯-α-烯烃互聚物具有下列至少一种性能：

(i)分子量分布大于1.3，

(ii)密度小于0.90g/cc，

(iii)2％割线模量小于150兆帕(MPa)，其根据ASTM D-882-02测定，

(iv)熔点小于125℃，

(v)α-烯烃含量为至少10和小于80wt％，其基于互聚物的重量，

(vi)Tg小于-35℃，和

(vii)熔融指数(MI)小于100克每10分钟(g/10min)。

5.权利要求1的制品，其进一步包含至少一种另外的聚合物。

6.权利要求5的制品，其中另外的聚合物是聚丙烯。

7.权利要求1的制品，其形式为玩具、鞋类、型材、仪表盘外壳、家具、体育用品、衬垫、服装、管件，以及用于消费电子设备或者器具的组件中的至少一种。

8.权利要求7的制品，其中所述管件是软管。

9.权利要求1的制品，其中该涂料不含以下的至少一种：(i)含卤素的聚合物，和(ii)苯乙烯单体和/或衍生自苯乙烯单体的可浸出的、小聚合物单元。

10.权利要求1的制品，其中该涂料不含(i)含卤素的聚合物，和(ii)苯乙烯单体和/或衍生自苯乙烯单体的可浸出的、小聚合物单元。